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特許7566232順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金およびその４Ｄ印刷の調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-04
(45)【発行日】2024-10-15
(54)【発明の名称】順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金およびその４Ｄ印刷の調製方法
(51)【国際特許分類】
C22C 19/03 20060101AFI20241007BHJP
B22F 10/28 20210101ALI20241007BHJP
B22F 10/36 20210101ALI20241007BHJP
B22F 9/08 20060101ALI20241007BHJP
B22F 9/10 20060101ALI20241007BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20241007BHJP
B22F 1/14 20220101ALI20241007BHJP
C22C 1/04 20230101ALI20241007BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20241007BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20241007BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241007BHJP
C22C 14/00 20060101ALN20241007BHJP
【ＦＩ】
C22C19/03 A
B22F10/28
B22F10/36
B22F9/08 A
B22F9/10
B22F1/00 M
B22F1/00 R
B22F1/14 500
C22C1/04 B
C22C19/03 Z
B33Y70/00
B33Y80/00
B33Y10/00
C22C14/00 Z
【請求項の数】
10
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022069783
(22)【出願日】2022-04-20
(65)【公開番号】P2022169459
(43)【公開日】2022-11-09
【審査請求日】2022-08-17
(31)【優先権主張番号】202110423608.5
(32)【優先日】2021-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】512000569
【氏名又は名称】華南理工大学
(73)【特許権者】
【識別番号】520370647
【氏名又は名称】広東華藝衛浴実業有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】522160686
【氏名又は名称】中山大学腫瘤防治中心（中山大学附属腫瘤医院、中山大学腫瘤研究所）
(73)【特許権者】
【識別番号】522160697
【氏名又は名称】南方医科大学第三附属医院
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】楊 超
(72)【発明者】
【氏名】盧 海洲
(72)【発明者】
【氏名】丁 言飛
(72)【発明者】
【氏名】于 子洋
(72)【発明者】
【氏名】王 晋
(72)【発明者】
【氏名】曾 参軍
【審査官】河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９６４８０８２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０４６５６６２（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０６２１９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６０－０５９０５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １９／０３
Ｂ２２Ｆ １０／２８
Ｂ２２Ｆ １０／３６
Ｂ２２Ｆ １／１４
Ｂ２２Ｆ ９／０８
Ｂ２２Ｆ ９／１０
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｃ １／０４
Ｂ３３Ｙ ７０／００
Ｂ３３Ｙ ８０／００
Ｂ３３Ｙ １０／００
Ｃ２２Ｃ １４／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金であり、（１）微細構造特性と、（２）組成特性と、（３）機能特性とを含み、
（１）微細構造特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーン３つの特徴的なゾーンを含み、上記３つの特徴的なゾーンは、機能的基本要素を構成し、
（２）組成特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金におけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンは、ニッケル含有量が異なり、ニッケル含有量の勾配変化の特性を有し、
（３）機能特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金内のセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力が異なり、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力が勾配変化の特性を有する、ことを特徴とする順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【請求項2】
前記特性（１）のセルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は６００～１０００ｎｍであり、サイズが４０～１００ｎｍのＴｉ２Ｎｉナノ析出相が粒界に分布しており、遷移ゾーンの結晶粒子内にサイズが２０～６０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉナノ沈殿物が拡散分布しており、熱影響ゾーンに多数のＮｉ４Ｔｉ３クラスターが分布しており、サイズは１～５ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【請求項3】
前記特性（１）の３つの特徴的なゾーンからなる順次構成した機能ユニットは、チタン－ニッケル形状記憶合金に周期的に現れ、かつ３つの特徴的なゾーンのマトリックスはすべてオーステナイト相であり、一方、セルラー結晶ゾーンの比率は、２０～２５体積％であり、遷移ゾーンの比率は２０～２５体積％であり、熱影響ゾーンの比率は５０～６０体積％である、ことを特徴とする請求項１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【請求項4】
前記特性（２）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンにおけるマトリックスニッケル含有量は勾配的に減少し、ニッケルの原子比率は５０％～５３％範囲である、ことを特徴とする請求項１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【請求項5】
前記特性（３）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が変化し、前記ナノ硬度およびヤング率勾配が増加し、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が減少し、前記ナノ硬度は３．５から５．５ＧＰａまで変化し、ヤング率は５０から６６ＧＰａまで変化する、ことを特徴とする請求項１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【請求項6】
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法であって、粉砕ステップ（１）と、粉末混合および粉末改質ステップ（２）と、４Ｄ印刷成形ステップ（３）とを含み、
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して、単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ噴霧、電極誘導溶融ガス噴霧またはプラズマ回転電極噴霧粉末法によって単体チタン粉末およびニッケル粉末を調製し、（ｉ）単体チタン粉末およびニッケル粉末の粒子サイズはそれぞれ１５～５３μｍの範囲であるか、（ｉｉ）単体チタン粉末の粒子サイズは１５～５３μｍの範囲であり、ニッケル粉末の粒子サイズは１００～１０００ｎｍであるか、（ｉｉｉ）単体チタン粉末の粒子サイズは１００～１０００ｎｍの範囲であり、ニッケル粉末の粒子サイズは１５～５３μｍの範囲であり、チタン粉末の酸素含有量は５１０～６５０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７００～８００ｐｐｍであり、
（２）粉末混合および粉末改質：ステップ（１）で取得された単体チタン粉末およびニッケル粉末を放電プラズマ支援ボールミルに入れて放電処理を行い、粉末混合の表面を改質し、粉末混合中のニッケルの原子比率は５０～５３％であり、
（３）４Ｄ印刷成形：ステップ（２）で粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、選択的レーザー溶融によって成形し、チタン－ニッケル形状記憶合金を取得する、ことを特徴とする順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
【請求項7】
前記ステップ（２）の放電プラズマ支援ボールミルが、混合粉末に対して放電処理を行う場合、制御パラメータは、電圧が１３０～１５０Ｖ、電流が１～１．４Ａ、電極回転速度が４００～８００ ｒ ／ ｍｉｎ、毎回放電処理時間持続時間が０．５～２ｈ、隣接する２回の放電処理の間隔が１５～４５分、放電処理の回数が２～８回である、ことを特徴とする請求項６に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
【請求項8】
前記ステップ（３）の４Ｄ印刷の調製方法の工程パラメータは、７０～１５０Ｗのレーザー電力、８０～２００ｍｍ／秒のレーザー走査速度、３０μｍの粉末層の厚さ、および１００μｍの走査間隔である、ことを特徴とする請求項６に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
【請求項9】
調製眼鏡フレーム、歯列矯正ワイヤー、圧迫骨プレート、脊椎整形外科用ロッド、駆動装置、ダンパー、インテリジェント温度制御装置、自己拡張型トラス、自己拡張型通信衛星コンポーネントおよび航空機コンポーネントにおける、請求項１から５の何れか１項に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【請求項10】
調製関節インプラント、脊椎インプラント、肩インプラント、頭蓋顎顔面インプラント、足首インプラント）およびその他のインプラントにおける、請求項１から５の何れか１項に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタンニッケル形状記憶合金、アディティブマニュファクチャリングおよび４Ｄ印刷の分野に属し、特に、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金およびその４Ｄ印刷の調製方法と用途に関する。
【背景技術】
【0002】
チタン－ニッケル形状記憶合金の場合、熱伝導率が低く、弾性反発が強く、加工性能が低いため、調製効率が低下し、従来のプロセス（鋳造、鍛造、溶接など）では高精度と複雑な（多孔質構造、勾配構造、薄肉構造など。）エンジニアリング部品（Ｐｒｏｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．５７（２０１２）９１１－９４６．）を効率的に形成できない。最先端の新技術として、アディティブマニュファクチャリング技術は、複雑な内部構造を持つ多孔質でニアネットシェーピング技術で形成されたエンジニアリング部品を直接調製できるため、その後の処理プロセスを大幅に削減できる。４Ｄ印刷の意味は、３Ｄ印刷の形状記憶合金（Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙ，ＳＭＡ）である。これは、材料特性または構造構成によって積極的に設計されているため、コンポーネントの形状、性能、および機能を時間と空間で制御でき、複雑なインテリジェントな「異種」コンポーネント調製を実現し、ハイエンド機器の制御可能な変形、変性、および機能のハイエンドアプリケーション要件を満たす（Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， Ａ ７６３ （２０１９） １３８１６６；Ｍａｔｅｒ． Ｄｅｓ． １２２ （２０１７） ４２－７９．）。現在、４Ｄ印刷技術はチタン－ニッケル形状記憶合金部品や製品のエンジニアリング応用分野を大きく広げているが、４Ｄ印刷で調製したチタン－ニッケル形状記憶合金には、多くの微視的な欠陥（亀裂、穴など）と多数の柱状結晶があるため、しかし、その機能特性（超弾性、形状記憶効果および減衰特性など）は、従来の劇的な塑性変形プロセス（等しい直径角押し出し、高圧ねじりおよび圧延など）で調製されたチタン－ニッケル形状記憶合金に相当な水準に到達することはできない。
【0003】
最近の多くの研究では、４Ｄ印刷によってチタン－ニッケル形状記憶合金を調製するプロセスは、溶接プロセスの物理的な冶金プロセスと同じであることが示されている。二者は、類似したエネルギー源、微細構造、および凝固速度を持っている。一方、二者の違いは、４Ｄ印刷プロセスが循環的で繰り返されるシングルパスレーザー溶接プロセスであるということである。４Ｄ印刷されたチタン－ニッケル形状記憶合金のマトリックス内に、繰り返されて、層ごとに積層された特定領域を有する。これらの特定領域は、溶接プロセス中に形成されたチタン－ニッケル形状記憶合金の特定領域と一致しており、つまり、熱影響ゾーン、遷移ゾーン、セルラー結晶ゾーンなどである（Ｐｒｏｇ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ８８ （２０１７） ４１２－４６６；ＭＲＳ Ｂｕｌｌ． ４１（１０） （２０１６） ７６５－７７４．）ここでは、熱影響ゾーン、遷移ゾーンおよびセルラー結晶ゾーンからなる基本単位を、独自の機能特性を実現する機能的基本要素と定義し、大型バルク材料を得るために、繰り返しの層ごとの４Ｄ印刷によって整然と構築（順次構成）される。現在、研究者はこれらの特徴的な領域を徐々に使用して、４Ｄ印刷によって調製されたチタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造特性を説明し、プロセス－微細構造－性能規制の本質的な相関関係を確立している。同時に、文献調査によると、プロセスパラメータを調整し、熱処理プロセスを導入し、第２フェーズを追加する方法などことにより、４Ｄ印刷されたチタン－ニッケル形状記憶合金の機能特性を改善するために多くの研究が行われている（Ｐｒｏｇ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ８３ （２０１６） ６３０－６６３．）ことがわかる。しかし、研究結果は、基本要素微細構造と４Ｄ印刷されたチタン－ニッケル形状記憶合金の機能特性との本質的な関係を明らかにせず、全体的な機能的基本要素微細構造を制御することによる機能特性の強化はまだできていない。
【0004】
現在の研究結果によると、４Ｄ印刷されたチタン－ニッケル形状記憶合金は、その産業用途を満たすための安定した大きな超弾性ひずみをまだ得ることができない。さらに、４Ｄ印刷されたチタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造の進化と機能の実現に関する既存の研究は、十分に深くて体系的ではない。本発明は、機能単位を順次構成で調整することにより、超高弾性のチタン－ニッケル形状記憶合金を取得し、微細構造と機能特性の実現との本質的な関係を明らかにしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来技術の欠点および欠点を克服するために、本発明の主な目的は、順次構成した機能ユニット（ｏｒｄｅｒｅｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｕｎｉｔ）を有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金を提供することである。
【0006】
本発明の第２の目的は、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷調製方法を提供することである。
【0007】
本発明の第３の目的は、上記の調製方法によって調製された順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の主な目的は、以下の技術案によって達成される。
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、（１）微細構造特性と、（２）組成特性と、（３）機能特性とを有し、
（１）微細構造特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金には、セルラーグレインゾーン（Ｃｅｌｌｕｌａｒ－ｇｒａｉｎ ｚｏｎｅ，ＣＧＺ）、遷移ゾーン（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｚｏｎｅ，ＴＺ）、および熱影響ゾーン（Ｈｅａｔ－ａｆｆｅｃｔｅｄ ｚｏｎｅ，ＨＡＺ）が含まれ、これらの３つの特徴的なゾーンは、機能的基本要素を構成する（図１および図２）、
（２）組成特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金のセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンは、ニッケル含有量が異なり、勾配変化の特性を有し、
（３）機能特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金内のセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力が異なり、勾配変化の特性を有する。
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、（１）微細構造特性と、（２）組成特性と、（３）機能特性とを有し、
（１）微細構造特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金には、セルラーグレインゾーン（Ｃｅｌｌｕｌａｒ－ｇｒａｉｎ ｚｏｎｅ，ＣＧＺ）、遷移ゾーン（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｚｏｎｅ，ＴＺ）、および熱影響ゾーン（Ｈｅａｔ－ａｆｆｅｃｔｅｄ ｚｏｎｅ，ＨＡＺ）が含まれ、これらの３つの特徴的なゾーンは、機能的基本要素を構成する（図１および図２）、
（２）組成特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金のセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンは、ニッケル含有量が異なり、勾配変化の特性を有し、
（３）機能特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金内のセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力が異なり、勾配変化の特性を有する。
【0009】
好ましくは、前記特性（１）のセルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は６００～１０００ｎｍであり、サイズが４０～１００ｎｍのＴｉ２Ｎｉナノ析出相が粒界に分布しており、遷移ゾーンの結晶粒子内にサイズが２０～６０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉナノ沈殿物が拡散分布しており、熱影響ゾーンに多数のＮｉ４Ｔｉ３クラスターが分布しており、そのサイズは１～５ｎｍである。
【0010】
好ましくは、前記特性（１）の３つの特徴的なゾーンから構成される機能的基本要素は、チタン－ニッケル形状記憶合金に周期的に現れ、かつ３つの特徴的なゾーンのマトリックスはすべてオーステナイト相であり、一方、セルラー結晶ゾーンの比率は、２０～２５％であり、遷移ゾーンの比率は２０～２５％であり、熱影響ゾーンの比率は５０～６０％である。
【0011】
好ましくは、前記特性（２）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンにおけるマトリックスニッケル含有量は勾配的に減少し、ニッケル原子比は５０％から５３％（ａｔ．％）の範囲で変化する。
【0012】
好ましくは、前記特性（３）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が変化し、ここで、ナノ硬度およびヤング率勾配が増加し、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が減少し、ナノ硬度は３．５から５．５ ＧＰａまで変化し、ヤング率は５０から６６ＧＰａまで変化する。
【0013】
本発明の第２の目的は、以下の技術案を通じて達成される。
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法は、粉砕（１）ステップと、粉末混合および粉末改質（２）ステップと、（３）４Ｄ印刷成形ステップとを含み、
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して、得到単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ噴霧（ＰＡ）、電極誘導溶融ガス噴霧（ＥＩＧＡ）またはプラズマ回転電極噴霧法（ＰＲＥＰ）によって、単体チタン粉末とニッケル粉末を取得し、前記粉末の粒子サイ粉末の粒子サイズは１００～１０００ｎｍまたは１５～５３μｍ．ｐｐｍの範囲であり、チタン粉末の酸素含有量は５１０～６５０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７００～８００ｐｐｍであり、
（２）粉末混合および粉末改質：ステップ（１）で取得された単体チタン粉末とニッケル粉末を放電プラズマ支援ボールミルに入れて放電処理し、粉末混合の表面を改質し、粉末混合中のニッケルの原子比率は５０～５３％であり、
（３）４Ｄ印刷成形：ステップ（２）で粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）によって成形し、チタン－ニッケル形状記憶合金を取得する。
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法は、粉砕（１）ステップと、粉末混合および粉末改質（２）ステップと、（３）４Ｄ印刷成形ステップとを含み、
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して、得到単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ噴霧（ＰＡ）、電極誘導溶融ガス噴霧（ＥＩＧＡ）またはプラズマ回転電極噴霧法（ＰＲＥＰ）によって、単体チタン粉末とニッケル粉末を取得し、前記粉末の粒子サイ粉末の粒子サイズは１００～１０００ｎｍまたは１５～５３μｍ．ｐｐｍの範囲であり、チタン粉末の酸素含有量は５１０～６５０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７００～８００ｐｐｍであり、
（２）粉末混合および粉末改質：ステップ（１）で取得された単体チタン粉末とニッケル粉末を放電プラズマ支援ボールミルに入れて放電処理し、粉末混合の表面を改質し、粉末混合中のニッケルの原子比率は５０～５３％であり、
（３）４Ｄ印刷成形：ステップ（２）で粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）によって成形し、チタン－ニッケル形状記憶合金を取得する。
【0014】
本発明に係る順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、４Ｄ印刷されたチタン－ニッケル合金における酸化物粒子の形成を低減するために、調製プロセスにおけるチタン粉末およびニッケル粉末の酸素含有量を厳密に制御し、それによってチタン－ニッケル合金を弱める。
【0015】
好ましくは、前記ステップ（２）の単体チタン粉末およびニッケル粉末のうちの少なくとも１つは、１５～５３μｍの粒子サイズ範囲を有し、混合粉末は、プラズマ－ＢＭ－Ｓプラズマボールミルを使用して改質され、制御パラメータは、電圧は１３０～１５０Ｖ、電流は１～１．４Ａ、電極回転速度は４００～８００ ｒ ／ ｍｉｎであり、各放電処理時間は０．５～２時間であり、隣接する２回の放電処理の間隔は１５～４５分であり、放電処理の回数は２～８回である。
【0016】
好ましくは、前記ステップ（３）の選択的レーザー溶融成形装置は、ＣＯＮＣＥＰＴ ＬＡＳＥＲ Ｍ２、ＥＯＳ Ｍ２８０／２９０、ＳＬＭ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １２５／２５０／２８０ ２．０／５００、ＲＥＮＩＳＨＡＷ ４００、ＢＬＴ－Ｓ３２０などを含み、４Ｄ印刷調製プロセスのための装置は、シングルレーザー、デュアルレーザー、マルチレーザーなどであり得る。
【0017】
好ましくは、前記４Ｄ印刷の調製方法の工程パラメータは、７０～１５０Ｗのレーザー電力、８０～２００ｍｍ／秒のレーザー走査速度、３０μｍの粉末層の厚さ、および１００μｍの走査間隔である。
【0018】
本発明の第３の目的は、以下の技術案によって達成される。
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、調製眼鏡フレーム、歯列矯正ワイヤー、圧迫骨プレート、脊椎整形外科用ロッド、駆動装置、エグゼクティブコンポーネント、複雑なダンパー、インテリジェント温度制御装置、自己拡張型トラス、自己拡張型通信衛星コンポーネント、バリアント航空機などのコンポーネントで適用される。
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、調製眼鏡フレーム、歯列矯正ワイヤー、圧迫骨プレート、脊椎整形外科用ロッド、駆動装置、エグゼクティブコンポーネント、複雑なダンパー、インテリジェント温度制御装置、自己拡張型トラス、自己拡張型通信衛星コンポーネント、バリアント航空機などのコンポーネントで適用される。
【0019】
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、調製関節インプラント（ヒップ、膝関節インプラント）、脊椎インプラント（内部固定インプラント、低侵襲インプラントなど）、肩インプラント（肩甲骨インプラントなど）、頭蓋顎顔面インプラント（下顎インプラント、頭蓋インプラントなど）、足首インプラント（足首関節インプラント、つま先の骨インプラントなど））およびその他のインプラント（胸骨インプラントなど）などで適用される。
【0020】
本発明の原理は次のとおりである。
本発明に係る順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法は、４Ｄ印刷プロセスで層ごとの蓄積に基づいて形成され、レーザーパス間にオーバーラップ率が存在すると、最初に形成されたレーザーパスが後続のレーザーパスによって熱処理され４Ｄ印刷プロセスでは、オーバーラップ率を制御することにより、熱処理領域の温度と熱処理時間を効果的に制御でき、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーン３つの特徴的なゾーン順の周期的分布を持つ４Ｄ印刷チタン－ニッケル形状記憶合金を得ることができる。
本発明に係る順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法は、４Ｄ印刷プロセスで層ごとの蓄積に基づいて形成され、レーザーパス間にオーバーラップ率が存在すると、最初に形成されたレーザーパスが後続のレーザーパスによって熱処理され４Ｄ印刷プロセスでは、オーバーラップ率を制御することにより、熱処理領域の温度と熱処理時間を効果的に制御でき、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーン３つの特徴的なゾーン順の周期的分布を持つ４Ｄ印刷チタン－ニッケル形状記憶合金を得ることができる。
【0021】
本発明により作調製した順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、順次構成した機能ユニットにおいて、その組成領域が勾配変化の機械的性質を示す（図３）。具体的には、ヤング率とナノ硬度は、熱影響ゾーンから遷移ゾーン、そしてセルラー結晶ゾーンへと徐々に減少する。さらに、順次構成した機能ユニットのＮｉ含有量と応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力は、３つのゾーンで反対の傾向を示している。同時に、熱影響ゾーンでは応力誘起相転移が優先的に発生するが、Ｂ２マトリックス相には Ｎｉ４Ｔｉ３クラスターが多数含まれているため、転位の発生を阻害し、さらに相転移中、Ｎｉ４Ｔｉ３クラスター周りに生成されたひずみが転位の形成と塑性変形の発生を抑制することにより、４Ｄ印刷チタン－ニッケル形状記憶合金の超弾性をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【0022】
従来技術と比較して、本発明は以下の利点および効果を有する。
（１） 本発明により調製された順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーン３つの特徴的なゾーン、ならびに３つの特徴的なゾーンの析出相（Ｔｉ２ＮｉおよびＮｉ４Ｔｉ３）析出状況、分布位置、および量に大きな違いがある。同時に、３つの特徴的なゾーン間のニッケル含有量が異なり、勾配変化の特性がある。また、特徴的なゾーン間のナノ硬度、ヤング率および応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力は異なり、勾配変化の特性を有する。順次構成した機能ユニット内の異なる領域間の相乗的強化により、順次構成した機能ユニットを有するチタン－ニッケル形状記憶合金は、超高超弾性を得ることができる。
（２） 従来の工程で調製したチタン－ニッケル合金と比較して、本本発明により調製されたチタン－ニッケル形状記憶合金は、本発明は、高チタン－ニッケル形状記憶合金の超弾性を効果的に向上させることができる新しい微細構造設計アイデアを提案し、微視的スケールでの性能勾配を備えた順次構成した機能ユニットを取得する。
（３） 本発明は、４Ｄ印刷を採用し、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の形成を実現し、従来の鋳造法や急激な塑性変形法と比較して、さまざまな複雑な形状の部品を調製することができ、カスタマイズされた要件を満たし、個々の用途向けのコンポーネントを調製するために真に使用できる。同時に、本発明の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、幅広く、複雑な形状のチタン－ニッケル合金の部品の成形を完了し、複雑な構造チタン－ニッケル合金部品の迅速な製造を完了し、超高弾性の性能を有し、航空宇宙、武器、船舶、医療、建築など多くの分野でさまざまな機能コンポーネントの調製に使用される。
（４）本発明では、４Ｄ印刷成形技術を用いて、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金を調整し、ニアネット形状とパーソナライズされたカスタマイズを実現し、材料の利用率を向上し、コストを節約する。
（１） 本発明により調製された順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーン３つの特徴的なゾーン、ならびに３つの特徴的なゾーンの析出相（Ｔｉ２ＮｉおよびＮｉ４Ｔｉ３）析出状況、分布位置、および量に大きな違いがある。同時に、３つの特徴的なゾーン間のニッケル含有量が異なり、勾配変化の特性がある。また、特徴的なゾーン間のナノ硬度、ヤング率および応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力は異なり、勾配変化の特性を有する。順次構成した機能ユニット内の異なる領域間の相乗的強化により、順次構成した機能ユニットを有するチタン－ニッケル形状記憶合金は、超高超弾性を得ることができる。
（２） 従来の工程で調製したチタン－ニッケル合金と比較して、本本発明により調製されたチタン－ニッケル形状記憶合金は、本発明は、高チタン－ニッケル形状記憶合金の超弾性を効果的に向上させることができる新しい微細構造設計アイデアを提案し、微視的スケールでの性能勾配を備えた順次構成した機能ユニットを取得する。
（３） 本発明は、４Ｄ印刷を採用し、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の形成を実現し、従来の鋳造法や急激な塑性変形法と比較して、さまざまな複雑な形状の部品を調製することができ、カスタマイズされた要件を満たし、個々の用途向けのコンポーネントを調製するために真に使用できる。同時に、本発明の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、幅広く、複雑な形状のチタン－ニッケル合金の部品の成形を完了し、複雑な構造チタン－ニッケル合金部品の迅速な製造を完了し、超高弾性の性能を有し、航空宇宙、武器、船舶、医療、建築など多くの分野でさまざまな機能コンポーネントの調製に使用される。
（４）本発明では、４Ｄ印刷成形技術を用いて、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金を調整し、ニアネット形状とパーソナライズされたカスタマイズを実現し、材料の利用率を向上し、コストを節約する。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】順次構成した機能ユニットの走査型電子顕微鏡の微細構造図である。
【図2】セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンの透過型電子顕微鏡の微細構造図である。
【図3】順次構成した機能ユニットのナノ硬度とヤング率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明は、実施形態および添付の図面を参照して以下でさらに詳細に説明されるが、本発明の実施形態はそれに限定されない。
【0025】
実施例１：
１．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造
順次構成した機能ユニットは、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーン、熱影響ゾーンで構成されており、セルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は８００ｎｍで、サイズが５５ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が粒界に分布している。遷移ゾーンでは、サイズが４０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が拡散分布している。熱影響ゾーンでは、サイズが３ｎｍであるＮｉ４Ｔｉ３クラスター（図１および図２を参照）が分布している。
１．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造
順次構成した機能ユニットは、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーン、熱影響ゾーンで構成されており、セルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は８００ｎｍで、サイズが５５ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が粒界に分布している。遷移ゾーンでは、サイズが４０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が拡散分布している。熱影響ゾーンでは、サイズが３ｎｍであるＮｉ４Ｔｉ３クラスター（図１および図２を参照）が分布している。
【0026】
２．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の機能特性
順次構成した機能ユニットにおけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度は、３．７ ＧＰａ，４．２ ＧＰａ，４．９ Ｇｐａであり、ヤング率それぞれは、５０ ＧＰａ，５７ ＧＰａ，６３ ＧＰａ（図３を参照）であり、マトリックスニッケル含有量それぞれは、５０．６％，５１．０％，５１．３％（ａｔ．％）である。
順次構成した機能ユニットにおけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度は、３．７ ＧＰａ，４．２ ＧＰａ，４．９ Ｇｐａであり、ヤング率それぞれは、５０ ＧＰａ，５７ ＧＰａ，６３ ＧＰａ（図３を参照）であり、マトリックスニッケル含有量それぞれは、５０．６％，５１．０％，５１．３％（ａｔ．％）である。
【0027】
３．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して、単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ噴霧（ＰＡ）により単体チタン粉末およびニッケル粉末を調製する。前記粉末の粒子サイズ範囲は１５～５３μｍ、チタン粉末の酸素含有量は６５０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７００ｐｐｍである。
（２）粉末混合および粉末改質：取得された単体チタン粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）およびニッケル粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）をＰｌａｓｍａ－ＢＭ－Ｓプラズマボールミルに入れて表面改質を行い、混合粉末中のニッケルの原子比率は５１．３％、電圧は１３０ Ｖ、電流は１ Ａ、電極回転速度は４００ ｒ ／ ｍｉｎ、各放電処理時間は０．５時間にするように制御する。隣接する２回の放電処理の間隔は１５分で、放電処理の回数は８回である。
（３）４Ｄ印刷成形：粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、ＣＯＮＣＥＰＴ ＬＡＳＥＲ Ｍ２で成形し、レーザー電力７０ Ｗ、レーザー走査速度８０ ｍｍ／ｓ、粉末層の厚さ３０ μｍ、走査間隔１００ μｍである工程パラメータを使用して、チタン－ニッケル形状記憶合金を調製して取得する。
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して、単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ噴霧（ＰＡ）により単体チタン粉末およびニッケル粉末を調製する。前記粉末の粒子サイズ範囲は１５～５３μｍ、チタン粉末の酸素含有量は６５０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７００ｐｐｍである。
（２）粉末混合および粉末改質：取得された単体チタン粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）およびニッケル粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）をＰｌａｓｍａ－ＢＭ－Ｓプラズマボールミルに入れて表面改質を行い、混合粉末中のニッケルの原子比率は５１．３％、電圧は１３０ Ｖ、電流は１ Ａ、電極回転速度は４００ ｒ ／ ｍｉｎ、各放電処理時間は０．５時間にするように制御する。隣接する２回の放電処理の間隔は１５分で、放電処理の回数は８回である。
（３）４Ｄ印刷成形：粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、ＣＯＮＣＥＰＴ ＬＡＳＥＲ Ｍ２で成形し、レーザー電力７０ Ｗ、レーザー走査速度８０ ｍｍ／ｓ、粉末層の厚さ３０ μｍ、走査間隔１００ μｍである工程パラメータを使用して、チタン－ニッケル形状記憶合金を調製して取得する。
【0028】
４．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の超弾性の超弾性挙動：圧縮下（最大応力は８００ＭＰａ）でのチタン－ニッケル合金の超弾性回復ひずみは６．２２％であり、関連する文献の記載、例えば、４．６％の回復ひずみ（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ． １９４ （２０２０） １７８－１８９．）、５．６２％の回復ひずみ（Ｓｃｉ． Ｒｅｐ． ９（１） （２０１９） ４１）、５．７７％の回復ひずみ（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ． １４４ （２０１８） ５５２－５６０．）と比較すれば、本発明は優れた全体的な性能を持っている（Ｐｒｏｇ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ８３ （２０１６） ６３０－６６３．）。
【0029】
実施例２：
１．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造
順次構成した機能ユニットは、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーン、熱影響ゾーンで構成されている。セルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は１０００ｎｍであり、サイズが１００ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が粒界に分布している。サイズが６０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が遷移ゾーン拡散分布している。サイズが５ｎｍであるＮｉ４Ｔｉ３クラスター（図１および図２を参照）が熱影響ゾーン分布している。
１．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造
順次構成した機能ユニットは、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーン、熱影響ゾーンで構成されている。セルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は１０００ｎｍであり、サイズが１００ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が粒界に分布している。サイズが６０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が遷移ゾーン拡散分布している。サイズが５ｎｍであるＮｉ４Ｔｉ３クラスター（図１および図２を参照）が熱影響ゾーン分布している。
【0030】
２．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の機能特性
順次構成した機能ユニットにおけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度それぞれは、３．５ ＧＰａ，４．７ ＧＰａ，５．２ Ｇｐａ、ヤング率それぞれは、５５ ＧＰａ，５９ ＧＰａ，６６ ＧＰａ（図３を参照）、マトリックスニッケル含有量それぞれは、５５１．１％，５１．８％，５２．１％（ａｔ．％）である。
順次構成した機能ユニットにおけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度それぞれは、３．５ ＧＰａ，４．７ ＧＰａ，５．２ Ｇｐａ、ヤング率それぞれは、５５ ＧＰａ，５９ ＧＰａ，６６ ＧＰａ（図３を参照）、マトリックスニッケル含有量それぞれは、５５１．１％，５１．８％，５２．１％（ａｔ．％）である。
【0031】
３．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、電極誘導溶融ガス噴霧（ＥＩＧＡ）で単体チタン粉末およびニッケル粉末を調製し、前記粉末の粒子サイズは、１００～１０００ｎｍまたは１５～５３ μｍ範囲である。チタン粉末の酸素含有量は５８０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は８００ｐｐｍである。
（２）粉末混合および粉末改質：取得された単体チタン粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）およびニッケル粉末（粉末粒径：１００～１０００ｎｍ）をＰｌａｓｍａ－ＢＭ－Ｓプラズマボールミルに入れて表面改質を行い、混合粉末中のニッケルの原子比率は５２．１％であり、電圧１５０Ｖ、電流１．２Ａ、電極回転速度６００ ｒ／ｍｉｎ、毎回の放電処理時間持続時間１ ｈ，隣接する２回の放電処理の間隔３０ ｍｉｎ分放電処理の回数４回とするように制御する。
（３）４Ｄ印刷成形：粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、ＥＯＳ Ｍ２８０によって成形し、レーザー電力１００ Ｗ、レーザー走査速度１５０ ｍｍ／ｓ、粉末層の厚さ３０ μｍ、走査間隔１００ μｍである工程パラメータを使用して、チタン－ニッケル形状記憶合金を調製して取得する。
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、電極誘導溶融ガス噴霧（ＥＩＧＡ）で単体チタン粉末およびニッケル粉末を調製し、前記粉末の粒子サイズは、１００～１０００ｎｍまたは１５～５３ μｍ範囲である。チタン粉末の酸素含有量は５８０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は８００ｐｐｍである。
（２）粉末混合および粉末改質：取得された単体チタン粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）およびニッケル粉末（粉末粒径：１００～１０００ｎｍ）をＰｌａｓｍａ－ＢＭ－Ｓプラズマボールミルに入れて表面改質を行い、混合粉末中のニッケルの原子比率は５２．１％であり、電圧１５０Ｖ、電流１．２Ａ、電極回転速度６００ ｒ／ｍｉｎ、毎回の放電処理時間持続時間１ ｈ，隣接する２回の放電処理の間隔３０ ｍｉｎ分放電処理の回数４回とするように制御する。
（３）４Ｄ印刷成形：粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、ＥＯＳ Ｍ２８０によって成形し、レーザー電力１００ Ｗ、レーザー走査速度１５０ ｍｍ／ｓ、粉末層の厚さ３０ μｍ、走査間隔１００ μｍである工程パラメータを使用して、チタン－ニッケル形状記憶合金を調製して取得する。
【0032】
４、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の超弾性挙動：圧縮下（最大応力は８００ＭＰａ）でのチタン－ニッケル合金の超弾性回復ひずみは６．３％であり、関連する文献の記載、例えば、４．６％の回復ひずみ（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ． １９４ （２０２０） １７８－１８９．）、５．６２％の回復ひずみ（Ｓｃｉ． Ｒｅｐ． ９（１） （２０１９） ４１）、５．７７％の回復ひずみ（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ． １４４ （２０１８） ５５２－５６０．）と比較すれば、本発明は優れた全体的な性能を持っている（Ｐｒｏｇ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ８３ （２０１６） ６３０－６６３．）。
【0033】
実施例３：
１、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造
順次構成した機能ユニットは、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーン、熱影響ゾーンで構成されている。セルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は６００ｎｍであり、サイズが４０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が粒界に分布している。サイズが２０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が遷移ゾーン拡散分布している。熱影響ゾーン分布サイズが１～３ｎｍであるＮｉ４Ｔｉ３クラスター（図１および図２を参照）が熱影響ゾーン分布している。
１、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の微細構造
順次構成した機能ユニットは、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーン、熱影響ゾーンで構成されている。セルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は６００ｎｍであり、サイズが４０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が粒界に分布している。サイズが２０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉ析出相が遷移ゾーン拡散分布している。熱影響ゾーン分布サイズが１～３ｎｍであるＮｉ４Ｔｉ３クラスター（図１および図２を参照）が熱影響ゾーン分布している。
【0034】
２、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の機能特性：
順次構成した機能ユニットにおけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度それぞれは、３．５ ＧＰａ，４．７ ＧＰａ，５．５ ＧＰａ；ヤング率それぞれは：５０ ＧＰａ，５６ ＧＰａ，６６ ＧＰａ図３を参照）、マトリックスニッケル含有量それぞれは、５１．９％，５２．４％，５３．０％（ａｔ．％）である。
順次構成した機能ユニットにおけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度それぞれは、３．５ ＧＰａ，４．７ ＧＰａ，５．５ ＧＰａ；ヤング率それぞれは：５０ ＧＰａ，５６ ＧＰａ，６６ ＧＰａ図３を参照）、マトリックスニッケル含有量それぞれは、５１．９％，５２．４％，５３．０％（ａｔ．％）である。
【0035】
３．順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ回転電極噴霧粉末法（ＰＲＥＰ）により元素チタン粉末とニッケル粉末を調製する。前記粉末の粒子サイズ範囲は１００～１０００ｎｍまたは１５～５３ μｍであり、チタン粉末の酸素含有量は５１０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７８０ｐｐｍである。
（２）粉末混合および粉末改質：取得された単体チタン粉末（粉末粒径：１００～１０００ｎｍ）およびニッケル粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）をＰｌａｓｍａ－ＢＭ－Ｓプラズマボールミルに入れて表面改質を行い、混合粉末中のニッケルの原子比率は５３％であり、電圧１４０ Ｖ，電流１．４ Ａ，電極回転速度８００ ｒ／ｍｉｎ，毎回の放電処理時間持続時間２ ｈ、隣接する２回の放電処理の間隔４０ ｍｉｎ、放電処理の回数２回とするように制御する。
（３）４Ｄ印刷成形：粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、通?ＥＯＳ Ｍ２９０によって成形し、レーザー電力１５０ Ｗ、レーザー走査速度２００ ｍｍ／ｓ、粉末層の厚さ３０ μｍ、走査間隔１００ μｍである工程パラメータを使用して、チタン－ニッケル形状記憶合金を調製して取得する。
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ回転電極噴霧粉末法（ＰＲＥＰ）により元素チタン粉末とニッケル粉末を調製する。前記粉末の粒子サイズ範囲は１００～１０００ｎｍまたは１５～５３ μｍであり、チタン粉末の酸素含有量は５１０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７８０ｐｐｍである。
（２）粉末混合および粉末改質：取得された単体チタン粉末（粉末粒径：１００～１０００ｎｍ）およびニッケル粉末（粉末粒径：１５～５３ μｍ）をＰｌａｓｍａ－ＢＭ－Ｓプラズマボールミルに入れて表面改質を行い、混合粉末中のニッケルの原子比率は５３％であり、電圧１４０ Ｖ，電流１．４ Ａ，電極回転速度８００ ｒ／ｍｉｎ，毎回の放電処理時間持続時間２ ｈ、隣接する２回の放電処理の間隔４０ ｍｉｎ、放電処理の回数２回とするように制御する。
（３）４Ｄ印刷成形：粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、通?ＥＯＳ Ｍ２９０によって成形し、レーザー電力１５０ Ｗ、レーザー走査速度２００ ｍｍ／ｓ、粉末層の厚さ３０ μｍ、走査間隔１００ μｍである工程パラメータを使用して、チタン－ニッケル形状記憶合金を調製して取得する。
【0036】
４、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の超弾性挙動：圧縮下（最大応力は８００ＭＰａ）でのチタン－ニッケル合金の超弾性回復ひずみは６．５％であり、関連する文献の記載、例えば、４．６％の回復ひずみ（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ． １９４ （２０２０） １７８－１８９．）、５．６２％の回復ひずみ（Ｓｃｉ． Ｒｅｐ． ９（１） （２０１９） ４１）、５．７７％の回復ひずみ（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ． １４４ （２０１８） ５５２－５６０．）と比較すれば、本発明は優れた全体的な性能を持っている（Ｐｒｏｇ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ８３ （２０１６） ６３０－６６３．）。
【0037】
上記の実施例は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は、上記の実施例によって限定されるものではなく、本発明の精神と原則から逸脱しないその他の変更、修正、置換、組み合わせ、および簡略化は、同等の置換方法であり、本発明の保護範囲に含まれる。
【0038】
（付記）
（付記１）
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金であり、
（１）微細構造特性と、（２）組成特性と、（３）機能特性とを含み、
（１）微細構造特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーン３つの特徴的なゾーンを含み、上記３つの特徴的なゾーンは、機能的基本要素を構成し、
（２）組成特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金におけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンは、ニッケル含有量が異なり、勾配変化の特性を有し、
（３）機能特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金内のセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力が異なり、勾配変化の特性を有する、ことを特徴とする順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
（付記１）
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金であり、
（１）微細構造特性と、（２）組成特性と、（３）機能特性とを含み、
（１）微細構造特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金は、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーン３つの特徴的なゾーンを含み、上記３つの特徴的なゾーンは、機能的基本要素を構成し、
（２）組成特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金におけるセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンは、ニッケル含有量が異なり、勾配変化の特性を有し、
（３）機能特性：順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金内のセルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力が異なり、勾配変化の特性を有する、ことを特徴とする順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【0039】
（付記２）
前記特性（１）のセルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は６００～１０００ｎｍであり、サイズが４０～１００ｎｍのＴｉ２Ｎｉナノ析出相が粒界に分布しており、遷移ゾーンの結晶粒子内にサイズが２０～６０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉナノ沈殿物が拡散分布しており、熱影響ゾーンに多数のＮｉ４Ｔｉ３クラスターが分布しており、サイズは１～５ｎｍである、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
前記特性（１）のセルラー結晶ゾーンの結晶粒子の粒径は６００～１０００ｎｍであり、サイズが４０～１００ｎｍのＴｉ２Ｎｉナノ析出相が粒界に分布しており、遷移ゾーンの結晶粒子内にサイズが２０～６０ｎｍであるＴｉ２Ｎｉナノ沈殿物が拡散分布しており、熱影響ゾーンに多数のＮｉ４Ｔｉ３クラスターが分布しており、サイズは１～５ｎｍである、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【0040】
（付記３）
前記特性（１）の３つの特徴的なゾーンからなる順次構成した機能ユニットは、チタン－ニッケル形状記憶合金に周期的に現れ、かつ３つの特徴的なゾーンのマトリックスはすべてオーステナイト相であり、一方、セルラー結晶ゾーンの比率は、２０～２５％であり、遷移ゾーンの比率は２０～２５％であり、熱影響ゾーの比率は５０～６０％である、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
前記特性（１）の３つの特徴的なゾーンからなる順次構成した機能ユニットは、チタン－ニッケル形状記憶合金に周期的に現れ、かつ３つの特徴的なゾーンのマトリックスはすべてオーステナイト相であり、一方、セルラー結晶ゾーンの比率は、２０～２５％であり、遷移ゾーンの比率は２０～２５％であり、熱影響ゾーの比率は５０～６０％である、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【0041】
（付記４）
前記特性（２）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンにおけるマトリックスニッケル含有量は勾配的に減少し、ニッケルの原子比率は５０％～５３％範囲である、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
前記特性（２）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンにおけるマトリックスニッケル含有量は勾配的に減少し、ニッケルの原子比率は５０％～５３％範囲である、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【0042】
（付記５）
前記特性（３）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が変化し、前記ナノ硬度およびヤング率勾配が増加し、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が減少し、前記ナノ硬度は３．５から５．５ＧＰａまで変化し、ヤング率は５０から６６ＧＰａまで変化する、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
前記特性（３）において、セルラー結晶ゾーン、遷移ゾーンおよび熱影響ゾーンのナノ硬度、ヤング率、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が変化し、前記ナノ硬度およびヤング率勾配が増加し、応力誘起マルテンサイト変態の臨界応力勾配が減少し、前記ナノ硬度は３．５から５．５ＧＰａまで変化し、ヤング率は５０から６６ＧＰａまで変化する、ことを特徴とする付記１に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金。
【0043】
（付記６）
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法であって、
粉砕ステップ（１）と、粉末混合および粉末改質ステップ（２）と、４Ｄ印刷成形ステップ（３）とを含み、
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して、単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ噴霧、電極誘導溶融ガス噴霧またはプラズマ回転電極噴霧粉末法によって単体チタン粉末およびニッケル粉末を調製し、前記粉末の粒子サイ粉末の粒子サイズは１００～１０００ｎｍまたは１５～５３μｍ．ｐｐｍの範囲であり、チタン粉末の酸素含有量は５１０～６５０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７００～８００ｐｐｍであり、
（２）粉末混合および粉末改質：ステップ（１）で取得された単体チタン粉末およびニッケル粉末（少なくとも１つの粉末の粒子サイズ範囲が１５～５３μｍである）を放電プラズマ支援ボールミルに入れて放電処理を行い、粉末混合の表面を改質し、粉末混合中のニッケルの原子比率は５０～５３％であり、
（３）４Ｄ印刷成形：ステップ（２）で粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、選択的レーザー溶融によって成形し、チタン－ニッケル形状記憶合金を取得する、ことを特徴とする順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法であって、
粉砕ステップ（１）と、粉末混合および粉末改質ステップ（２）と、４Ｄ印刷成形ステップ（３）とを含み、
（１）粉砕：純チタンと純ニッケルを別々に精錬して、単一のチタンロッドとニッケルロッドを取得し、プラズマ噴霧、電極誘導溶融ガス噴霧またはプラズマ回転電極噴霧粉末法によって単体チタン粉末およびニッケル粉末を調製し、前記粉末の粒子サイ粉末の粒子サイズは１００～１０００ｎｍまたは１５～５３μｍ．ｐｐｍの範囲であり、チタン粉末の酸素含有量は５１０～６５０ｐｐｍ、ニッケル粉末の酸素含有量は７００～８００ｐｐｍであり、
（２）粉末混合および粉末改質：ステップ（１）で取得された単体チタン粉末およびニッケル粉末（少なくとも１つの粉末の粒子サイズ範囲が１５～５３μｍである）を放電プラズマ支援ボールミルに入れて放電処理を行い、粉末混合の表面を改質し、粉末混合中のニッケルの原子比率は５０～５３％であり、
（３）４Ｄ印刷成形：ステップ（２）で粉末混合および粉末改質された粉末を混合し、選択的レーザー溶融によって成形し、チタン－ニッケル形状記憶合金を取得する、ことを特徴とする順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
【0044】
（付記７）
前記ステップ（２）のプラズマボールミルが、混合粉末に対して放電処理を行う場合、制御パラメータは、電圧が１３０～１５０Ｖ、電流が１～１．４Ａ、電極回転速度が４００～８００ ｒ ／ ｍｉｎ、毎回放電処理時間持続時間が０．５～２ｈ、隣接する２回の放電処理の間隔が１５～４５分、放電処理の回数が２～８回である、ことを特徴とする付記６に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
前記ステップ（２）のプラズマボールミルが、混合粉末に対して放電処理を行う場合、制御パラメータは、電圧が１３０～１５０Ｖ、電流が１～１．４Ａ、電極回転速度が４００～８００ ｒ ／ ｍｉｎ、毎回放電処理時間持続時間が０．５～２ｈ、隣接する２回の放電処理の間隔が１５～４５分、放電処理の回数が２～８回である、ことを特徴とする付記６に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
【0045】
（付記８）
前記ステップ（３）の４Ｄ印刷の調製方法の工程パラメータは、７０～１５０Ｗのレーザー電力、８０～２００ｍｍ／秒のレーザー走査速度、３０μｍの粉末層の厚さ、および１００μｍの走査間隔である、ことを特徴とする付記６に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
前記ステップ（３）の４Ｄ印刷の調製方法の工程パラメータは、７０～１５０Ｗのレーザー電力、８０～２００ｍｍ／秒のレーザー走査速度、３０μｍの粉末層の厚さ、および１００μｍの走査間隔である、ことを特徴とする付記６に記載の順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の４Ｄ印刷の調製方法。
【0046】
（付記９）
調製眼鏡フレーム、歯列矯正ワイヤー、圧迫骨プレート、脊椎整形外科用ロッド、駆動装置、エグゼクティブコンポーネント、複雑なダンパー、インテリジェント温度制御装置、自己拡張型トラス、自己拡張型通信衛星コンポーネントおよびバリアント航空機などのコンポーネントにおける、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の用途。
調製眼鏡フレーム、歯列矯正ワイヤー、圧迫骨プレート、脊椎整形外科用ロッド、駆動装置、エグゼクティブコンポーネント、複雑なダンパー、インテリジェント温度制御装置、自己拡張型トラス、自己拡張型通信衛星コンポーネントおよびバリアント航空機などのコンポーネントにおける、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の用途。
【0047】
（付記１０）
調製関節インプラント、脊椎インプラント、肩インプラント、頭蓋顎顔面インプラント、足首インプラント）およびその他のインプラントにおける、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の用途。
調製関節インプラント、脊椎インプラント、肩インプラント、頭蓋顎顔面インプラント、足首インプラント）およびその他のインプラントにおける、順次構成した機能ユニットを有する超高超弾性チタン－ニッケル形状記憶合金の用途。
【図1】
【図2】
【図3】
