特許 7566251 ３価クロムめっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-04

(45)【発行日】2024-10-15

(54)【発明の名称】３価クロムめっき方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/06 20060101AFI20241007BHJP

   C25D 5/34 20060101ALI20241007BHJP

【ＦＩ】

C25D3/06

C25D5/34

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020118276

(22)【出願日】2020-07-09

(65)【公開番号】P2021014641

(43)【公開日】2021-02-12

【審査請求日】2023-05-02

(31)【優先権主張番号】P 2019130344

(32)【優先日】2019-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591021028

【氏名又は名称】奥野製薬工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉兼 祐介

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 寛生

(72)【発明者】

【氏名】長尾 敏光

(72)【発明者】

【氏名】片山 順一

(72)【発明者】

【氏名】北田 敦

(72)【発明者】

【氏名】安達 謙

(72)【発明者】

【氏名】邑瀬 邦明

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１１７２３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－２８５３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－１３４０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表昭６３－５０１７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２８３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５４０７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１８９２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ３／０６

Ｃ２５Ｄ ５／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、
（２）前記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程２
をこの順に有し、
前記金属ハロゲン化物は、塩化カルシウムを含む、
ことを特徴とする３価クロムめっき方法。

【請求項2】

前記３価クロムめっき液中の前記金属ハロゲン化物の含有量は、４ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１に記載の３価クロムめっき方法。

【請求項3】

前記３価クロムめっき液は、更に、（Ｃ）ホウ素化合物を含む、請求項１又は２に記載の３価クロムめっき方法。

【請求項4】

前記ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の３価クロムめっき方法。

【請求項5】

前記３価クロムめっき液中の前記ホウ素化合物の含有量は、５～１００ｇ／Ｌである、請求項３又は４に記載の３価クロムめっき方法。

【請求項6】

前記３価クロムめっき液は、更に、（Ｄ）グリコール類、水溶性高分子、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の３価クロムめっき方法。

【請求項7】

前記分散剤は、水溶性高分子である、請求項６に記載の３価クロムめっき方法。

【請求項8】

前記分散剤の含有量は、０．０１～１００ｇ／Ｌである、請求項６又は７に記載の３価クロムめっき方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３価クロムめっき方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高い硬度と優れた耐食性、耐摩耗性等を備えたクロムめっきは、自動車部品、成型用金型、圧延ロール、印刷ロールなどに広く利用されている。特に、成形金型やロールなどの用途では、いわゆる硬質クロムめっきと称されるクロムめっきが行われている。上述の用途に利用されるクロムめっきには、めっき皮膜の外観が優れていることが要求される。

【0003】

従来、クロムめっきを施すために用いられるクロムめっき液として、６価クロムを含む６価クロムめっき液が用いられている。

【0004】

しかしながら、近年では有害な６価クロムめっき液を使用することによる環境への負荷が懸念されており、６価クロムめっき液に替わる代替技術が検討されている。

【0005】

このため、６価クロムと比較して環境への負荷が低い３価クロムを含む３価クロムめっき浴を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

しかしながら、特許文献１では、形成されるめっき皮膜の密着性については十分に検討されていない。３価クロムめっき液により形成された３価クロムめっき皮膜には、外観に優れることが要求されており、密着性が低いと、めっき剥がれが生じ、外観が劣るという問題がある。

【0007】

従って、被めっき物との密着性に優れており、外観に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができる３価クロムめっき方法の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開第２０１５／０３７３９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、被めっき物との密着性に優れており、外観に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができる３価クロムめっき方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（１）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分である金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、（２）工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、カソードとして電解めっきを行う工程２をこの順に有する３価クロムめっき方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき方法に関する。
１．（１）（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、
（２）前記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程２
をこの順に有する、ことを特徴とする３価クロムめっき方法。
２．前記３価クロムめっき液中の前記金属ハロゲン化物の含有量は、４ｍｏｌ／Ｌ以上である、項１に記載の３価クロムめっき方法。
３．前記金属ハロゲン化物は、塩化カルシウム及び塩化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の３価クロムめっき方法。
４．前記３価クロムめっき液は、更に、（Ｃ）ホウ素化合物を含む、項１～３のいずれかに記載の３価クロムめっき方法。
５．前記ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種である、項４に記載の３価クロムめっき方法。
６．前記３価クロムめっき液中の前記ホウ素化合物の含有量は、５～１００ｇ／Ｌである、項４又は５に記載の３価クロムめっき方法。
７．前記３価クロムめっき液は、更に、（Ｄ）グリコール類、水溶性高分子、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤を含む、項１～６のいずれかに記載の３価クロムめっき方法。
８．前記分散剤は、水溶性高分子である、項７に記載の３価クロムめっき方法。
９．前記分散剤の含有量は、０．０１～１００ｇ／Ｌである、項７又は８に記載の３価クロムめっき方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の３価クロムめっき方法は、被めっき物との密着性に優れており、外観に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の３価クロムめっき方法の工程１の一例を示す模式図である。

【図2】本発明の３価クロムめっき方法の工程２の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の３価クロムめっき方法は、（１）（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、（２）前記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程２をこの順に有する３価クロムめっき方法である。

【0015】

本発明の３価クロムめっき方法は、工程１により被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加するので、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜が溶解される。次いで、工程２において、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、カソードとして電解めっきを行うので、３価クロムめっき皮膜の密着性を低下させる原因となる酸化皮膜が溶解されているので、形成される３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性が優れており、剥がれが抑制されるので、３価クロムめっき皮膜の外観が優れている。

【0016】

従来のめっき液では、めっき液中における金属の十分な溶解度を得るために、錯形成剤の添加が行われていた。このため、錯形成剤の添加により、窒素、炭素、硫黄等が混入して、生産性の低下、めっき物の品質の低下を生じており、且つ、めっき液の管理が困難であった。

【0017】

また、従来のめっき液を用いてめっき処理を行うと、水素生成等の副反応が生じる場合がある。その結果、主反応であるめっき物の生成に使われる電気量（電流効率）が低下するために、めっき物の生産性が低下する。特に、クロムめっきでは、吸蔵水素がクラック発生の直接原因となるために、得られためっき物のめっき皮膜の品質に影響が生じる。

【0018】

本発明の３価クロムめっき方法は、工程１及び２で用いられる３価クロムめっき液が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分であるアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を２ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で含有するので、錯形成剤を用いることなく、めっき液として使用することができる。上記３価クロムめっき液は、錯形成剤を含む必要がないため、窒素、炭素、硫黄等の不純物の混入が抑制されており、このため、めっき皮膜の外観が優れており、硬度及び耐摩耗性に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができ、且つ、優れた電流効率を示すことができる。

【0019】

本発明の３価クロムめっき方法では、工程１及び２で用いられる３価クロムめっき液が、（Ｂ）成分であるアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を、２ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で含有することにより、溶媒分子が金属イオンに配位し、安定化するため、めっき皮膜を形成する際に、水素生成等の副反応が抑制されており、めっき皮膜の生産性が向上し、めっき皮膜の品質への影響が低減される。

【0020】

以下、本発明の３価クロムめっき方法について、具体的に説明する。

【0021】

（工程１）
工程１は、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程である。

【0022】

図１を用いて工程１を説明する。図１は、工程１の一例を示す模式図である。図１では、被めっき物１を陽極（アノード）とし、陰極（カソード）２と共に３価クロムめっき液３に浸漬して、電圧を印加している。

【0023】

工程１において、被めっき物（陽極（アノード））は特に限定されず、例えば、金型、圧延ロール、印刷ロールなどの作製に用いられる鉄，ステンレス，黄銅，亜鉛ダイカストなどの金属素材；ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、モリブデンなどの他の金属素材が挙げられる。このような被めっき物では、３価クロムめっき皮膜として、５０μｍ程度以上の厚付けめっきが行われることがある。工程１における被めっき物（陽極（アノード））は、工程２で陰極（カソード）として３価クロムめっき液に浸漬されて用いられる。

【0024】

工程１における陰極（カソード）は、工程２で陽極（アノード）として３価クロムめっき液に浸漬されて用いられる。工程１における陰極（工程２における陽極）としては特に限定されず、種々の不溶性アノード、または可溶性アノードを使用することができる。不溶性アノードとしては、例えば、カーボン、Ti/Pt（Tiに白金系コーティングを施したもの）、Ti/Ir酸化物（TiにIr酸化物コーティングを施したもの）、Ti/Ru酸化物（TiにRu酸化物コーティングを施したもの）、Ti/Ir酸化物-Ru酸化物（TiにIr酸化物とRu酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ti/Ir酸化物-Ta酸化物（TiにIr酸化物とTa酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ti/Pt/Ir酸化物-Ru酸化物（Ti/PtにIr酸化物とRu酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ti/Pt/Ir酸化物-Ta酸化物（Ti/PtにIr酸化物とTa酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、ステンレス、アルミニウム、鉛合金（Pb-Sn合金、Pb-Ag合金、Pb-Sb合金）、鉛酸化物（一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化鉛、四酸化三鉛）、鉛、酸化スズ、カーボン、ダイヤモンド電極（窒素やホウ素を含んだダイヤモンドをシリコンやニオブなどの基体に被覆したもの）、ITO電極（インジウムスズ電極）等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性に優れる点で、カーボン電極を用いることが好ましい。また、工程１における陰極（工程２における陽極）として金属クロム電極を用いると、後述するように、塩素ガス等のハロゲンガスの発生を抑制することができる。

【0025】

工程１における印加電圧は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、０．５～２０Ｖが好ましく、１～１０Ｖがより好ましい。印加電圧の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電圧の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。

【0026】

工程１における印加電流は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、０．０５～１０００Ａが好ましく、０．５～５００Ａがより好ましい。印加電流の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電流の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。

【0027】

工程１における電流密度は、０．０１～１０Ａ／ｄｍ^２が好ましく、０．１～５Ａ／ｄｍ^２がより好ましい。電流密度の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、電流密度の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。

【0028】

工程１において、電圧の印加時間は、０．１～５分が好ましく、０．５～２分がより好ましい。印加時間の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加時間の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。

【0029】

工程１において、３価クロムめっき液の温度は２０～７０℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましい。３価クロムめっき液の温度の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、３価クロムめっき液の温度の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。

【0030】

（３価クロムめっき液）
以下、本発明で用いられる３価クロムめっき液について説明する。本発明において用いられる３価クロムめっき液は、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液である。

【0031】

（Ａ）成分
３価クロムめっき液は、（Ａ）成分として、３価クロムイオンを含む。３価クロムイオンは、３価クロムめっき液中に含まれる溶媒に３価クロム化合物を溶解させることにより、３価クロムめっき液中に存在する。

【0032】

３価クロム化合物としては、溶媒に水溶性の３価クロム化合物であればよく、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、塩基性硫酸クロム等が挙げられる。これらの中でも、不溶性の塩を生成しにくい点で、塩化クロムが好ましい。３価クロム化合物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

【0033】

３価クロムイオンの濃度については、特に限定的ではないが、例えば、２～１００ｇ／Ｌが好ましく、５～７０ｇ／Ｌがより好ましい。

【0034】

（Ｂ）成分
３価クロムめっき液は、（Ｂ）成分として、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含む。

【0035】

アルカリ金属ハロゲン化物としては特に限定されず、アルカリ金属の塩化物、臭化物が挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、塩化リチウム、臭化リチウムが好ましく、塩化リチウムがより好ましい。

【0036】

アルカリ土類金属ハロゲン化物としては特に限定されず、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム_、臭化カルシウムが好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。

【0037】

上記金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム、塩化リチウムを好適に用いることができ、塩化カルシウムをより好適に用いることができる。

【0038】

上記金属ハロゲン化物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

【0039】

３価クロムめっき液中の金属ハロゲン化物の含有量は、２ｍｏｌ／Ｌ以上である。金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき皮膜の外観が劣り、硬度及び耐摩耗性が低下する。金属ハロゲン化物の含有量は、４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、４．２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、金属ハロゲン化物の含有量は、１８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、７ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。金属ハロゲン化物の含有量の上限が上記範囲であることにより、３価クロムめっき皮膜を形成する際の塩素ガス等のハロゲンガスの発生をより一層抑制することができる。

【0040】

（Ｃ）成分
３価クロムめっき液は、（Ｃ）成分として、ホウ素化合物を含むことが好ましい。３価クロムめっき液がホウ素化合物を含有することで、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。

【0041】

ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩；酸化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、不溶性の塩を生成しにくい点で、ホウ酸、酸化ホウ素が好ましい。ホウ素化合物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

【0042】

ホウ素化合物の濃度については、特に限定的ではないが、５～１００ｇ／Ｌが好ましく、１０～９０ｇ／Ｌがより好ましく、１０～８０ｇ／Ｌが更に好ましく、２０～８０ｇ／Ｌ特に好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、３価クロムめっき液を用いて形成された３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。

【0043】

（Ｄ）成分
３価クロムめっき液は、（Ｄ）成分として、グリコール類、水溶性高分子、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤を含むことが好ましい。３価クロムめっき液が上記分散剤を含有することで、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。分散剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

【0044】

グリコール類としては特に限定されず、アルキルグリコール及びその誘導体が挙げられる。アルキルグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。

【0045】

３価クロムめっき液は、（Ｄ）成分として、水溶性高分子を含むことが好ましい。３価クロムめっき液が水溶性高分子を含むことにより、形成された３価クロムめっき皮膜の孔食の発生が抑制され、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。限定的な解釈を望むものではないが、水溶性高分子が孔食抑制作用を発揮する一因としては、孔食の原因となる塩化物イオン等のハロゲン化物イオンを捕捉することが考えられる。

【0046】

水溶性高分子は、上記機能を発揮し得るものである限り、特に制限されない。水溶性高分子としては、例えば、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール－グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール－グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルグリコール、ポリオキシプロピレンアルキルグリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（２－ヒドロキシ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン）（ＰＨＰ）、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等の合成高分子；タンパク質、多糖（デキストラン、デンプン、セルロール、セルロール誘導体等）等の天然又は半合成高分子等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは合成高分子が挙げられ、より好ましくはポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、さらに好ましくはポリアルキレングリコールが挙げられ、さらに好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。

【0047】

水溶性高分子は、２種以上の構成単位で形成されたコポリマーとすることもできる。この場合、例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等が挙げられる。

【0048】

水溶性高分子の平均分子量としては、好ましくは２００～２００００、より好ましくは２００～５０００、さらに好ましくは２００～２０００である。ここでの平均分子量とは、数平均分子量又は重量平均分子量のいずれであってもよく、これらの平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定できる。

【0049】

アニオン界面活性剤としては特に限定されず、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。

【0050】

両性界面活性剤としては特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。

【0051】

フッ素系界面活性剤としては特に限定されず、フッ素系アニオン界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェント110（株式会社ネオス製 フッ素系アニオン界面活性剤）が挙げられる。

【0052】

分散剤としては、グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール－グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール－グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩が好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールがより好ましい。

【0053】

分散剤の濃度については、特に限定的ではないが、０．０１～１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１～５０ｇ／Ｌがより好ましく、０．１～３０ｇ／Ｌが更に好ましく、０．１～２０ｇ／Ｌが特に好ましい。分散剤の含有量が上記範囲であると、３価クロムめっき液を用いて形成された３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。

【0054】

（他の添加剤）
３価クロムめっき液は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、通常の３価クロムめっき液に使用される錯化剤、フッ化物、電導塩、塩素発生抑制剤、析出促進剤、ミスト防止剤、ピット防止剤等が挙げられる。

【0055】

錯化剤としては、３価クロムに対する錯化能を有する化合物であれば特に限定されない。錯化剤としては、水溶性カルボン酸化合物等の、カルシウムとの不溶性の塩を形成しない錯化剤が好ましい。このような錯化剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、グリシン、及びそれらの塩等が挙げられる。

【0056】

フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等を用いることができる。

【0057】

電導性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等の塩化物塩を用いることができる。

【0058】

塩素発生抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物を用いることができる。

【0059】

析出促進剤としては、サッカリンナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアンナトリウム等の硫黄化合物を用いることができる。

【0060】

３価クロムめっき液
３価クロムめっき液は、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び他の添加剤を溶媒に溶解させたものであり、各成分を溶解させる順序は任意である。

【0061】

３価クロムめっき液に用いられる溶媒としては、上記各成分を溶解させることができれば特に限定されず、例えば、水を用いることができる。

【0062】

３価クロムめっき液のｐＨは特に限定されず、－２～４が好ましく、－１～２がより好ましい。

【0063】

以上説明した工程１により、上記３価クロムめっき液に、被めっき物がアノードとして浸漬されて、電圧が印加される。

【0064】

（工程２）
工程２は、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程である。

【0065】

工程２では、電解めっきに用いられる３価クロムめっき液は、工程１において説明した上記組成の３価クロムめっき液であればよく、例えば、工程１において説明した３価クロムめっき液を１槽のみ用意し、工程１において用いた３価クロムめっき液をそのまま工程２に用いてもよい。また、工程２では、工程１で用いる上記３価クロムめっき液とは別途に上記組成の３価クロムめっき液を用意し、工程１を行う３価クロムめっき液槽と、工程２を行う３価クロムめっき液槽との２槽を用いて、工程１と工程２とをそれぞれ別の槽で行ってもよい。

【0066】

図２を用いて工程２を説明する。図２は、工程２の一例を示す模式図である。図２では、被めっき物１を陰極（カソード）とし、陽極（アノード）２と共に３価クロムめっき液３に浸漬して、電圧を印加している。すなわち、図２において、工程２では、工程１の装置において、工程１の印加電圧の方向を逆に変更することにより、工程１での陽極を工程２の陰極にし、且つ、工程１での陰極を工程２での陽極にして、陽極と陰極とを工程１と逆にして、電圧を印加している。本発明の３価クロムめっき方法の工程２では、上述のように工程１の装置において、そのまま印加する電圧の方向を逆にして、工程１の陽極を工程２の陰極として用い、工程１の陰極を工程２の陽極として用いることが好ましい。すなわち、工程２は、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、上記工程１で用いた３価クロムめっき液にカソードとして浸漬して、電解めっきを行う工程であることが好ましい。

【0067】

工程２における印加電圧は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、１～５０Ｖが好ましく、３～２０Ｖがより好ましい。印加電圧の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に３価クロムめっき皮膜がより一層十分に形成され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電圧の上限が上記範囲であると、ハロゲンガスの発生がより一層抑制される。

【0068】

工程２における印加電流は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、０．１～５０００Ａが好ましく、１～１０００Ａがより好ましい。印加電流の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に３価クロムめっき皮膜がより一層十分に形成され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電流の上限が上記範囲であると、ハロゲンガスの発生がより一層抑制される。

【0069】

工程２における電流密度は、特に限定はなく、被めっき物の種類に応じて適宜決めればよく、例えば１～２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度範囲から適切な電流密度範囲を適宜決めればよい。

【0070】

工程２において、電圧の印加時間は、１～６００分が好ましく、２～３００分がより好ましい。印加時間の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に３価クロムめっき皮膜がより一層十分に形成され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加時間の上限が上記範囲であると、めっき外観がより一層向上する。工程２におけるめっき時間は、目的とする３価クロムめっき皮膜の膜厚に応じて適宜決定すればよい。

【0071】

工程２において、３価クロムめっき液の温度は２０～７０℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましい。３価クロムめっき液の温度の下限が上記範囲であると、３価クロムめっき皮膜の外観、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。また、３価クロムめっき液の温度の上限が上記範囲であると、３価クロムめっき皮膜の付きまわり性がより一層向上する。

【0072】

工程２におけるアノード／カソード面積比は、特に限定はなく、被めっき物の種類に応じて適宜決めればよく、例えば０．５～３のアノード／カソード面積比範囲から適切なアノード／カソード面積比を適宜決めればよい。

【0073】

以上説明した工程２により、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物が、上記３価クロムめっき液にカソードとして浸漬されて電解めっきが施され、被めっき物に３価クロムめっき皮膜が形成される。

【0074】

本発明の３価クロムめっき方法では、工程２におけるアノードとして、金属クロムを含有する可溶性アノードを用いることが好ましい。本発明の３価クロムめっき方法では、３価クロムめっき液として、金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液が用いられるため、工程２におけるアノードにおいて塩素ガス等のハロゲンガスが発生し易くなる場合がある。しかしながら、工程２において金属クロムを含有する可溶性アノードを用いると、電解めっきを行う際に可溶性アノードから溶出した金属クロム（Ｃｒ^０）が３価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）となる反応が起こり、これにより塩素ガスの発生をより一層抑制することができる。

【0075】

可溶性アノードとして用いられる金属クロムは、通常金属クロム電極として用いられ、電解めっきにより金属クロム（Ｃｒ^０）が溶出して３価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）となる反応を生じることができれば特に限定されない。金属クロムを含有する可溶性アノード中の、金属クロムの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。すなわち、可溶性アノードとしては、金属クロムからなる可溶性アノードを好適に用いることができる。

【0076】

工程１及び／又は２では、３価クロムめっき液を撹拌してもよい。撹拌の方法は特に限定的されず、例えば、空気または窒素によるバブリング撹拌、ポンプによる循環撹拌、めっき液中で被めっき物を揺動することによる攪拌等が挙げられる。

【0077】

以上に説明した工程２により被めっき物に３価クロムめっきが施され、３価クロムめっき皮膜が形成された物品を得ることができる。

【0078】

本発明の３価クロムめっき方法では、更に、３価クロムめっき皮膜が形成された物品をアルカリ溶液により洗浄する洗浄工程を有していてもよい。３価クロムめっき皮膜が形成された物品では、３価クロムめっき皮膜に発生するクラックや、被めっき物と３価クロムめっき皮膜との界面に３価クロムめっき液が残存し、３価クロムめっき皮膜や被めっき物の腐食を促進する場合がある。本発明の３価クロムめっき方法では、洗浄工程を有することにより、残存する３価クロムめっき液を除去することができ、上記腐食を抑制することができる。

【0079】

洗浄工程に用いられるアルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が挙げられる。

【0080】

３価クロムめっき皮膜が形成された物品の洗浄方法としては特に限定されず、上記アルカリ溶液が、３価クロムめっき皮膜が形成された物品に接触すればよい。例えば、３価クロムめっき皮膜が形成された物品をアルカリ溶液に浸漬させる洗浄方法、３価クロムめっき皮膜が形成された物品にアルカリ溶液をスプレー噴霧する方法等が挙げられる。

【0081】

アルカリ溶液中のアルカリ化合物の含有量は特に限定されず、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１～７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、１～５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。アルカリ化合物の含有量の下限が上記範囲であると、残存した３価クロムめっき液をより一層効果的に除去することができ、３価クロム皮膜が形成された物品の腐食をより一層抑制することができる。また、アルカリ化合物の含有量の上限が上記範囲であると、３価クロム皮膜が形成された物品へのアルカリ化合物の付着が抑制されて、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上する。

【0082】

アルカリ溶液の温度は特に限定されず、２０℃以上が好ましく４０℃以上がより好ましい。アルカリ溶液の温度の下限が上記範囲であると、残存した３価クロムめっき液をより一層効果的に除去することができ、３価クロム皮膜が形成された物品の腐食をより一層抑制することができる。アルカリ溶液の温度の上限は、アルカリ溶液の蒸発を抑制することができれば特に限定されず、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。

【0083】

洗浄工程における洗浄時間は特に限定されず、１分以上が好ましく３分以上がより好ましい。洗浄時間の下限が上記範囲であると、残存した３価クロムめっき液をより一層効果的に除去することができ、３価クロム皮膜が形成された物品の腐食をより一層抑制することができる。洗浄時間の上限は特に限定されず、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。洗浄時間の上限が上記範囲であると、３価クロム皮膜が形成された物品へのアルカリ化合物の付着が抑制されて、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上する。

【0084】

（３価クロムめっき方法により、３価クロムめっき皮膜が形成された物品）
以上説明した３価クロムめっき方法により、３価クロムめっき皮膜が形成された物品を得ることができる。物品としては特に限定されず、硬度、耐食性、及び耐摩耗性を要求される物品が好適である。このような物品としては、自動車部品；成型用金型；各種機械類の摩耗しやすい部品；工具類；印刷、製紙、圧延、フィルム加工、製鉄に用いられるロール等が挙げられる。

【実施例】

【0085】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0086】

１．３価クロムめっき皮膜の評価
下記表１に示す処理工程により被めっき物に処理を行い、クロムめっきを施した。なお、表１において、脱脂工程は、被めっき物がFe、ステンレス、Ni、Ti、Zr、Moの場合は、（１）の薬液で行い、被めっき物がAlの場合は（２）の薬液で行った。

【0087】

【表1】

【0088】

各実施例及び比較例のクロムめっき工程について、以下に詳細に説明する。

【0089】

（３価クロムめっき液の調製）
表２に示す原料を表に示す配合で混合し、３価クロムめっき液を１Ｌ調製した。

【0090】

【表2】

【0091】

実施例１～８
（工程１）
上述のようにして調製した３価クロムめっき液に、表３に示す被めっき物をアノードとし、カーボン電極をカソードとして浸漬して、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、液温４０℃の条件で１分間電圧を印加した。

【0092】

（工程２）
次いで、工程１の装置において、工程１の印加電圧の方向を逆に変更して、工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、表３に示すようにカソードとし、カーボン電極をアノードとして、表３に示す条件で電解め
っきを施して、実施例１～８の試験片を調製した。

【0093】

【表3】

【0094】

比較例１～８
クロムめっき工程として、被めっき物に工程１を行わず、工程２のみを行った以外は実施例１～８と同様にして、比較例１～８の試験片を調製した。

【0095】

上記実施例及び比較例で調製された試験片を用いて、下記評価を行った。

【0096】

（めっき皮膜外観（密着性評価））
試験片の３価クロムめっき皮膜の表面を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：めっき剥がれが見られない
△：若干めっき剥がれが見られる
×：めっき剥がれが多く見られる

【0097】

結果を表４に示す。

【0098】

【表4】

【0099】

表４の結果から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、カソードとして電解めっきを行う工程２をこの順に有する実施例１～８では、同じ被めっき物を用いており、工程１を有しない比較例１～８と、同じ被めっき物毎に対比すると、工程１を有する実施例１～８の方が、めっき剥がれが見られず、３価クロムめっき皮膜の密着性に優れることが分かった。

【符号の説明】

【0100】

１．被めっき物（工程１の陽極（アノード）、工程２の陰極（カソード））
２．工程１の陰極（カソード）、工程２の陽極（アノード）
３．３価クロムめっき液

【図1】

【図2】