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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-04
(45)【発行日】2024-10-15
(54)【発明の名称】硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 25/14 20060101AFI20241007BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241007BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20241007BHJP
【ＦＩ】
C01B25/14
H01M10/0562
H01B13/00 Z
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020074287
(22)【出願日】2020-04-17
(65)【公開番号】P2021172527
(43)【公開日】2021-11-01
【審査請求日】2023-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000165974
【氏名又は名称】古河機械金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】田村 素志
(72)【発明者】
【氏名】山本 一富
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０２７５４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５００４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２６５０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１３７６０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２５３５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０９０００３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物（Ａ）を準備する準備工程と、
ボールミルと、直径が異なる２種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、前記原料無機組成物（Ａ）を機械的処理することにより、前記原料無機組成物（Ａ）をガラス化するガラス化工程と、
を含み、
前記粉砕ボール群が第１粉砕ボールおよび前記第１粉砕ボールよりも直径が大きい第２粉砕ボールを少なくとも含み、
前記粉砕ボール群中の前記第１粉砕ボールおよび第２粉砕ボールの合計量を１００質量％としたとき、前記第１粉砕ボールの使用量が４．０質量％以上９．９質量％以下であり、
前記第１粉砕ボールの直径に対する前記第２粉砕ボールの直径の比が１．７以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、前記第１粉砕ボールの直径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、
前記第２粉砕ボールの直径が２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、前記第１粉砕ボールの直径に対する前記第２粉砕ボールの直径の比が２．０以上１０．０以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、前記ガラス化工程における前記機械的処理はメカノケミカル処理を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、前記ガラス化工程における前記機械的処理は乾式でおこなう硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、前記ガラス化工程の後に、得られた無機組成物（Ｂ）を加熱することによって、前記無機組成物（Ｂ）の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程をさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質材料が知られている。
【0004】
例えば、特許文献１（特開２０１６－２７５４５号）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－２７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載されているような硫化物系無機固体電解質材料は、一般的に、無機固体電解質材料の原料となる２種以上の無機化合物を含有する原料無機組成物を、メカニカルミリング法等の方法を用いて機械的処理することによりガラス化する工程を経て得られる。
しかし、本発明者らの検討によれば、原料無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程は非常に時間がかかり生産性が悪いことが明らかになった。すなわち、上記のような原料無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は工業的生産には向いていなかった。
しかし、本発明者らの検討によれば、原料無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程は非常に時間がかかり生産性が悪いことが明らかになった。すなわち、上記のような原料無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は工業的生産には向いていなかった。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス化工程をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能な硫化物系無機固体電解質材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、直径が異なる２種以上の粉砕ボールを特定の比率で用いてガラス化工程をおこなうことにより、無機組成物のガラス化工程を短縮することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明によれば、
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物（Ａ）を準備する準備工程と、
ボールミルと、直径が異なる２種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、上記原料無機組成物（Ａ）を機械的処理することにより、上記原料無機組成物（Ａ）をガラス化するガラス化工程と、
を含み、
上記粉砕ボール群が第１粉砕ボールおよび上記第１粉砕ボールよりも直径が大きい第２粉砕ボールを少なくとも含み、
上記粉砕ボール群中の上記第１粉砕ボールおよび第２粉砕ボールの合計量を１００質量％としたとき、上記第１粉砕ボールの使用量が０．１質量％以上９．９質量％以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物（Ａ）を準備する準備工程と、
ボールミルと、直径が異なる２種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、上記原料無機組成物（Ａ）を機械的処理することにより、上記原料無機組成物（Ａ）をガラス化するガラス化工程と、
を含み、
上記粉砕ボール群が第１粉砕ボールおよび上記第１粉砕ボールよりも直径が大きい第２粉砕ボールを少なくとも含み、
上記粉砕ボール群中の上記第１粉砕ボールおよび第２粉砕ボールの合計量を１００質量％としたとき、上記第１粉砕ボールの使用量が０．１質量％以上９．９質量％以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ガラス化工程をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能な硫化物系無機固体電解質材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【0012】
はじめに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、以下の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を少なくとも含む。
工程（Ａ）：少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物（Ａ）を準備する準備工程
工程（Ｂ）：ボールミルと、直径が異なる２種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、上記原料無機組成物（Ａ）を機械的処理することにより、上記原料無機組成物（Ａ）をガラス化するガラス化工程
そして、ボール群が第１粉砕ボールおよび第１粉砕ボールよりも直径が大きい第２粉砕ボールを少なくとも含み、粉砕ボール群中の第１粉砕ボールおよび第２粉砕ボールの合計量を１００質量％としたとき、第１粉砕ボールの使用量が０．１質量％以上９．９質量％以下である。ボールミルは、例えば、円筒容器からなる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、以下の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を少なくとも含む。
工程（Ａ）：少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物（Ａ）を準備する準備工程
工程（Ｂ）：ボールミルと、直径が異なる２種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、上記原料無機組成物（Ａ）を機械的処理することにより、上記原料無機組成物（Ａ）をガラス化するガラス化工程
そして、ボール群が第１粉砕ボールおよび第１粉砕ボールよりも直径が大きい第２粉砕ボールを少なくとも含み、粉砕ボール群中の第１粉砕ボールおよび第２粉砕ボールの合計量を１００質量％としたとき、第１粉砕ボールの使用量が０．１質量％以上９．９質量％以下である。ボールミルは、例えば、円筒容器からなる。
【0013】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、無機組成物をガラス化する工程を短縮することができ、その結果、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造時間を短縮することが可能である。
【0014】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、第１粉砕ボールの使用量は０．１質量％以上９．９質量％以下であるが、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは４．０質量％以上、さらにより好ましくは５．０質量％以上であり、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下、さらに好ましくは８．５質量％以下である。第１粉砕ボールの使用量が上記範囲内であると、無機組成物をガラス化する工程をより一層短縮することができる。
【0015】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、第１粉砕ボールの直径は、粒子微細化促進の観点から、好ましくは１ｍｍ以上２５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、第２粉砕ボールの直径は、強い圧縮・せん断力の観点から、好ましくは２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【0016】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、第１粉砕ボールの直径に対する第２粉砕ボールの直径の比は、微細化した粒子に対し強い圧縮・せん断力を加える観点から、好ましくは１．１以上１０．０以下、より好ましくは１．７以上８．０以下、さらに好ましくは２．０以上６．０以下である。
【0017】
粉砕ボールの少なくとも表面は、セラミックス材料および金属材料から選択される少なくとも一種の材料により構成されていることが好ましい。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、ＳＵＳ、ＣｒメッキＳＵＳ、Ｃｒメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係る粉砕ボールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる硫化物系無機固体電解質材料に粉砕ボール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い硫化物系無機固体電解質材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、ＳＵＳ、ＣｒメッキＳＵＳ、Ｃｒメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係る粉砕ボールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる硫化物系無機固体電解質材料に粉砕ボール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い硫化物系無機固体電解質材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
【0018】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法で得られる硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上４．０以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上４．０以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができる。
【0019】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
【0020】
以下、各工程について詳細に説明する。
【0021】
（準備工程）
はじめに、少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物（Ａ）を準備する。原料無機組成物（Ａ）は、例えば、目的の硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、各原料を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
ここで、原料無機組成物（Ａ）中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
はじめに、少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物（Ａ）を準備する。原料無機組成物（Ａ）は、例えば、目的の硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、各原料を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
ここで、原料無機組成物（Ａ）中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【0022】
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
【0023】
原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。硫化リンとしてはＰ２Ｓ５が好ましい。
【0024】
原料としては窒化リチウムをさらに用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
【0025】
（ガラス化工程）
つづいて、ボールミルと、直径が異なる２種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、原料無機組成物（Ａ）を機械的処理することにより、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する。すなわち、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
また、ガラス化工程において、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、機械的処理は、乾式でおこなうことが好ましく、乾式メカノケミカル処理であることがより好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
つづいて、ボールミルと、直径が異なる２種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、原料無機組成物（Ａ）を機械的処理することにより、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する。すなわち、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
また、ガラス化工程において、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、機械的処理は、乾式でおこなうことが好ましく、乾式メカノケミカル処理であることがより好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
【0026】
ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミルを用いる。
【0027】
また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【0028】
原料無機組成物（Ａ）を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物（Ａ）に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物（Ａ）の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物（Ａ）はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物（Ａ）はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
【0029】
ここで、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する工程では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．８×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材を得ることができる。
【0030】
（結晶化工程）
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させる観点から、ガラス化工程の後に、得られた硫化物系無機固体電解質材料（以下、ガラス化工程後のガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を無機組成物（Ｂ）とも呼ぶ。）を加熱することによって、無機組成物（Ｂ）の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程をさらにおこなうことが好ましい。得られた無機組成物（Ｂ）を加熱することによって、無機組成物（Ｂ）の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させる観点から、ガラス化工程の後に、得られた硫化物系無機固体電解質材料（以下、ガラス化工程後のガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を無機組成物（Ｂ）とも呼ぶ。）を加熱することによって、無機組成物（Ｂ）の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程をさらにおこなうことが好ましい。得られた無機組成物（Ｂ）を加熱することによって、無機組成物（Ｂ）の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
【0031】
無機組成物（Ｂ）を加熱する際の温度としては十分に結晶化を進めることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、無機組成物（Ｂ）の熱分解等を抑制しながら結晶化を効果的に進める観点から、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２６０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、２７０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
無機組成物（Ｂ）を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下の範囲内でありより好ましくは１時間以上３時間以内の範囲内である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
無機組成物（Ｂ）を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下の範囲内でありより好ましくは１時間以上３時間以内の範囲内である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【0032】
また、無機組成物（Ｂ）の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、無機組成物（Ｂ）の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
無機組成物（Ｂ）を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
無機組成物（Ｂ）を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【0033】
（加熱工程）
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、準備工程とガラス化工程との間に、準備工程で準備した原料無機組成物（Ａ）を加熱する工程をさらにおこなってもよい。
すなわち、加熱処理をおこなった原料無機組成物（Ａ）に対し、上記ガラス化工程をおこなってもよい。
上記ガラス化工程の前に加熱工程をおこなうことにより、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する工程をさらに短縮することができ、その結果、硫化物系無機固体電解質材料の製造時間をより一層短縮することが可能である。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、ガラス状態の無機組成物は準安定状態である。一方、結晶状態の無機組成物は安定状態にある。また、２種以上の無機化合物を含む無機組成物を加熱すると活性化エネルギー以上のエネルギーを簡単に与えることができるので、エネルギーの放出とともに低いエネルギー状態である結晶状態の無機組成物が短時間で得られる。そして、安定状態の自由エネルギーと準安定状態の自由エネルギーは近いため、より小さなエネルギーで安定状態の結晶状態から準安定状態のガラス状態にすることができる。
以上の理由から、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する工程の前に、原料無機組成物（Ａ）を加熱する工程をおこない、あらかじめ原料無機組成物（Ａ）を安定状態である結晶状態とすることにより、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができ、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する工程を大幅に短縮することができると考えられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、準備工程とガラス化工程との間に、準備工程で準備した原料無機組成物（Ａ）を加熱する工程をさらにおこなってもよい。
すなわち、加熱処理をおこなった原料無機組成物（Ａ）に対し、上記ガラス化工程をおこなってもよい。
上記ガラス化工程の前に加熱工程をおこなうことにより、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する工程をさらに短縮することができ、その結果、硫化物系無機固体電解質材料の製造時間をより一層短縮することが可能である。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、ガラス状態の無機組成物は準安定状態である。一方、結晶状態の無機組成物は安定状態にある。また、２種以上の無機化合物を含む無機組成物を加熱すると活性化エネルギー以上のエネルギーを簡単に与えることができるので、エネルギーの放出とともに低いエネルギー状態である結晶状態の無機組成物が短時間で得られる。そして、安定状態の自由エネルギーと準安定状態の自由エネルギーは近いため、より小さなエネルギーで安定状態の結晶状態から準安定状態のガラス状態にすることができる。
以上の理由から、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する工程の前に、原料無機組成物（Ａ）を加熱する工程をおこない、あらかじめ原料無機組成物（Ａ）を安定状態である結晶状態とすることにより、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができ、原料無機組成物（Ａ）をガラス化する工程を大幅に短縮することができると考えられる。
【0034】
原料無機組成物（Ａ）を加熱する際の温度としては特に限定されず、生成させる硫化物系無機固体電解質材料に応じて適宜設定することができる。
例えば、加熱温度は２００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２２０℃以上３００℃以下の範囲内であることがより好ましい。
例えば、加熱温度は２００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２２０℃以上３００℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【0035】
原料無機組成物（Ａ）を加熱する時間は特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．１時間以上１０時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【0036】
また、原料無機組成物（Ａ）が結晶化したかどうかは、例えば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、新たな結晶ピークが生成したか否かで判断することができる。
【0037】
（粉砕、分級、または造粒する工程）
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【0038】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
【0039】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【0040】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0041】
＜評価方法＞
はじめに、以下の実施例、比較例における評価方法を説明する。
はじめに、以下の実施例、比較例における評価方法を説明する。
【0042】
（１）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
【0043】
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）およびＰ２Ｓ５(関東化学社製)を使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０（モル比））を精秤し、すべての粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合し、混合粉末（原料無機組成物（Ａ））を得た。
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（ポット容量３．６Ｌ）の内部に、得られた混合粉末３００ｇと直径５ｍｍのＺｒＯ２製ボール５００ｇと直径２５ｍｍのＺｒＯ２製ボール７０００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、回転数１００ｒｐｍで６００時間粉砕混合（メカノケミカル処理）し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１２Ｐ３Ｓ１３.５）を得た。
得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）およびＰ２Ｓ５(関東化学社製)を使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０（モル比））を精秤し、すべての粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合し、混合粉末（原料無機組成物（Ａ））を得た。
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（ポット容量３．６Ｌ）の内部に、得られた混合粉末３００ｇと直径５ｍｍのＺｒＯ２製ボール５００ｇと直径２５ｍｍのＺｒＯ２製ボール７０００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、回転数１００ｒｐｍで６００時間粉砕混合（メカノケミカル処理）し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１２Ｐ３Ｓ１３.５）を得た。
得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0044】
＜比較例１＞
ボールミルによるメカノケミカル処理の条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
ボールミルによるメカノケミカル処理の条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0045】
＜実施例２＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５(関東化学社製)およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）を使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤し、すべての粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合し、混合粉末（原料無機組成物（Ａ））を得た。
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（ポット容量３．６Ｌ）の内部に、得られた混合粉末３００ｇと直径１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール５００ｇと直径２５ｍｍのＺｒＯ２製ボール５４００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、回転数１００ｒｐｍで７５０時間粉砕混合（メカノケミカル処理）し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５(関東化学社製)およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）を使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤し、すべての粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合し、混合粉末（原料無機組成物（Ａ））を得た。
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（ポット容量３．６Ｌ）の内部に、得られた混合粉末３００ｇと直径１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール５００ｇと直径２５ｍｍのＺｒＯ２製ボール５４００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、回転数１００ｒｐｍで７５０時間粉砕混合（メカノケミカル処理）し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0046】
＜実施例３および比較例２～３＞
ボールミルによるメカノケミカル処理の条件を表１のように変更した以外は実施例２と同様にしてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
ボールミルによるメカノケミカル処理の条件を表１のように変更した以外は実施例２と同様にしてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
硫化物系無機固体電解質材料の種類を揃えて比較した場合、実施例の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法の方が、イオン伝導度が高い硫化物系無機固体電解質材料が短時間で得られていることが理解できる。
以上から、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、無機組成物のガラス化をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能であることが理解できる。
以上から、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、無機組成物のガラス化をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能であることが理解できる。