特許7566498電池素子のロール体、その製造方法および該ロール体を含む全固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-04
(45)【発行日】2024-10-15
(54)【発明の名称】電池素子のロール体、その製造方法および該ロール体を含む全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0587 20100101AFI20241007BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241007BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241007BHJP
H01M 50/531 20210101ALI20241007BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0587
H01M10/0562
H01M10/052
H01M50/531
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020099834
(22)【出願日】2020-06-09
(65)【公開番号】P2021193664
(43)【公開日】2021-12-23
【審査請求日】2023-05-17
(73)【特許権者】
【識別番号】591186888
【氏名又は名称】株式会社トッパンインフォメディア
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100067013
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 文昭
(74)【代理人】
【識別番号】100086771
【弁理士】
【氏名又は名称】西島 孝喜
(74)【代理人】
【氏名又は名称】上杉 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120525
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100139712
【弁理士】
【氏名又は名称】那須 威夫
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 友治
【審査官】佐宗 千春
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０２６８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５０８８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５０８８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１３８０７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５３２８４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／３９
４／６４－４／８４
５０／５０－５０／５９８
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｈ０１Ｂ １／００－１／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
広巾長尺の第１の樹脂シートの第１の面上に、負極集電体層と、負極活物質層とがこの順に設けられた負極シートを巻回した負極ロール状原反を準備する工程と、広巾長尺の第２の樹脂シートの第１の面上に、正極集電体層と、正極活物質層とがこの順に設けられた正極シートを巻回した正極ロール状原反を準備する工程と
を有し、前記負極活物質層および前記正極活物質層の少なくとも一方の上にさらに固体電解質層が設けられ、
前記負極ロール状原反から繰り出されてくる前記負極シートと、前記正極ロール状原反から繰り出されてくる前記正極シートとを、前記第１の樹脂シートの前記第１の面と前記第２の樹脂シートの前記第１の面とが対向するように、または、前記第１の樹脂シートの前記第１の面と反対側の面と、前記第２の樹脂シートの前記第１の面と反対側の面とが対向するように重ね合わせ、前記負極シートと前記正極シートとを重ね合わせた状態で、複数の狭巾シートにスリットするスリット工程と、
前記複数の狭巾シートを、それぞれロール状に巻き取り、電池素子のロール体とする巻取り工程と
をさらに有し、
前記負極ロール状原反を準備する工程が、前記広巾長尺の第１の樹脂シート上に、前記負極集電体層と、前記負極活物質層とを、この順に塗布形成する工程を含み、
前記正極ロール状原反を準備する工程が、前記広巾長尺の第２の樹脂シート上に、前記正極集電体層と、前記正極活物質層とを、この順に塗布形成する工程を含み、
前記負極活物質層および前記正極活物質層の少なくとも一方の上にさらに前記固体電解質層を塗布形成する、電池素子のロール体の製造方法。
【請求項2】
前記スリット工程は、前記負極ロール状原反から繰り出されてくる前記負極シートと、前記正極ロール状原反から繰り出されてくる前記正極シートとを重ねた合わせた状態で、スリッタヘッドによって前記複数の狭巾シートに切断する工程を含み、前記巻取り工程は、前記狭巾シートが所定回数または所定径まで巻き上がると、巻終端を切断する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ロール体の少なくとも最外周面および最内周面を、絶縁性保護膜で覆う保護膜形成工程をさらに有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ロール体に、前記負極集電体層が露出する負極集電体露出部、および前記正極集電体層が露出する正極集電体露出部を形成する工程をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記負極集電体露出部に負極リードを接続し、前記正極集電体露出部に正極リードを接続する工程をさらに有する、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に用いる電池素子のロール体およびその製造方法、ならびにそのようなロール体を使用した全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備えている。例えば、正極集電体上に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順で積層されている。全固体電池としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質とし、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）を固体電解質とし、金属リチウムを負極活物質とした全固体電池が実用化されている。
【0003】
特許文献１には、正極を構成するための第１のグリーンシートと、負極を構成するための第２のグリーンシートと、固体電解質層を構成するための第３のグリーンシートを、適宜積層して作製した積層体を焼結することにより全固体電池を得ることができることが記載されている。
【0004】
特許文献２には、仮基板上に、正極活物質層、正極集電体層を形成し、仮基板を分離して露出させた正極活物質層上に、固体電解質層、負極集電体層を形成する工程が記載されている。
【0005】
特許文献３には、電極層及び固体電解質層が積層された構造を有する電池要素を有する全固体電池の製造方法であって、前記電池要素を、前記構造の少なくとも一部とともに焼成される結晶性のセラミックスを含んだ封止層によって封止することを特徴とする全固体電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１９－１４９３７４号公報
【文献】特開２０１６－００１５９９号公報
【文献】特開２０１６－１６７３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、従来技術に比べ、全固体電池をより簡単に、かつ大量に生産することが可能な電池素子のロール体およびその製造方法、ならびにそのようなロール体を使用した全固体電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、第１の長尺の樹脂シート上に、負極集電体層と、負極活物質層とがこの順に設けられた負極シートと、第２の長尺の樹脂シート上に、正極集電体層と、正極活物質層とがこの順に設けられた正極シートとを、前記負極活物質層および前記正極活物質層の少なくとも一方の上にさらに固体電解質層が設けられ、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に前記固体電解質層が挟まれるように対向して巻回した電池素子のロール体である。
【0009】
本発明による電池素子のロール体では、負極シートと正極シートを、第１の長尺の樹脂シートの負極集電体層および負極活物質層が設けられた面と、第２の長尺の樹脂シートの正極集電体層および正極活物質層面が設けられた面とが向かい合った状態で、負極活物質層と正極活物質層との間に固体電解質層が挟まれるように巻き回してあるため、負極シートと正極シートのそれぞれの樹脂シートに挟まれた領域は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層が順次積層された積層構成となり、この積層構成が樹脂シートにより電気的に絶縁されて、多数巻き回された電池素子のロール体となっている。
【0010】
本発明によるロール体では、前記ロール体の最外周面および最内周面は、絶縁性保護膜で覆うことがきる。
前記ロール体の最外周面および最内周面が固体電解質層が露出した状態では、イオン伝導率が低下するなど好ましくない。ラミネートフィルム等の電池ケースでカバーすることもできるが、直接、絶縁性保護膜で覆う方が好ましい。
前記ロール体の最外周面および最内周面が固体電解質層が露出した状態では、イオン伝導率が低下するなど好ましくない。ラミネートフィルム等の電池ケースでカバーすることもできるが、直接、絶縁性保護膜で覆う方が好ましい。
【0011】
本発明によるロール体では、前記ロール体の少なくとも一部、典型的には最外周面および最内周面に、前記負極集電体層が露出する負極集電体露出部、および前記正極集電体層が露出する正極集電体露出部を設けることができる。
この場合、負極集電体露出部に負極リードを、正極集電体露出部に正極リードを接続することで、他の電気部品等との電気的な接合を行うことができる。
本発明による全固体電池は、前記ロール体を電池ケース内に収納した全固体電池とすることができる。
この場合、負極集電体露出部に負極リードを、正極集電体露出部に正極リードを接続することで、他の電気部品等との電気的な接合を行うことができる。
本発明による全固体電池は、前記ロール体を電池ケース内に収納した全固体電池とすることができる。
【0012】
本発明は、広巾長尺の第１の樹脂シート上に、負極集電体層と、負極活物質層とがこの順に設けられた負極シートを巻回した負極ロール状原反を準備する工程と、広巾長尺の第２の樹脂シート上に、正極集電体層と、正極活物質層とがこの順に設けられた正極シートを巻回した正極ロール状原反を準備する工程とを有し、前記負極活物質層および前記正極活物質層の少なくとも一方の上にさらに固体電解質層が設けられ、前記負極ロール状原反から繰り出されてくる前記負極シートと、前記正極ロール状原反から繰り出されてくる前記正極シートとを、前記第１の樹脂シートの前記第１の面と前記第２の樹脂シートの前記第１の面とが対向するように、または、前記第１の樹脂シートの前記第１の面と反対側の面（すなわち、前記第１の樹脂シートの２つの面のうち、前記負極集電体層が設けられていない方の面）と、前記第２の樹脂シートの前記第１の面と反対側の面（すなわち、前記第２の樹脂シートの２つの面のうち、前記正極集電体層が設けられていない方の面）とが対向するように重ね合わせ、前記負極シートと前記正極シートとを重ね合わせた状態で、複数の狭巾シートにスリットするスリット工程と、を有し、前記複数の狭巾シートをそれぞれロール状に巻き取り、電池素子のロール体とする巻取り工程とをさらに有する、電池素子のロール体の製造方法である。
【0013】
本発明の製造方法によれば、樹脂シートを介して、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層が順次積層された積層構成が多数巻き回された任意の寸法の電池素子のロール体を効率よく、大量に生産することができる。
【0014】
本発明の製造方法では、前記スリット工程において、前記負極ロール状原反から繰り出されてくる前記負極シートと、前記正極ロール状原反から繰り出されてくる前記正極シートとを重ねた合わせた状態で、スリッタヘッドによって前記複数の狭巾シートに切断するようにし、また前記巻取り工程において、前記狭巾シートが所定回数または所定径まで巻き上がると、巻終端を切断するようにすることができる。
これにより任意の電池容量に合わせた全固体電池用の電池素子のロール体を製造することができる。
これにより任意の電池容量に合わせた全固体電池用の電池素子のロール体を製造することができる。
【0015】
本発明の製造方法では、前記負極ロール状原反を準備する工程が、前記広巾長尺の第１の樹脂シート上に、前記負極集電体層と、前記負極活物質層とを、この順に塗布形成し、前記正極ロール状原反を準備する工程が、前記広巾長尺の第２の樹脂シート上に、前記正極集電体層と、前記正極活物質層とを、この順に塗布形成し、前記負極活物質層および前記正極活物質層の少なくとも一方の上にさらに前記固体電解質層を塗布形成するようにするとよい。
塗布形成は、各層のペースト（塗工液）を樹脂シート上に、順次塗布、乾燥させて積層形成できるため、塗布巾、塗布長の制約が少なく、同じ積層構成を大量に生産するのに適している。
塗布形成は、各層のペースト（塗工液）を樹脂シート上に、順次塗布、乾燥させて積層形成できるため、塗布巾、塗布長の制約が少なく、同じ積層構成を大量に生産するのに適している。
【0016】
本発明の製造方法は、前記ロール体の最外周面および最内周面を、絶縁性保護膜で覆う保護膜形成工程をさらに有するものとすることができる。
本発明の製造方法はまた、ロール体の少なくも一部、典型的には最外周面および最内周面に、前記負極集電体層が露出する負極集電体露出部、および前記正極集電体層が露出する正極集電体露出部を形成する工程をさらに有するものとすることができる。
この場合、前記負極集電体露出部に負極リードを、前記正極集電体露出部に正極リードを接続することで、他の電気部品等との電気的な接合を行うことができる。
本発明の製造方法はまた、ロール体の少なくも一部、典型的には最外周面および最内周面に、前記負極集電体層が露出する負極集電体露出部、および前記正極集電体層が露出する正極集電体露出部を形成する工程をさらに有するものとすることができる。
この場合、前記負極集電体露出部に負極リードを、前記正極集電体露出部に正極リードを接続することで、他の電気部品等との電気的な接合を行うことができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明は、樹脂シートを介して、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層が順次積層された積層構成が多数巻き回された任意の寸法の電池素子のロール体を効率よく、大量に生産することができる。
また、各層のペースト（塗工液）を樹脂シート上に、順次塗布、乾燥させて積層形成することで、塗布巾、塗布長の制約が少なく、同じ積層構成を大量に生産するのに適している。
また、各層のペースト（塗工液）を樹脂シート上に、順次塗布、乾燥させて積層形成することで、塗布巾、塗布長の制約が少なく、同じ積層構成を大量に生産するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の１つの実施形態によるロール体の模式図であって、（ａ）はロール体の全体を示す図、（ｂ）はロール体の断面積層構造を示す図である。
【図2】本発明の製造方法の１つの実施形態を説明するための工程フロー図である。
【図3】本発明の製造方法の１つの実施形態におけるスリット工程を説明するための模式図であって、（ａ）は斜視図、（ｂ）は側面図である。
【図4】本発明の製造方法の１つの実施形態における負極シートおよび正極シートの断面積層構成を示した模式図であって、（ａ）は負極シートと正極シートを準備した状態を示す図、（ｂ）は負極シートと正極シートを積層した状態を示す図、（ｃ）は負極シートと正極シートを複数積層した状態を示す図である。
【図5】本発明の製造方法の１つの実施形態において集電体露出部を形成した場合の断面積層構造を示す模式図である。
【図6】本発明の製造方法の１つの実施形態において集電体露出部にリードを接続した場合の断面積層構造を示す模式図である。
【図7】本発明の１つの実施形態による全固体電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
図１は、本発明の１つの実施形態によるロール体の模式図である。図１（ａ）は、本発明の１つの実施形態によるロール体１の全体像を模式的に示す。図１（ｂ）は、ロール体１の部分的な積層構造を模式的に示す。
この実施形態による電池素子のロール体１は、長尺の樹脂シート２１上に、負極集電体層２２と、負極活物質層２３と、固体電解質層２４とが形成されてなる負極シート２０と、長尺の樹脂シート上３１に、正極集電体層３２と、正極活物質層３３と、固体電解質層３４とが形成されてなる正極シート３０とを、それぞれの樹脂シートが向かい合った状態で（すなわち、負極活物質層２３と正極活物質層３３との間に固体電解質層２４，３４が挟まれるように対向して）多数巻回したものである。
なお、この実施形態では、負極活物質層２３の上に固体電解質層２４が、正極活物質層３３の上に固体電解質層３４が、それぞれ形成されているが、固体電解質層２４，３４は、いずれか一方のみを形成することとしてもよい。
負極シート２０と正極シート３０を、その樹脂シート２１，３１が向かい合った状態で巻き回してあるため、負極シートと正極シートのそれぞれの樹脂シートに挟まれた領域は、図１（ｂ）に示すように、負極集電体層２２、負極活物質層２３、固体電解質層２４，３４、正極活物質層３３、正極集電体層３２が順次積層された積層構成となり、この積層構成が樹脂シート２１、２２により電気的に絶縁されて多数巻き回された電池素子のロール体１となる。
この実施形態による電池素子のロール体１は、長尺の樹脂シート２１上に、負極集電体層２２と、負極活物質層２３と、固体電解質層２４とが形成されてなる負極シート２０と、長尺の樹脂シート上３１に、正極集電体層３２と、正極活物質層３３と、固体電解質層３４とが形成されてなる正極シート３０とを、それぞれの樹脂シートが向かい合った状態で（すなわち、負極活物質層２３と正極活物質層３３との間に固体電解質層２４，３４が挟まれるように対向して）多数巻回したものである。
なお、この実施形態では、負極活物質層２３の上に固体電解質層２４が、正極活物質層３３の上に固体電解質層３４が、それぞれ形成されているが、固体電解質層２４，３４は、いずれか一方のみを形成することとしてもよい。
負極シート２０と正極シート３０を、その樹脂シート２１，３１が向かい合った状態で巻き回してあるため、負極シートと正極シートのそれぞれの樹脂シートに挟まれた領域は、図１（ｂ）に示すように、負極集電体層２２、負極活物質層２３、固体電解質層２４，３４、正極活物質層３３、正極集電体層３２が順次積層された積層構成となり、この積層構成が樹脂シート２１、２２により電気的に絶縁されて多数巻き回された電池素子のロール体１となる。
【0020】
樹脂シートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエステル、及びポリプロピレン、ポリエチレ、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂等を使用することができる。これら樹脂シートは、絶縁性を有し、且つ加熱に対して安定性を有するものが好ましく、例えば、ポリイミドを好適に使用することができる。樹脂シートの厚みを５０μｍ以下、好ましくは、２５μｍ以下にすることが好ましい。
【0021】
負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、白金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などを使用することができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
負極集電体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。また、銅などの金属粉等に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストを樹脂シートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。
負極集電体の厚みとしては、例えば、５μｍ～５００μｍ、好ましくは、１０μｍ～５０μｍとすることができる。
負極集電体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。また、銅などの金属粉等に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストを樹脂シートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。
負極集電体の厚みとしては、例えば、５μｍ～５００μｍ、好ましくは、１０μｍ～５０μｍとすることができる。
【0022】
負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、インジウム、スズ、鉛、ケイ素、ケイ素酸化物、及び炭素材料、リチウム含有リン酸化物、具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【0023】
負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。また、負極活物質粒子に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。また、負極活物質層を形成するに際して、公知の導電剤等を含有させてもよい。例えば、炭素粉末や黒鉛粉末の負極活物質をポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアセチレン、セルロース等の樹脂とともに分散してペーストを調製し、負極集電体層上に塗布・乾燥させて負極極活物質層を形成することができる。負極活物質層は、所望の密度を得るために、必要に応じて加熱やプレスを行ってもよい。
負極活物質層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ～１００μｍ、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～２５μｍとすることができる。
負極活物質層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ～１００μｍ、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～２５μｍとすることができる。
【0024】
正極集電体層の形状、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極集電体層は、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどを使用することができる。正極集電体層の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
正極集電体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例としては、スパッタ法、蒸着法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。また、炭素粉末、金属粉等に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストを樹脂シートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。
正極集電体の厚みとしては、例えば、５μｍ～５００μｍ、好ましくは、１０μｍ～５０μｍとすることができる。
正極集電体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例としては、スパッタ法、蒸着法、及びＣＶＤ法等が挙げられる。また、炭素粉末、金属粉等に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストを樹脂シートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。
正極集電体の厚みとしては、例えば、５μｍ～５００μｍ、好ましくは、１０μｍ～５０μｍとすることができる。
【0025】
正極活物質層としては、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、これら複合酸化物の一部を他の遷移金属で置換したもの、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどのような遷移金属化合物、硫化鉄などの遷移金属カルコゲン化合物を用いることができる。具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの正極活物質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【0026】
正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、パルスレーザー堆積法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、スプレー法、フラックス法、およびゾルゲル法が挙げられる。また、正極活物質粒子に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。正極活物質層を形成するに際し、公知の導電剤等を含有させてもよい。例えば、正極活物質と、アセチレンブラック等の導電剤をポリフッ化ビニリデン等の樹脂とともに分散してペーストを調製し、正極集電体層上に塗布・乾燥させて正極活物質層を形成することもできる。正極活物質層は、所望の密度を得るために、必要に応じて加熱やプレスを行ってもよい。
正極活物質層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ～１００μｍ、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～２５μｍとすることができる。
正極活物質層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ～１００μｍ、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～２５μｍとすることができる。
【0027】
固体電解質層としては、窒化リン酸リチウム、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質、および酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ｔｉ1.7Ａｌ0.8Ｐ2.8Ｓｉ0.2Ｏ12、及びＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3等が挙げられる。
固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例としては、スパッタ法、蒸着法、パルスレーザー堆積法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、スプレー法、フラックス法、および、ゾルゲル法等が挙げられる。また、固体電解質粒子に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。
固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例としては、スパッタ法、蒸着法、パルスレーザー堆積法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法、スプレー法、フラックス法、および、ゾルゲル法等が挙げられる。また、固体電解質粒子に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製し、そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより形成することもできる。
【0028】
樹脂としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を用いることができる。
固体電解質層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ～１００μｍ、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましく、０．５μｍ～２５μｍとすることができる。
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を用いることができる。
固体電解質層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ～１００μｍ、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましく、０．５μｍ～２５μｍとすることができる。
【0029】
次に、本発明の全固体電池の製造方法の一例について説明する。
図２は本発明の製造方法の１つの実施形態について説明するための工程フロー図である。この実施形態の全固体電池の製造方法は、広巾長尺の樹脂シート２１を準備し、負極集電体層２２、負極活物質層２３、固体電解質層２４を順次積層形成した負極シート２０が多数巻回された負極ロール状原反を準備する工程と、広巾長尺の樹脂シート３１を、正極集電体層３２、正極活物質層３３、固体電解質層３４を順次積層形成した正極シート３０が多数巻回された正極ロール状原反を準備する工程と、負極ロール状原反から繰り出されてくる負極シート２０と、正極ロール状原反から繰り出されてくる正極シート３０とを、負極活物質層２３と正極活物質層３３との間に固体電解質層２４，３４が挟まれるように重ね合わせ、負極シート２０と正極シート３０とを重ね合わせた状態で、複数の狭巾シートにスリットするスリット工程と、を有し、複数の狭巾シートを、それぞれロール状に巻き取り、電池素子のロール体とする巻取り工程をさらに有するものである。
なお、この実施形態では、負極活物質層２３の上に固体電解質層２４を、正極活物質層３３の上に固体電解質層３４を、いずれも形成しているが、固体電解質層２４，３４のうちいずれか一方のみを形成することとしてもよい。
図２は本発明の製造方法の１つの実施形態について説明するための工程フロー図である。この実施形態の全固体電池の製造方法は、広巾長尺の樹脂シート２１を準備し、負極集電体層２２、負極活物質層２３、固体電解質層２４を順次積層形成した負極シート２０が多数巻回された負極ロール状原反を準備する工程と、広巾長尺の樹脂シート３１を、正極集電体層３２、正極活物質層３３、固体電解質層３４を順次積層形成した正極シート３０が多数巻回された正極ロール状原反を準備する工程と、負極ロール状原反から繰り出されてくる負極シート２０と、正極ロール状原反から繰り出されてくる正極シート３０とを、負極活物質層２３と正極活物質層３３との間に固体電解質層２４，３４が挟まれるように重ね合わせ、負極シート２０と正極シート３０とを重ね合わせた状態で、複数の狭巾シートにスリットするスリット工程と、を有し、複数の狭巾シートを、それぞれロール状に巻き取り、電池素子のロール体とする巻取り工程をさらに有するものである。
なお、この実施形態では、負極活物質層２３の上に固体電解質層２４を、正極活物質層３３の上に固体電解質層３４を、いずれも形成しているが、固体電解質層２４，３４のうちいずれか一方のみを形成することとしてもよい。
【0030】
図３は、本発明の製造方法の１つの実施形態におけるスリット工程を説明するための模式図である。（ａ）は斜視的に示した図、（ｂ）は側面的に示した図である。
スリット工程において、負極ロール状原反から繰り出されてくる負極シート２０と、正極ロール状原反から繰り出されてくる正極シート３０とを、重ね合わせた状態で、例えば、ニップロール４で重ねて、スリッタヘッド５によって複数の狭巾シートに切断し、各狭巾シートをロール状に巻き取り、複数のロール体１とする。
スリット工程はスリッタ装置によって行われる。スリッタ装置は、ロール状の原反から繰り出されてくる巾広のシートを、スリッタヘッドによって複数の狭巾の状シートに切断し、各狭巾のシートを巻芯にロール状に巻き取る装置である。例えば、図３（ｂ）のように、狭巾のシートが所定回数または所定径まで巻き上がると、カッター機構６１，６２によって巻終端を切断した後、狭巾のロール状に巻き取られたロール体１を取り出すと共に、巻芯をスリッタ装置内に復帰させる巻芯回転機構７１，７２を有する。
スリット工程において、負極ロール状原反から繰り出されてくる負極シート２０と、正極ロール状原反から繰り出されてくる正極シート３０とを、重ね合わせた状態で、例えば、ニップロール４で重ねて、スリッタヘッド５によって複数の狭巾シートに切断し、各狭巾シートをロール状に巻き取り、複数のロール体１とする。
スリット工程はスリッタ装置によって行われる。スリッタ装置は、ロール状の原反から繰り出されてくる巾広のシートを、スリッタヘッドによって複数の狭巾の状シートに切断し、各狭巾のシートを巻芯にロール状に巻き取る装置である。例えば、図３（ｂ）のように、狭巾のシートが所定回数または所定径まで巻き上がると、カッター機構６１，６２によって巻終端を切断した後、狭巾のロール状に巻き取られたロール体１を取り出すと共に、巻芯をスリッタ装置内に復帰させる巻芯回転機構７１，７２を有する。
【0031】
図４は、本発明の製造方法の１つの実施形態における負極シートおよび正極シートの積層構成を示した模式図である。
図４を用いて、本発明の製造方法の一例を説明すると、広巾長尺の樹脂シート２１を準備し、負極集電体層２２、負極活物質層２３、固体電解質層２４を順次積層形成する。
積層形成する方法は、例えば、各層の母材となる物質を、溶剤、樹脂等と適宜混合することによりペーストを調製し、各層のペーストを樹脂シートの上に、例えばグラビア方式、スクリーン方式等の他の塗布方式で、順次、塗布し、乾燥させることにより負極シート２０を形成する。塗布後、必要によりロールプレス等で加熱プレスしてもよい。同様に、正極を構成するための正極シート３０を形成する。これにより図４（ａ）に示すような積層構成を有する、負極シート２０が多数巻回された負極ロール状原反と正極シート３０が多数巻回された正極ロール状原反を準備する。
図４を用いて、本発明の製造方法の一例を説明すると、広巾長尺の樹脂シート２１を準備し、負極集電体層２２、負極活物質層２３、固体電解質層２４を順次積層形成する。
積層形成する方法は、例えば、各層の母材となる物質を、溶剤、樹脂等と適宜混合することによりペーストを調製し、各層のペーストを樹脂シートの上に、例えばグラビア方式、スクリーン方式等の他の塗布方式で、順次、塗布し、乾燥させることにより負極シート２０を形成する。塗布後、必要によりロールプレス等で加熱プレスしてもよい。同様に、正極を構成するための正極シート３０を形成する。これにより図４（ａ）に示すような積層構成を有する、負極シート２０が多数巻回された負極ロール状原反と正極シート３０が多数巻回された正極ロール状原反を準備する。
【0032】
次にスリット装置の巻出機構に負極ロール状原反と正極ロール状原反をセットし、負極ロール状原反から負極シート２０を繰り出し、正極ロール状原反から正極シート３０を繰り出す。負極ロール状原反から繰り出された負極シート２０と、正極ロール状原反から繰り出されてくる正極シート３０は、ニップロール４でそれぞれの固体電解質が向い合った状態に重ねられ、図４（ｂ）に示すような積層構成となる。
負極シート２０と正極シート３０はこの状態でスリッタヘッド５によって複数の狭巾シートに切断し、ロール状に巻き取られることで、図４（ｃ）に示すように、負極シート２０と正極シート３０が複数積層された状態となる。この積層状態は、固体電解質層２４、３４が向い合い、かつ、負極集電体層２２正極集電体層３２が樹脂シート２１、３１で絶縁されたロール体１となる。
負極シート２０と正極シート３０はこの状態でスリッタヘッド５によって複数の狭巾シートに切断し、ロール状に巻き取られることで、図４（ｃ）に示すように、負極シート２０と正極シート３０が複数積層された状態となる。この積層状態は、固体電解質層２４、３４が向い合い、かつ、負極集電体層２２正極集電体層３２が樹脂シート２１、３１で絶縁されたロール体１となる。
【0033】
図４では、負極シート２０と正極シート３０をニップロール４でそれぞれの固体電解質が向い合った状態に重ねているが、それぞれの樹脂シートが向い合った状態に重ねても構わない。どちらの向きに重ね合わせても、ロール状に巻かれることにより、負極シート２０と正極シート３０の樹脂シートが重なり合い、それぞれの樹脂シートに挟まれた領域は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層が順次積層された積層構成となる。
【0034】
以上、本発明の製造方法について説明したが、本発明は、電池形状や用途により必要な工程を追加することができる。例えば、ロール体１の特性を十分に引き出すためにロール状態でアニール処理をしてもよい。
【0035】
他には、ロール状に巻き取ったロール体１の少なくとも一部、典型的には最外周面および最内周面に、負極集電体層および正極集電体層が露出する集電体露出部を形成してよい（図５）、負極集電体層の集電体露出部に負極リードを、正極集電体層の集電体露出部に正極リードを接続することで他の電気部品等との電気的な接合を行うことができる（図６）。露出部の形成方法は、例えば、ショットブラスト、サンドブラスト、研磨、溶出、及び、切削などの方法を用いることができる。
また、ロール体の最外周面および最内周面を、集電体露出部を除いて絶縁性保護膜で覆う保護膜形成工程を含むこともができる。
また、ロール体の最外周面および最内周面を、集電体露出部を除いて絶縁性保護膜で覆う保護膜形成工程を含むこともができる。
【0036】
上述したように作製されたロール体１は、例えば図７に示すように電池ケース内に収納される。電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムや筐体などが挙げられる。全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
【符号の説明】
【0037】
１ ロール体
２０ 負極シート
２１、３１ 樹脂シート
２２ 負極集電体層
２３ 負極活物質層
２４、３４ 固体電解質層
３２ 正極集電体層
３３ 正極活物質層
４ ニップロール
５ スリッタヘッド
６１、６２ カッター機構
７１．７２ 巻芯回転機構
２０ 負極シート
２１、３１ 樹脂シート
２２ 負極集電体層
２３ 負極活物質層
２４、３４ 固体電解質層
３２ 正極集電体層
３３ 正極活物質層
４ ニップロール
５ スリッタヘッド
６１、６２ カッター機構
７１．７２ 巻芯回転機構
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】