特許 7566576 トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-04

(45)【発行日】2024-10-15

(54)【発明の名称】トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/093 20060101AFI20241007BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20241007BHJP

【ＦＩ】

G03G9/093

G03G9/087 325

G03G9/087 331

G03G9/087

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020177942

(22)【出願日】2020-10-23

(65)【公開番号】P2022069024

(43)【公開日】2022-05-11

【審査請求日】2023-10-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110870

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 芳広

(74)【代理人】

【識別番号】100096828

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 敬介

(72)【発明者】

【氏名】吉田 祐

(72)【発明者】

【氏名】大久保 顕治

(72)【発明者】

【氏名】見目 敬

(72)【発明者】

【氏名】下田 卓

(72)【発明者】

【氏名】河村 政志

【審査官】福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２０５５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０３８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３８５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９４８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２７３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３４３６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面を被覆している有機ケイ素重合体とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー母粒子が樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａは、下記式（１）で示される構造を有し、
該有機ケイ素重合体は、式（２）で示される構造を有し、
該トナー粒子の下記方法により算出されるネットワーク指数（ＮＩ）が－１００００≦ＮＩ≦－２５００であることを特徴とするトナー。
下記処理（ｉ）～（ｉｉｉ）の処理を行った該トナーの１００℃における貯蔵弾性率を縦軸に、処理ｐＨを横軸に取り、最小二乗法における線形近似を行って得られた際の傾きがＮＩである。
処理（ｉ） ２５℃におけるｐＨを１１．５、１２．０、１２．５に各々調整した水酸化ナトリウム水溶液中にそれぞれ該トナーを分散させて、水分散体を得る。
処理（ｉｉ） 前記処理（ｉ）によって得られた該トナーの水分散体の温度を５５℃に調節し、３時間撹拌する。
処理（ｉｉｉ） 前記処理（ｉｉ）で処理された水分散体をろ過、水洗浄後、乾燥する。

【化1】

［式（１）中、Ｐ ¹ はポリエステル部位、Ｌ ¹ は２価の連結基、Ｒ ¹ ～Ｒ ³ は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を表す。ｍは正の値を表す。ｍ個あるＬ ¹ 、Ｒ ¹ ～Ｒ ³ の各構成は独立して異なっていてもよい。］
Ｒ ⁴ －ＳｉＯ _3/2 式（２）
［式（２）中、Ｒ ⁴ は炭素原子数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。］

【請求項2】

前記トナー粒子中の前記有機ケイ素重合体の含有量が０．５０質量％以上７．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。

【請求項3】

前記トナー粒子を下記処理方法（ｉｖ）で処理した際の、９０℃における損失弾性率をＧ（９０）としたとき、２００００≦Ｇ（９０）≦１×１０⁶である請求項１または２に記載のトナー。
処理（ｉｖ） トナー粒子をｐＨ１３．５のＮａＯＨ水溶液中に分散させ、５０℃で３時間加熱後、ろ過、洗浄、乾燥を行う。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）や複写機などにおいては、プロセススピードの高速化が求められている。また、世界的な需要の高まりから、様々な温度、湿度環境における安定した画像の出力が求められている。これらの性能を満たすためには、トナーの高温高湿度、低温低湿度環境における現像耐久性の向上が必要である。特許文献１においては、トナーの表層に有機ケイ素重合体を含有する表層を形成することにより、各環境下における現像耐久性を向上させる技術が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－２００４８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、近年の省エネルギー化のさらなる需要の高まりから、上記現像耐久性の性能向上と共に、より低温で定着した際に安定した画像を出力することが求められている。上記特許文献１の技術を検討したところ、低温での定着時においては、出力画像の光沢が不均一になる場合があることが分かった。そのため、高温高湿度、低温低湿度環境下における現像耐久性が良好であり、低温定着時においても画像の光沢均一性が良好なトナーが求められている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面を被覆している有機ケイ素重合体とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー母粒子が樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａは、後述の式（１）で示される構造（但し、式中のＰ ¹ はポリエステル部位）を有し、
該有機ケイ素重合体は、後述の式（２）で示される構造を有し、
該トナー粒子の下記方法により算出されるネットワーク指数（ＮＩ）が－１００００≦ＮＩ≦－２５００であることを特徴とするトナーに関する。
下記処理（ｉ）～（ｉｉｉ）の処理を行った該トナーの１００℃における貯蔵弾性率を縦軸に、処理ｐＨを横軸に取り、最小二乗法における線形近似を行って得られた際の傾きがＮＩである。
処理（ｉ） ２５℃におけるｐＨを１１．５、１２．０、１２．５に各々調整した水酸化ナトリウム水溶液中にそれぞれ該トナーを分散させて、水分散体を得る。
処理（ｉｉ） 上記処理（ｉ）によって得られた該トナーの水分散体の温度を５５℃に調節し、３時間撹拌する。
処理（ｉｉｉ） 上記処理（ｉｉ）で処理された水分散体をろ過、水洗浄後、乾燥する。

【発明の効果】

【0006】

本発明は高温高湿度、低温低湿度環境下における現像耐久性が良好であり、出力画像の光沢均一性が良好なトナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】トナー粒子表面のネットワークのイメージを表す図である。

【図2】ＮＩの算出方法におけるグラフの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に本発明のトナーについて具体的に説明する。

【0009】

本発明は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面を被覆している有機ケイ素重合体とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の下記方法により算出されるネットワーク指数（ＮＩ）が－１００００≦ＮＩ≦－２５００であることを特徴とする。

【0010】

下記処理（ｉ）～（ｉｉｉ）の処理を行った該トナーの１００℃における貯蔵弾性率を縦軸に、処理ｐＨを横軸に取り、最小二乗法における線形近似を行って得られた際の傾きがＮＩである。
処理（ｉ）２５℃におけるｐＨを１１．５、１２．０、１２．５に各々調整した水酸化ナトリウム水溶液中にそれぞれ該トナーを分散させて、水分散体を得る。
処理（ｉｉ）上記処理（ｉ）によって得られた該トナーの水分散体の温度を５５℃に調節し、３時間撹拌する。
処理（ｉｉｉ）上記処理（ｉｉ）で処理された水分散体をろ過、水洗浄後、乾燥する。

【0011】

特許文献１にあるように、トナー母粒子は有機ケイ素重合体に被覆されていることにより、現像耐久性が向上する。しかしながら、トナー母粒子表面に形成された有機ケイ素重合体は、熱定着時において溶融せず、トナーが定着された際に、トナー母粒子の濡れ広がり方（変形）を阻害するため、光沢にムラが発生し易い。本発明のトナーは、ネットワーク指数（ＮＩ）を制御することによって、トナー母粒子表面に形成される有機ケイ素重合体の構造を制御し、現像耐久性と光沢均一性を両立できることを見出した。以下にネットワーク指数（ＮＩ）について、詳細に説明する。

【0012】

有機ケイ素重合体がトナー母粒子表面に存在する状態として、膜状に存在している場合と網目状（ネットワーク状）に形成している場合またはその両方が混在した場合が考えられる。膜状に近い（ネットワークが太い）と定着時におけるトナーが変形しにくい。一方、ネットワーク状に形成されて、各ネットワークが細い場合は、定着時におけるネットワークの破壊が起こると考えられるため、有利であることが示唆される。

【0013】

本発明のＮＩを算出するための処理（ｉ）、処理（ｉｉ）では、トナー粒子の水分散体（トナースラリー）を高アルカリ、加温（５５℃）環境下に晒すことによって、トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体の一部を溶解させることができる。その際の溶解量はｐＨが高ければ高いほど多い。ネットワークが太い、またはネットワークがなく膜状である場合、処理ｐＨを変化させた際、有機ケイ素重合体の膜厚が徐々に薄くなっていくため、処理後のトナー粒子の貯蔵弾性率は、ｐＨの上昇と共に緩やかに減少していくことが考えられる。一方で、ネットワークが細い場合、低ｐＨ時（ｐＨ＝１１．５）においては、ほとんど溶解しないため、処理後のトナー粒子の貯蔵弾性率は高いが、ｐＨを１２．０、１２．５と上昇させていくに連れて、細いネットワークが切れるため、貯蔵弾性率の減少幅（傾き）が急になる。このように、ＮＩが小さい（傾きが大きい）場合は、ネットワークが細いことが示唆される。一方でＮＩが大きい（傾きが小さい）場合は、ネットワークが太い、または膜状に近いことが示唆される。

【0014】

図１に本発明のＮＩが大きい場合と、小さい場合のネットワーク状態のイメージを示す。本発明のトナーは、ＮＩを－１００００≦ＮＩ≦－２５００の範囲に制御することによって、現像耐久性と光沢均一性を両立することが可能になった。ＮＩが－２５００より大きい場合、有機ケイ素重合体のネットワークが太く、定着時におけるトナーの変形が少ないため、光沢の均一性が悪化する。またＮＩが－１００００より小さい場合、ネットワークが細くなりすぎることによって、現像耐久性が悪化する。ＮＩの好ましい範囲としては、－８０００≦ＮＩ≦－４０００である。処理（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含めＮＩのより詳細な算出方法は後述する。

【0015】

本発明のＮＩを制御するための方法としては、有機ケイ素重合体を形成する際の条件やトナー母粒子の組成を変更する方法がある。この中でも有機ケイ素重合体を形成する際の条件を変更することが好ましい。以下に有機ケイ素重合体の形成方法について説明する。

【0016】

本発明の有機ケイ素重合体の形成方法は、本発明のトナーが－１００００≦ＮＩ≦－２５００を満たす限りどのような方法を用いても構わないが、以下に好ましい方法を示す。

【0017】

有機ケイ素重合体の形成方法としては、ゾルゲル法が挙げられる。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機－無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロキシ基になる。水が十分に存在している場合には、水素イオンひとつで反応基（例えばアルコキシ基）の酸素をひとつ攻撃するため、反応の進行に伴って媒体中の水素イオンの含有率及び反応基が少なくなると、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。

【0018】

一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのためすべての反応基（例えばアルコキシ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。

【0019】

従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。さらに本件のネットワーク指数を満たすようなネットワーク構造制御を行う場合には、ｐＨは１０．６以上が好ましい。以下に具体例を述べるが、本発明の有機ケイ素重合体を得る方法としてゾルゲル法を用いる場合、下記例に限定されるものではない。

【0020】

まず、トナー母粒子を作製し、トナー母粒子の水系分散液を作製する。この際のトナー母粒子の水系分散液に対する固形分濃度は１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。次に、トナー母粒子の水系分散液を４５℃～７０℃に保持し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを調整する。この際のｐＨとしては、所望のＮＩを得るために１０．６以上１２．５以下の範囲が好ましい。１０．６以上である場合、ＮＩをより小さくすることができる。１２．５以下である場合、ＮＩをより大きくすることができる。保持温度が４５℃以上である場合、ＮＩをより小さくすることができる。７０℃以下である場合、より大きくすることができる。

【0021】

温度とｐＨを調整後、有機ケイ素重合体をトナー母粒子の水系分散液に投入する。投入する有機ケイ素重合体は事前に加水分解処理を行ったものが好ましい。加水分解はイオン交換水やＲＯ水１００質量部に対して、有機ケイ素化合物を５質量部以上１００質量部以下添加し、ｐＨを１．０以上７．０以下、温度１５℃以上８０℃以下に調整後、５～７２０分撹拌する。有機ケイ素重合体（またはその加水分解液）を投入後、温度を保持したまま、６０分以上撹拌し、有機ケイ素重合体をトナー母粒子表面に形成させる。

【0022】

本発明のトナーは、トナー母粒子が下記式（１）で示される構造を有する樹脂Ａを含有することが好ましい。

【0023】

【化1】

［式（１）中、Ｐ¹は高分子部位、Ｌ¹は２価の連結基、Ｒ¹～Ｒ³は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を表す。ｍは正の値を表す。ｍ個あるＬ¹、Ｒ¹～Ｒ³の各構成は独立して異なっていてもよい。］

【0024】

トナー母粒子が樹脂Ａを含有する場合、式（１）で示される構造がシリル基を有するため、有機ケイ素重合体との親和性が向上し、トナー母粒子と表面に形成される有機ケイ素重合体との密着性が増し、現像耐久性が向上し易い。式（１）中のＰ¹としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル部位、ビニル系高分子部位、ポリウレタン部位、ポリカーボネート部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン部位等が挙げられる。この中でも、光沢均一性との両立の観点から、ポリエステル部位またはビニル系高分子部位が定着時において変形し易いため好ましい。さらにポリエステル部位である場合、有機ケイ素重合体との密着性が向上し易く、適度なリーク性を有するため、低温低湿度環境下における現像耐久性が向上し易い。ポリエステル部位の製造に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸と多価アルコールが使用できる。

【0025】

多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。

【0026】

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、イソソルビド、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。

【0027】

また、ポリエステル部位は下記式（３）で示される構造を有することが好ましい。

【0028】

【化2】

【0029】

式（３）の構造を有する場合、有機ケイ素重合体との密着性がさらに向上し易い。

【0030】

ビニル系高分子部位の製造に使用できるビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、及びｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－ステアリルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。

【0031】

式（１）中、Ｒ¹～Ｒ³は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基であり、この中でもアルコキシ基またはヒドロキシ基が好ましい。Ｒ¹～Ｒ³がアルコキシ基またはヒドロキシ基である場合、Ｓｉ－Ｏ－結合を有するため、有機ケイ素重合体との親和性が高く、密着性が向上するため、現像耐久性が向上し易い。

【0032】

式（１）中のＬ¹は２価の連結基を表す。Ｌ¹の構造は特に限定はされないが、例えば、下記式（４）～（６）で示される連結基を用いることができる。

【0033】

【化3】

［式（４）中、＊はＰ¹への結合部位、＊＊はＳｉへの結合部位、Ｒ⁵はアルキレン基を表す。］

【0034】

【化4】

［式（５）中、＊はＰ¹への結合部位、＊＊はＳｉへの結合部位、Ｒ⁶はアルキレン基を表す。］

【0035】

【化5】

［式（６）中、＊はＰ¹への結合部位、＊＊はＳｉへの結合部位、Ｒ⁷はアルキレン基を表す。］

【0036】

この中でも、式（４）や式（５）のようにＬ¹がカルボニル基を含有することが好ましい。Ｌ¹がカルボニル基を含有する場合、低温低湿度環境下におけるチャージアップを抑制し易く、現像耐久性が向上し易い。同様の理由から、アミド結合を有することがさらに好ましい。式（４）で示される連結基は、例えば、樹脂中のカルボキシ基とアミノシランとの反応によって形成することができる。

【0037】

前記アミノシランとしては、特に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメチルシラン、３－アミノプロピルシリコン等が挙げられる。

【0038】

式（５）、式（６）で示される連結基は、例えば、二重結合を有するシランカップリング剤を、二重結合を有する単量体と共重合させることで形成することができる。

【0039】

前記二重結合を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のようなビニル系シラン；３－［（メタ）アクリロキシ］プロピルトリメトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキシ］プロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル、（メタ）アクリル酸［ジメトキシ（メチル）シリル］メチル、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シランのような（メタ）アクリル系シラン；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0040】

上記シランカップリング反応で用いられるシランカップリング剤は加水分解したものを反応させても良い。

【0041】

前記樹脂Ａの含有量はトナー母粒子中に対して０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、０．０２質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％以上である場合、現像耐久性向上効果が発現し易い。５．００質量％以下である場合、光沢均一性が向上し易い。より好ましくは０．１５質量％以上２．００質量％以下である。

【0042】

本発明の有機ケイ素重合体は式（２）で示される構造を有することが好ましい。
Ｒ⁴－ＳｉＯ_3/2 式（２）
［式（２）中、Ｒ⁴は炭素原子数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。］

【0043】

式（２）で表される構造中のＳｉ原子の４個の原子価電子について、１個はＲ⁴との結合に関与し、残り３個はＯ原子との結合に関与している。Ｏ原子は、２個の原子価がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ_3/2と表現される。本発明の有機ケイ素重合体が式（２）を含有する場合、有機ケイ素重合体の強度が高いため、現像耐久性が向上し易い。式（２）のような構造を得るには、１分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種または複数種を組み合わせて用いるとよい。

【0044】

３官能性シランとしては以下のものが挙げられる。

【0045】

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような３官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、のような３官能性のアリルシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような３官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような３官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような３官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような３官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような３官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような３官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0046】

また、上記有機ケイ素化合物以外に、１分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、１分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、１分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用してもよい。例えば、以下のようなものが挙げられる。

【0047】

ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ－ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ‘－ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。

【0048】

トナー粒子中の前記有機ケイ素重合体の含有量は０．５０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。有機ケイ素重合体の含有量が０．５０質量％以上である場合、トナー母粒子を十分に被覆することができるため、現像耐久性が向上し易い。７．０質量％以下である場合、有機ケイ素重合体の膜状化を抑制し易く、光沢均一性が向上し易い。より好ましくは、０．８０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．８０質量％以上２．０質量％以下である。

【0049】

本発明のトナー粒子は下記処理方法（ｉｖ）で処理した際の、９０℃における損失弾性率をＧ（９０）としたとき、２×１０⁴≦Ｇ（９０）≦１×１０⁶であることが好ましい。
（ｉｖ） トナー粒子をｐＨ１３．５のＮａＯＨ水溶液中に分散させ、５０℃、３時間加熱後、ろ過、洗浄、乾燥を行う。

【0050】

上記処理（ｉｖ）を行ったトナーは、有機ケイ素重合体の大部分が溶解され、トナー母粒子の変形特性を反映することが考えられる。よってＧ（９０）が上記範囲内である場合、定着時において、適正な変形が行われる。Ｇ（９０）≦１×１０⁶である場合、定着時において、トナー母粒子が十分に変形し、光沢均一性が向上し易い。また、２００００≦Ｇ（９０）である場合、ホットオフセットを抑制し易く、光沢均一性が向上し易い。Ｇ（９０）のより好ましい範囲は、２×１０⁴≦Ｇ（９０）≦１×１０⁵である。Ｇ（９０）はトナー母粒子のガラス転移点（Ｔｇ）を変更すること、後述するワックスの量や種類を変更すること、後述する顔料等の着色剤の量や種類を変更すること、トナー母粒子を構成する樹脂のピーク分子量、重量平均分子量、架橋量などを変更することなどによって制御することができる。

【0051】

本発明のトナー母粒子は結着樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂としてはポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂などを使用することができる。

【0052】

この中でも、現像耐久性の観点から、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂は前述の樹脂Ａのポリエステル部位を合成する際と同様にして、製造することができる。ビニル系樹脂も、樹脂Ａのビニル系高分子部位の製造と同様にして製造することができる。これらの結着樹脂は重合体で添加する他、懸濁重合法や乳化凝集重合法を用いて、粒子形成と同時に重合させても良い。

【0053】

本発明のトナー母粒子は、トナーの離型性を向上させるほか、Ｇ（９０）を制御する目的としてワックスを含有しても良い。ワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、脂肪酸エステルを主成分とするワックス、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。上記の中でも、Ｇ（９０）を制御する目的として使用できるエステルワックスとしては例えば、以下のようなものが挙げられる。ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。ワックスの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して１．５０質量部以上３０．００質量部以下であることが好ましい。エステルワックスは単独で用いても良いし、脂肪族炭化水素ワックスなどと併用して用いても良い。

【0054】

本発明のトナー母粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。

【0055】

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。

【0056】

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０、１８５。

【0057】

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。

【0058】

パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

【0059】

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

【0060】

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２６９。

【0061】

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

【0062】

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

【0063】

本発明のトナー母粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0064】

モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤。

【0065】

一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0066】

ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

【0067】

本発明のトナー母粒子の製造方法について説明する。本発明のトナー母粒子は従来公知の方法によって製造することができる。例えば、樹脂Ａ、結着樹脂を構成する重合性単量体、ワックス、着色剤等を含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁、造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する懸濁重合法；樹脂Ａ、結着樹脂、ワックス、着色剤等の各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；樹脂Ａ、結着樹脂、ワックス、着色剤等の分散液を混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、樹脂Ａを乳化、分散させた分散液と、ワックス、着色剤等の乳化分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；有機溶媒中に樹脂Ａ、結着樹脂、ワックス、着色剤等を含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。

【0068】

上記製造方法の中でも、懸濁重合法を用いることが好ましい。さらに懸濁重合法によって得られたトナー母粒子の水系分散液をそのまま用いて、有機ケイ素重合体の形成することと、有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、より好ましい。

【0069】

トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールするために、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下である。

【0070】

本発明において、トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、または酸化アルミニウム微粉体のような無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、本発明のトナーは必要に応じて、上記以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

【0071】

以下、トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。

【0072】

＜ネットワーク指数（ＮＩ）の算出方法＞
（トナー処理方法）
本発明のＮＩを得るために、以下のような（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程でトナーを処理した。
処理（ｉ）：スターラーチップを入れた容器にＲＯ水２０ｇを秤量し、温度を２５℃に調整する。２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５、１２．０、１２．５に各々する。各々調整した、水溶液に対して、コンタミノンＮ（富士フイルム和光純薬社製）を１滴滴下し、トナーを２．０ｇ投入する。超音波ホモジナイザー（ＶＰ－０５０ ＴＡＩＴＥＣ社製）を用いて出力２０％で、５分間分散処理を行い、トナーの水分散体を得る。
処理（ｉｉ）：処理（ｉ）によって得られたｐＨの異なるトナーの水分散体の温度を５５℃に調節し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌する。
処理（ｉｉｉ）：処理（ｉｉ）で処理された水分散体を減圧ろ過し、ＲＯ水４０ｇで５回洗浄した後、真空乾燥機で２４時間乾燥する。

【0073】

処理（ｉ）～（ｉｉｉ）で処理されたトナーは下記方法で貯蔵弾性率を測定した。

【0074】

（貯蔵弾性率の測定方法）
貯蔵弾性率の測定はＭＣＲ３０２（アントンパール社製）を用いて行った。

【0075】

トナー１２０ｍｇを秤量し、錠剤成型機を用いて、２０ｋＮで１分間成形を行い、直径８ｍｍの円盤状の試料を得た。

【0076】

得られた試料を用いて、下記条件で試料を測定治具にセットした。
測定治具名：Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｐｌａｔｅ ＰＰ０８／ＳＤ：８ｍｍ ｓａｎｄｂｌａｓｔｅｄ
セット条件：８０℃ ０．１Ｎ

【0077】

次に、以下の条件にて、粘弾性測定を行った。

【0078】

周波数１Ｈｚ、ノーマルフォース１００ｍＮの設定で、印加歪みを０．５％から７．０まで、０．２２％／分で変えながら、７０℃から１３０℃まで２℃／分で昇温を行い、３０分測定を行った。この際のサンプリングピッチは１ポイント／０．５分で行った。

【0079】

上記測定において、計算される貯蔵弾性率の１００℃における値を用いてＮＩの算出を行った。

【0080】

（ＮＩの計算方法）
ｐＨ１１．５、１２．０、１２．５にて処理したトナーの１００℃における貯蔵弾性率をそれぞれＧ（１１．５）、Ｇ（１２．０）、Ｇ（１２．５）としたとき、横軸にｐＨ（１１．５、１２．０、１２．５）を取り、対応する貯蔵弾性率Ｇ（１１．５）、Ｇ（１２．０）、Ｇ（１２．５）を縦軸にプロットし、グラフを作成する。プロットした３点を、最小二乗法を用いて線形近似を行う。得られた近似曲線の傾きをＮＩとする。グラフの概略図を図２に示す。

【0081】

＜Ｇ（９０）の算出方法＞
前記ＮＩの算出方法と同様にしてｐＨを１３．５に調整したトナーの水分散液を得る。

【0082】

得られたトナーを５０℃に加熱し、３時間撹拌する。処理後のトナー分散液を濾別、洗浄、乾燥し、上記ＮＩの算出方法における貯蔵弾性率の測定方法と同様に測定した。得られたデータの、９０℃における損失弾性率（Ｐａ）の値を読み取り、Ｇ（９０）とした。

【0083】

＜トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の調整法（有機ケイ素重合体の取り出し）＞
まず、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。

【0084】

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（富士フイルム和光純薬社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

【0085】

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧ろ過器でろ過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

【0086】

次に、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製する。

【0087】

トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出する。さらに新しいＴＨＦ２００ｍＬに交換して２０時間抽出する。最後に再度新しいＴＨＦ２００ｍＬに交換して２０時間抽出する（使用したＴＨＦの総量は６００ｍＬ、総抽出時間は６０時間）。

【0088】

円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものがテトラヒドロフラン不溶分である。

【0089】

さらに、必要に応じてテトラヒドロフラン不溶分から顔料等の不溶分を除去し、有機ケイ素重合体を単離するために、上記の外添剤を除去する作業と同様の方法を行ってもよい（上記の「トナー」の代わりに「テトラヒドロフラン不溶分」を用いる。有機ケイ素重合体は遠心分離後の下層に単離されることが多い）。

【0090】

＜トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分の調整法（樹脂Ａの取り出し）＞
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。

【0091】

トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。

【0092】

溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａを得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａであるかは後述するケイ素原子の含有量の測定及び¹³Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。

【0093】

＜樹脂Ａ中のケイ素含有量の測定方法＞
有機ケイ素重合体の含有量及び樹脂Ａ中のケイ素含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

【0094】

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に樹脂Ａ単体もしくは前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分４ｇ、または、有機ケイ素重合体もしくはテトラヒドロフラン不溶分４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

【0095】

また、バインダー粒子［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ８１．０質量％，Ｏ２．９質量％，Ｈ１３．５質量％，Ｎ２．６質量％、化学式：Ｃ₁₉Ｈ₃₈ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ₂粒子（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０ｍ²／ｇ、炭素含有量：０．４５％～０．８５％；日本アエロジル（株）製］０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、前記ＳｉＯ₂粒子を５．０質量部、１０．０質量部となるように前記バインダー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

【0096】

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ₂粒子添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

【0097】

次に、分析対象の樹脂Ａもしくは前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分、または、有機ケイ素重合体もしくはテトラヒドロフラン不溶分を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線から樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量を求める。

【0098】

＜トナー中における有機ケイ素重合体の含有量の測定方法＞
上記樹脂Ａ中のケイ素含有量の測定方法において、測定サンプルをトナーに変更した以外は同様にして測定を行い、トナー中の有機ケイ素重合体の含有量を測定した。

【0099】

＜式（２）で表される構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（２）で表される構造は以下の方法を用いて確認する。

【0100】

式（２）のＲ⁴で表されるアルキル基は、¹³Ｃ－ＮＭＲにより確認する。

【0101】

（¹³Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：前記調製法で得たテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（¹³Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：８０００回

【0102】

当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ₃）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ₃Ｈ₇）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ₄Ｈ₉）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ₅Ｈ₁₁）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ₆Ｈ₁₃）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ₆Ｈ₅－）に起因するシグナルの有無により、式（２）のＲ⁴で表されるアルキル基を確認する。

【0103】

＜式（１）で表される構造の同定＞
式（１）で表される構造中の高分子部位Ｐ¹、Ｌ¹部位、Ｒ¹～Ｒ³部位は、¹Ｈ－ＮＭＲ分析、¹³Ｃ－ＮＭＲ分析、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ分析及びＦＴ－ＩＲ分析を用いて行う。分析試料としては、前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分、または別途合成した樹脂Ａを用いる。

【0104】

Ｌ¹が前記式（４）で表されるようなアミド結合を含有する場合は、¹Ｈ－ＮＭＲ分析により同定できる。具体的には、アミド基のＮＨ部位のプロトンのケミカルシフト値によって同定が可能であり、積分値の算出によってアミド基の定量が可能である。

【0105】

また、式（１）で表される構造中のＲ¹～Ｒ³がアルコキシ基、またはヒドロキシ基を含有する場合には、前記「²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」と同じ方法によりアルコキシ基、またはヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。分析試料としては、前記調整法で得たテトラヒドロフラン可溶分、または別途合成した樹脂Ａ等用いる。

【0106】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

【0107】

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）でろ過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

【0108】

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

【0109】

＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

【0110】

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

【0111】

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。

【0112】

前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。

【0113】

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

【0114】

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

【0115】

＜重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

【0116】

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

【0117】

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

【0118】

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

【0119】

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

【0120】

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。

【実施例】

【0121】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例６～８、１７、２２及び２４は参考例である。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、すべて質量基準である。

【0122】

＜樹脂（Ｐ－１）の合成＞
下記の手順により樹脂（Ｐ－１）を合成した。

【0123】

減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．１モル付加物：２２．７部
・テレフタル酸：１５．６部
・イソソルビド：０．５８部
・エチレングリコール：１．８６部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸１．０５部及びテトラブトキシチタネート０．１２部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応して樹脂（Ｐ－１）を得た。

【0124】

得られたポリエステル（Ｐ－１）の酸価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１４５００であった。

【0125】

＜樹脂（Ｐ－２）の合成＞
下記の手順により樹脂（Ｐ－２）を合成した。

【0126】

減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．１モル付加物：３９．６部
・テレフタル酸：８．０部
・イソフタル酸：７．６部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸０．０１部及びテトラブトキシチタネート０．１２部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で所望の分子量が得られるまで反応して樹脂（Ｐ－２）を得た。

【0127】

得られた樹脂（Ｐ－２）の酸価は５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５５００であった。

【0128】

＜樹脂（Ｐ－３）の合成＞
樹脂（Ｐ－１）の合成において、トリメリット酸を加えず、テレフタル酸：１５．６部を１６．３部に変更し、反応時間を変更した以外は同様にして、樹脂（Ｐ－３）を得た。得られた樹脂（Ｐ－３）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝９００００であった。

【0129】

＜樹脂（Ｐ－４）の合成＞
以下のようにして、スチレンアクリル樹脂（Ｐ－４）合成した。

【0130】

プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン７２．９部、アクリル酸２１．６部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。

【0131】

滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで樹脂（Ｐ－４）を得た。得られた樹脂（Ｐ－４）の酸価は１５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２１０００であった。

【0132】

＜樹脂（Ａ－１）の合成＞
前記樹脂（Ｐ－１）中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、樹脂（Ａ－１）を以下のように合成した。

【0133】

Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２００．０部に、樹脂（Ｐ－１）４０．０部を溶解し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．９８部、縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ（４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルフォリニウムクロライド）を１．４部、トリエチルアミン１．１２部を添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿してろ過することで、樹脂（Ａ－１）を得た。得られた樹脂（Ａ－１）の物性を表２に示す。

【0134】

＜樹脂（Ａ－２）の合成＞
樹脂（Ｐ－４）の合成において、スチレン７２．９部をスチレン９８．０部、アクリル酸２１．６部をビニルトリエトキシシラン２．０部に変更した以外は同様にして、樹脂（Ａ－２）を合成した。得られた樹脂（Ａ－２）の物性を表２に示す。

【0135】

＜樹脂（Ａ－３）の合成＞
樹脂（Ａ－２）の合成において、ビニルトリエトキシシラン２．０部を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部に変更した以外は同様にして樹脂（Ａ－３）を合成した。得られた樹脂（Ａ－３）の物性を表２に示す。

【0136】

＜樹脂（Ａ－４）の合成＞
樹脂（Ａ－１）１０．０部をトルエン９０．０部に溶解した溶液に、純水４００．０部と混合撹拌し、希塩酸を用いてｐＨを４．０に調整し、常温で１０時間撹拌させた後、撹拌を止め分液ロートに移し油相を抽出した。前記油相を濃縮し、メタノールで再沈殿することによって、樹脂（Ａ－４）を得た。得られた樹脂（Ａ－４）の物性を表２に示す。

【0137】

＜樹脂（Ａ－５）、（Ａ－７）～（Ａ－９）の合成＞
樹脂（Ａ－１）の合成において、表１のようにベース樹脂種、シランカップリング剤種と量、縮合剤量、塩基量を変更した以外は同様にして樹脂（Ａ－５）、（Ａ－７）～（Ａ－９）を合成した。得られた樹脂（Ａ－５）、（Ａ－７）～（Ａ－９）の物性を表２に示す。

【0138】

＜樹脂（Ａ－６）の合成＞
樹脂（Ａ－３）の合成において、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート１．０部を０．２部に変更し、反応時間を変更した以外は同様にして樹脂（Ａ－６）を合成した。得られた樹脂（Ａ－６）の物性を表２に示す。

【0139】

【表1】

【0140】

表１中、３－ＡＰＴＥＳは３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ＡＰＴＭＳは３－アミノプロピルトリメチルシラン、ＤＭＴ－ＭＭは４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルフォリニウムクロライド、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す。

【0141】

【表2】

【0142】

＜トナー母粒子１の製造例＞
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム １４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。

【0143】

（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：１４．０部
・ｎ－ブチルアクリレート：２６．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）：０．２０部
・樹脂（Ａ－１）：６．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：１０．０部
・ベヘン酸ベヘニル：１０．０部
・荷電制御剤：０．５部
（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

【0144】

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

【0145】

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を換え、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５時間重合を行い、９５℃に昇温して２時間加熱することで重合反応を行い、トナー母粒子１の分散液を得た。

【0146】

＜トナー母粒子２の製造例＞
トナー母粒子１の製造例において、樹脂Ａを入れなかったこと以外は同様にして、トナー母粒子２の分散液を得た。

【0147】

＜トナー母粒子３～６、１１～１４の製造例＞
トナー母粒子１の製造例において、樹脂Ａの種類を表３のように変更した以外は同様にして、トナー母粒子３～６、１１～１４の分散液を得た。

【0148】

＜トナー母粒子７の製造例＞
トナー母粒子１の製造例において、ベヘン酸ベヘニルの部数を１０．０部から５．０部に変更したことと、ジビニルベンゼンを０．２０部から０．４０部に変更した以外は同様にして、トナー母粒子７の分散液を得た。

【0149】

＜トナー母粒子８の製造例＞
トナー母粒子１の製造例において、ベヘン酸ベヘニル入れなかったことと、ジビニルベンゼンを０．２０部から０．５０部に変更したこと以外は同様にして、トナー母粒子８の分散液を得た。

【0150】

＜トナー母粒子９の製造例＞
トナー母粒子１の製造例において、ベヘン酸ベヘニルの部数を１０．０部から２０部に変更したことと、ジビニルベンゼンを０．２０部から０．１０部に変更した以外は同様にして、トナー母粒子９の分散液を得た。

【0151】

＜トナー母粒子１０の製造例＞
トナー母粒子１の製造例において、ベヘン酸ベヘニルの部数を１０．０部から２５．０部に変更したこと、ジビニルベンゼンを入れなかったこと、スチレン１４．０部を５．０部変更したこと、ブチルアクリレート２６．０部を３５．０部に変更したこと以外は同様にして、トナー母粒子１０の分散液を得た。

【0152】

＜トナー母粒子１５の製造例＞
トナー母粒子２の製造例において、顔料分散液にメチルトリエトキシランを９．０部加えたこと以外は同様にして、トナー母粒子１５の分散液を得た。

【0153】

＜トナー母粒子１６の製造例＞
トナー母粒子２の製造例において、ベヘン酸ベヘニル入れなかったこと以外は同様にして、トナー母粒子１６の分散液を得た。

【0154】

＜有機ケイ素化合物水溶液１の調製＞
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、メチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して１２０分間撹拌し、有機ケイ素化合物水溶液１を得た。

【0155】

＜有機ケイ素化合物水溶液２の調製＞
有機ケイ素化合物水溶液１の調製において、メチルトリエトキシシラン４０．０部に加えて、テトラエトキシシラン８．０部を添加したこと以外は同様にして、有機ケイ素化合物水溶液２を得た。

【0156】

＜有機ケイ素化合物水溶液３の調製＞
有機ケイ素化合物水溶液１の調製において、メチルトリエトキシシラン４０．０部をヘキシルトリエトキシシラン４０．０部に変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物水溶液３を得た。

【0157】

＜有機ケイ素化合物水溶液４の調製＞
有機ケイ素化合物水溶液１の調製において、メチルトリエトキシシラン４０．０部をテトラエトキシシラン４０．０部に変更した以外は同様にして、有機ケイ素化合物水溶液４を得た。

【0158】

＜トナー１の製造例＞
（有機ケイ素重合体の形成工程）
前記トナー母粒子１の分散体１１００部に対して、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５に調整した。これを６０℃に加温し、撹拌しながら前記有機ケイ素化合物水溶液１を加えた。添加後、３００分温度を６０℃に保持しながら撹拌を継続し、縮合反応を行った。

【0159】

（洗浄、乾燥工程）
有機ケイ素重合体の形成工程が終了したトナー粒子の分散液を冷却し、トナー粒子塩酸を加えてｐＨ＝１．５以下に調整し、１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。

【0160】

得られたトナーケーキを気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）を用いて乾燥し、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。

【0161】

乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。

【0162】

得られたトナー粒子を外添することなく、トナー１として得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。

【0163】

＜トナー２～２５、比較用トナー３、５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー母粒子と有機ケイ素重合体の組成、量、形成条件を表３のように変更した以外は同様にして、トナー２～２５、比較用トナー３、５の製造を行った。得られたトナー２～２５、比較用トナー３、５の物性を表４に示す。

【0164】

＜比較用トナー１の製造例＞
トナー母粒子１５の分散液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃に加温した後、３００分撹拌し続けた。その後、洗浄、乾燥工程を行い、比較用トナー１を得た。得られた比較用トナー１の物性を表４に示す。

【0165】

＜比較用トナー２の製造例＞
トナー６の製造例において、有機ケイ素化合物水溶液１を用いず、メチルトリエトキシシランをそのまま８．０部加えたことと、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５に調整する工程をｐＨ９．０に変更した以外は同様にして比較用トナー２を得た。得られた比較用トナー２の物性を表４に示す。

【0166】

＜比較用トナー４の製造例＞
トナー母粒子１６の分散液をトナー１の製造例と同様にして洗浄、乾燥工程を行った。得られたトナー粒子１０部を０．３質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１００部中に超音波分散機を用いて分散し、トナーの分散液を得た。次に、別の容器にメチルトリエトキシシラン３０部を０．３質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１００部中に超音波分散機を用いて分散し、２５℃に温度を保持した。前記トナー分散液中に投入した。投入後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１．４に調整し、温度を２５℃に保持したまま、２４時間反応させた。これをエタノールで洗浄後、イオン交換水でろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後に濾別し、乾燥を行った。得られた比較用トナー４の物性を表４に示す。

【0167】

【表3】

（表３中、ＭＴＥＳはメチルトリエトキシシラン、ＴＥＯＳはテトラエトキシシラン、ＨＴＥＳはヘキシルトリエトキシシランを表す）

【0168】

【表4】

【0169】

〔実施例１～２５〕
実施例１～２５では、トナー１～２５を用いて、現像耐久性と光沢均一性の評価を行った。

【0170】

〔比較例１～５〕
比較例１～５では、比較用トナー１～５を用いて、現像耐久性と光沢均一性の評価を行った。

【0171】

［現像耐久性の評価方法］
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ－７１２Ｃｉを使用し、耐久性の評価を行った。

【0172】

評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを１００ｇ充填したものを使用した。

【0173】

評価前のカートリッジはそれぞれ、高温高湿度（Ｈ／Ｈ）環境下（３０℃ ８０％ＲＨ）、低温低湿度（Ｌ／Ｌ）環境下（１５℃ １０％ＲＨ）に２４時間放置した。

【0174】

上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。

【0175】

Ｈ／Ｈ、Ｌ／Ｌ環境下において、Ｃａｎｏｎ Ｏｃｅ Ｒｅｄ Ｌａｂｅｌ（８０ｇ／ｍ２）を使用し、印字率が１％の画像を１０，０００枚出力した。

【0176】

上記画像出力後、全面ベタ画像を１枚出力し、濃度を測定した。

【0177】

濃度測定はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（エックスライト社）を用いて行った。評価基準は以下の通りである。

【0178】

評価結果を表５に示す。

【0179】

（評価基準）
Ａ：濃度が１．４５以上
Ｂ：濃度が１．３５以上
Ｃ：濃度が１．２５以上
Ｄ：濃度が１．２５未満

【0180】

続いて、ベタ白画像を出力して、白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ－Ｄｓをカブリ値とした。

【0181】

白地部反射濃度の測定は、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ－６ＤＳ 東京電色社製）を用い、フィルターには、アンバーライトフィルターを用いた。

【0182】

数値が小さいほど評価が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。

【0183】

（評価基準）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．５％より大きく１．０％以下
Ｃ：１．０％より大きく２．０％以下
Ｄ：２．０％より大きい

【0184】

［光沢均一性の評価］
上記現像耐久性の評価において用いた、ＬＢＰ－７１２Ｃｉを紙上の載り量を調節できるように改造し、定着器を取り外した。

【0185】

上記現像耐久性の評価に用いたものと同様のカートリッジを用いて、メディア（ＧＦ－Ｃ０８１、８１．４ｇ／ｍ²）上にトナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ²で全面ベタ画像を出力した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２８０ｍｍ／ｓに設定した。温調を１３５℃に設定した外部定着器を用いて、上記未定着画像の定着を行った。定着された画像の上段３点、中段３点、下段３点の計９点の光沢度を測定した。測定にはＰＧ－３Ｄ（日本電色工業製）を用いた。測定した光沢度の最も高い値（Ｇｍａｘ）と最も低い値（Ｇｍｉｎ）の差（Ｇｍａｘ－Ｇｍｉｎ）を光沢均一性の評価基準とした。

【0186】

（評価基準）
Ａ：１．０％以下
Ｂ：１．０％より大きく２．０％以下
Ｃ：２．０％より大きく３．０％以下
Ｄ：３．０％より大きい

【0187】

【表5】

【図1】

【図2】