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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-04
(45)【発行日】2024-10-15
(54)【発明の名称】二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20241007BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241007BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 351
G03G9/097 375
G03G9/113 362
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020179914
(22)【出願日】2020-10-27
(65)【公開番号】P2022070703
(43)【公開日】2022-05-13
【審査請求日】2023-10-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】松尾 龍一郎
(72)【発明者】
【氏名】細井 一人
(72)【発明者】
【氏名】辻本 大祐
(72)【発明者】
【氏名】坂本 一幸
(72)【発明者】
【氏名】小堀 尚邦
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２０３８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０４３７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２２３９６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／１１３
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子Ａを有するトナーであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ａは、鉄原子を酸化物換算で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有しており、
該シリカ微粒子Ａは、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から１８００秒後の電荷減衰定数αが、０．０００５以上０．０１００以下であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位を含む樹脂を含有し、
該樹脂被覆層は、リン元素又はイオウ元素を含有することを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項2】
前記シリカ微粒子Ａは、前記電荷減衰定数αが０．００１０以上０．００５０以下である請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項3】
前記シリカ微粒子Ａにおける鉄原子の含有量が、酸化物換算で１５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項5】
前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基を有する請求項４に記載の二成分系現像剤。
【請求項6】
前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである請求項５に記載の二成分系現像剤。
【請求項7】
前記樹脂被覆層は、鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位をさらに含む請求項２～６のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項8】
前記樹脂被覆層中の前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位の含有量が、１０．０質量％以上９０．０質量％以下である請求項２～７のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項9】
前記樹脂被覆層は、リン元素を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項10】
前記樹脂被覆層中、リン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）が０．００１０以上０．０１００以下である請求項９に記載の二成分系現像剤。
【請求項11】
前記樹脂被覆層中、前記リン元素をリン酸基、酸性リン酸エステル基もしくはこれらの塩の基、又はリン酸エステル基として含有する請求項９又は１０に記載の二成分系現像剤。
【請求項12】
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤を現像器に補給し、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、かつ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、該補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対する前記トナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項13】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、該二成分系現像剤として、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
【0003】
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【0004】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、二成分系現像剤の高性能化が求められている。
【0005】
このような二成分系現像剤を達成するための磁性キャリアとして、高い帯電量を有し、環境変化による帯電量の変動が抑制され、かつ耐久性に優れる二成分系現像剤を提供する磁性キャリアが提案されている（特許文献１参照）。この磁性キャリアは、磁性キャリア粒子のコート層にリン元素を含有することが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－２０３８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１の磁性キャリアにより、環境変化に対する追従性や耐久性といった課題は改善された。
しかしながら市場において、様々な環境においてもプリント中の色味変動を抑制し、高精細な画像を安定的に得られるという要求はますます高まっている。特許文献１のキャリアを用いた二成分系現像剤においては、通常環境では問題ないが、例えば高温高湿下で使用後放置したのちに、常温低湿下でプリントを行なうような厳しい環境変動を伴う場合においては、プリント直後からの色味変動が発生する懸念がある。そのため、様々な環境においてもプリント中の色味変動を抑制し、高精細な画像を安定的に得られる二成分系現像剤の開発が急務となっている。
しかしながら市場において、様々な環境においてもプリント中の色味変動を抑制し、高精細な画像を安定的に得られるという要求はますます高まっている。特許文献１のキャリアを用いた二成分系現像剤においては、通常環境では問題ないが、例えば高温高湿下で使用後放置したのちに、常温低湿下でプリントを行なうような厳しい環境変動を伴う場合においては、プリント直後からの色味変動が発生する懸念がある。そのため、様々な環境においてもプリント中の色味変動を抑制し、高精細な画像を安定的に得られる二成分系現像剤の開発が急務となっている。
【0008】
本発明の目的は、このような問題点を解決した二成分系現像剤を提供することである。具体的には、環境変化における要求される帯電量に対する追従性（以下、単に「環境変化に対する追従性」ともいう。）や長期使用に対する耐久性（以下、単に「耐久性」ともいう。）が良好であることである。更に、高温高湿下で使用後放置したのちに、常温低湿下でプリントを行なうような厳しい環境変動においても色味変動を抑制し高精細な画像を安定的に得られる二成分系現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、下記に示すような二成分系現像剤を使用することで、環境変化に対する追従性や耐久性が良好であり、かつ、例えば高温高湿下で使用後放置したのちに、常温低湿下でプリントを行なうような厳しい環境においても色味変動を抑制し高精細な画像を安定的に得られることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明は、トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子Ａを有するトナーであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ａは、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から１８００秒後の電荷減衰定数αが、０．０００５以上０．０１００以下であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂を含有し、
該樹脂被覆層は、リン元素又はイオウ元素を含有することを特徴とする二成分系現像剤に関する。
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子Ａを有するトナーであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ａは、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から１８００秒後の電荷減衰定数αが、０．０００５以上０．０１００以下であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂を含有し、
該樹脂被覆層は、リン元素又はイオウ元素を含有することを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【0011】
又、本発明は、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤を現像器に補給し、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、かつ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対する前記トナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、上記本発明に記載の二成分現像剤であることを特徴とする補給用現像剤に関する。
該補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対する前記トナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、上記本発明に記載の二成分現像剤であることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【0012】
又、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、該二成分系現像剤として、上記本発明に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の二成分系現像剤によれば、環境変化に対する追従性や耐久性が良好であり、かつ、例えば高温高湿下で使用後放置したのちに、常温低湿下でプリントを行なうような厳しい環境においても色味変動を抑制し高精細な画像を安定的に得られる。又、本発明の補給用現像剤又は画像形成方法によっても、その効果を同様に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【0016】
本発明の二成分系現像剤は、トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子Ａを有するトナーであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ａは、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から１８００秒後の電荷減衰定数αが、０．０００５以上０．０１００以下であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂を含有し、
該樹脂被覆層は、リン元素又はイオウ元素を含有することを特徴とする。
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子Ａを有するトナーであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ａは、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から１８００秒後の電荷減衰定数αが、０．０００５以上０．０１００以下であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂を含有し、
該樹脂被覆層は、リン元素又はイオウ元素を含有することを特徴とする。
【0017】
本発明者らは、環境変化に対する追従性や耐久性が良好であり、かつ、例えば高温高湿下で使用後放置したのちに、常温低湿下でプリントを行なうような厳しい環境変動を伴った場合においても色味変動を抑制し高精細な画像を安定的に得られることを目的に鋭意検討した結果、上記構成の磁性キャリアとトナーとの組み合わせが重要であることを見出した。
【0018】
本発明の二成分系現像剤により、上記課題を解決できるメカニズムについて以下のように考えている。
本発明の二成分系現像剤に用いられる磁性キャリア粒子は表面に（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂被覆層を有し、該被覆樹脂層はリン元素又はイオウ元素を含有している。樹脂被覆層が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことで、磁性キャリア粒子の疎水性が向上し、高温高湿下での帯電量の低下が抑制される。また、このような構成単位を含有する樹脂被覆層は適度な帯電性及び機械的強度を有するため、耐久性に優れる。さらに、リン元素又はイオウ元素は正帯電性を有するため、磁性キャリアの帯電付与性が向上する。また、トナー粒子表面に一定の電荷緩和性を持つシリカ微粒子を含有することにより、シリカ微粒子自身が、適度にトナーが有する電荷の移動を促進させ、二成分系現像剤の帯電の立ち上がりが早くなる。そのため、高温高湿下で放置され帯電量が低下したのちに常温低湿環境のような帯電量が高くなりやすい環境でプリントした場合でも、リン元素又はイオウ元素とシリカ微粒子との電荷の授受が容易に行われる。その結果、二成分系現像剤の帯電の立ち上がりが良好となり、環境変化に対する追従性や耐久性が良好でありかつ、色味変動が抑制された高精細な画像を安定的に得られると考えられる。
本発明の二成分系現像剤に用いられる磁性キャリア粒子は表面に（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂被覆層を有し、該被覆樹脂層はリン元素又はイオウ元素を含有している。樹脂被覆層が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことで、磁性キャリア粒子の疎水性が向上し、高温高湿下での帯電量の低下が抑制される。また、このような構成単位を含有する樹脂被覆層は適度な帯電性及び機械的強度を有するため、耐久性に優れる。さらに、リン元素又はイオウ元素は正帯電性を有するため、磁性キャリアの帯電付与性が向上する。また、トナー粒子表面に一定の電荷緩和性を持つシリカ微粒子を含有することにより、シリカ微粒子自身が、適度にトナーが有する電荷の移動を促進させ、二成分系現像剤の帯電の立ち上がりが早くなる。そのため、高温高湿下で放置され帯電量が低下したのちに常温低湿環境のような帯電量が高くなりやすい環境でプリントした場合でも、リン元素又はイオウ元素とシリカ微粒子との電荷の授受が容易に行われる。その結果、二成分系現像剤の帯電の立ち上がりが良好となり、環境変化に対する追従性や耐久性が良好でありかつ、色味変動が抑制された高精細な画像を安定的に得られると考えられる。
【0019】
色味変動の抑制の観点から、該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが重要である。該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ未満であると、一次粒子の個数平均粒径が小さいために磁性キャリアとトナー粒子の母体部分が接触する機会が多くなり、二成分系現像剤の帯電量分布がブロードになる場合があり、色味が変動しやすくなる。一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍより大きい場合、シリカ微粒子中の電荷移動の時間が長くなるため、二成分系現像剤の帯電の立ち上がりが遅くなり、色味が変動しやすくなる。
【0020】
また、同様の観点から、該シリカ微粒子Ａは、温度２３℃相対湿度５０％の環境において帯電させた状態から１８００秒後の電荷減衰定数αが、０．０００５以上０．０１００以下であることが重要である。電荷減衰定数αが０．０００５未満であると、二成分系現像剤の帯電の立ち上がりが遅くなり、色味変動しやすくなる。０．０１００より大きいと、高温高湿下放置後の帯電量の低下が大きくなるため、その後のプリント中での常温低湿下での初期帯電量と飽和帯電量の差が大きくなり、色味変動しやすくなる。
【0021】
本発明で用いるシリカ微粒子Ａは、シリカ（即ちＳｉＯ２）を主成分とする粒子であり、燃焼法、溶融法、水熱合成等の公知の製造方法で製造可能である。なかでも、高温高湿環境下での帯電緩和抑制効果をさらに高めるために、また、高抵抗であり湿度の影響を受けにくいという観点から、燃焼法や溶融法で製造されたシリカ微粒子Ａがより好ましい。
【0022】
燃焼法は、シロキサン化合物を気化することによりシロキサンガスを窒素等のキャリアガスとともにバーナーへ導入し、例えば酸素等の支燃性ガスと拡散混合してシロキサンガスを燃焼させることでシリカ微粒子を生成させる方法である。また、別の燃焼法は、四塩化ケイ素を酸素、水素、例えば窒素等の希釈ガスとの混合ガスとともに、高温で燃焼させてシリカ微粒子(ヒュームドシリカ)を生成させる方法である。
【0023】
また、溶融法は、金属シリコン微粒子のスラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球形化させてシリカ粒子を得る方法である。
【0024】
本発明においては、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の制御性という観点からシロキサンガスを燃焼してシリカ微粒子を生成させる燃焼法が好ましい例として挙げられる。
【0025】
シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【0026】
本発明では、シリカ微粒子Ａに鉄原子、好ましくはさらにアルミニウム原子を含有させることによって本発明で用いるシリカ微粒子Ａを得ることができる。
シリカ微粒子Ａに含まれる鉄原子の量は酸化物換算で２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ微粒子Ａに含まれる鉄原子の量がこの範囲であると、色味変動が好適に抑制できる。
これら金属原子をシリカ微粒子Ａに含有させる方法としては、シロキサン化合物の純度を調整して含有させることが可能である。
シリカ微粒子Ａに含まれる鉄原子の量は酸化物換算で２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ微粒子Ａに含まれる鉄原子の量がこの範囲であると、色味変動が好適に抑制できる。
これら金属原子をシリカ微粒子Ａに含有させる方法としては、シロキサン化合物の純度を調整して含有させることが可能である。
【0027】
さらに、前記シリカ微粒子Ａは、その表面をシランカップリング剤、シリコーンオイルなどにより疎水化処理されていることが好ましい。
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて表面処理されたものがより好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いて表面処理されたものがより好ましい。
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて表面処理されたものがより好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いて表面処理されたものがより好ましい。
【0028】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、シリカ微粒子Ａを撹拌することによってクラウド状としたものに、気化したシランカップリング剤を噴霧するか、蒸気で接触させる方法が一般的で好ましい。
上記したシランカップリング剤による表面処理は、シリカ微粒子Ａ１００重量部あたり１重量部以上８０重量部以下の範囲が好ましい。
上記したシランカップリング剤による表面処理は、シリカ微粒子Ａ１００重量部あたり１重量部以上８０重量部以下の範囲が好ましい。
【0029】
又、環境変化に対する追従性や耐久性の観点から、磁性キャリアコア表面の樹脂被覆層は（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位を含むことが重要となる。樹脂被覆層が（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位を含むことで、磁性キャリア粒子の疎水性が向上し、高温高湿下での帯電量の低下が抑制される。また、このような構成単位を含有する樹脂被覆層は適度な帯電性及び機械的強度を有するため、磁性キャリアは、耐久性に優れる。二成分系現像剤の環境変化に対する追従性や耐久性を一層向上させる観点から、該（メタ）アクリル酸エステル化合物は脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。さらに環境変化に対する追従性や耐久性を向上させる観点から、該脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は炭素数５以上８以下のシクロアルキル基を有することが好ましく、中でも炭素数６のシクロアルキル基を有する脂環式（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであることが好ましい。
【0030】
該樹脂被覆層は脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を、他の単量体と共重合して得てもよい。他の単量体としては、鎖式又は分岐式（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル単量体を含むことが好ましく、鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位を含むことがより好ましい。
【0031】
該被覆樹脂層中の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来の構成単位の含有量は、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲であれば、磁性キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。なお、当該構成単位の含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対する脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量と実質的に同じである。
【0032】
磁性キャリアの帯電付与性の向上の観点から、該樹脂被覆層はリン元素又はイオウ元素を含有することが重要であり、リン元素を含有することがより好ましい。リン元素は、樹脂の一部として樹脂被覆層中に存在してもよいし、樹脂とは別にリン元素を含む化合物として該被覆樹脂層中に存在してもよい。
【0033】
リン元素は、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸等のリン酸類、もしくはリン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物、又はこれらに由来する成分として、該被覆樹脂層中に含有されていることが好ましい。かような成分に含まれるリン原子は、電気陰性度の差に起因してリン原子－酸素原子間結合（Ｐ＝Ｏ、Ｐ－Ｏ）が分極しているため、樹脂被覆層は正に大きく帯電する。
【0034】
中でも、トナーに対する適度な帯電量の付与の観点から、有機リン化合物がより好ましく、リン酸エステルがさらにより好ましい。リン酸エステルは、モノエステル（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ＯＲ））、ジエステル（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）２）、トリエステル（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）３）のいずれでもよい。なお、上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子以外の任意の一価基を表し、同一であっても異なっていてもよい。すなわち、本発明の二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアは、樹脂被覆層が、リン元素をリン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、酸性リン酸エステル基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ））もしくはこれらの塩の基、又はリン酸エステル基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）として含有することが好ましい。なお、上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子以外の任意の一価基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
【0035】
該樹脂被覆層中に上記の基が存在していることの確認は、例えば、ＴＯＦ－ＭＳやＬＣ－ＭＳ等の公知の質量分析手段を用いて行うことができる。
【0036】
樹脂被覆層のリン元素の含量は、後述の測定方法から算出される「リン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）」として、０．０００５以上０．０２００以下であることが好ましい。０．０００５以上であれば、高温高湿下において帯電量の低下が抑制される。一方、０．０２００以下であれば、低温低湿下において過剰帯電が抑制される。さらに、帯電量の環境安定性及び耐久性を良好なレベルで両立させる観点から、０．００１０以上０．０１５０以下であることがより好ましく、０．００１０以上０．０１００以下であることが特に好ましい。なお、Ｐ／Ｃは、後述のようにリン元素を含有する化合物の使用量等を調整することによって制御することができる。
【0037】
樹脂被覆層へのリン元素の導入方法としては、特に制限されないが、該樹脂を製造する段階でリン元素を含有する化合物を添加する方法が好ましい。例えば、界面活性剤あるいは単量体としてリン元素を含有する化合物を用いて該樹脂を製造する方法等が挙げられる。
【0038】
リン元素を樹脂被覆層に導入する方法の一つとして、リン元素を含有する界面活性剤を用いて、乳化重合法により該樹脂を製造することが好ましい。好ましい理由を以下の様に推察している。この方法で製造された樹脂粒子は樹脂粒子の外側にリン元素が配向する。すなわち、この樹脂粒子は、内部は疎水的でありながら、表面は水分を吸着しやすい構造を有する。この樹脂粒子を用いて作製した磁性キャリアは、高温高湿下での水分吸着性の低減と、低温低湿下での水分保持性の向上とを両立することができる。ゆえに、高温高湿下での帯電量低下が抑制される一方、低温低湿下での過剰帯電が抑制される。本発明に係る磁性キャリアは、温湿度環境が変化してもトナーに対して一定の帯電量を付与することができると考えている。
【0039】
当該方法においては、リン元素を含有する界面活性剤の使用量、製造した樹脂の洗浄条件等を適宜調整することによって、上記Ｐ／Ｃを所望の範囲内に制御することができる。樹脂の洗浄方法としては、樹脂の濾過と、イオン交換水又はイオン交換水／アルコール混合溶媒中での再分散とを繰り返す方法等が挙げられる。また、リン元素を含有する界面活性剤は、樹脂を製造した後でさらに添加してもよい。
リン元素を含有する界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩等のリン酸エステル型界面活性剤であることが好ましい。かような界面活性剤を用いることにより、リン元素が樹脂粒子表面に局在するため、帯電付与性に優れたキャリアが得られる。
リン元素を含有する界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩等のリン酸エステル型界面活性剤であることが好ましい。かような界面活性剤を用いることにより、リン元素が樹脂粒子表面に局在するため、帯電付与性に優れたキャリアが得られる。
【0040】
アルキルリン酸エステルは、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）３－ｎ（ＯＲ）ｎで表される化合物であり、該式中、Ｒは炭素数４以上３０以下のアルキル基であり、ｎは１又は２である。具体例としては、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルは、［ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ］ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３－ｎで表される化合物であり、該式中、Ｒは炭素数４以上３０以下のアルキル基であり、ｎは１又は２であり、ｍは１以上５０以下である。具体例としては、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。中でも、樹脂の製造性の観点から、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
リン元素を含有する界面活性剤の使用量は、樹脂を形成するための単量体総量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下であることがさらにより好ましい。
【0043】
リン元素を樹脂被覆層に導入する方法の一つとして、リン元素を含有する単量体を上記の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合させて樹脂を製造することも好ましい。
【0044】
当該方法においては、リン元素を含有する単量体とそれ以外の単量体との共重合比を適宜調整することによって、上記Ｐ／Ｃを所望の範囲内に制御することができる。
【0045】
リン元素を含有する単量体の例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドフォスフェート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
リン元素を樹脂被覆層に導入するその他の方法として、例えば、リン元素を含有する重合開始剤を用いて上記樹脂を製造することにより行ってもよい。当該方法の場合、重合開始剤の使用量を適宜調整することにより、上記Ｐ／Ｃを所望の範囲に制御することができる。
【0047】
＜トナー＞
本発明のトナーは、トナー粒子に結着樹脂としてポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
本発明のトナーは、トナー粒子に結着樹脂としてポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【0048】
結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、上記非結晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であり、４．０質量部以上１２．０質量部以下であることが好ましい。
【0049】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【0050】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが、結晶化度が高く好ましい。また、本発明において結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【0051】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【0052】
その中でも、上記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが、環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点のみならず、低温定着性と耐ブロッキング性の観点からより好ましい。
【0053】
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであるとよい。
【0054】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
【0055】
これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω－ジオールが好ましく例示される。
【0056】
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【0057】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【0058】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【0059】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【0060】
一方、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【0061】
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【0062】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【0063】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
【0064】
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
【0065】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。該１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。
【0066】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【0067】
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【0068】
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【0069】
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【0070】
上記非結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と同様、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
【0071】
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）及びそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
【0072】
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、３価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含めるとよい。
【0073】
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
【0074】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；及び下記式（Ｂ）で表されるジオール類。
（式（Ａ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ’は－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－又は－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－を示し、ｘ’、ｙ’は０以上の整数であり、且つ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）
【化1】
【化2】
【0075】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、及びイソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【0076】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示できる。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示できる。
【0077】
３価以上のカルボン酸は、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【0078】
上記２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。同様に、上記２価のカルボン酸など及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0079】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、ピーク分子量が、４０００以上１３０００以下であることが環境変化の追従性及び耐久性の観点から好ましい。又、上記範囲を満たすことは、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点からも好ましい。
【0080】
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【0081】
さらに、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と耐ブロッキング性の観点からも好ましい。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量が４５００以上７０００以下である低分子量の非晶性ポリエステル樹脂、及び、ピーク分子量が８５００以上９５００以下である高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含有する態様も好ましい。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量が４５００以上７０００以下である低分子量の非晶性ポリエステル樹脂、及び、ピーク分子量が８５００以上９５００以下である高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含有する態様も好ましい。
【0082】
この場合、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂と低分子量の非晶性ポリエステル樹脂の混合比率（Ｂ／Ｃ）は、質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点のみならず低温定着性と耐ホットオフセット性の観点からも好ましい。
【0083】
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量は、８５００以上９５００以下であることが、環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点のみならず耐ホットオフセット性の観点からも好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【0084】
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量は、４５００以上７０００以下であることが、環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点のみならず低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【0085】
なお、上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じて測定する。水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じて測定する。
【0086】
本発明において、トナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
【0087】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【0088】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ－ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ－ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【0089】
これらのワックスの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【0090】
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【0091】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。
【0092】
本発明において、トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【0093】
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【0094】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【0095】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0096】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下の範囲で置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【0097】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【0098】
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0099】
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【0100】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【0101】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【0102】
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０質量部以上０．１質量部以下であることが好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０質量部以上０．１質量部以下であることが好ましい。
【0103】
本発明のトナーは、必要に応じてシリカ微粒子Ａ以外のその他の無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【0104】
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【0105】
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【0106】
本発明において、トナー粒子の製造方法は特に限定されることはないが、溶融混練法、又は、乳化凝集法を用いることが好ましく、溶融混練法を用いることがより好ましい。
ここで、溶融混練法とは、結着樹脂、着色剤等を含有する混合物を溶融及び混練して溶融混練物を得る工程（以下、単に「溶融混練工程」ともいう）を含む、トナー粒子の製造方法である。
ここで、溶融混練法とは、結着樹脂、着色剤等を含有する混合物を溶融及び混練して溶融混練物を得る工程（以下、単に「溶融混練工程」ともいう）を含む、トナー粒子の製造方法である。
【0107】
以下、溶融混練法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。
まず、原料混合工程では、トナー原料として、ポリエステル樹脂、着色剤などを所定量秤量して配合し、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤などを分散させる（溶融混練工程）。
溶融混練工程で使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
まず、原料混合工程では、トナー原料として、ポリエステル樹脂、着色剤などを所定量秤量して配合し、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤などを分散させる（溶融混練工程）。
溶融混練工程で使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【0108】
次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
得られたトナー粒子の重量平均粒径は３．０μｍ以上８．０μｍ以下が本発明に係る外添剤による効果を十分に得ることができ、好ましい。さらにトナー粒子に機械的衝撃力を与えるなどによる処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。トナー粒子同士の電荷授受及び摩擦摺擦機会を多くし、帯電立ち上がり速度を高めるために、平均円形度としては０．９４６以上０．９７２以下が好ましい。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
得られたトナー粒子の重量平均粒径は３．０μｍ以上８．０μｍ以下が本発明に係る外添剤による効果を十分に得ることができ、好ましい。さらにトナー粒子に機械的衝撃力を与えるなどによる処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。トナー粒子同士の電荷授受及び摩擦摺擦機会を多くし、帯電立ち上がり速度を高めるために、平均円形度としては０．９４６以上０．９７２以下が好ましい。
【0109】
＜磁性キャリア＞
次に、本発明に使用する磁性キャリアについて説明する。
本発明の磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、公知の磁性キャリアコアを用いることができる。樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることがより好ましい。
これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし上記に限定されず、市販の磁性キャリアコアを用いても、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
次に、本発明に使用する磁性キャリアについて説明する。
本発明の磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、公知の磁性キャリアコアを用いることができる。樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることがより好ましい。
これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし上記に限定されず、市販の磁性キャリアコアを用いても、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
【0110】
磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末；バリウム、ストロンチウム又はバリウム－ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末；マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。
これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【0111】
さらに磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用してもよい。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
【0112】
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【0113】
磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【0114】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末（又は磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末との混合物）との含有割合は、バインダー樹脂１質量％以上２０質量％以下と磁性鉄化合物粒子粉末（又は該混合物）８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【0115】
次に、磁性体分散型樹脂粒子の製造方法について述べる。
複合体粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性、非磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
複合体粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性、非磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
【0116】
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために前者の方法が好ましい。
【0117】
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
本発明で使用される多孔質磁性コア粒子は、細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲でのピーク細孔径が、０．４０μｍ以上１．００μｍ以下であることが環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点から好ましい。
同様に、細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲での微分細孔容積の積分値である細孔容積が、５８ｍｍ３／ｇ以上１００ｍｍ３／ｇ以下であることが環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点から好ましい。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
本発明で使用される多孔質磁性コア粒子は、細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲でのピーク細孔径が、０．４０μｍ以上１．００μｍ以下であることが環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点から好ましい。
同様に、細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲での微分細孔容積の積分値である細孔容積が、５８ｍｍ３／ｇ以上１００ｍｍ３／ｇ以下であることが環境変化の追従性の変化及び耐久性の観点から好ましい。
【0118】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【0119】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするため多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コア粒子の比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることが好ましい。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ－Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【0120】
以下に、磁性キャリアコアとして多孔質フェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、好ましくは０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、好ましくは０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【0121】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、好ましくは焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、好ましくは０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、好ましくは焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、好ましくは０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【0122】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【0123】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【0124】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、好ましくは１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、好ましくは１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【0125】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を、好ましくは８００℃以上１４００℃以下で、好ましくは１時間以上２４時間以下焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
次に、造粒品を、好ましくは８００℃以上１４００℃以下で、好ましくは１時間以上２４時間以下焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
【0126】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
画像へのキャリア付着とガサツキの抑制の観点から、磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下である。
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
画像へのキャリア付着とガサツキの抑制の観点から、磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下である。
【0127】
＜工程７（充填工程）＞
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子中、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子中、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【0128】
多孔質磁性コア粒子の空隙に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。また、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法も採用できる。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下であると、粘度が高すぎず多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。一方、１質量％以上であると樹脂量が適量であり、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が良好になる。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下であると、粘度が高すぎず多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。一方、１質量％以上であると樹脂量が適量であり、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が良好になる。
【0129】
多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填と同時に、多孔質磁性コア粒子表面を樹脂で覆うこともできる。
【0130】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【0131】
磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
また、樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
磁性キャリア表面に存在する樹脂被覆層の含有量は、磁性キャリアコア１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。該含有量が１．０質量部以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。一方、該含有量が３．０質量部以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下がより抑制される。
また、樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
磁性キャリア表面に存在する樹脂被覆層の含有量は、磁性キャリアコア１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。該含有量が１．０質量部以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。一方、該含有量が３．０質量部以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下がより抑制される。
【0132】
磁性キャリアは、５００Ｖ印加時の電流値が、１０．０μＡ以上１００．０μＡ以下であることが好ましい。電流値が１０．０μＡ以上では、画像面内の濃度ムラや文字品位の低下がより抑制される。一方、電流値が１００．０μＡ以下であると、十分に帯電されていないトナーが非画像部に転移してしまう、いわゆる「カブリ」を抑制できる。
磁性キャリアは、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上では、「カブリ」が抑制され、比抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の場合、画像面内の濃度ムラや文字品位の低下がより抑制される。
磁性キャリアは、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上では、「カブリ」が抑制され、比抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の場合、画像面内の濃度ムラや文字品位の低下がより抑制される。
【0133】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【0134】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。
ここで補給用現像剤は、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤を現像器に補給する現像剤である。静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、かつ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するためのものである。
ここで補給用現像剤は、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤を現像器に補給する現像剤である。静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、かつ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するためのものである。
【0135】
次に、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明はこれに限るものではない。
【0136】
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され（帯電工程）、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する（静電潜像形成工程）。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは静電潜像担持体１に対して対向の位置になるように設置されている。
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され（帯電工程）、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する（静電潜像形成工程）。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは静電潜像担持体１に対して対向の位置になるように設置されている。
【0137】
二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像は現像器内の二成分系現像剤を用いてトナー像として可視像化される（現像工程）。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に中間転写体を介さずに転写される（転写工程）。
【0138】
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し（中間転写体を介して）、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される（定着工程）。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。
【0139】
その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【0140】
図２は、フルカラー画像形成装置の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。
【0141】
その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
【0142】
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体６に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ－Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍ以上であると現像剤の供給が十分であり、画像濃度が良好になる。１０００μｍ以下であると、磁極Ｓ１からの磁力線が広がりにくく磁気ブラシの密度が良好になり、ドット再現性が向上する。また、磁性コートキャリアを拘束する力が高まりキャリア付着を抑制できる。
【0143】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、より好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は、好ましくは５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、より好ましくは１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。
【0144】
この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であると磁気ブラシを介した潜像の乱れが生じにくく、良好な画質が得られる。
【0145】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが、好ましくは２００Ｖ以下であり、より好ましくは１５０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【0146】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
以下、本発明に関する物性の測定方法について説明する。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
以下、本発明に関する物性の測定方法について説明する。
【0147】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【0148】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【0149】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【0150】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【0151】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【0152】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【0153】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【0154】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【0155】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0156】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【0157】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【0158】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【0159】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【0160】
＜磁性キャリアの比抵抗測定＞
磁性キャリアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１７を載せ、試料（磁性キャリア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３（ａ）に示すように、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３（ｂ）に示すように、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２－ｄ１（ｍｍ）
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
磁性キャリアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１７を載せ、試料（磁性キャリア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３（ａ）に示すように、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３（ｂ）に示すように、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２－ｄ１（ｍｍ）
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
【0161】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いる。
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いる。
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【0162】
＜多孔質磁性コア粒子の細孔径及び細孔容積の測定＞
多孔質磁性コア粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝－４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
多孔質磁性コア粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝－４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
【0163】
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ－ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズ等を用いて測定することができる。
具体的には、株式会社 島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
測定条件
測定環境 ２０℃
測定セル 試料体積 ５ｃｍ3、圧入体積 １．１ｃｍ3、用途 粉体用
測定範囲 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ 排気圧力 ５０μｍＨｇ
排気時間 ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間 ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ 平衡時間 ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ 前進接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力 ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度 １３．５３３５ｇ／ｍＬ
具体的には、株式会社 島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
測定条件
測定環境 ２０℃
測定セル 試料体積 ５ｃｍ3、圧入体積 １．１ｃｍ3、用途 粉体用
測定範囲 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ 排気圧力 ５０μｍＨｇ
排気時間 ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間 ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ 平衡時間 ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ 前進接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力 ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度 １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【0164】
測定手順
（１）多孔質磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とする。
（１）多孔質磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とする。
【0165】
＜Ｐ／Ｃの測定方法＞
被覆材中のリン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行われる。
具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ－Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってリン元素及び炭素元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、リン元素の表面元素濃度（Ｐ）と炭素元素の表面元素濃度（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）の値を計算する。
被覆材中のリン元素含有量（Ｐ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行われる。
具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ－Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってリン元素及び炭素元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、リン元素の表面元素濃度（Ｐ）と炭素元素の表面元素濃度（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）の値を計算する。
【0166】
（サンプルの作製）
粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、乾固させた樹脂を入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、乾固させた樹脂を入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
【0167】
（測定条件）
Ｘ線 ：Ａｌモノクロ線源
加速 ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系 ：４００μｍ
パスエネルギー ：５０ｅＶ
ステップサイズ ：０．１ｅＶ
Ｘ線 ：Ａｌモノクロ線源
加速 ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系 ：４００μｍ
パスエネルギー ：５０ｅＶ
ステップサイズ ：０．１ｅＶ
【0168】
＜シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子Ａ画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
Ｓ－４８００観察条件設定は、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の算出はＳ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子Ａについて粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子Ａは凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径を得る。
シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子Ａ画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
Ｓ－４８００観察条件設定は、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の算出はＳ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子Ａについて粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子Ａは凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径を得る。
【0169】
＜シリカ微粒子Ａ中の金属元素の含有量の測定方法＞
＜トナーからのシリカ微粒子Aの抽出＞
水洗処理法によりシリカ微粒子Ａをトナーから抽出する。具体的には、イオン交換水１０．３ｇにショ糖３１．１ｇ（キシダ化学（株）製）を溶解させたショ糖水溶液に、下記のコンタミノンＮ ６ｍＬを下記の３０ｍＬのガラスバイアルに入れて十分に混合し、分散液を作製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業（株）製
ガラスバイアル：日電理化硝子（株）製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ
このガラスバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、シリカ微粒子Ａをトナー粒子の表面から離脱させる。トナー粒子とトナー粒子の表面から脱離したシリカ微粒子Ａとの分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行う。トナー粒子の表面から離脱させたシリカ微粒子Ａとトナーを各々吸引濾過することで採取し、乾燥させてシリカ微粒子Ａと水洗後トナーを得る。
＜トナーからのシリカ微粒子Aの抽出＞
水洗処理法によりシリカ微粒子Ａをトナーから抽出する。具体的には、イオン交換水１０．３ｇにショ糖３１．１ｇ（キシダ化学（株）製）を溶解させたショ糖水溶液に、下記のコンタミノンＮ ６ｍＬを下記の３０ｍＬのガラスバイアルに入れて十分に混合し、分散液を作製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業（株）製
ガラスバイアル：日電理化硝子（株）製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ
このガラスバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、シリカ微粒子Ａをトナー粒子の表面から離脱させる。トナー粒子とトナー粒子の表面から脱離したシリカ微粒子Ａとの分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行う。トナー粒子の表面から離脱させたシリカ微粒子Ａとトナーを各々吸引濾過することで採取し、乾燥させてシリカ微粒子Ａと水洗後トナーを得る。
【0170】
＜シリカ微粒子Ａ中の金属元素の含有量の測定＞
上記水洗処理法を繰り返し行って得られたシリカ微粒子Ａに対して蛍光Ｘ線測定を行い、鉄原子の含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、例えば波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社が推奨する粉末測定専用のカップに専用のＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に貼ったものにサンプル２ｇを秤量し、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。ついで大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてシリカ粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０Ｌ）にて総質量に対するＦｅ２Ｏ３の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
上記水洗処理法を繰り返し行って得られたシリカ微粒子Ａに対して蛍光Ｘ線測定を行い、鉄原子の含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、例えば波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社が推奨する粉末測定専用のカップに専用のＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に貼ったものにサンプル２ｇを秤量し、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。ついで大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてシリカ粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０Ｌ）にて総質量に対するＦｅ２Ｏ３の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
【0171】
＜シリカ微粒子Ａの電荷減衰定数αの測定方法＞
磁性キャリアあるいはトナーの各々に使用した外添剤の電荷減衰定数αの算出は、静電気拡散率測定装置（商品名：ＮＳ－Ｄ１００、ナノシーズ社製）付属を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６１３４０－２－１に準拠した方法で行う。
・試料のセット
アルミニウム製の試料パン（内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成）に外添剤を入れる。
その後、平板を用いて外添剤を上から押しこみ、すり切り充填させる。
・環境放置
外添剤が充填された試料パンをアルミニウム製試料セルに載せ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間以上放置する。
・帯電
接地させた試料セルを測定器内に設置し、コロナ放電によって試料を０．１秒間帯電させる。
・電位測定
コロナ放電終了直後から１８００秒間表面電位を測定する。測定開始の表面電位を初期表面電位Ｖ０とし、１８００秒までの表面電位推移から、下記式に従い電荷減衰定数αを算出する。
ｌｎ（Ｖｔ／Ｖ０）＝－αｔ（１／２）
（上記式中、Ｖは、表面電位（Ｖ）を示し、Ｖｔは、ｔ秒後の表面電位（Ｖ）を示し、Ｖ０は、初期表面電位（Ｖ）を示し、αは、電荷減衰定数（１／ｓ（１／２））を示し、ｔは、減衰時間（秒）を示す。）
磁性キャリアあるいはトナーの各々に使用した外添剤の電荷減衰定数αの算出は、静電気拡散率測定装置（商品名：ＮＳ－Ｄ１００、ナノシーズ社製）付属を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６１３４０－２－１に準拠した方法で行う。
・試料のセット
アルミニウム製の試料パン（内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成）に外添剤を入れる。
その後、平板を用いて外添剤を上から押しこみ、すり切り充填させる。
・環境放置
外添剤が充填された試料パンをアルミニウム製試料セルに載せ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間以上放置する。
・帯電
接地させた試料セルを測定器内に設置し、コロナ放電によって試料を０．１秒間帯電させる。
・電位測定
コロナ放電終了直後から１８００秒間表面電位を測定する。測定開始の表面電位を初期表面電位Ｖ０とし、１８００秒までの表面電位推移から、下記式に従い電荷減衰定数αを算出する。
ｌｎ（Ｖｔ／Ｖ０）＝－αｔ（１／２）
（上記式中、Ｖは、表面電位（Ｖ）を示し、Ｖｔは、ｔ秒後の表面電位（Ｖ）を示し、Ｖ０は、初期表面電位（Ｖ）を示し、αは、電荷減衰定数（１／ｓ（１／２））を示し、ｔは、減衰時間（秒）を示す。）
【実施例】
【0172】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の処方において部は特に断りのない限り質量基準である。また、実施例２３～２８は参考例である。
【0173】
＜シリカ微粒子Ａ１の製造例＞
シリカ微粒子Ａ１は拡散燃焼法によって以下のように製造した。
シリカ微粒子Ａ１の製造にあたり、燃焼炉として、内炎及び外炎が形成される二重管構造の炭化水素―酸素混合型バーナーを用いた。このバーナーは、バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入されるように構成されている。また、二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成するように構成されている。可燃性ガス及び酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度及び火炎の長さなどを調整することができる。
また、火炎中において、原料のケイ素化合物からシリカ微粒子が生成され、さらにシリカ微粒子が所望の粒径になるまで融着させることができる。その後、冷却し、生成されたシリカ微粒子をバグフィルターなどにより捕集することによって、所望の粒径のシリカ微粒子Ａが得られる。
原料のケイ素化合物としては、鉄原子１５０ｐｐｍ含有したヘキサメチルシクロトリシロキサン化合物を用いて、シリカ微粒子Ａ１を製造した。
次に、得られたシリカ微粒子Ａ１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理を行い、シリカ微粒子Ａ１を得た。
得られたシリカ微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径を表１に示した。またシリカ微粒子Ａ１に含有される鉄含有量、２３℃５０％ＲＨ環境下での電荷減衰定数αを表１に示す。
シリカ微粒子Ａ１は拡散燃焼法によって以下のように製造した。
シリカ微粒子Ａ１の製造にあたり、燃焼炉として、内炎及び外炎が形成される二重管構造の炭化水素―酸素混合型バーナーを用いた。このバーナーは、バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入されるように構成されている。また、二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成するように構成されている。可燃性ガス及び酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度及び火炎の長さなどを調整することができる。
また、火炎中において、原料のケイ素化合物からシリカ微粒子が生成され、さらにシリカ微粒子が所望の粒径になるまで融着させることができる。その後、冷却し、生成されたシリカ微粒子をバグフィルターなどにより捕集することによって、所望の粒径のシリカ微粒子Ａが得られる。
原料のケイ素化合物としては、鉄原子１５０ｐｐｍ含有したヘキサメチルシクロトリシロキサン化合物を用いて、シリカ微粒子Ａ１を製造した。
次に、得られたシリカ微粒子Ａ１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理を行い、シリカ微粒子Ａ１を得た。
得られたシリカ微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径を表１に示した。またシリカ微粒子Ａ１に含有される鉄含有量、２３℃５０％ＲＨ環境下での電荷減衰定数αを表１に示す。
【0174】
＜シリカ微粒子Ａ２～１３の製造例＞
シリカ微粒子Ａ１の製造例において、一次粒子の個数平均粒径と鉄含有量を変化させてシリカ微粒子Ａ２～１３を得た。各シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径とシリカ結合体粒子径、鉄含有量、２３℃５０％ＲＨ環境下での電荷減衰定数αを表１に示す。
シリカ微粒子Ａ１の製造例において、一次粒子の個数平均粒径と鉄含有量を変化させてシリカ微粒子Ａ２～１３を得た。各シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径とシリカ結合体粒子径、鉄含有量、２３℃５０％ＲＨ環境下での電荷減衰定数αを表１に示す。
【0175】
【表1】
【0176】
＜トナーの製造例＞
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
＜低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
：７６．６部
（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸 ：１７．４部
（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸 ： ６．０部
（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒） ： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤） ： ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した反応物の軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
＜低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
：７６．６部
（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸 ：１７．４部
（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸 ： ６．０部
（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒） ： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤） ： ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した反応物の軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0177】
＜高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
：７２．２部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸 ：１３．２部
（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸 ： ８．２部
（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸 ： ６．３部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤） ： ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が８７００、軟化点（Ｔｍ）が１４２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
：７２．２部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸 ：１３．２部
（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸 ： ８．２部
（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸 ： ６．３部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤） ： ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が８７００、軟化点（Ｔｍ）が１４２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0178】
＜トナー１の製造例＞
・低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ） ７０．０部
・高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ） ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス ５．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝鉄工所社製）にて溶融及び混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業株式会社製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、分級を行い、トナー母体粒子１を得た。ファカルティＦ－３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
１００部のトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（個数平均粒径：２０ｎｍ）１．０部、及び、シリカ微粒子Ａ１：２．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、平均円形度は０．９５０であった。
・低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ） ７０．０部
・高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ） ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス ５．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝鉄工所社製）にて溶融及び混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業株式会社製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、分級を行い、トナー母体粒子１を得た。ファカルティＦ－３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
１００部のトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（個数平均粒径：２０ｎｍ）１．０部、及び、シリカ微粒子Ａ１：２．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、平均円形度は０．９５０であった。
【0179】
＜トナー２～１３の製造例＞
表２に示すようにシリカ微粒子Ａの種類を変えた以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２～１３を得た。トナー２～１３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、平均円形度は０．９５０であった。
表２に示すようにシリカ微粒子Ａの種類を変えた以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２～１３を得た。トナー２～１３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、平均円形度は０．９５０であった。
【0180】
【表2】
【0181】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3 ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3 ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ２．０質量％
ＳｒＣＯ3 １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3 ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3 ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ２．０質量％
ＳｒＣＯ3 １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【0182】
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【0183】
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
【0184】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
【0185】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【0186】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子１を得た。
得られた多孔質磁性コア粒子のピーク細孔径は０．６０μｍ、細孔容積は７５ｍｍ３／ｇであった。
多孔質磁性コア粒子１を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら１４０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子１を得た。
得られた多孔質磁性コア粒子のピーク細孔径は０．６０μｍ、細孔容積は７５ｍｍ３／ｇであった。
多孔質磁性コア粒子１を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら１４０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。
【0187】
＜磁性キャリアコア２の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉１００．０部に対して、４．０部のシラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を処理した。
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液 ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア２を得た。
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉１００．０部に対して、４．０部のシラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を処理した。
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液 ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア２を得た。
【0188】
＜磁性キャリアコア３の製造例＞
ＭｎＯ：３５モル％、ＭｇＯ：１４．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０モル％及びＳｒＯ：０．５モル％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行い、直径０．５ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．３ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１２７５℃、酸素濃度２．５体積％（窒素ガス雰囲気）で５時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、磁性キャリアコア３を作製した。
ＭｎＯ：３５モル％、ＭｇＯ：１４．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０モル％及びＳｒＯ：０．５モル％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行い、直径０．５ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．３ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１２７５℃、酸素濃度２．５体積％（窒素ガス雰囲気）で５時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、磁性キャリアコア３を作製した。
【0189】
＜被覆樹脂１の製造例＞
表３に記載の単量体Ａ及び単量体Ｂを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン３．０部、メチルエチルケトン３．０部、アゾビスイソバレロニトリル０．０７２部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ったのち、リン元素又はイオウ元素を含む化合物としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムを表３に記載の量添加し、被覆樹脂１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にして被覆樹脂２～２０を得た。
表３に記載の単量体Ａ及び単量体Ｂを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン３．０部、メチルエチルケトン３．０部、アゾビスイソバレロニトリル０．０７２部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ったのち、リン元素又はイオウ元素を含む化合物としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムを表３に記載の量添加し、被覆樹脂１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にして被覆樹脂２～２０を得た。
【0190】
【表3】
【0191】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・磁性キャリアコア１ １００部
・被覆樹脂１ ３．００部
磁性キャリアコア１：１００部に対して、被覆樹脂１を樹脂成分が５％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、磁性キャリアコア１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後樹脂被覆層で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の比抵抗は８．０×１０９Ω・ｃｍであった。
・磁性キャリアコア１ １００部
・被覆樹脂１ ３．００部
磁性キャリアコア１：１００部に対して、被覆樹脂１を樹脂成分が５％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、磁性キャリアコア１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後樹脂被覆層で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の比抵抗は８．０×１０９Ω・ｃｍであった。
【0192】
＜磁性キャリア２～２２の製造例＞
表４に示すように磁性キャリアコア及び被覆樹脂の種類を変えた以外は磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２～２２を得た。磁性キャリア２～２２の比抵抗値は８．０×１０９Ω・ｃｍであった。
表４に示すように磁性キャリアコア及び被覆樹脂の種類を変えた以外は磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２～２２を得た。磁性キャリア２～２２の比抵抗値は８．０×１０９Ω・ｃｍであった。
【0193】
【表4】
【0194】
トナー１～１３と磁性キャリア１～２２を用いて、トナー濃度が８質量％となるように各材料を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：株式会社ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【0195】
一方、トナー１～１３と磁性キャリア１～２２を用いて、キャリア濃度が８質量％となるように、各材料を常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。二成分系現像剤の詳細を表５に、補給用現像剤の詳細を表６に示す。
【0196】
【表5】
【0197】
【表6】
【0198】
＜実施例１～２８及び比較例１～６＞
得られた二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８５０ 改造機を用いた。
得られた二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８５０ 改造機を用いた。
【0199】
なお、画像形成に際しては、シアン色の現像機に入っている現像剤を上記の二成分系現像剤１～３４に入れ替え、また、シアン色の補給用現像剤容器に入っている補給用現像剤を上記の補給用現像剤１～３４に入れ替えた。また、改造点は以下のとおりである。
（１）現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
（２）現像バイアスの交流成分を、周波数２．０ｋＨｚとし、ピーク間の電圧（Ｖｐｐ）を０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変更できるように改造した。
（３）単色で画像形成できるように改造した。
上記の改造機を用い、転写紙として、レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社から入手可能）を用いて、シアン色単色で画像形成を行い、以下の評価試験を行った。
（１）現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
（２）現像バイアスの交流成分を、周波数２．０ｋＨｚとし、ピーク間の電圧（Ｖｐｐ）を０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変更できるように改造した。
（３）単色で画像形成できるように改造した。
上記の改造機を用い、転写紙として、レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社から入手可能）を用いて、シアン色単色で画像形成を行い、以下の評価試験を行った。
【0200】
各評価項目を以下に示す。
（１）初期環境差評価
Ｎ／Ｌ環境（温度２３℃／湿度５ＲＨ％）下、及びＨ／Ｈ環境（温度３０℃／湿度８０ＲＨ％）下に評価機を４８時間放置したのち、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを１００枚通紙した。なお、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
１００枚通紙後、１ｃｍ×１ｃｍのＦＦＨ濃度のパッチを、紙上に縦横に等間隔になるように９個配置された画像を出力した。すべてのパッチの反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その平均値を求め、Ｎ／Ｌ環境とＨ／Ｈ環境の画像濃度差を算出した。この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：濃度差：０．０３未満
Ｂ：濃度差：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：濃度差：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：濃度差：０．１０以上０．１３未満
Ｅ：濃度差：０．１３以上０．１６未満
Ｆ：濃度差：０．１６以上０．２０未満
Ｇ：濃度差：０．２０以上０．２５未満
Ｈ：濃度差：０．２５以上
（１）初期環境差評価
Ｎ／Ｌ環境（温度２３℃／湿度５ＲＨ％）下、及びＨ／Ｈ環境（温度３０℃／湿度８０ＲＨ％）下に評価機を４８時間放置したのち、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを１００枚通紙した。なお、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
１００枚通紙後、１ｃｍ×１ｃｍのＦＦＨ濃度のパッチを、紙上に縦横に等間隔になるように９個配置された画像を出力した。すべてのパッチの反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その平均値を求め、Ｎ／Ｌ環境とＨ／Ｈ環境の画像濃度差を算出した。この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：濃度差：０．０３未満
Ｂ：濃度差：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：濃度差：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：濃度差：０．１０以上０．１３未満
Ｅ：濃度差：０．１３以上０．１６未満
Ｆ：濃度差：０．１６以上０．２０未満
Ｇ：濃度差：０．２０以上０．２５未満
Ｈ：濃度差：０．２５以上
【0201】
（２）耐久性評価
Ｎ／Ｎ環境（温度２３℃／湿度５０ＲＨ％）下、及びＨ／Ｈ環境（温度３０℃／湿度８０ＲＨ％）下に４８時間放置したのち、Ｎ／Ｎ環境では画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを、Ｈ／Ｈ環境では画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用い、３００，０００枚の画像出力を行なった。耐久試験中１，０００枚ごとに、１ｃｍ×１ｃｍのＦＦＨ濃度のパッチを、紙上に縦横に等間隔になるように９個配置された画像を出力した。すべてのパッチの反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その平均値を求め、その耐久枚数における画像濃度とした。その後、耐久中のすべての画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。３００，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
（評価基準）
Ａ：標準偏差：０．０２未満
Ｂ：標準偏差：０．０２以上０．０４未満
Ｃ：標準偏差：０．０４以上０．０６未満
Ｄ：標準偏差：０．０６以上０．０８未満
Ｅ：標準偏差：０．０８以上０．１０未満
Ｆ：標準偏差：０．１０以上０．１５未満
Ｇ：標準偏差：０．１５以上０．２０未満
Ｈ：標準偏差：０．２０以上
Ｎ／Ｎ環境（温度２３℃／湿度５０ＲＨ％）下、及びＨ／Ｈ環境（温度３０℃／湿度８０ＲＨ％）下に４８時間放置したのち、Ｎ／Ｎ環境では画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを、Ｈ／Ｈ環境では画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用い、３００，０００枚の画像出力を行なった。耐久試験中１，０００枚ごとに、１ｃｍ×１ｃｍのＦＦＨ濃度のパッチを、紙上に縦横に等間隔になるように９個配置された画像を出力した。すべてのパッチの反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その平均値を求め、その耐久枚数における画像濃度とした。その後、耐久中のすべての画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。３００，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
（評価基準）
Ａ：標準偏差：０．０２未満
Ｂ：標準偏差：０．０２以上０．０４未満
Ｃ：標準偏差：０．０４以上０．０６未満
Ｄ：標準偏差：０．０６以上０．０８未満
Ｅ：標準偏差：０．０８以上０．１０未満
Ｆ：標準偏差：０．１０以上０．１５未満
Ｇ：標準偏差：０．１５以上０．２０未満
Ｈ：標準偏差：０．２０以上
【0202】
（３）高温高湿下での放置特性の評価
前記（２）においてＨ／Ｈ環境下での耐久試験後、同環境にて４８時間放置したのち、１ｃｍ×１ｃｍのＦＦＨ濃度のパッチを、紙上に縦横に等間隔になるように９個配置された画像を１枚出力した。すべてのパッチの反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その平均値を求め、３００，０００枚通紙直後との濃度差を算出した。この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：濃度差：０．０３未満
Ｂ：濃度差：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：濃度差：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：濃度差：０．１０以上０．１３未満
Ｅ：濃度差：０．１３以上０．１６未満
Ｆ：濃度差：０．１６以上０．２０未満
Ｇ：濃度差：０．２０以上０．２５未満
Ｈ：濃度差：０．２５以上
前記（２）においてＨ／Ｈ環境下での耐久試験後、同環境にて４８時間放置したのち、１ｃｍ×１ｃｍのＦＦＨ濃度のパッチを、紙上に縦横に等間隔になるように９個配置された画像を１枚出力した。すべてのパッチの反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、その平均値を求め、３００，０００枚通紙直後との濃度差を算出した。この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：濃度差：０．０３未満
Ｂ：濃度差：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：濃度差：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：濃度差：０．１０以上０．１３未満
Ｅ：濃度差：０．１３以上０．１６未満
Ｆ：濃度差：０．１６以上０．２０未満
Ｇ：濃度差：０．２０以上０．２５未満
Ｈ：濃度差：０．２５以上
【0203】
（４）放置後の色味変動の評価
前記（３）の評価ののち、評価機をＮ／Ｌ環境に移動させ、２４時間放置した。その後、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを１００枚通紙し、印字部の反射濃度を１００枚すべて測定し、１枚目から５０枚目、５１枚目から１００枚目のそれぞれの間における画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。通紙試験中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
（評価基準）
Ａ：標準偏差：０．０２未満
Ｂ：標準偏差：０．０２以上０．０４未満
Ｃ：標準偏差：０．０４以上０．０６未満
Ｄ：標準偏差：０．０６以上０．０８未満
Ｅ：標準偏差：０．０８以上０．１０未満
Ｆ：標準偏差：０．１０以上０．１５未満
Ｇ：標準偏差：０．１５以上０．２０未満
Ｈ：標準偏差：０．２０以上
前記（３）の評価ののち、評価機をＮ／Ｌ環境に移動させ、２４時間放置した。その後、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを１００枚通紙し、印字部の反射濃度を１００枚すべて測定し、１枚目から５０枚目、５１枚目から１００枚目のそれぞれの間における画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。通紙試験中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
（評価基準）
Ａ：標準偏差：０．０２未満
Ｂ：標準偏差：０．０２以上０．０４未満
Ｃ：標準偏差：０．０４以上０．０６未満
Ｄ：標準偏差：０．０６以上０．０８未満
Ｅ：標準偏差：０．０８以上０．１０未満
Ｆ：標準偏差：０．１０以上０．１５未満
Ｇ：標準偏差：０．１５以上０．２０未満
Ｈ：標準偏差：０．２０以上
【0204】
評価結果を表７に示す。
【表7】
【符号の説明】
【0205】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光、
１７：円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：磁性キャリア又はキャリアコア、２２：エレクトロメーター、２３：処理コンピュータ、ｄ１：試料が無い時の間隙、ｄ２：試料を充填した時の間隙
１７：円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：磁性キャリア又はキャリアコア、２２：エレクトロメーター、２３：処理コンピュータ、ｄ１：試料が無い時の間隙、ｄ２：試料を充填した時の間隙
【図1】
【図2】
【図3】