特許 7566744 低炭素フェロクロムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-04

(45)【発行日】2024-10-15

(54)【発明の名称】低炭素フェロクロムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 33/04 20060101AFI20241007BHJP

   C22B 5/02 20060101ALI20241007BHJP

   C22B 34/32 20060101ALI20241007BHJP

   C22C 27/06 20060101ALN20241007BHJP

【ＦＩ】

C22C33/04 B

C22B5/02

C22B34/32

C22C27/06

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021533033

(86)(22)【出願日】2020-07-10

(86)【国際出願番号】 JP2020026997

(87)【国際公開番号】W WO2021010313

(87)【国際公開日】2021-01-21

【審査請求日】2023-05-15

(31)【優先権主張番号】P 2019130322

(32)【優先日】2019-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】500103236

【氏名又は名称】ＪＦＥマテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112140

【弁理士】

【氏名又は名称】塩島 利之

(72)【発明者】

【氏名】杉森 博一

(72)【発明者】

【氏名】森 正浩

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－０５１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０９４２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４１６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０４９２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３７３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４２１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４８１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３３／００

Ｃ２１Ｃ ７／００－ ７／１０

Ｃ２２Ｃ ３３／０４－３３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロム鉱石と生石灰を電気炉で溶解する第１工程と、
ガス底吹き装置を有する反応容器に前記第１工程で溶解した溶解原料（以下、１次スラグという）を出湯し、還元剤と前記１次スラグに対して質量比で１０％以上１００％以下の追装クロム鉱石を含有する冷材を装入し、前記ガス底吹き装置から不活性ガスを底吹きすることにより撹拌して、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成させる第２工程と、
前記２次スラグが装入された電気炉又は反応容器に還元剤を装入し、回収シリコクロムと３次スラグを生成させる第３工程と、を備え、
前記第２工程における前記反応容器の前記低炭素フェロクロムと前記２次スラグの溶湯の反応終点温度が１６２０℃以上１９００℃以下である低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項2】

前記ガス底吹き装置の攪拌ガス量が、溶湯１ｔ当たり５ｌ／ｍｉｎ以上１０００ｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項3】

前記２次スラグの酸化クロム含有率（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）を１０．０質量％以下、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を１．６５未満に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項4】

前記反応容器の底部の中央部に前記ガス底吹き装置の不活性ガスを吹き出す１つのプラグを配置し、及び／又は前記反応容器の底部の中央部を中心にした円上に前記ガス底吹き装置の不活性ガスを吹き出す複数のプラグを配置することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項5】

前記ガス底吹き装置は、不活性ガスを吹き出す複数のスリットを有するスリット式プラグを備えることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項6】

前記スリット式プラグがＭｇＯ及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含む耐火物からなる本体を備え、
前記耐火物からなる前記本体に前記複数のスリットを形成することを特徴とする請求項５に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項7】

前記還元剤と前記追装クロム鉱石を混合した状態で若しくは前記還元剤と前記追装クロム鉱石を層状に積層した状態で前記反応容器に装入し、又は前記還元剤を前記反応容器に装入した後、前記追装クロム鉱石を前記反応容器に装入することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低炭素フェロクロムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃｒ６０質量％以上、Ｃ０．１質量％以下のＦｅ－Ｃｒ合金である低炭素フェロクロムは、一般に、クロム鉱石をシリコンで還元する方法によって製造されている。その具体的な製造方法としては、所謂ペラン法が採用されている。図７に示すように、ペラン法の基本的工程は、クロム鉱石と生石灰を電気炉で溶解する第１工程と、第１工程で溶解した溶解原料（以下、１次スラグという）を取鍋に出湯し、この取鍋内に還元剤としてのシリコクロムを装入して攪拌し、還元反応を行わせて、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成する第２工程と、を備える。第２工程での攪拌は、通常、２基の取鍋を用意して、シリコクロムを含んだ１次スラグの溶湯の移し替えを繰り返し行うリレードリングによってなされる。

【0003】

クロム鉱石をシリコンで還元する上記の還元反応は、発熱反応である。従来の低炭素フェロクロムの製造方法においては、反応熱を有効に利用するため、冷材であるクロム鉱石を取鍋に追加装入し、この追装クロム鉱石を取鍋内で溶解させることで、電力原単位を低減させ、生産性を向上させている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１－２２５７４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、２基の取鍋で溶湯の移し替えを行う従来の低炭素フェロクロムの製造方法においては、１次スラグに対する追装クロム鉱石の質量比（追装クロム鉱石の質量／１次スラグの質量）をせいぜい７～９％までしか上げることができないという課題がある。

【0006】

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、１次スラグに対する追装クロム鉱石の質量比を上げ、電力原単位を低減できる低炭素フェロクロムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、クロム鉱石と生石灰を電気炉で溶解する第１工程と、ガス底吹き装置を有する反応容器に前記第１工程で溶解した溶解原料（以下、１次スラグという）を出湯し、還元剤と前記１次スラグに対して質量比で１０％以上１００％以下の追装クロム鉱石を含有する冷材を装入し、前記ガス底吹き装置から不活性ガスを底吹きすることにより撹拌して、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成させる第２工程と、前記２次スラグが装入された電気炉又は反応容器に還元剤を装入し、回収シリコクロムと３次スラグを生成させる第３工程と、を備え、前記第２工程における前記反応容器の前記低炭素フェロクロムと前記２次スラグの溶湯の反応終点温度が１６２０℃以上１９００℃以下である低炭素フェロクロムの製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、ガス底吹き装置を有する反応容器のガスバブリングにより熱効率、シリコン効率及び還元反応の反応性を向上させることができるという新たな知見に基づくものである。本発明によれば、ガス底吹き装置を有する反応容器を用いることで、１次スラグに対する追装クロム鉱石の質量比を１０％以上に上げることができ、電力原単位を低減できる。また、ガス底吹き装置を有する反応容器を使用するので、１次スラグに対する追装クロム鉱石の質量比を１０％以上に上げても、反応容器の溶湯の反応終点温度を１６２０℃以上１９００℃以下の高温に保つことができる。このため、後工程の操業が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。

【図2】本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる全体設備を示す図である。

【図3】本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる反応容器の縦断面図である。

【図4】本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる反応容器の縦断面図である（図４（ａ）はプラグを反応容器の底部の中央部に配置した例を示し、図４（ｂ）はプラグを反応容器の底部の周辺に配置した例を示す）。

【図5】図５（ａ）は本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる反応容器のプラグの平面図であり、図５（ｂ）はプラグの縦断面図である。

【図6】本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の第２工程における２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）と２次スラグのクロム含有率（Ｃｒ）質量％との関係を示すグラフである。

【図7】従来の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明の低炭素フェロクロムの製造方法は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。

【0011】

図１は、本発明の一実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。図２は、本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる設備を示す図である。

【0012】

図１に示すように、本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法は、クロム鉱石と媒溶剤である生石灰の混合物を電気炉内で溶解させて溶解原料（以下、１次スラグという）を生成する第１工程（Ｓ１）を備える。

【0013】

図２に示すように、クロム鉱石と生石灰は、ホッパ４に貯蔵される。電気炉１には、炉底より高い位置に出湯口１ａを設けて湯溜まりを形成した固定型電気炉を用いる。出湯口１ａを炉底に設けてもよい。湯溜まりを形成するのは、１次スラグを出湯しても安定した熱量を保持するためである。１次スラグは、出湯口１ａから反応容器２に出湯される。１次スラグの出湯温度は、１４００℃以上２０００℃以下の高温である。

【0014】

次に、図１、図２に示すように、１次スラグが出湯された反応容器２に、還元剤として副原料のシリコクロム、１次スラグに対して質量比で１０％以上１００％以下、望ましくは１５％以上６５％以下の追装クロム鉱石を含有する冷材、クロム還元に必要な量の回収シリコクロムを装入する。そして、図２に示すように、ガス底吹き装置２ａから反応容器２にＡｒガス等の不活性ガスを底吹きすることにより攪拌し、クロム鉱石の酸化物を還元して、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成させる。この還元工程が第２工程（Ｓ２）である。

【0015】

還元反応の反応熱を有効に利用するという観点から、シリコクロムと追装クロム鉱石を混合した状態で若しくはシリコクロムと追装クロム鉱石を層状に積層した状態で反応容器２に装入するのが望ましく、又はシリコクロムを反応容器２に装入した後、追装クロム鉱石を反応容器２に装入するのが望ましい。

【0016】

冷材には、追装クロム鉱石の他、電気炉１で発生するダスト、反応容器２又は電気炉３で発生する吹き返しメタル、反応容器２又は電気炉３で発生するＧＰ（篩下メタル）、反応容器２又は電気炉３で発生する高クロム含有スラグ、又はクロム含有原料の少なくとも一つを含んでもよい。

【0017】

回収シリコクロムは、後述する第３工程で回収されたシリコクロムであるが、それ以外のシリコクロムでもよい。また、還元剤にシリコクロムを用いているが、シリコクロムの他に金属ケイ素等のシリコン系還元剤を用いてもよい。また、シリコン系還元剤の他にアルミ若しくはアルミ合金等のアルミニウム系還元剤、マグネシウム若しくはマグネシウム合金等のマグネシウム系還元剤、又はカルシウム若しくはカルシウム合金等のカルシウム系還元剤を用いてもよい。さらに、これらの還元剤の混合物を用いてもよい。

【0018】

反応容器２内において、クロム鉱石の酸化クロムとシリコンとの還元反応は以下のように進む。
Ｃｒ_２Ｏ_３＋３／２Ｓｉ→２Ｃｒ＋３／２ＳｉＯ_２…（１）
ここで、遊離したＳｉＯ_２は、以下の（２）（３）式のように生石灰と反応し、２次スラグが生成される。
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２→ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（２）
２ＣａＯ＋ＳｉＯ_２→２ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（３）
（２）（３）式のように２次スラグが生成されると、（１）式の遊離のＳｉＯ_２が少なくなり、（１）式の還元反応は左から右に進む。

【0019】

撹拌能力が高いガス底吹き装置２ａを有する反応容器２のガスバブリングにより、以下に説明するように（１）熱効率、（２）シリコン効率、及び（３）還元反応の反応性を向上させることができる。したがって、1次スラグに対する追装クロム鉱石の質量比を１０％以上に上げることができる。

【0020】

（１）ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２のガスバブリングにより還元反応を進めるので、反応容器２の熱損失を小さくすることができる（言い換えれば熱効率を向上させることができる）。

【0021】

（２）ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２のガスバブリングにより、シリコン効率を向上させることができる。シリコン効率は、還元剤として有効に働いている有効還元シリコン（酸化ロス等のロス分のシリコンを除く）の割合であり、（酸化物であるＣｒ分、Ｆｅ分の還元に使用されたシリコン量／投入シリコン量）で表される。ガスバブリングにより、リレードリングに比べて、空気とメタルが接触することによるシリコンの酸化ロスが少なくなり、その分シリコン効率が向上する。リレードリングの場合のシリコン効率が約８０～８５％であるのに対し、ガスバブリングの場合のシリコン効率は約８７～９４％である。このため、高価なシリコンを削減できる。

【0022】

（３）ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２のガスバブリングにより、反応性を向上させることもできる。生石灰を減らし、塩基度を低下させると、ＳｉＯ_２の活量係数が増加し、（１）式のクロムの還元反応が起こりにくくなり、２次スラグの（Ｃｒ）質量％が高くなる。しかし、図６に示すように、ガス底吹き装置２ａのガスバブリングによって還元反応が進行するので、２次スラグの（Ｃｒ）質量％を下げられる。２次スラグの（Ｃｒ）質量％を下げられることにより、有利な操業を行なえる。例えば、塩基度を１．６５未満まで下げても、クロム歩留りが低下するのを防止できる。

【0023】

第２工程（Ｓ２）での２次スラグの酸化クロム含有率（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）は、１０．０質量％以下に調整される。２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）の上限は、１．６５未満、望ましくは１．５未満、さらに望ましくは１．４未満に低く調整される。２次スラグの塩基度を１．６５未満に低くすることで、後述する３次スラグの塩基度を１．３未満に低くし、３次スラグに有害な６価クロムが発生するのを防止するためである。２次スラグの塩基度の下限は、低ければ低いほど好ましいが、第３工程（Ｓ３）での反応性を確保するために、２次スラグの塩基度の下限を１．０以上とする。

【0024】

反応容器２の低炭素フェロクロムと２次スラグの溶湯の反応終点温度（反応終了後の温度）は、１３５０℃以上１９００℃以下の高温である。

【0025】

図３は、ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２の縦断面図である。図３に示すように、反応容器２の鉄皮６の底６ａには、耐火物８，９が施される。反応容器２の底部の中央部には、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９が配置される。プラグ１９のパイプ部１７に不活性ガスを導入すると、プラグ１９から反応容器２内に不活性ガスが吹き込まれ、反応容器２内の溶湯が攪拌、すなわちガスバブリングされる。

【0026】

第２工程（Ｓ２）の操業は、上記のように１次スラグから（１）式の反応を進行させる。操業の初期では、反応容器２内は１次スラグが主体である。反応の進行とともにフェロクロムの溶湯（メタル２１）が生成し、フェロクロムの溶湯（メタル２１）の上に２次スラグ２２が存在する状態となる。最終的には、２次スラグ２２：メタル２１の体積比は、概ね４：１となる。粘性の高い２次スラグ２２が多量に存在する状態で反応性を高めるためには、撹拌能力を高めることが必要であり、そのために、反応容器２の底部に不活性ガスを吹き込むガス底吹き装置２ａを用いる。

【0027】

一般に溶融メタルが主体の場合、撹拌効率を高めるためには、図４（ｂ）に示すように、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９を反応容器２の底部の中央部からオフセットさせた位置（偏心位置）に配置するのがよいことが知られている（例えば特開平１－１７７３３３号公報参照）。しかし、本実施形態のように、粘性の高い２次スラグ２２が多量に存在する場合、図４（ｂ）に示すように、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９を反応容器２の底部の偏心位置に配置すると、プラグ１９を配置した側とは反対側が弱攪拌状態になり、反対側で未溶解の追装クロム鉱石２３が残る。これに対し、図４（ａ）に示すように、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９を反応容器２の底部の中央部に配置することで、反応容器２内に底部の中央部から上昇した後、放射状に周辺に向かう溶湯の流れが形成される。このため、反応容器２内を均一に攪拌でき、追装クロム鉱石を巻き込んで溶解することが可能になる。反応容器２の底部の中央部を中心にした円上に複数のプラグを配置してもよい。このようにしても、反応容器２内を均一に攪拌できる。

【0028】

図５（ａ）はプラグ１９の平面図であり、図５（ｂ）はプラグ１９の縦断面図である。プラグ１９は、円錐台状の本体１１と、本体１１の下部に設けられる円盤状のガス溜り形成部１２と、を備える。本体１１とガス溜り形成部１２との間には、円盤状のガス溜まり部１３が形成される。ガス溜り形成部１２には、パイプ部１７が接続される。本体１１は、反応容器２内の溶湯の高温（１３５０℃以上１９００℃以下）に耐えるために、ＭｇＯ及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含む耐火物からなる。本体１１の材質は、例えば９２質量％ＭｇＯ－４質量％Ｃｒ_２Ｏ_３、又は９８質量％Ａｌ_２Ｏ_３－２質量％ＭｇＯである。ガス溜り形成部１２とパイプ部１７は、鉄製である。

【0029】

図５（ａ）に示すように、耐火物からなる本体１１には、不活性ガスを吹き出す複数のスリット１５が形成される。スリット１５は、リング状に配列される複数の内周側スリット１５ａと、リング状に配列される複数の外周側スリット１５ｂと、を備える。図５（ｂ）に示すように、スリット１５は、上面１１ａから下方向に延びていて、下部のガス溜まり部１３に連通する。

【0030】

図３に示すように、プラグ１９のパイプ部１７に不活性ガスを導入すると、プラグ１９から反応容器２内に不活性ガスが吹き込まれ、反応容器２内の低炭素フェロクロム２１とスラグ２２の溶湯がすなわちガスバブリングされる。

【0031】

上記のように、プラグ１９はスリット式プラグである。スリット式プラグは、ポーラスプラグに比較して、耐溶損性に優れ、スリットの出口での気泡が小さくて攪拌力が強いという特徴を持つ。なお、攪拌できないことはないので、ポーラスプラグを使用してもよい。

【0032】

プラグ１９の吹き込み量、すなわち攪拌ガス量Ｑ（ｌ／ｍｉｎ）は、溶湯１ｔ当たり５ｌ／ｍｉｎ以上１０００ｌ／ｍｉｎ以下に設定される。プラグ１９のスリット１５に溶湯が浸入しない条件とガスが吹き抜け（攪拌できずに一直線にガスが吹き抜ける）しない条件から、５ｌ／ｍｉｎ≦Ｑ≦１０００ｌ／ｍｉｎが必要である。還元反応をスムーズに進行させるには、５ｌ／ｍｉｎ≦Ｑが必要である。Ｑ＞１０００ｌ／ｍｉｎにしても、それ以上還元反応を進行させるのに効果がなく、逆に低炭素フェロクロム２１とスラグ２２の溶湯が冷却する。攪拌ガス量Ｑは、追装クロム鉱石の量に応じて設定され、追装クロム鉱石の量が多ければ多いほど大きい値に設定される。

【0033】

再び図１に示すように、還元反応によって生成した低炭素フェロクロムの溶湯は、鋳型に鋳込まれて製品となる。製品の低炭素フェロクロムは、Ｃｒを６０質量％以上、Ｓｉを１．０質量％以下、Ｃを０．１質量％以下含む。一方、還元反応によって生成した２次スラグの溶湯は、低炭素フェロクロムの溶湯から分離された後、電気炉３に装入される。

【0034】

次に、図１に示すように、２次スラグが装入された電気炉３に還元剤としてのフェロシリコンを装入し、２次スラグ中に残留している酸化クロムと反応させて、回収シリコクロムと３次スラグを生成させる。この工程が第３工程（Ｓ３）である。電気炉３には、塩基度を調整するために、硅石（ＳｉＯ_２）が添加される場合もある。また、電気炉３には、工場に埋め立てられ、又は工場に放置されて固化した酸化クロム含有固化スラグが添加される場合もある。固化スラグは、以前の低炭素フェロクロムの操業で製造された２次スラグ（従来の２基の取鍋を用いたリレードリングによって製造された２次スラグ及び／又は本実施形態の反応容器２を用いたガスバブリングによって製造された２次スラグ）が固化したスラグを含み、酸化クロムを含む。

【0035】

なお、電気炉３にガス底吹き装置を設けてもよい。電気炉３の替わりに、不活性ガスを吹き込む反応容器を使用してもよい。反応容器は、ガス底吹き装置を有する反応容器でも、ランスから不活性ガスを吹き込む上吹き式の反応容器でもよい。電気炉３又は反応容器に設けられるガス底吹き装置は、前述した第２工程の反応容器２のガス底吹き装置２ａと同様に、電気炉３又は反応容器の底部の中央部に配置されるのが望ましい。第２工程（Ｓ２）のスラグ（２次スラグ２２）とメタル（低炭素フェロクロム２１）の体積比は約４：１であるのに対し、第３工程（Ｓ３）のスラグ（３次スラグ）とメタル（回収シリコクロム）の体積比は約１０：１である。第３工程（Ｓ３）の溶湯の攪拌力を高めるために、第３工程（Ｓ３）の溶湯１ｔ当たりの攪拌ガス量（ｌ／ｍｉｎ）を第２工程（Ｓ２）の溶湯１ｔ当たりの攪拌ガス量（ｌ／ｍｉｎ）よりも大きくするのが望ましい。

【0036】

第３工程（Ｓ３）では、還元剤としてのフェロシリコンを多量、すなわち酸化クロムの還元当量の１倍以上、望ましくは２倍以上装入し、強還元にして、３次スラグの酸化クロム含有率を１．４質量％以下、望ましくは１．０質量％以下まで低減させる。３次スラグの６価クロムを低減させるためであり、クロム歩留りを向上させるためである。回収シリコクロムのＳｉ含有率は、２０質量％以上７０質量％以下である。なお、還元剤にフェロシリコンを用いているが、フェロシリコンの他に金属ケイ素等のシリコン系還元剤を用いてもよい。また、シリコン系還元剤の他にアルミ若しくはアルミ合金等のアルミニウム系還元剤、マグネシウム若しくはマグネシウム合金等のマグネシウム系還元剤、又はカルシウム若しくはカルシウム合金等のカルシウム系還元剤を用いてもよい。さらに、これらの還元剤の混合物を用いてもよい。

【0037】

３次スラグの塩基度は、１．３未満、望ましくは１．２未満、さらに望ましくは１．１未満に低く調整される。低塩基度にすると、以下の（４）式のようにＣａＯと結合する６価クロム化合物（ＣａＯ・ＣｒＯ_３）からＣａＯを奪い、６価クロム化合物を３価クロム化合物（Ｃｒ_２Ｏ_３）に変えると考えられる。
２（ＣａＯ・ＣｒＯ_３）＋２ＳｉＯ_２→２（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋３／２Ｏ_２…（４）

【0038】

ここで、３次スラグの塩基度の下限は、低ければ低いほど好ましいが、３次スラグのクロム含有率を低減するために、０．７以上、望ましくは０．８以上、さらに望ましくは０．９以上とする。

【0039】

表１は、２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）と３次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）との関係を示す。第３工程（Ｓ３）において塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）調整用の副原料を添加しない場合、２次スラグの塩基度と３次スラグの塩基度とには、正の相関関係がある。表１に示すように、２次スラグの塩基度が１．６５未満であれば、３次スラグの塩基度を１．３未満に低減することができる。一方、２次スラグの塩基度が１．６５より大きければ、３次スラグの塩基度が１．３を超えてしまう。

【表1】

【0040】

スラグの酸化クロム含有率の定量化方法、スラグの塩基度の定量化方法を説明する。スラグの酸化クロム含有率は、スラグのＣｒ含有率を酸化物換算したものである。具体的には、酸化クロムを全量Ｃｒ_２Ｏ_３として、酸化クロム含有率＝Ｃｒ含有率×１５２／１０４とする。本実施形態のように３次スラグの酸化クロム含有率を１．４質量％以下にすることは、３次スラグのクロム含有率を１．４×１０４／１５２＝０．９６≒１質量％以下にすることを意味する。スラグのクロム含有率は（（Ｃｒ）質量％）で表される。スラグの酸化クロム含有率は（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）で表される。スラグのＣｒの定量化方法には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析方法を使用する。この分析方法において、試料の分解には「ＪＩＳ Ｇ１３１３－１ ２０１２ アルカリ融解による分解」を援用する。

【0041】

スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は、スラグのＣａＯ含有率／スラグのＳｉＯ_２含有率で表される。スラグのＣａＯ含有率は、スラグのＣａ含有率を酸化物換算したものであり、ＣａＯ含有率＝Ｃａ含有率×５６／４０である。スラグのＳｉＯ_２含有率は、スラグのＳｉ含有率を酸化物換算したものであり、ＳｉＯ_２含有率＝Ｓｉ含有率×６０／２８である。スラグのＣａとＳｉの定量化方法には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析方法を使用する。この分析方法において、試料の分解には「ＪＩＳ Ｇ１３１３－１ ２０１２ アルカリ融解による分解」を援用する。

【0042】

再び図１に示すように、回収シリコクロムは、副原料シリコクロムと共に反応容器２に装入される。副原料シリコクロムの一部が回収シリコクロムによって代替されるので、副原料シリコクロムが低減される。回収シリコクロムを第３工程（Ｓ３）の電気炉３又は反応容器に投入し、フェロシリコンの一部代替として利用してもよい。３次スラグは、路盤材又は肥料に使用され、又は工場に埋め立てられる。３次スラグの６価クロム溶出量（濃度）は、０．０５ｍｇ／ｌ以下である。

【0043】

以上に本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法を説明した。本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法によれば、以下の効果を奏する。

【0044】

ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２のガスバブリングにより（１）熱効率、（２）シリコン効率及び（３）還元反応の反応性を向上させることができる。したがって、追装クロム鉱石の量を１０％以上に上げ、電力原単位を低減できる。

【0045】

ガス底吹き装置２ａの攪拌ガス量Ｑが溶湯１ｔ当たり５ｌ／ｍｉｎ以上であるので、プラグ１９のスリット１５に溶湯が浸入するのを防止でき、還元反応をスムーズに進行させることができる。また、ガス底吹き装置２ａの攪拌ガス量Ｑが１０００ｌ／ｍｉｎ以下であるので、ガスが吹き抜け（攪拌できずに一直線にガスが吹き抜ける）のを防止でき、低炭素フェロクロムと２次スラグの溶湯が冷却するのを防止できる。

【0046】

ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２を使用するので、第２工程の塩基度を１．６５未満まで下げても、クロム歩留りが低下するのを防止できる。第２工程の塩基度が１．６５未満まであれば、第３工程の３次スラグの塩基度を１．３未満に低減することができ、３次スラグに有害な６価クロムが発生するのを抑制することができる。

【0047】

ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２を使用するので、１次スラグに対する追装クロム鉱石の質量比を１０％以上に上げても、反応容器２の溶湯の反応終点温度を１３５０℃以上１９００℃以下の高温に保つことができる。このため、後工程の操業が容易になる。

【0048】

反応容器２の底部の中央部にガス底吹き装置２ａの１つのプラグ１９を配置し、及び／又は反応容器２の底部の中央部を中心にした円上にガス底吹き装置２ａの複数のプラグ１９を配置するので、反応容器２を均一に攪拌でき、追装クロム鉱石を巻き込んで溶解し易い。

【0049】

プラグ１９には、耐溶損性に優れ、攪拌能力も高いスリット式プラグを用いるのが望ましい。

【0050】

シリコクロムと追装クロム鉱石を混合した状態で若しくはシリコクロムと追装クロム鉱石を層状に積層した状態で反応容器２に装入し、又はシリコクロムを反応容器２に装入した後、追装クロム鉱石を反応容器２に装入するので、追装クロム鉱石の溶解に還元反応の反応熱を有効に利用できる。
（実施例１）

【0051】

図１の製造工程図に従って低炭素フェロクロムを製造した。表２には、本実施例で使用した原料であるクロム鉱石の組成を示す。

【表2】

【0052】

クロム鉱石１０００ｋｇ、生石灰８３０ｋｇを固定型電気炉に装入し、溶解させて１次スラグを溶製した。１次スラグを反応容器に出湯し、その中に追装クロム鉱石７５０ｋｇと、副原料シリコクロム３１０ｋｇと、回収シリコクロム２６０ｋｇを装入した。次いで、反応容器２にアルゴンガスを底吹きして攪拌した。反応容器２の溶湯の反応終点温度は１６５０℃であった。そして、生成した２次スラグを分離し、得られた低炭素フェロクロム１０００ｋｇの溶湯を鋳型に鋳込んで製品にした。表３には、製品である低炭素フェロクロムの組成を示す。フェロクロムの各成分の定量化方法は、「ＪＩＳ Ｇ１３０１－１～５ ２０１２」に規格化されている。

【0053】

【表3】

【0054】

一方、分離した２次スラグを反応容器に受け、フェロシリコン２３０ｋｇを装入し、反応容器にアルゴンガスを底吹きして攪拌した。次いで、生成した３次スラグと回収シリコクロムを分離し、３次スラグ１９３０ｋｇと回収シリコクロム２６０ｋｇを得た。この回収シリコクロムは副原料シリコクロムと共に１次スラグに装入した。表４には、３次スラグの組成を示し、表５には、回収シリコクロムの組成を示す。

【0055】

【表4】

【0056】

【表5】

電力原単位は、２２００ｋｗｈ／ｔという低い値が得られた。電力原単位は、製品ｔ当たりに使用された電力量であり、具体的には（１次スラグ溶解電力量／製品生産量）である。
（実施例２）

【0057】

図１の製造工程図に従って低炭素フェロクロムを製造した。表６に示すように、操業１では追装率を１３％に設定し、操業２では追装率を２１％に設定し、操業３では追装率を４０％に設定し、操業４では追装率を６５％に設定した。表６に示すように、追装率を１３％～６５％に上げても、３次スラグの塩基度は１．０であり、３次スラグに有害な６価クロムが発生するのを抑制できた。電力原単位は、２４００Ｋｗｈ／ｔ以下という低い値であり、追装率を上げれば上げるほど、電力原単位を低減できた。

【表6】

（従来例）

【0058】

図７の製造工程図に従って低炭素フェロクロムを製造した。この低炭素フェロクロムの製造工程においては、１次スラグの還元操作をリレードリングによって行う点、１次スラグに追装クロム鉱石を装入していない点、２次スラグから回収シリコクロムを回収し、これを１次スラグに添加する操作を行っていない点が本実施例と相違する。表７には、従来例で使用した原料であるクロム鉱石の組成を示す。

【0059】

【表7】

【0060】

クロム鉱石１７４０ｋｇ、生石灰１０６０ｋｇを電気炉に装入し、溶解させて１次スラグを溶製した。１次スラグを取鍋に出湯し、追装クロム鉱石を装入せずに副原料シリコクロム６００ｋｇを装入した。次いで、リレードリングにより攪拌した。そして、生成した２次スラグ２２００ｋｇを分離し、得られた低炭素フェロクロム１０００ｋｇの溶湯を鋳型に鋳込んで製品にした。表８には、製品である低炭素フェロクロムの組成を示し、表９には、２次スラグの組成を示す。

【0061】

【表8】

【0062】

【表9】

電力原単位は、２９８０ｋｗｈ／ｔという高い値であった。

【0063】

本明細書は、２０１９年７月１２日出願の特願２０１９－１３０３２２に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

【符号の説明】

【0064】

Ｓ１…第１工程
Ｓ２…第２工程
２…反応容器
２ａ…ガス底吹き装置
１１…プラグの本体
１５…スリット
１９…プラグ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】