特許 7566749 金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-04

(45)【発行日】2024-10-15

(54)【発明の名称】金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241007BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241007BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241007BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20241007BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/36 A

H01M4/587

C01B32/05

【請求項の数】 34

(21)【出願番号】P 2021536276

(86)(22)【出願日】2019-12-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-17

(86)【国際出願番号】 GB2019053676

(87)【国際公開番号】W WO2020128523

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-12-06

(31)【優先権主張番号】1821011.2

(32)【優先日】2018-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(31)【優先権主張番号】16/275,246

(32)【優先日】2019-02-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517050282

【氏名又は名称】ネクシオン リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ユルマズ セファ

(72)【発明者】

【氏名】メイソン チャールズ エー．

(72)【発明者】

【氏名】テイラー リチャード グレゴリー

(72)【発明者】

【氏名】ベント デイビッド

【審査官】窪田 陸人

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１６５６１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２０４１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３２６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３４３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２８６７９４４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含み、少なくとも２０μｍのＤ_５０粒子径を有する粒子状多孔質炭素骨格を準備することと、
（ｂ）流動床反応器において化学気相浸透プロセスを用いて、シリコン、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、及びこれらの合金から選択される電気活性材料を、前記多孔質炭素骨格の前記ミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に堆積させて、中間粒子を得ることと、
（ｃ）前記中間粒子を粉砕して、複合粒子を得ることと、
を含む、複合粒子を作製する方法。

【請求項2】

工程（ｃ）の前に、前記中間粒子を粉砕装置に移すことを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記粉砕装置がジェットミルである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記電気活性材料がシリコンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記中間粒子及び前記複合粒子が、前記多孔質炭素骨格の前記ミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置する元素形態の前記電気活性材料の複数のナノスケールドメインを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記化学気相浸透プロセスを、２００℃～１２５０℃、又は４００℃～７００℃、又は４５０℃～５５０℃、又は４５０℃～５００℃の範囲の温度で行う、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記中間粒子を粉砕する前に、該中間粒子を冷却する工程を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記冷却を、１００℃未満若しくは５０℃未満の温度まで、又は周囲温度まで行う、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記中間粒子を粉砕する前に、該中間粒子を不動態化する工程を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記不動態化を、不活性ガス中、又は酸素濃度が１０体積％未満の環境中で行う、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記中間粒子を粉砕する工程を、不活性ガス中、又は酸素濃度が１０体積％未満の環境中で行う、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

連続法であるか、又はバッチ法である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記多孔質炭素骨格の前記ミクロ細孔及び／又はメソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ_１ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ_１は、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも１、又は少なくとも１．０５、又は少なくとも１．１、又は少なくとも１．２の値を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記多孔質炭素骨格の前記ミクロ細孔及び／又はメソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ_１ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ_１は、２．５以下、又は２．２以下、又は２以下、又は１．８以下、又は１．６以下、又は１．５以下、又は１．４以下、又は１．３以下の値を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記多孔質炭素骨格の前記ミクロ細孔及び／又はメソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ_１ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ_１の値は、０．４～２．５の範囲、又は０．６～２．５の範囲、又は０．７～２の範囲、又は０．７～１．２の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記多孔質炭素骨格が、６０μｍ～１５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記多孔質炭素骨格が、少なくとも３０μｍ、又は少なくとも４０μｍ、又は少なくとも５０μｍ、又は少なくとも６０μｍ、又は少なくとも７０μｍ、又は少なくとも８０μｍのＤ_５０粒子径を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記多孔質炭素骨格が、１０００μｍ以下、又は５００μｍ以下、又は２５０μｍ以下、又は１５０μｍ以下のＤ_５０粒子径を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記多孔質炭素骨格が、少なくとも５μｍ、又は少なくとも１５μｍ、又は少なくとも４０μｍ、又は少なくとも５０μｍ、又は少なくとも６０μｍ、又は少なくとも７０μｍのＤ_１０粒子径を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記多孔質炭素骨格が、１５００μｍ以下、又は１０００μｍ以下、又は７５０μｍ以下、又は５００μｍ以下、又は２００μｍ以下のＤ_９０粒子径を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記多孔質炭素骨格が、１５５０μｍ以下、又は１０５０μｍ以下、又は８００μｍ以下、又は５５０μｍ以下、又は２５０μｍ以下のＤ_９８粒子径を有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記多孔質炭素骨格が、少なくとも７５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１０００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１２５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記多孔質炭素骨格が、４０００ｍ^２／ｇ以下、又は３５００ｍ^２／ｇ以下、又は３２５０ｍ^２／ｇ以下、又は３０００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記多孔質炭素骨格が、１５００ｍ^２／ｇ～３０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記多孔質炭素骨格は、ガス吸着により測定したＰＤ_５０細孔径が、５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下である、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記複合粒子が、０．５μｍ～２０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記複合粒子が、少なくとも１μｍ、又は少なくとも２μｍ、又は少なくとも３μｍ、又は少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍのＤ_５０粒子径を有する、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

前記複合粒子が、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下、又は１２μｍ以下、又は１０μｍ以下、又は９μｍ以下、又は８μｍ以下、又は７μｍ以下、又は６．５μｍ以下、又は６μｍ以下、又は５．５μｍ以下、又は５μｍ以下、又は４．５μｍ以下、又は４μｍ以下、又は３．５μｍ以下のＤ_５０粒子径を有する、請求項２６又は２７に記載の方法。

【請求項29】

前記複合粒子が、少なくとも０．２μｍ、又は少なくとも０．５μｍ、又は少なくとも０．８μｍ、又は少なくとも１μｍ、又は少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍのＤ_１０粒子径を有する、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

前記複合粒子が、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下、又は４０μｍ以下、又は３０μｍ以下、又は２５μｍ以下、又は２０μｍ以下、又は１０μｍ以下のＤ_９０粒子径を有する、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項31】

前記複合粒子が、５以下、又は４以下、又は３以下、又は２以下、又は１．５以下の粒度分布スパンを有する、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記電気活性材料がシリコンであり、前記複合粒子の細孔容積がＰ_１ｃｍ^３／ｇで表され、かつ、前記複合粒子についての、該複合粒子における多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．５×Ｐ_１～２．２×Ｐ_１］：１の範囲、又は［１×Ｐ_１～２．２×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．５×Ｐ_１～１．３×Ｐ_１］：１の範囲である、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記電気活性材料がシリコンであり、かつ、前記複合粒子が、３０重量％～８０重量％のシリコン、又は４５重量％～６５重量％のシリコンを含む、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

前記複合粒子が、１５重量％以下の酸素、又は１０重量％以下の酸素を含む、請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して、充電式金属イオン電池用電極における使用に好適な電気活性材料に関し、より詳細には、充電式金属イオン電池におけるアノード活物質としての使用に好適な高電気化学容量を有する粒子状材料を作製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

充電式金属イオン電池は、携帯電話及びノート型パソコン等の携帯型電子機器において広く使用されており、電気自動車又はハイブリッド車における適用が増加している。充電式金属イオン電池は、一般的に、アノード層、カソード層、アノード層とカソード層との間で金属イオンを輸送する電解質、及びアノードとカソードとの間に配置された電気絶縁性多孔質セパレータを含む。カソードは、典型的には、金属酸化物系複合材料を含有する金属イオンの層を備えた金属集電体を含み、アノードは、典型的には、本明細書で、電池の充電中及び放電中に金属イオンの挿入及び放出が可能な材料として定義される電気活性材料の層を備えた金属集電体を含む。誤解を避けるために、本明細書では、「カソード」及び「アノード」という用語は、カソードが正極となり、アノードが負極となるように、電池に負荷がかけられるという意味で使用される。金属イオン電池を充電すると、金属イオンは金属イオン含有カソード層から電解質を介してアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。本明細書では、「電池」という用語は、単一のアノード及び単一のカソードを含有するデバイス、並びに複数のアノード及び／又は複数のカソードを含有するデバイスの両方を指して使用される。

【0003】

充電式金属イオン電池の重量容量及び／又は体積容量を改善することに対して関心がある。リチウムイオン電池の使用により、他の電池技術と比較して、既にかなりの改善がもたらされたが、更なる開発の余地がある。これまで、市販のリチウムイオン電池は、主に、アノード活物質としての黒鉛の使用に限定されてきた。黒鉛アノードを充電すると、リチウムが黒鉛層間に挿入され、実験式Ｌｉ_ｘＣ_６（ここで、ｘは、０超、かつ、１以下）の材料を形成する。その結果、黒鉛は、リチウムイオン電池において、３７２ｍＡｈ／ｇの最大理論容量を有し、実用上の容量はそれよりもやや低くなる（約３４０ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇ）。シリコン、スズ、及びゲルマニウム等の他の材料は、黒鉛よりも大幅に高い容量でリチウムを挿入することができるが、多数回の充放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいため、まだ広く商業的には使用されていない。

【0004】

特に、シリコンは、リチウムに対する容量が非常に高いため、高い重量容量及び体積容量を有する充電式金属イオン電池の製造において、黒鉛の有望な代替物として認識されてきた（例えば、非特許文献１を参照）。シリコンは、室温で、リチウムイオン電池における理論上の最大比容量が約３６００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４に基づく）である。しかしながら、充電及び放電の際の体積変化が大きいため、アノード材料としてのシリコンの使用は、複雑である。

【0005】

リチウムがバルクシリコンに挿入されると、シリコン材料の体積が大幅に増加し、シリコンがその最大容量までリチウム化されると、元の体積の４００％にまで増加する。そして、充放電サイクルが繰り返されると、シリコン材料に大きな機械的応力が発生し、シリコンアノード材料の破壊と層間剥離をもたらす。脱リチウム化の際のシリコン粒子の体積の収縮は、アノード材料と集電体との間の電気的接触の損失をもたらす可能性がある。更に困難なのは、シリコン表面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層が、シリコンの膨張及び収縮に適応するのに十分な機械的耐久性を有さないことである。その結果、新たに露出したシリコン表面によって、電解質が更に分解し、ＳＥＩ層の厚さが増加し、かつ、リチウムが不可逆的に消費されることになる。これらの欠陥メカニズムは集合的に、連続した充放電サイクルにわたる許容できない電気化学容量の損失をもたらす。

【0006】

シリコン含有アノードを充電する際に観察される体積変化と関連する問題を克服するために、数多くの取り組みが提案されてきた。シリコン含有アノードの不可逆容量損失に対処するための最も普及している取り組みは、何らかの形態で微細構造化されたシリコンを電気活性材料として使用することである。シリコン膜及びシリコンナノ粒子等の、断面が約１５０ｎｍ未満の微細シリコン構造体は、ミクロンサイズの範囲のシリコン粒子と比較して、充電及び放電の際の体積変化に対してより耐久性があることが報告されてきた。しかしながら、これらはいずれも、形態を変更せずに商業規模で適用するには特に適していない。ナノスケールの粒子は製造及び取り扱いが難しく、シリコン膜は十分なバルク容量を提供しない。例えば、ナノスケールの粒子は、凝集体を形成する傾向があり、それにより、アノード材料マトリックス内で粒子を有効に分散させることが困難となる。また、ナノスケールの粒子の凝集体の形成は、繰り返しの充放電サイクルにおいて許容できない容量損失をもたらす。

【0007】

シリコン等の電気活性材料が、活性炭材料等の多孔質担体材料の細孔内に堆積され得ることも一般的に知られている。これらの複合材料は、ナノ粒子の取り扱いの難しさを回避しながら、ナノスケールのシリコン粒子の有益な充放電特性の幾つかを提供する。例えば、Guoら（非特許文献２）は、多孔質炭素基材が、基材の細孔構造内に均一に分布して堆積したシリコンナノ粒子を備えた導電性骨格を提供するシリコン－炭素複合材料を開示している。初回の充電サイクルでのＳＥＩの形成は、残りのシリコンが後続の充電サイクルで電解質に露出しないように、残りの細孔容積に限局している。この複合材料によって、複数回の充電サイクルにわたる容量保持率が改善したが、複合材料のｍＡｈ／ｇでの初期容量は、シリコンナノ粒子に対する容量よりも大幅に低いことが示されている。

【0008】

特許文献１には、少数のより大きな細孔から分岐した小さな細孔を有する炭素系スキャホールド（scaffold）を含む活物質が開示されている。電気活性材料（例えば、シリコン）は、大きな細孔及び小さな細孔の両方の壁、並びに炭素系スキャホールドの外表面に無作為に位置している。

【0009】

多孔質炭素骨格と、多孔質炭素骨格内に位置するシリコン等の電気活性材料とを含む複合材料の性能は、特定の細孔構造を有し、有効細孔容積に対する電気活性材料の比が制御された多孔質炭素骨格を用いることによって最適化することができることが分かった。金属イオン電池におけるこれらの複合材料の所望の最終用途のためには、粒子径が小さいこと（例えば、２０μｍ未満のＤ_５０）が有益であると考えられている。しかしながら、これらの複合材料を、効率的、かつ、着実に、特に商業的使用のために大規模に製造することは困難である。電気活性材料が多孔質炭素骨格の細孔内の所望の位置に堆積するように、電気活性材料の堆積を制御することは困難である。所望の小さな粒子径を有する製品を製造する際にも、堆積を制御することは困難である。本発明は、この問題を解決することを目的としている。

【0010】

化学気相浸透（ＣＶＩ）は、反応性ガス状前駆体を用いて、多孔質基材材料に追加の相を浸透させるプロセスである。多孔質基材を有孔金属板上に配置し、高温で保持した多孔質基材にキャリアガスとガス状前駆体との混合物を通過させる。ガス状前駆体は、基材材料の細孔構造内において高温で化学反応し、細孔空間の内表面上に堆積する。ＣＶＩプロセスでは、多孔質基材材料の密度が増加する。多孔質基材の形状がほとんど損なわれないため、ＣＶＩは特に有用である。また、反応性ガス状前駆体の純度、並びに浸透の圧力及び温度を制御することにより、基材中で高度な均一性を達成することができる。

【0011】

化学気相浸透（ＣＶＩ）は、２０μｍ未満の粒子径を有するミクロ細孔性及び／又はメソ細孔性の炭素材料内に電気活性材料を堆積させて、所望の電気化学的性質を有する複合材料を生産するのに使用することができることが分かった。本発明においては、ＣＶＩは、特に、シリコン等の電気活性材料のガス状前駆体を、表面上で熱分解し、この表面にて電気活性材料を元素形態で堆積させて、ガス状副生成物を形成するプロセスを指す。このガス状副生成物は、内表面上、特に、細孔壁の表面上に堆積させることができる。

【0012】

典型的には、ミクロ及び／又はメソ細孔系内へのシリコン化合物のＣＶＩにおいて使用するガス状シリコン前駆体、又は他の電気活性材料用の他のガス状前駆体の拡散性が低いことは、速度論的に制限された（表面反応制限された）堆積レジームを使用する必要があることを意味する。しかしながら、これにより、処理の観点から多くの問題が発生する。主な問題点は、高処理能力／大量、かつ、連続的な処理用の大体積の試料及び反応器システムでは、反応器の位置、処理時間、及び粒子細孔系の位置に関して、均一な堆積速度を保持するために必要な高い熱均一性及び物質移動均一性を確保することが困難であることである。したがって、商業的に有用な規模で、多孔質炭素骨格の細孔内に電気活性材料を堆積させるのにＣＶＩを使用することは困難である。堆積技術としてＣＶＩを使用して、特に２０μｍ未満のサイズ範囲の粉末を処理する広範な商業的製造ルートはないと考えられている。

【0013】

流動床反応器（ＦＢＲ）は、ＣＶＩを行うのに使用することができる。ＦＢＲは、この産業において幅広い用途がある。ＦＢＲは、床において均一な温度分布を提供しつつ、気体－固体を非常に効率的に接触させる手段を提供する。これは、主に、ガス流を使用して粒子を流動化させ、全ての表面を反応性ガスと接触させることによって達成される。ＦＢＲは、上述の物質移動及び熱移動の問題点の多くを満たす。流動化が達成されると、特に固定床及び回転炉等のＣＶＩを行うための代替的な粉末処理の解決法と比較した場合に、優れた固体－固体及び気体－固体の混合が観察される。

【0014】

粒子は、そのサイズ及び密度に関して、その流動化挙動に対してブループに分けることができる。これらのグループは、ＧｅｌｄａｒｔのグループＡ材料、グループＢ材料、グループＣ材料、及びグループＤ材料として知られている。グループＡ材料、グループＢ材料、及びグループＤ材料は、気泡及びスラッギング挙動の有無に関わらず、流動化することができるが、ＧｅｌｄａｒｔのＣは、サイズが小さく、密度の低い材料を含み、サイズが小さいことに起因して凝集力が存在するために、流動化するのが困難な場合がある。小さな粒子径を有する炭素粉末は、ＧｅｌｄａｒｔのグループＣ材料と考えることができる。

【0015】

Vahlasらによる非特許文献３に記載されるように、ＣＶＩを含むＦＢＲ－化学蒸着（ＣＶＤ）は、様々な触媒金属及び触媒非金属を、多孔質性及び無孔性材料上に堆積させるのに使用されてきた。

【0016】

しかしながら、２０μｍ未満のサイズを有する炭素粉末は、この長さスケールでの粒子間凝集力が強いため、ＦＢＲにおいて使用すると大きな凝集体を形成する傾向がある。これは、個々の粒子の流動化ではなく、大きなミリメートルサイズの凝集体としての流動化のみが発生する可能性があり、凝集体内の物質移動速度に関連する問題につながるため、問題がある。また、炭素粉末が流動化せず、代わりに、粒子間の凝集力を打破するのには不十分な、ガス流に局所的に適用された剪断力からチャネリング（ラットホール）が発生する（すなわち、ガスが粉末床中を通過せず、粉末床の周囲を通る）可能性がある。これらの理由により、ＦＢＲは、２０μｍ未満のサイズを有する炭素粉末を含むプロセスでの使用には好適ではないと考えられてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【文献】特開２００３－１００２８４号公報

【非特許文献】

【0018】

【文献】Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10

【文献】Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp. 14075-14079

【文献】Principles and applications of CVD powder technology, Materials Science and Engineering R53 (2006) 1-72

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明では、流動化状態の多孔質炭素粉末内への化学気相浸透を使用して、浸透反応の速度論的及び熱力学的条件の制御を可能にし、各多孔質炭素粒子が同様の化学的及び熱的環境に曝されることを確実にする。本質的には、本発明では、個々のミクロンスケールの粉末をミニ浸透基材として扱い、前駆体の拡散及び反応に特徴的な長さスケールを低減し、大量生産のための連続処理への移行を容易にする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

第１の態様において、本発明は、
（ａ）ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含み、少なくとも２０μｍのＤ_５０粒子径を有する粒子状多孔質炭素骨格を準備することと、
（ｂ）流動床反応器において化学気相浸透プロセスを用いて、シリコン、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、及びこれらの合金から選択される電気活性材料を、多孔質炭素骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に堆積させて、中間粒子を得ることと、
（ｃ）中間粒子を粉砕して、複合粒子を得ることと、
を含む、複数の複合粒子を含む粒子状材料を作製する方法を提供する。

【0021】

したがって、本発明の方法では、多孔質炭素骨格の細孔内に電気活性材料を堆積させるためにＣＶＩの利点を利用することにより、電気活性材料を含む機能性ナノ構造を提供する。この方法では、ＦＢＲ使用の利点も利用して、ＣＶＩを行う。この方法では、少なくとも２０μｍのＤ_５０粒子径を有する粒子状多孔質炭素骨格を出発材料として使用するため、ＦＢＲを小さな粒子径を有する炭素粉末と共に使用することの難しさも回避される。粉砕工程は、この方法を使用して、出発材料と比較して粒子径が低減した複合粒子を提供することができることを意味し、これは、金属イオン電池における所望の最終用途に有用であると考えられる。特に、これらのサイズ範囲の複合粒子は、スラリー中で分散性を有し、構造的堅牢性を有し、かつ、繰り返しの充放電サイクルにわたって容量を保持するため、金属イオン電池用複合フィルム負極（すなわち、「アノード」）における使用に理想的に適している。このような複合フィルムは、典型的には、１００μｍ未満又は５０μｍ未満の厚さを有し、粒子径はより小さい方が、均一な厚さのより緻密なフィルムの達成にも役立つ。よって、本発明の方法は、大規模な商業的使用に好適な複合粒子を作製する効果的な方法を提供する。

【0022】

ＦＢＲにおいてＣＶＩを使用して中間複合粒子を作製し、次いで、中間粒子を粉砕するのは直感に反するように感じられるかもしれない。特に、粉砕工程は、ＣＶＩプロセスによって得られた中間粒子の機能性ナノ構造、すなわち、炭素骨格の細孔内に堆積した電気活性材料を損傷する可能性があると考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、複合粒子の機能性ユニットがｎｍの長さスケールであることと比較して、破損は相対的にμｍの長さスケールであるため、重大なレベルの損傷を与えることなく粉砕が起こり得ることを見出した。炭素骨格はミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含むため、粉砕しても所望の性質が製品において保持される。

【0023】

本発明の方法では、最終製品に所望の一連の性質を与えるために、多孔質炭素骨格出発材料の性質を選択することができる。例えば、多孔質炭素骨格を特定の細孔構造を有するように選択すると、細孔構造に重大な損傷を与えることなく粉砕工程が起こり得るため、特定のミクロ細孔及び／又はメソ細孔構造を有する製品の製造が可能となる。

【0024】

電気活性材料は、シリコン又はスズとすることができる。電気活性材料は、好ましくはシリコンである。電気活性材料は、任意で、１つ以上のドーパントを少量含むことができる。好適なドーパントとしては、ホウ素及びリン、他のｎ型若しくはｐ型ドーパント、又は窒素が挙げられる。シリコンが電気活性材料である場合、シリコンを、スズ、アルミニウム、及びゲルマニウム等の、少量の１つ以上の他の電気活性材料でドープすることもできる。ドーパントは、好ましくは、電気活性材料とドーパント（複数の場合もある）との合計量に対して、２重量％以下の合計量で存在する。

【0025】

誤解を避けるために、本明細書で使用される「粒子径」という用語は、球相当径（ｅｓｄ）、すなわち、或る粒子と同じ体積を有する球の直径を指し、ここで、粒子の体積は、粒子内の細孔の体積を含むと理解される。本明細書で使用される「Ｄ_５０」及び「Ｄ_５０粒子径」という用語は、体積ベースでの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の５０体積％が存在する直径を指す。本明細書で使用される「Ｄ_１０」及び「Ｄ_１０粒子径」という用語は、体積ベースの１０パーセンタイルの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の１０体積％が存在する直径を指す。本明細書で使用される「Ｄ_９０」及び「Ｄ_９０粒子径」という用語は、体積ベースの９０パーセンタイルの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の９０体積％が存在する直径を指す。

【0026】

粒度分布を規定するために本明細書で使用される「Ｄ_ｎ」という用語は、細孔径分布を規定するために本明細書で使用される「ＰＤ_ｎ」という用語とは区別される。本明細書において使用される「ＰＤ_ｎ細孔径」という一般用語は、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する体積ベースのｎパーセンタイルの細孔径を指す。例えば、本明細書において使用される「Ｄ_５０細孔径」という用語は、その細孔径未満に、Ｐ_１によって表される全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の５０％が存在する細孔径を指す）。

【0027】

誤解を避けるために、いかなるマクロ細孔容積（５０ｎｍ超の細孔径）も、ＰＤ_ｎ値を求める目的では考慮しない。

【0028】

粒子径及び粒度分布は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に従って、通常のレーザー回折手法によって決定することができる。レーザー回折は、粒子が、粒子のサイズに応じて変化する角度で光を散乱し、粒子の集まりが、粒度分布に相関し得る強度及び角度によって規定される散乱光パターンを生成するという原理に基づいている。粒度分布を迅速かつ確実に決定するために、多くのレーザー回折装置が市販されている。特に明記しない限り、本明細書で規定又は報告する粒度分布測定値は、Malvern Instruments製の従来のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００粒度分析装置により測定されたものである。このＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００粒度分析装置は、水溶液に懸濁した対象粒子を含有する透明セルを通してヘリウムネオンガスレーザービームを投射することによって動作する。粒子に当たる光線は、粒子径に反比例する角度で散乱され、光検出器アレイによって、所定の幾つかの角度で光の強度を測定し、様々な角度で測定した強度を、標準的な理論原理を使用してコンピューターによって処理し、粒度分布を決定する。本明細書で報告されるレーザー回折値は、蒸留水中の粒子の湿式分散体を使用して得られる。粒子の屈折率は３．５０であり、かつ、分散剤の屈折率は１．３３０であるとする。粒度分布は、ミー散乱モデルを使用して計算する。

【0029】

多孔質炭素骨格
多孔質炭素骨格は、少なくとも２０μｍのＤ_５０粒子径を有する。よって、多孔質炭素骨格はＦＢＲにおいて容易に使用することができる。多孔質炭素骨格は、任意で、２０μｍ～１０００μｍ、又は３０μｍ～５００μｍ、又は６０μｍ～１５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。多孔質炭素骨格は、任意で、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、又は少なくとも５０μｍ、又は少なくとも６０μｍ、又は少なくとも７０μｍ、又は少なくとも８０μｍのＤ_５０粒子径を有する。多孔質炭素骨格は、任意で、１０００μｍ以下、又は５００μｍ以下、又は２５０μｍ以下、又は１５０μｍ以下のＤ_５０粒子径を有する。

【0030】

多孔質炭素骨格は、任意で、少なくとも５μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも４０μｍ、又は少なくとも５０μｍ、又は少なくとも６０μｍ、又は少なくとも７０μｍのＤ_１０粒子径を有する。Ｄ_１０粒子径をこれらの値を超えるように維持することにより、ＦＢＲに適さない可能性のある小さな粒子径を有する多数の炭素骨格の存在が有利に回避される。

【0031】

多孔質炭素骨格は、任意で、１５００μｍ以下、又は１０００μｍ以下、又は７５０μｍ以下、又は５００μｍ以下、又は２００μｍ以下のＤ_９０粒子径を有する。多孔質炭素骨格は、任意で、１５５０μｍ以下、又は１０５０μｍ以下、又は８００μｍ以下、又は５５０μｍ以下、又は２５０μｍ以下のＤ_９８粒子径を有する。Ｄ_９０粒子径及び／又はＤ_９８粒子径をこれらの値未満に維持することにより、ＣＶＩに適さない可能性のある大きな粒子径を有する多数の炭素骨格の存在が有利に回避される。

【0032】

例えば、多孔質炭素骨格は、少なくとも１５μｍのＤ_１０粒子径、少なくとも２０μｍのＤ_５０粒子径、及び２００μｍ以下のＤ_９０粒子径を有することができる。多孔質炭素骨格は、少なくとも５μｍのＤ_１０粒子径、２０μｍ～２５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径、７５０μｍ以下のＤ_９０粒子径、及び１０００μｍ以下のＤ_９８粒子径を有することができる。多孔質炭素骨格は、少なくとも５μｍのＤ_１０粒子径、２０μｍ～２００μｍの範囲のＤ_５０粒子径、５００μｍ以下のＤ_９０粒子径、及び８００μｍ以下のＤ_９８粒子径を有することができる。多孔質炭素骨格は、少なくとも４０μｍのＤ_１０粒子径、６０μｍ～１５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び２００μｍ以下のＤ_９０粒子径、及び２５０μｍ以下のＤ_９８粒子径を有することができる。

【0033】

多孔質炭素骨格は、好ましくは、狭い粒度分布スパンを有する。例えば、粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０として規定される）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。狭い粒度分布スパンを維持することによって、炭素骨格の細孔内への電気活性材料の着実な堆積をより容易に達成することができる。

【0034】

多孔質炭素骨格は、好適には、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔、及び任意で少量のマクロ細孔の組合せを含む３次元的に相互接続した開孔ネットワークを含む。ＩＵＰＡＣ用語に従うと、本明細書では、「ミクロ細孔」という用語は、直径２ｎｍ未満の細孔を指して使用され、本明細書では、「メソ細孔」という用語は、直径２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を指して使用され、「マクロ細孔」という用語は、直径５０ｎｍ超の細孔を指して使用される。

【0035】

本明細書における多孔質炭素骨格内のミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔の容積への言及、並びに多孔質炭素骨格内の細孔容積分布へのいかなる言及も、単独（すなわち、細孔容積の一部又は全部を占める電気活性材料又は他の材料がない状態）での多孔質炭素骨格の内部細孔容積を指す。

【0036】

本明細書においては、（ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する）ミクロ細孔の容積率は符号φ_ａで表され、（ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する）メソ細孔の容積率は符号φ_ｂで表されるため、φ_ａ＋φ_ｂ＝１であることが理解されるだろう。

【0037】

多孔質炭素骨格は、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の形態での細孔容積を特徴とする。本明細書においては、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積（すなわち、０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の全細孔容積）は、Ｐ_１ｃｍ^３／ｇと称することができ、ここで、Ｐ_１は無次元の自然数を表す。Ｐ_１の値は、最終製品において、多孔質炭素骨格における有効細孔容積と、多孔質炭素骨格に対する電気活性材料の重量比とを相関させるためにも使用される。

【0038】

誤解を避けるために、本明細書において使用されるＰ_１は、単独で、すなわち、多孔質炭素骨格の細孔を占めるシリコン又は他の材料の不存在下で測定した場合の多孔質炭素骨格の細孔容積に関する。同様に、本明細書での多孔質炭素骨格におけるミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔の容積に関する言及、並びに多孔質炭素骨格内の細孔容積の分布に関するいかなる言及も、単独での（すなわち、細孔容積を占めるシリコン又は他の材料の不存在下での）多孔質炭素骨格の内部細孔容積について言及している。

【0039】

Ｐ_１は、０．４～２．５の範囲の値を有することができる。よって、多孔質炭素骨格は、少なくとも０．４ｃｍ^３／ｇ、かつ、最大２．５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有することができる。

【0040】

Ｐ_１は、０．４～０．６の範囲の値を有することができる。これは、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の形態の細孔容積が小さいことに対応する。

【0041】

代替的には、Ｐ_１は、少なくとも０．６、又は少なくとも０．６５、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも１、又は少なくとも１．０５、又は少なくとも１．１、又は少なくとも１．２の値を有することができる。高空隙率の炭素骨格の使用は、より多くのシリコンを細孔構造内に収容することを可能にするため有利であり、その細孔容積が主にミクロ細孔及びより小さなメソ細孔の形態である高空隙率の炭素骨格は、多孔質炭素骨格が破壊又はそうでなければ劣化することなく、電気活性材料の体積膨張に適応するのに十分な強度を有していることが分かった。

【0042】

Ｐ_１は、２．５以下、又は２．２以下、又は２以下、又は１．８以下、又は１．６以下、又は１．５以下、又は１．４以下、又は１．３以下、又は１．２以下の値を有することができる。多孔質炭素骨格の内部細孔容積は、好適には、多孔質炭素骨格の脆弱性の増加が、より多量の電気活性材料を収容する細孔容積の増加の利点を上回る値で制限される。

【0043】

Ｐ_１の値は、０．４～２．５の範囲、又は０．６～２．５の範囲、又は０．７～２の範囲、又は０．７～１．２の範囲とすることができる。

【0044】

ミクロ細孔の容積率（φ_ａ）は、少なくとも０．１、又は０．１～０．９の範囲とすることができる。φ_ａは、好ましくは０．５超、より好ましくは０．６超、より好ましくは０．７超、より好ましくは０．８超である。

【0045】

より大きなメソ細孔の範囲の直径を有する細孔画分は、最終製品における電気活性材料への電解質のアクセスを容易にするため、有利となり得る。したがって、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔（すなわち、より大きなメソ細孔）は、任意で、多孔質炭素骨格の全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも５％、又は少なくとも１０％を構成することができる。

【0046】

多孔質炭素骨格の細孔径分布は、単峰性、二峰性、又は多峰性とすることができる。本明細書で使用される「細孔径分布」という用語は、多孔質炭素骨格の累積全内部細孔容積に対する細孔径の分布に関する。最小細孔と、より大きい直径の細孔との近接性によって、多孔質ネットワークを介してイオンが電気活性材料へと効率的に輸送されるという利点が提供されるため、二峰性又は多峰性の細孔径分布が好ましい場合がある。したがって、多孔質炭素骨格から作製した複合粒子は、高いイオン拡散性を有するため、レート性能が向上している。

【0047】

好適には、二峰性又は多峰性の細孔径分布は、互いに５倍～２０倍、より好ましくは約１０倍異なる、ミクロ細孔の範囲のピーク細孔径と、メソ細孔径の範囲のピーク細孔径とを含む。例えば、多孔質炭素骨格は、細孔径１．５ｎｍにピークを有し、かつ、細孔径１５ｎｍにピークを有する二峰性の細孔径分布を有することができる。多孔質炭素骨格は、細孔径２ｎｍにピークを有し、かつ、細孔径２０ｎｍにピークを有する二峰性の細孔径分布を有することができる。多孔質炭素骨格は、細孔径１．２ｎｍにピークを有し、かつ、細孔径１２ｎｍにピークを有する二峰性の細孔径分布を有することができる。

【0048】

ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積、並びにミクロ細孔及びメソ細孔の細孔径分布は、ＩＳＯ １５９０１－２及びＩＳＯ １５９０１－３に規定された標準的な方法論に従って、急冷固体密度汎関数法（ＱＳＤＦＴ）を使用して、７７Ｋで１０^－６の相対圧力ｐ／ｐ_０までの窒素ガス吸着を使用して決定する。窒素ガス吸着は、ガスを固体の細孔内で凝縮させることにより、材料の空隙率及び細孔径分布を特徴付ける手法である。圧力を上昇させると、ガスは、最初は最小の直径を有する細孔内で凝縮し、全ての細孔が液体で満たされる飽和点に達するまで圧力を上昇させる。次いで、窒素ガス圧力を段階的に下げて、液体を系から蒸発させる。吸着等温線及び脱着等温線、並びにそれらの間のヒステリシスの分析により、細孔容積及び細孔径分布を決定することができる。窒素ガス吸着による細孔容積及び細孔径分布の測定に好適な装置としては、米国のMicromeritics Instrument Corporationから入手可能なＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ空隙率分析装置及びＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ Ｐｌｕｓ空隙率分析装置、並びにQuantachrome Instrumentsから入手可能なＡｕｔｏｓｏｒｂ ＩＱ空隙率分析装置が挙げられる。

【0049】

窒素ガス吸着は、最大５０ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積及び細孔径分布の測定に効果的だが、はるかに大きな直径の細孔に対しては信頼性が低くなる。したがって、本発明の目的のために、５０ｎｍ以下の直径を有する細孔のみの細孔容積及び細孔径分布を決定するために窒素吸着を使用する。上述のように、Ｐ_１の値は、５０ｎｍ以下の直径の細孔のみ（すなわち、ミクロ細孔及びメソ細孔のみ）を考慮して決定され、同様に、ＰＤ_ｎ、並びにφ_ａ、φ_ｂ、φ_２０、φ_１０、及びφ_５（以下で論じられる）の値は、ミクロ細孔及びメソ細孔のみの全容積に対して決定される。

【0050】

利用可能な分析手法の限界に鑑みると、単一の手法を使用して、ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔の全範囲にわたる細孔容積及び細孔径分布を測定することは不可能である。多孔質炭素骨格がマクロ細孔を含む場合、５０ｎｍ超、かつ、最大１００ｎｍの範囲の細孔の容積は、本明細書ではＰ_２ｃｍ^３／ｇの値で特定され、水銀圧入法により測定される。Ｐ_２の値は、単独で測定した場合、すなわち、多孔質炭素骨格の細孔を占める電気活性材料又は他の材料がない場合の多孔質炭素骨格の細孔容積に関する。

【0051】

誤解を避けるために、Ｐ_２の値は、５０ｎｍ超から１００ｎｍ以下の直径を有する細孔のみを考慮する。すなわち、Ｐ_２の値は、最大１００ｎｍの直径のマクロ細孔の容積のみを含む。水銀圧入法によって５０ｎｍ以下の細孔径で測定されたいかなる細孔容積も、Ｐ_２の値を決定する目的では無視する。水銀圧入法によって１００ｎｍ超で測定された細孔容積は、本発明の目的のために粒子間空隙率であると想定され、Ｐ_２の値を決定する際にはこの細孔容積も考慮しない。上述のように、メソ細孔及びミクロ細孔を特徴付けるために窒素吸着を使用する。

【0052】

水銀圧入法は、水銀に浸漬した材料の試料に対して、様々なレベルの圧力をかけることにより、材料の空隙率及び細孔径分布を特徴付ける手法である。試料の細孔に水銀を侵入させるのに必要な圧力は、細孔径に反比例する。本明細書で報告する水銀圧入法によって得られる値は、室温での水銀の表面張力γを４８０ｍＮ／ｍ、接触角φを１４０°として、ＡＳＴＭ ＵＯＰ５７８－１１に従って得られたものである。室温での水銀の密度は、１３．５４６２ｇ／ｃｍ^３とする。米国のMicromeritics Instrument Corporationから入手可能な自動水銀圧入計ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶシリーズ等、多くの高精度水銀圧入装置が市販されている。水銀圧入法の完全な報告についてP.A. Webb及びC. Orrによる「Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation」（ＩＳＢＮ ０－９６５６７８３－０）を参照することができる。

【0053】

マクロ細孔の容積（すなわち、Ｐ_２の値）は、好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔の容積（すなわち、Ｐ_１の値）と比較して小さい。マクロ細孔の一部は、細孔ネットワークへの電解質のアクセスを容易にするのに有用である可能性があるが、本発明の利点は、実質的に、ミクロ細孔及びより小さなメソ細孔にシリコンを収容することによって得られる。

【0054】

よって、本発明によれば、多孔質炭素骨格におけるマクロ細孔の全容積は、水銀圧入法により測定するＰ_２ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ_２は、好ましくは、０．２×Ｐ_１以下、又は０．１×Ｐ_１以下、又は０．０５×Ｐ_１以下、又は０．０２×Ｐ_１以下、又は０．０１×Ｐ_１以下、又は０．００５×Ｐ_１以下の値を有する。

【0055】

好ましい実施の形態においては、Ｐ_２は、０．３以下、又は０．２５以下、又は０．２０以下、又は０．１５以下、又は０．１以下、又は０．０５以下の値を有する。より大きなメソ細孔に関連して上で論じたように、マクロ細孔の範囲の小細孔容積率は、最終製品における電気活性材料への電解質のアクセスを容易にするのに有利である可能性がある。

【0056】

開孔ネットワークは、任意で、階層的細孔構造、すなわち、より小さな細孔がより大きな細孔から分岐し、細孔径が或る程度の順序を有する細孔構造を含む。

【0057】

ガス吸着及び水銀圧入法等の侵入手法は、多孔質炭素骨格の外部から窒素又は水銀がアクセス可能な細孔の細孔容積を決定するためだけに有効であることが理解されるだろう。本明細書で規定する空隙率の値（Ｐ_１及びＰ_２）は、開孔、すなわち、多孔質炭素骨格の外部から流体がアクセス可能な細孔の容積を指すものとして理解される。窒素吸着又は水銀圧入法によって特定することができない完全に包囲された細孔は、本明細書では空隙率の値を規定する際に考慮しないものとする。同様に、窒素吸着による検出限界を下回るほど小さい細孔内に位置するいかなる細孔容積も、Ｐ_１の値の決定において考慮しない。

【0058】

多孔質炭素骨格は、結晶質炭素若しくは非晶質炭素、又は非晶質炭素及び結晶質炭素の混合物を含むことができる。多孔質炭素骨格は、硬質炭素骨格又は軟質炭素骨格のいずれであってもよく、好適には、ポリマー又は有機物の熱分解を含む既知の手順によって得ることができる。

【0059】

本明細書で使用される「硬質炭素」という用語は、炭素原子が、主に、ナノスケールの多環芳香族ドメインでｓｐ^２混成状態（三方結合）をとる無秩序な炭素マトリックスを指す。この多環芳香族ドメインは、化学結合、例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合によって架橋している。多環芳香族ドメイン同士が化学的に架橋しているため、高温において、硬質炭素は黒鉛に変換することはできない。ラマンスペクトルにおける高Ｇバンド（約１６００ｃｍ^－１）によって明らかなように、硬質炭素は黒鉛のような特性を有している。しかしながら、ラマンスペクトルにおける高Ｄバンド（約１３５０ｃｍ^－１）によって明らかなように、炭素は完全に黒鉛のようではない。

【0060】

本明細書で使用される「軟質炭素」という用語も、炭素原子が、主に、５ｎｍ～２００ｎｍの範囲の寸法を有する多環芳香族ドメインでｓｐ^２混成状態（三方結合）をとる無秩序な炭素マトリックスを指す。硬質炭素とは対照的に、軟質炭素中の多環芳香族ドメインは、化学結合によって架橋せずに、分子間力によって結合している。すなわち、高温において、軟質炭素は黒鉛化し得る。多孔質炭素骨格は、好ましくは、ＸＰＳにより測定した場合に、少なくとも５０％のｓｐ^２混成炭素を含む。例えば、多孔質炭素骨格は、好適には、５０％～９８％のｓｐ^２混成炭素、５５％～９５％のｓｐ^２混成炭素、６０％～９０％のｓｐ^２混成炭素、又は７０％～８５％のｓｐ^２混成炭素を含むことができる。

【0061】

好適な多孔質炭素骨格を作製するために、様々な異なる材料を使用することができる。使用することができる有機材料の例としては、リグノセルロース系材料（ココナッツ殻、籾殻、木材等）を含む植物バイオマス、及び石炭等の化石炭素源を挙げることができる。熱分解により多孔質炭素骨格を形成する高分子材料の例としては、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ピッチ、メラミン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びにアクリレート、スチレン、α－オレフィン、ビニルピロリドン、及び他のエチレン性不飽和モノマーのモノマー単位を含む様々なコポリマーが挙げられる。出発材料及び熱分解プロセスの条件に応じて、様々な異なる硬質炭素材料が当該技術分野で利用可能である。

【0062】

メソ細孔及びミクロ細孔の容積を増加させるために、多孔質炭素骨格に対して化学的活性化プロセス又はガス活性化プロセスを行うことができる。好適な活性化プロセスは、熱分解した炭素を、６００℃～１０００℃の範囲の温度で、酸素、スチーム、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＫＯＨの１つ以上と接触させることを含む。

【0063】

メソ細孔は、熱分解又は活性化後に熱的手段又は化学的手段によって除去することができる、ＭｇＯ及び他のコロイド状テンプレート又はポリマーテンプレート等の抽出可能な細孔形成剤を使用する既知のテンプレートプロセス（templating processes）によっても得ることができる。

【0064】

多孔質炭素骨格は、好ましくは、少なくとも７５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１０００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１２５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本明細書で使用される「ＢＥＴ表面積」という用語は、ＩＳＯ ９２７７に従ってブルナウアー・エメット・テラー理論を用いた、固体表面上へのガス分子の物理吸着の測定から計算された単位質量当たりの表面積を指すと解釈される。好ましくは、導電性多孔質粒子骨格のＢＥＴ表面積は、４０００ｍ^２／ｇ以下、又は３５００ｍ^２／ｇ以下、又は３２５０ｍ^２／ｇ以下、又は３０００ｍ^２／ｇ以下である。

【0065】

上述の通り、本発明らは、炭素骨格はミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含むため、粉砕しても所望の性質が製品において保持されることを見出した。したがって、本発明では、多孔質炭素骨格の細孔構造を制御することにより、複合粒子製品の所望の性質を対象とすることができる。或る特定のクラスの多孔質炭素骨格について以下で説明し、本発明において利用して、或る特定のクラスの複合粒子製品を提供することができる。以下で説明するクラスの多孔質炭素骨格の特徴は、粒子径等の上述の多孔質炭素骨格の特徴と組み合わせて考慮されるべきであることが理解されるだろう。

【0066】

多孔質炭素骨格１
多孔質炭素骨格１は、少なくとも０．５のＰ_１値、及び５ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径によって特徴付けられる。

【0067】

Ｐ_１の値は、好ましくは、少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも１、例えば、少なくとも１．０５、又は少なくとも１．１、又は少なくとも１．１５、又は少なくとも１．２である。

【0068】

Ｐ_１の値は、最大で２．５とすることができる。Ｐ_１の値は、好ましくは、２．２以下、又は２以下、又は１．８以下、又は１．６以下、又は１．５以下、又は１．４以下、又は１．３以下、又は１．２以下、又は１．１以下、又は１．０以下、又は０．９以下とすることができる。Ｐ_１の値は、より好ましくは、１．２以下、又は１．１以下、又は１．０以下、又は０．９以下である。

【0069】

Ｐ_１の値は、好ましくは、例えば、０．７～１．５の範囲、又は０．７５～１．４の範囲、又は０．７～１．３の範囲、又は０．７５～１．３の範囲、又は０．７～１．２の範囲、又は０．７５～１．２の範囲、又は０．７～１の範囲、又は０．７５～１の範囲、又は０．７～０．９の範囲、又は０．７５～０．９の範囲とすることができる。

【0070】

多孔質炭素骨格１のＰＤ_５０細孔径は、好ましくは、４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下である。多孔質炭素骨格のＰＤ_５０細孔径は、好ましくは、少なくとも０．８ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍ、又は少なくとも１．２ｎｍである。よって、全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の５０％以上が、ミクロ細孔の形態であることが特に好ましい。

【0071】

より好ましくは、多孔質炭素骨格１の全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の少なくとも８０％が、直径５ｎｍ以下の細孔の形態を有する。したがって、多孔質炭素骨格１のＰＤ_８０細孔径は、好ましくは、５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下である。

【0072】

多孔質炭素骨格１におけるより大きなメソ細孔の容積は、好ましくは、ＰＤ_９０細孔径が２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下となるように制限される。

【0073】

好ましくは、ＰＤ_９５細孔径は、２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下である。

【0074】

多孔質炭素骨格２
多孔質炭素骨格２は、少なくとも０．６のＰ_１値、及び０．１～０．９の範囲のミクロ細孔の容積率φ_ａによって特徴付けられる。

【0075】

多孔質炭素骨格２は、全ミクロ細孔及びメソ細孔容積のうち最小でも７５％が、２０ｎｍ以下の直径を有する細孔の形態を有するような、より小さな細孔に向かって実質的に歪みを有する細孔容積によっても特徴づけられる。本明細書では、（ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する）２０ｎｍ以下の直径を有する細孔の容積率は符号φ_２０で表され、符号φ_１０及び符号φ_５は、各々、１０ｎｍ以下及び５ｎｍ以下の直径を有する細孔に対応する容積率を規定するのに使用される。

【0076】

Ｐ_１の値は、好ましくは、少なくとも０．６５、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも１である。Ｐ_１は、任意で、少なくとも１．０５、又は少なくとも１．１、又は少なくとも１．１５、又は少なくとも１．２とすることができる。Ｐ_１の値は、最大で２．２とすることができる。Ｐ_１の値は、より好ましくは、２．２以下、又は１．８以下、又は１．６以下、又は１．５以下、又は１．４以下、又は１．３以下、又は１．２以下である。

【0077】

Ｐ_１の値は、好ましくは、例えば、０．６～１．４の範囲、又は０．６５～１．４の範囲、又は０．７～１．４の範囲、又は０．７５～１．４の範囲、又は０．６～１．３の範囲、又は０．６５～１．３の範囲、又は０．７～１．３の範囲、又は０．７５～１．３の範囲、又は０．６～１．２の範囲、又は０．６５～１．２の範囲、又は０．７～１．２の範囲、又は０．７５～１．２の範囲、又は０．６～１の範囲、又は０．６５～１の範囲、又は０．７～１の範囲、又は０．７５～１の範囲、又は０．６～０．９の範囲、又は０．６５～０．９の範囲、又は０．７～０．９の範囲、又は０．７５～０．９の範囲とすることができる。

【0078】

φ_ａの値は、好ましくは０．１５～０．８５の範囲、より好ましくは０．２～０．８の範囲である。幾つかの実施の形態においては、ミクロ細孔内に位置する電気活性材料の非常に微細なナノ構造体による高い容量保持率を特に利用するためには、φ_ａは、好ましくは、０．４５～０．８５の範囲、又は０．５～０．８の範囲、又は０．６～０．８の範囲である。他の場合では、電気活性材料の高充填量の機会を特に利用するためには、φ_ａは、好ましくは、０．２～０．５の範囲、又は０．３～０．５の範囲である。

【0079】

φ_２０は、好ましくは、少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは少なくとも０．９である。

【0080】

ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するφ_１０は、好ましくは、少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５である。ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するφ_５は、好ましくは、少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５である。よって、多孔質炭素骨格の全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の少なくとも７５％が、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下の直径を有する細孔の形態を有する。

【0081】

多孔質炭素骨格３
多孔質炭素骨格３は、少なくとも０．６のＰ_１値、及び２ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径によって特徴付けられる。

【0082】

Ｐ_１の値は、好ましくは、少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５である。Ｐ_１は、任意で、少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも１、又は少なくとも１．０５、又は少なくとも１．１、又は少なくとも１．１５、又は少なくとも１．２とすることができる。Ｐ_１の値は、通常、２．５以下とすることができる。Ｐ_１の値は、より好ましくは、２．４以下、又は２．２以下、又は２以下、又は１．８以下、又は１．６以下、又は１．５以下、又は１．４以下、又は１．３以下、又は１．２以下、又は１．１以下、又は１．０以下、又は０．９以下である。

【0083】

Ｐ_１の値は、好ましくは、例えば、０．６～１．４の範囲、又は０．６５～１．４の範囲、又は０．７～１．４の範囲、又は０．７５～１．４の範囲、又は０．７～１．３の範囲、又は０．７５～１．３の範囲、又は０．７～１．２の範囲、又は０．７５～１．２の範囲、又は０．７～１の範囲、又は０．７５～１の範囲、又は０．７～０．９の範囲、又は０．７５～０．９の範囲とすることができる。

【0084】

多孔質炭素骨格３のＰＤ_５０細孔径は、好ましくは、１．８ｎｍ以下、又は１．６ｎｍ以下、又は１．４ｎｍ以下、又は１．２ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下である。

【0085】

好ましくは、多孔質炭素骨格３の全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の少なくとも８０％が、直径５ｎｍ以下の細孔の形態を有する。したがって、多孔質炭素骨格３のＰＤ_８０細孔径は、好ましくは、５ｎｍ以下、又は４．５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３．５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２．２ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１．８ｎｍ以下、又は１．６ｎｍ以下である。

【0086】

ＰＤ_９０細孔径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下である。

【0087】

ＰＤ_９５細孔径は、好ましくは、１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下である。

【0088】

ＣＶＩ／ＦＢＲ
多孔質炭素骨格を電気活性材料のガス状前駆体（例えば、シラン）を含有するガス混合物と接触させて、電気活性材料をＣＶＩによって骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に堆積させるために、実験室規模のＦＢＲを使用することができる。不活性流動化ガスとして、窒素ガスを使用することができるが、アルゴン、水素、又はヘリウム等の他の不活性ガスを使用することもできる。本発明の方法においては、ＦＢＲで多孔質炭素骨格を流動化させることが理解されるだろう。

【0089】

本発明の方法では、多孔質炭素骨格の細孔構造内への電気活性材料のガス状前駆体のＣＶＩを使用する。ガス状前駆体は、好ましくは、シリコン含有ガスである。

【0090】

好適なシリコン含有前駆体としては、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、テトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_１０）、又はトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）等のクロロシラン、又はメチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）若しくはジメチルジクロロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）等のメチルクロロシランが挙げられる。シリコン含有前駆体は、好ましくは、シランである。

【0091】

ＣＶＩプロセスでは、ドーパント材料のガス状前駆体を利用して、多孔質炭素骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内にドープ電気活性材料を堆積させることもできる。ドーパントがホウ素である場合、好適な前駆体としては、ボラン（ＢＨ_３）、ホウ酸トリイソプロピル（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_３Ｂ）、トリフェニルボラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｂ）、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）が挙げられ、好ましくはボランである。ドーパントがリンの場合、好適な前駆体はホスフィン（ＰＨ_３）である。

【0092】

前駆体は、純粋な形態で、又はより一般的には、窒素若しくはアルゴン等の不活性キャリアガスとの希釈混合物としてのいずれかで使用することができる。例えば、前駆体は、前駆体と不活性キャリアガスとの合計体積に対して、０．５体積％～２０体積％、又は１体積％～１０体積％、又は１体積％～５体積％の範囲の量で使用することができる。ＣＶＩプロセスは、好適には、全圧を大気圧（１０１．３ｋＰａ）以下（例えば、５０ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの範囲）として、ガス状前駆体の分圧を低くして行い、残りの分圧は、水素、窒素、又はアルゴン等の不活性パディングガス（padding gas）を使用して大気圧になる。

【0093】

ＣＶＩプロセスの温度は、前駆体が電気活性材料へと熱分解されるように選択する。ＣＶＩプロセスは、好適には、２００℃～１２５０℃の範囲、又は４００℃～７００℃の範囲、又は４００℃～６００℃の範囲、又は４００℃～５５０℃の範囲、又は４５０℃～５５０℃の範囲、又は４５０℃～５００℃の範囲の温度で行う。ＣＶＩプロセスは、好ましくは４００℃～５００℃、好ましくは４００℃～４５０℃又は４５０℃～５００℃の範囲の温度で行う。ＣＶＩプロセスは、好ましくは、粒子状材料の最小流動化速度（Ｕｍｆ）以上で行う。空塔速度は、好ましくは、粒子状材料の最小流動化速度（Ｕｍｆ）超である。最小流動化速度（Ｕｍｆ）は、典型的には、測定される量であり、その値は、粒子径、粒子密度、及びガス粘度によって変化する。最小流動化速度は、粒子を「流体のような」状態に巻き上げる速度を達成するために、反応器容器に供給するべきガスの流量を規定する。ＣＶＩプロセスでの流量は、好適には、良好な固体－固体及び固体－気体の混合を提供し、反応器からの粒子のキャリーオーバーを最小限に抑えるように選択される。ＣＶＩプロセスは、好適には、最小流動化速度（Ｕｍｆ）の１倍～２０倍の範囲で行われる。

【0094】

理論に縛られることを望むものではないが、上述の方法で多孔質炭素骨格の粒子径を制御すると、電気活性材料の浸透が速度論的に制御されると考えられる。浸透が速度論的に制御されると、全体に電気活性物質が均一に分布した複合粒子をもたらすと考えられる。これは、或る特定の量の電気活性材料が堆積した後に、骨格の容積全体にわたって細孔の閉塞を引き起こす可能性がある。多孔質炭素骨格の粒子径を制御することは、ＣＶＩプロセスで使用する温度及び濃度範囲で高い浸透効率を可能にするという利点を有し、また、骨格を古典的な意味で流動化に適したもの（ＧｅｌｄｅｒｔのＡグループ等）にする。

【0095】

粉砕
本発明の方法は、中間粒子を粉砕して、上記複合粒子を得る工程を含む。粉砕工程は、複合粒子の粒子径が、粒子状多孔質炭素骨格の粒子径よりも小さくなるように行う。本発明の利点は、粉砕工程によって、大規模な商業的使用に好適なプロセスである、ＦＢＲにおけるＣＶＩの使用を可能としつつ、金属イオン電池での使用に好適な小さな粒子径を有する最終製品を提供することである。

【0096】

ＦＢＲにおけるＣＶＩプロセスの際に、多孔質炭素骨格がいくらか凝集する可能性がある。したがって、中間粒子の粒子径は、多孔質炭素骨格の粒子径より大きくなる可能性がある。

【0097】

粉砕は、湿式ミル、ボールミル、ジェットミル等のミル、高剪断撹拌装置、超音波装置等の様々な種類の粉砕装置によって行うことができる。浸透が完了した直後の中間粒子の反応性を考慮すると、ＣＶＩプロセスで堆積させた電気活性材料が反応性となる可能性があるため、粉砕は乾式ミルで行うことが好ましい。例えば、シランから堆積させたシリコンは、かなりの量のＳｉ－Ｈ結合を含有している。これらの結合は、有機分子及び水に対して反応性である。したがって、酸素又は有機溶媒が存在すると、発熱反応を引き起こし、Ｓｉ／Ｃ複合材料の部分的な破壊、及び／又は市販の金属イオン電池材料に必要とされるものよりも低い品質への劣化をもたらす可能性がある。

【0098】

乾式ミルの中でも、より小さいサイズへ粉砕する能力を有することから、ジェットミルが好ましい。ジェットミルは、圧縮空気又は不活性ガスの高速ジェットを使用して、粒子を互いに衝突させる。ジェットミルは、最大で約１ｍｍのサイズを有する出発材料と共に使用することができ、比較的少ないエネルギー入力で１μｍ程度のサイズを容易に達成することが知られている。

【0099】

様々な種類のジェットミル、例えば、回転型（回転運動）及び流動対向ジェット型がある。回転型では、壁からの接線方向のガスの力を使用して粒子を加速する。流動対向ジェットでは、互いに等しい角度で分離された複数のジェットによって機能し、対向する衝突軌道上で粒子を衝突させる。流動対向ジェット型ミルは、より高い容量が望まれる場合にはより好適である。粉砕作用は、両方の種類のミルにおいて、硬い対象物との衝突ではなく、粒子同士の衝突によって達成される。この特定の作用形態によって、粒度分布の狭い粉砕物が得られる。これは、金属イオン電池の電極に組み込む場合には有益である。また、組成が制御された（酸素含有量及び水分量が制限された）不活性粉砕ガスを使用すると、粉砕物の純度が高くなる。

【0100】

回転型ジェットミル（例えば、スパイラルジェットミル）又は流動対向ジェット型ミルの設計のいずれでも、直径を０．０４ｍから最大で数メートル、粉砕ガス圧力を５０ｋＰａ～１０００ｋＰａ、かつ、最大開始粒子径を１ｍｍとして使用することができる。粉砕ガスは、窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス、又はこれらと低分圧の空気、水、若しくは酸素との混合物のいずれかである。

【0101】

粉砕した粒子は、任意で、例えば遠心分離又は篩分けによって、サイズによって分類することができる。

【0102】

粉砕工程の前に、中間粒子を不動態化することができる。すなわち、粒子表面を処理して、その化学反応性を低下させる、好ましくは、後続のプロセス工程又は取り扱いにおける粒子表面の更なる酸化を最小限にするか、又は防止することができる。例えば、中間粒子を、酸素濃度が１０体積％未満等の低酸素濃度環境において不動態化することができる。窒素等の不活性ガスを使用して、中間粒子を不動態化することができる。低酸素濃度のガス混合物を使用することもできる。中間粒子の不動態化には、中間粒子の望ましくない更なる反応が抑制されるという利点がある。例えば、中間粒子を不動態化すると、反応性のＳｉ－Ｈ結合を除去することができる。これは、ＣＶＩプロセスに由来して多孔質炭素骨格の細孔内に堆積した電気活性材料の構造を維持するのに役立つ。これは、複合粒子を金属イオン電池において使用する場合には有益である。粉砕工程を、不活性ガス又は低酸素濃度のガス混合物等の低酸素濃度環境において行うこともできる。粉砕工程は、便宜上、任意の不動態化工程と同じ雰囲気中で行うことができる。

【0103】

粉砕工程の前に、任意で不動態化工程と組み合わせて、中間粒子を冷却することができる。冷却は、１００℃未満若しくは５０℃未満の温度、又は周囲温度まで行うことができる。中間粒子の冷却には、中間粒子を粉砕装置に移すことが容易になるという利点がある。

【0104】

本発明の方法は、連続法であっても、又はバッチ法であってもよい。連続法では、不動態化工程及び冷却工程は、ＦＢＲとは別の容器で行う必要がある。ＦＢＲとは別の容器は、粉砕装置とすることができる。

【0105】

複合粒子製品
多孔質炭素骨格出発材料の性質を選択することにより、複合粒子製品の性質を制御することができることは本発明の利点である。これは、本発明者らが、複合粒子の機能性ユニットがｎｍの長さスケールであることと比較して、破損は相対的にμｍの長さスケールであるため、重大なレベルの損傷を与えることなく粉砕が起こり得ることを見出したことによって達成される。言い換えると、粉砕工程は、ＣＶＩを使用してミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む多孔質炭素骨格中に電気活性材料を堆積させることから得られる所望のナノ構造を維持しつつ、複合粒子製品に所望の粒子径を提供する。例えば、中間粒子及び複合粒子は両方とも、多孔質炭素骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置する元素形態の電気活性材料の複数のナノスケールドメインを含むことができる。本明細書において使用される「ナノスケールドメイン」という用語は、多孔質炭素骨格の細孔内に位置する電気活性材料のナノスケール体を指す。ナノスケールシリコンドメインの最大寸法は、シリコンが位置する細孔の細孔径によって規定される。

【0106】

複合粒子は、概して、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む細孔容積を有する多孔質炭素骨格において、その細孔容積を電気活性材料のナノスケールドメインが占める粒子状材料である。この粒子構造により、リチウム化した際の重量容量及び体積容量が非常に高く、複数回の充放電サイクルにわたって高い可逆容量保持率を有する電気活性材料が提供されることが分かった。

【0107】

理論に縛られるものではないが、ナノスケール電気活性ドメインがミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置することによって、第一に、過剰な構造的ストレスなくリチウム化及び脱リチウム化することができる微細な電気活性構造体が提供されると考えられる。これらの非常に微細な電気活性ドメインは、より大きな電気活性構造体よりも、弾性変形に対する抵抗が低く、破壊抵抗が高いと考えられる。細孔容積が比較的高い割合で電気活性材料によって占有されるようにすることで、複合粒子は高い容量を有することができる。さらに、ナノスケール電気活性ドメインがミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置することにより、電気活性表面の小面積のみが電解質にアクセス可能となるため、ＳＥＩの形成が制限される。

【0108】

幾つかの場合では、本発明によって製造される複合粒子は、完全に包囲された空隙が、この空隙へ電解質がアクセスしないように、電気活性材料によって覆われた細孔を含むことができる。

【0109】

複合粒子の粒子径は、粉砕工程、及び任意でサイズによって粒子を分類する工程を制御することにより対象化して、最終用途において望ましい粒度分布を提供することができる。

【0110】

工程（ｃ）における中間粒子の粉砕の結果、複合粒子のＤ_５０粒子径は、多孔質炭素骨格のＤ_５０粒子径よりも小さくなる。よって、工程（ｃ）において得られる複合粒子は、多孔質炭素骨格のＤ_５０粒子径が更に大きい限りは、例えば、最大で５０μｍのＤ_５０粒子径を有することができる。複合粒子は、例えば、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下、又は２５μｍ以下のＤ_５０粒子径を有することができる。

【0111】

複合粒子は、２０μｍ以下のＤ_５０粒子径を有することができることが好ましい。例えば、複合粒子は、１５μｍ以下、又は１２μｍ以下、又は１０μｍ以下、又は９μｍ以下、又は８μｍ以下、又は７μｍ以下、又は６．５μｍ以下、又は６μｍ以下、又は５．５μｍ以下、又は５μｍ以下、又は４．５μｍ以下、又は４μｍ以下、又は３．５μｍ以下のＤ_５０粒子径を有することができる。

【0112】

複合粒子は、少なくとも１μｍ、又は少なくとも２μｍ、又は少なくとも３μｍ、又は少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍのＤ_５０粒子径を有することができる。

【0113】

複合粒子は、好ましくは、０．５μｍ～２０μｍの範囲、又は０．５μｍ～１５μｍの範囲、又は０．５μｍ～１２μｍの範囲、又は０．５μｍ～１０μｍの範囲、又は０．５μｍ～８μｍの範囲、又は０．５μｍ～９μｍの範囲、又は０．５μｍ～７μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。これらのサイズ範囲内であり、本明細書に記載の空隙率及び細孔径分布を有する複合粒子は、スラリー中で分散性を有し、構造的堅牢性を有し、繰り返しの充放電サイクルにわたって容量保持し、かつ、従来の２０μｍ～５０μｍの範囲の均一な厚さを有する緻密な電極層を形成するのに適しているため、金属イオン電池用アノードにおける使用に理想的に適している。

【0114】

複合粒子は、少なくとも０．２μｍ、又は少なくとも０．５μｍ、又は少なくとも０．８μｍ、又は少なくとも１μｍ、又は少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍのＤ_１０粒子径を有することができる。

【0115】

複合粒子は、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下、又は２０μｍ以下、又は１５μｍ以下、又は１０μｍ以下、又は８μｍ以下、又は６μｍ以下のＤ_９０粒子径を有することができる。

【0116】

工程（ａ）における多孔質炭素骨格が少なくとも３０μｍのＤ_５０粒子径を有し、かつ、工程（ｃ）において得られる複合粒子が２０μｍ以下のＤ_５０粒子径を有することが好ましい。工程（ａ）における多孔質炭素骨格が少なくとも４０μｍのＤ_５０粒子径を有し、かつ、工程（ｃ）において得られる複合粒子が２０μｍ以下のＤ_５０粒子径を有することがより好ましい。工程（ａ）における多孔質炭素骨格が少なくとも５０μｍのＤ_５０粒子径を有し、かつ、工程（ｃ）において得られる複合粒子が２０μｍ以下のＤ_５０粒子径を有することがより好ましい。

【0117】

本発明の複合材料は、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以下、又は２５０ｍ^２／ｇ以下、又は２００ｍ^２／ｇ以下、又は１５０ｍ^２／ｇ以下、又は１００ｍ^２／ｇ以下、又は８０ｍ^２／ｇ以下、又は６０ｍ^２／ｇ以下、又は４０ｍ^２／ｇ以下、又は３０ｍ^２／ｇ以下、又は２５ｍ^２／ｇ以下、又は２０ｍ^２／ｇ以下、又は１５ｍ^２／ｇ以下、又は１０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。通常、本発明の粒子状材料を含むアノードの初回の充放電サイクル中に、複合粒子の表面における固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を最小限にするために、ＢＥＴ表面積は小さいことが好ましい。しかしながら、ＢＥＴ表面積が過剰に小さいと、周囲の電解質中の金属イオンが電気活性材料の大部分にアクセスできなくなるために、許容できないほど低い充電レート及び容量につながる。例えば、ＢＥＴ表面積は、好ましくは、少なくとも０．１ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１ｍ^２／ｇ、又は少なくとも２ｍ^２／ｇ、又は少なくとも５ｍ^２／ｇである。例えば、ＢＥＴ表面積は、１ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは２ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇの範囲とすることができる。

【0118】

複合粒子の外表面上に位置する電気活性材料がないか又はほとんどないように、複合粒子における電気活性質量の好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が、多孔質炭素骨格の内部細孔容積内に位置する。

【0119】

窒素ガス吸着により測定した、複合粒子中の（すなわち、電気活性材料の存在下での）ミクロ細孔及びメソ細孔の容積は、好ましくは、０．１５×Ｐ_１以下、又は０．１０×Ｐ_１以下、又は０．０５×Ｐ_１以下、又は０．０２×Ｐ_１以下である。

【0120】

複合粒子における多孔質炭素骨格に対するシリコン等の電気活性材料の重量比は、元素分析によって決定することができる。元素分析は、複合粒子中の電気活性材料及び炭素の両方の重量割合を決定するために使用される。任意で、水素、窒素、及び酸素の量も、元素分析によって決定することができる。元素分析を、多孔質炭素骨格のみにおける炭素（並びに任意で、水素、窒素、及び酸素）の重量割合を決定するために使用することも好ましい。多孔質炭素骨格のみにおける炭素の重量割合を決定することによって、この多孔質炭素骨格がその分子骨格内に少量のヘテロ原子を含む可能性を考慮する。両方の測定を一緒に行うことで、多孔質炭素骨格全体に対するシリコンの重量割合を確実に決定することができる。

【0121】

電気活性材料（例えば、シリコン）の含有量は、好ましくは、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって決定される。ThermoFisher Scientificから入手可能なＩＣＰ－ＯＥＳ分析装置のｉＣＡＰ（商標）７０００シリーズ等、多くのＩＣＰ－ＯＥＳ装置が市販されている。複合粒子及び多孔質炭素骨格のみにおける炭素の含有量（並びに必要に応じて、水素、窒素、及び酸素の含有量）は、好ましくは、ＩＲ吸収によって決定される。炭素、水素、窒素、及び酸素の含有量を決定するのに好適な装置は、Leco Corporationから入手可能なＴｒｕＳｐｅｃ（商標）Ｍｉｃｒｏ元素分析装置である。

【0122】

好適には、電気活性材料がシリコンである場合、複合粒子は、３０重量％～８０重量％のシリコン、好ましくは４５重量％～６５重量％のシリコンを含む。

【0123】

複合粒子は、酸素の総含有量が低いことが好ましい。酸素は、複合粒子において、例えば、多孔質炭素骨格の一部として、又は任意の露出したシリコン表面上の酸化物層として存在し得る。複合粒子の酸素の総含有量は、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、例えば、２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満である。

【0124】

電気活性材料がシリコンである場合、複合粒子における多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、好ましくは［０．５×Ｐ_１～２．２×Ｐ_１］：１の範囲である。この関係では、シリコンの密度及び多孔質炭素骨格の細孔容積を考慮して、細孔容積の約２０体積％～９５体積％がシリコンによって占有されるシリコンの重量比を規定する。

【0125】

複合粒子は、典型的には、初回のリチウム化の際に、１２００ｍＡｈ／ｇ～２３４０ｍＡｈ／ｇの比充電容量を有する。複合粒子は、好ましくは、初回のリチウム化の際に、少なくとも１４００ｍＡｈ／ｇの比充電容量を有する。

【0126】

上述の通り、或る特定のクラスの多孔質炭素骨格を使用することにより、或る特定のクラスの複合粒子製品を対象化することができる。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔等の多孔質炭素骨格の細孔構造が複合粒子製品において保持されることが理解されるだろう。以下、或る特定のクラスの複合粒子製品について説明する。以下で説明するクラスの複合粒子の特徴は、粒子径等の上述の複合粒子の特徴と組み合わせて考慮されるべきであることが理解されるだろう。

【0127】

複合粒子１
本発明の方法によって製造される複合粒子１は、
（ａ）ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、
ミクロ細孔及び／又はメソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ_１ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ_１は、少なくとも０．７の値を有する自然数を表し、かつ、
ガス吸着により測定したＰＤ_５０細孔径が５ｎｍ以下である、多孔質炭素骨格と、
（ｂ）多孔質炭素骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置する複数の元素ナノスケールシリコンドメインと、
を含み、
該複合粒子における多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．５×Ｐ_１～１．３×Ｐ_１］：１の範囲である。これは、シリコンの体積が（未充電状態で）、全ミクロ細孔／メソ細孔容積の約２０％～５５％であることに相当する。

【0128】

複合粒子１は、多孔質炭素骨格１を出発材料として使用して製造することができる。よって、多孔質炭素骨格１の細孔構造が複合粒子１において存在し得る。

【0129】

炭素に対するシリコンの重量比は、好ましくは、［０．５５×Ｐ_１～１．１×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～１．１×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～１×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～０．９５×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～０．９×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６５×Ｐ_１～０．９×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６５×Ｐ_１～０．８５×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６５×Ｐ_１～０．８×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．７×Ｐ_１～０．８×Ｐ_１］：１の範囲である。

【0130】

シリコンは、多孔質炭素骨格の内部細孔容積の好ましくは約２５％～約４５％、より好ましくは約２５％～４０％を占める。これらの好ましい範囲内であれば、多孔質炭素骨格の細孔容積は、充放電の際のシリコンの膨張に適応するのに効果的となり、粒子状材料の体積容量に寄与しない過剰な細孔容積は回避される。しかしながら、シリコンの量はまた、リチウム化に対する機械的抵抗をもたらす不十分な金属イオン拡散速度又は不十分な膨張体積のために効果的なリチウム化を妨げるほど多くはない。

【0131】

複合粒子１は、０．５μｍ～５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。Ｄ_５０粒子径は、任意で、２０μｍ以下とすることができる。

【0132】

複合粒子１は、例えば、１μｍ～２５μｍの範囲、又は１μｍ～２０μｍの範囲、又は２μｍ～２０μｍの範囲、又は２μｍ～１５μｍの範囲、又は３μｍ～１５μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。

【0133】

複合粒子２
本発明の方法によって製造される複合粒子２は、
（ａ）ミクロ細孔及びメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、
（ｉ）ミクロ細孔及びメソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ_１ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ_１は、少なくとも０．６の値を有し、
（ｉｉ）ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率（φ_ａ）が、０．１～０．９の範囲であり、
（ｉｉｉ）ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する２０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積率（φ_２０）が、少なくとも０．７５であり、かつ、
（ｉｖ）該多孔質炭素骨格が、２０μｍ未満のＤ_５０粒子径を有する、多孔質炭素骨格と、
（ｂ）多孔質炭素骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置する複数のナノスケール元素シリコンドメインと、
を含み、
該複合粒子における多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ_１～２．２×Ｐ_１］：１の範囲である。

【0134】

複合粒子２は、多孔質炭素骨格２を出発材料として使用して製造することができる。よって、多孔質炭素骨格２の細孔構造が複合粒子２において存在し得る。

【0135】

複合粒子２は、黒鉛と複合粒子との組合せを含む「ハイブリッド」電極における使用に特に好適である。

【0136】

複合粒子における多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、［１×Ｐ_１～２．２×Ｐ_１］：１の範囲である。［１×Ｐ_１］：１の重量比は、シリコンの密度が約２．３ｇ／ｃｍ^３であるとして、シリコンによる多孔質炭素骨格の細孔の占有率が約４３ｖ／ｖ％であることに対応している。上記重量比の上限［２．２×Ｐ_１］：１は、シリコンによる多孔質炭素骨格の細孔の占有率が約９５ｖ／ｖ％であることに対応している。

【0137】

多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、好ましくは、少なくとも１．１×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．１５×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．２×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．２５×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．３×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．３５×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．４×Ｐ_１である。

【0138】

多孔質炭素骨格が、ミクロ細孔に対するメソ細孔の比が相対的に高い場合（例えば、φ_ａが０．２～０．５の範囲、又は０．３～０．５の範囲である場合）、炭素に対するシリコンの重量比は、更に高くすることができ、例えば、少なくとも１．４５×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．５×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．５５×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．６×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．６５×Ｐ_１、より好ましくは少なくとも１．５×Ｐ_１とすることができる。

【0139】

更に好ましい実施の形態においては、多孔質炭素骨格に対するシリコンの最小重量比は、少なくとも［φ_ｂ＋０．７５］×Ｐ_１で与えられる値、又は少なくとも［φ_ｂ＋０．８］×Ｐ_１で与えられる値、又は少なくとも［φ_ｂ＋０．９］×Ｐ_１で与えられる値、又は少なくとも［φ_ｂ＋１］×Ｐ_１で与えられる値、又は少なくとも［φ_ｂ＋１．１］×Ｐ_１で与えられる値である。よって、メソ細孔率（φ_ｂ）がより高い値を有する場合、複合粒子２におけるシリコンの量も大きくなる。このメソ細孔率と、多孔質炭素骨格に対するシリコンの最小重量比との相関性によって、より高いメソ細孔率を有する多孔質炭素骨格がより高い程度でシリコンによって占有されることになり、これにより、複合粒子２の体積容量が最適化される。より高いメソ細孔率を有する多孔質炭素骨格において、シリコンの最小充填量がより大きくなることによって、より大きなミクロ細孔が部分的にシリコンによって占有される可能性も低減し、これにより、電解質に露出するシリコン表面積が低減することによって、望ましくないＳＥＩの形成が制限される。

【0140】

更なる実施の形態においては、多孔質炭素骨格に対するシリコンの最大重量比は、［φ_ｂ＋１．６］×Ｐ_１で与えられる値以下、より好ましくは［φ_ｂ＋１．５］×Ｐ_１で与えられる値以下である。このメソ細孔率と、多孔質炭素骨格の最大重量比との相関性によって、より高いミクロ細孔率を有する多孔質炭素骨格がシリコンによって過剰に充填されなくなる。

【0141】

複合粒子２は、０．５μｍ～２０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。複合粒子２のＤ_５０粒子径は、好ましくは、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下、又は８μｍ以下である。

【0142】

複合粒子２は、例えば、１μｍ～１２μｍ、又は１μｍ～１０μｍ、又は２μｍ～１０μｍ、又は３μｍ～８μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。

【0143】

複合粒子２のＤ_１０粒子径は、好ましくは少なくとも０．５μｍである。

【0144】

複合粒子２のＤ_９０粒子径は、好ましくは、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下である。

【0145】

複合粒子３
本発明の方法によって製造される複合粒子３は、
（ａ）ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、
ミクロ細孔及びメソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積が少なくとも０．７ｃｍ^３／ｇであり、
ガス吸着により測定したＰＤ_５０細孔径が２ｎｍ以下である、多孔質炭素骨格と、
（ｂ）多孔質炭素骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内に位置する電気活性材料と、
を含み、
該複合粒子は、１０μｍ以下のＤ_９０粒子径を有する。

【0146】

複合粒子３は、多孔質炭素骨格３を出発材料として使用して製造することができる。よって、多孔質炭素骨格３の細孔構造が複合粒子３において存在し得る。

【0147】

複合粒子３は、多孔質炭素骨格が、ミクロ細孔及びメソ細孔の比較的高い全容積を有し、２ｎｍ以下の直径を有する細孔が、全細孔容積の少なくとも５０％を構成する粒子状材料に関する。この細孔構造は、多孔質炭素骨格３に由来し得る。複合粒子３は、直径１０μｍ以下の粒子に対して大きく偏った粒度分布を有する。小さな粒子径と高度に分割された細孔容積との組合せにより、電極製造中の機械的劣化に対する抵抗の高い電気活性材料が提供されることが分かった。

【0148】

複合粒子３のＤ_９０粒子径は、好ましくは、９．５μｍ以下、又は９μｍ以下、又は８．５μｍ以下、又は８μｍ以下、又は７．５μｍ以下、又は７μｍ以下、又は６．５μｍ以下、又は６μｍ以下、又は５．５μｍ以下、又は５μｍ以下、又は４．５μｍ以下、又は４μｍ以下である。

【0149】

複合粒子３は、好ましくは、０．５μｍ～７μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。Ｄ_５０粒子径は、任意で、少なくとも１μｍ、又は少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍ、又は少なくとも２．５μｍ、又は少なくとも３μｍとすることができる。

【0150】

Ｄ_５０粒子径は、任意で、６．５μｍ以下、又は６μｍ以下、又は５．５μｍ以下、又は５μｍ以下、又は４．５μｍ以下、又は４μｍ以下、又は３．５μｍ以下とすることができる。

【0151】

複合粒子３は、例えば、１μｍ～６．５μｍの範囲、又は１．５μｍ～６μｍの範囲、又は２μｍ～５．５μｍの範囲、又は２．５μｍ～５μｍの範囲、又は３μｍ～４．５μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。

【0152】

複合粒子３のＤ_１０粒子径は、好ましくは少なくとも０．５μｍである。

【0153】

複合粒子３のＤ_９９粒子径は、好ましくは、２５μｍ以下である。

【0154】

複合粒子３中の電気活性材料の量は、好ましくは、電気活性材料が多孔質炭素骨格の内部細孔容積の約５５％以下を（未充電状態で）占めるように選択する。電気活性材料は、好ましくは多孔質炭素骨格の内部細孔容積の約２５％～約４５％、より好ましくは多孔質炭素骨格の内部細孔容積の約２５％～４０％を占める。

【0155】

電気活性材料がシリコンである場合、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、好ましくは［０．５×Ｐ_１～１．３×Ｐ_１］：１である。炭素に対するシリコンの重量比は、より好ましくは、［０．５５×Ｐ_１～１．１×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～１．１×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～１×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～０．９５×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６×Ｐ_１～０．９×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６５×Ｐ_１～０．９×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６５×Ｐ_１～０．８５×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．６５×Ｐ_１～０．８×Ｐ_１］：１の範囲、又は［０．７×Ｐ_１～０．８×Ｐ_１］：１の範囲である。

【0156】

炭素被膜
本発明の方法は、導電性被膜、好ましくは炭素系被膜を複合粒子上に堆積させることを含む更なる工程を任意で含むことができる。好適には、導電性炭素系被膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって得ることができる。ＣＶＤは当該技術分野において既知の方法論であり、粒子状材料の表面での揮発性炭素含有ガス（例えば、エチレン）の熱分解を含む。代替的には、炭素系被膜は、炭素含有化合物の溶液を粒子状材料の表面に堆積させ、続いて熱分解することによって形成することができる。導電性被膜（炭素系被膜等）は、複合粒子のレート性能を低下させないように、過剰な抵抗なく、複合粒子の内部にリチウムがアクセスするのに十分な透過性を有する。例えば、導電性被膜の厚さは、好適には、２ｎｍ～３０ｎｍの範囲とすることができる。導電性被膜は、任意で、多孔質であってもよく、及び／又は、複合粒子の表面を部分的にのみ覆ってもよい。

【0157】

導電性被膜は、任意の表面欠陥を滑らかにし、表面の残りの微細構造（microporosity）を埋めることによって、複合粒子のＢＥＴ表面積を更に小さくし、これにより、初回のサイクル損失を更に低減するという利点を有する。また、導電性被膜は、複合粒子の表面の導電性を改善して、電極組成物における導電性添加剤の必要性を減らし、また、安定したＳＥＩ層の形成に最適な表面を形成して、サイクル時の容量保持率を改善する。

【0158】

導電性被膜を堆積させた後の複合粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは、５０ｍ^２／ｇ未満、３０ｍ^２／ｇ未満、２０ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは、１０ｍ^２／ｇ未満、又は５ｍ^２／ｇ未満である。

【0159】

製品の最終用途
本発明の方法は、複合粒子（ここで、複合粒子は、任意で、導電性炭素被膜によって被覆されている）を含む電極組成物を形成する更なる工程を任意で含むことができる。電極組成物は、（ｉ）バインダー、（ｉｉ）導電性添加剤、及び（ｉｉｉ）追加の粒子状電気活性材料から選択される少なくとも１つの他の成分を含むことができる。

【0160】

本発明の方法は、複合粒子（ここで、複合粒子は、任意で、導電性炭素被膜によって被覆されている）と、溶媒とを含むスラリーを形成する更なる工程を任意で含むことができる。

【0161】

プロダクト・バイ・プロセス
本発明は、本発明の方法によって得ることができる複合粒子を含む粒子状材料も提供する。本発明のＣＶＩプロセスによって堆積させた電気活性材料のナノ構造は、他の手段によって堆積させた電気活性材料のナノ構造とは異なる。そして、複合粒子は、ＣＶＩプロセスと、後続の粉砕プロセスとから生じるため、後続の粉砕工程を行わずに作製した同様のサイズを有する粒子と区別することができる。例えば、粉砕工程によって、顕微鏡で観察可能な破面が生じる。したがって、本発明の方法によって得ることができる複合粒子は、他の手段によって得られる複合粒子と区別することができる。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0162】

シリコン－炭素複合粒子を、内径８３ｍｍのステンレス鋼円筒形容器を備えた縦型気泡流動床反応器で合成した。ＢＥＴ表面積が１７７７ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．７８ｃｍ^３／ｇ、ＰＤ_１０が０．９７ｎｍ、ＰＤ_５０が１．１５ｎｍ、ＰＤ_９０が２．２３ｎｍ、かつ、φ_ａが６１％の多孔質炭素粒子の予混合物１２６ｇを反応器に入れる。不活性ガス（窒素）を低流量で反応器に注入して、酸素を除去する。次いで、反応器を４２０℃～４４０℃の反応温度に加熱し、窒素で希釈した１．２５ｖ／ｖ％のモノシランガスを、炭素骨格粒子を流動化するのに十分な流量で、３２．３時間（試料１）又は３７時間（試料２）の間、反応器の底部に供給した。反応時間が完了するとすぐに、流動化を維持しながら、反応器の雰囲気を純粋窒素へと切り替え、このパージを３０分間継続した。その後、数時間かけて炉を周囲温度へと昇温した。周囲温度に到達してから、数時間かけて炉の雰囲気を徐々に空気に切り替えた。

【0163】

生成物を、ＭＣ ＤｅｃＪｅｔ（商標）３０ミルの供給トレーに加え、不活性雰囲気中で粉砕を行った。リング圧力を６５０ｋＰａに設定し、ベンチュリ圧力を７００ｋＰａに設定した。生成物を微粉末化し、次いで、適切な容器に収集した。２つの複合材料の材料特性を表１に示す。

【0164】

【表1】

【0165】

負極の作製
試料１及び試料２の各材料から負極被膜（アノード）を作製した。カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）（導電性炭素）のＣＭＣバインダー分散液をＴｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで混合した。この混合物にＳｉ－Ｃ複合材料を添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで３０分間混合した。次いで、ＳＢＲバインダーを添加してＣＭＣ：ＳＢＲ比を１：１とし、Ｓｉ－Ｃ複合材料：ＣＭＣ／ＳＢＲ：カーボンブラックの重量比が７０％：１６％：１４％であるスラリーを得た。スラリーをＴｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで更に３０分間混合し、次いで、厚さ１０μｍの銅基板（集電体）に被覆させ、５０℃で１０分間乾燥させた後、１１０℃で１２時間更に乾燥させることにより、負極を形成した。

【0166】

セル製造及びサイクル
フルセルの製造
フルコインセルを、（上述の）試料１及び試料２から形成した被膜から切り出した半径０．８ｃｍの円形負極と、多孔質ポリエチレンセパレータと、ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ５３２）正極とを使用して作製した。正極及び負極は、負極に対する正極の容量比が０．９となるように、バランスの良いペアを形成するように設計した。次いで、３重量％のビニレンカーボネートを含有する７：３のＥＭＣ／ＦＥＣ（エチレンメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート）溶液中に、１ＭのＬｉＰＦ_６を含む電解質を、密封前にセルに添加した。

【0167】

フルコインセルを、以下のようにサイクルさせた。４．３Ｖのカットオフ電圧でＣ／２５のレートで定電流を印加してアノードをリチウム化した。カットオフ電圧に達したら、Ｃ／１００のカットオフ電流に達するまで、４．３Ｖの定電圧を印加する。次いで、セルをリチウム化状態で１０分間休止させた。次いで、２．７５Ｖのカットオフ電圧で、Ｃ／２５の定電流でアノードを脱リチウム化する。次いで、セルを１０分間休止させた。この初回のサイクルの後、４．３Ｖのカットオフ電圧でＣ／２の定電流を印加してアノードをリチウム化し、続いて、Ｃ／４０のカットオフ電流で４．３Ｖの定電圧を印加し、休止時間５分とした。次いで、２．７５Ｖのカットオフ電圧でＣ／２の定電流でアノードを脱リチウム化した。次いで、これを所望のサイクル回数繰り返した。

【0168】

各サイクルの充電（リチウム化）容量及び放電（脱リチウム）容量を、シリコン－炭素複合材料の単位質量当たりで計算し、容量保持値を、２回目のサイクルの放電容量に対するパーセントとして、各放電容量に対して計算する。初回のサイクル損失（ＦＣＬ）は、（１－（初回の脱リチウム化容量／初回のリチウム化容量））×１００％である。各材料に対して３つのコインセルで平均した主要値を表２に示す。

【0169】

【表2】