特許 7566771 半芳香族ポリエーテルの合成プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-04

(45)【発行日】2024-10-15

(54)【発明の名称】半芳香族ポリエーテルの合成プロセス

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/40 20060101AFI20241007BHJP

   C09D 171/10 20060101ALI20241007BHJP

【ＦＩ】

C08G65/40

C09D171/10

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021557213

(86)(22)【出願日】2020-04-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-01

(86)【国際出願番号】 EP2020059623

(87)【国際公開番号】W WO2020201532

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-01-10

(31)【優先権主張番号】1903648

(32)【優先日】2019-04-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591169401

【氏名又は名称】ロケット フレール

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＱＵＥＴＴＥ ＦＲＥＲＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】ジャック、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】デグラ、サラ

(72)【発明者】

【氏名】メルシエ、レジス

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３３９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１８６６２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５２５８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４２－００７７９９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２０２１－５３５２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０７０６５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６５／００－ ６７／０４

Ｃ０９Ｄ １７１／００－１７１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールをベースとした半芳香族ポリエーテルの調製方法であって、以下の連続工程：
ａ） 有機溶媒中に脂肪族ジオール又は脂肪族ジオールの混合物、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物、ヒンダード強塩基を含む混合物を調製する工程、及び
ｂ） 前記混合物を３０℃～１２０℃の温度で１２時間以下の時間加熱する工程、を含み、
前記ヒンダード強塩基が、カリウムｔｅｒｔ－ブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ－ブチレート、リチウムｔｅｒｔ－ブチレート、カリウムｔｅｒｔ－ペンチレート、ナトリウムｔｅｒｔ－ペンチレート、カリウムトリメチルシラノレート、ナトリウムトリメチルシラノレート、リチウムトリメチルシラノレート、カリウムテトラメチルピペリジド、リチウムテトラメチルピペリジド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミドから選択されることを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記脂肪族ジオールが、直鎖状脂肪族ジオール、分岐状脂肪族ジオール、及び環状脂肪族ジオールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記環状脂肪族ジオールが、前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールから選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物が、ジハロゲン化芳香族スルホン、ジハロゲン化芳香族ケトン、ジハロゲン化ベンゾニトリル、ジハロゲン化ジアゼン、ビス（ハロフェニル）オキサジアゾール、ジハロゲン化ニトロベンゼン、ジハロゲン化ベンゾイルナフタレン、及びジハロゲン化ピリジンから選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ヒンダード強塩基／脂肪族ジオールのモル比が、１～３であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記有機溶媒が、極性非プロトン性溶媒又は極性非プロトン性溶媒の混合物であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

脂肪族ジオール／ジハロゲン化芳香族化合物のモル比が、０．５～１．５であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

式Ｉ：

【化1】

［式中、Ａｒは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物に由来し、
Ｒは、脂肪族ジオールに由来し、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは２～１００の整数であり、ｎはサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。］の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルを得る、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記Ｒが、直鎖状脂肪族ジオール及び分岐状脂肪族ジオールから選択される脂肪族ジオールに由来することを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記Ｒが、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来することを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの多分散指数が１．５～５であることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの数平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法であって、前記数平均分子量が、７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される、方法。

【請求項13】

前記式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルが１００℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記Ｘが塩素であることを特徴とする、請求項８～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルが１００ｐｐｍ未満の残留フッ素含有量を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルが１０～１，０００ｐｐｍの残留ケイ素含有量を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルが１００～１０，０００ｐｐｍの残留塩素含有量を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

膜、製造部品、及びコーティングの製造のために、前記式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルが使用される、請求項８～１７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーの分野に関し、脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの合成方法、方法によって得られる脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテル、及び脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの膜、製造部品、及びコーティングの製造のための使用に関する。

【0002】

従来技術
芳香族の求核置換によって得られるポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルベンゾニトリルなどの芳香族ポリエーテルは、それらの優れた熱安定性と機械的特性により、高性能ポリマーとして認識されている。これらのポリマーの主な用途は、液相及び気相の分離膜である。市販で入手可能なポリエーテルスルホンは、特に、ビスフェノールＡ又は４，４’－ジヒドロキシフェニルなどの芳香族ジオールとジクロロジフェニルスルホンから合成される。したがって、製造業者は、内分泌攪乱物質であることが知られているビスフェノールＡなどの芳香族ジオールを部分的に又は完全に脂肪族ジオールで置換することに注意を払ってきている。

【0003】

イソヘキシド、又は１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、糖に由来する剛性の二環式キラルジオールである。特に、イソソルビドは、グルコースの水素化反応に由来するソルビトールの二重脱水反応から得られる。イソヘキシドは、プラスチック産業など様々な分野での用途を有する多くの化合物の合成において一般に好まれる中間体であり、したがって、石油化学由来の対応物に置き換わっている。

【0004】

このように、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆらは最初に、シリル化イソソルビドとジフルオロジフェニルスルホンからのイソソルビド含有ポリエーテルスルホンの調製と特徴付けを記載した（Ｈ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，１９９５，３３，２６６７～２６７１）。

【0005】

シリル化イソソルビドは高価であることから、ＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆとＣｈａｔｔｉは彼らの重合条件を変更して、炭酸カリウム存在下での非官能化イソソルビドとジフルオロジフェニルスルホンからのイソソルビド含有ポリエーテルスルホンの合成を記載した（Ｓ．Ｃｈａｔｔｉら，Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．，２００９，２１，１０５～１１８）。

【0006】

国際特許出願第２０１３／０２３９９７Ａ１号には、イソソルビドをベースとした芳香族ポリエーテルケトンの調製方法が記載されている。その方法は、２１０℃の温度、炭酸カリウムの存在下での４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとイソソルビドとの間の反応を含む。

【0007】

国際特許出願第２０１４／０７２４７３Ａ２号には、イソソルビドをベースとした芳香族ポリエーテルスルホンの調製方法が記載されている。その方法は、２１０℃の温度、炭酸カリウムの存在下でのジフルオロジフェニルスルホン又は任意でのフッ素化剤の存在下におけるジクロロジフェニルスルホンとイソソルビドとの反応を含む。

【0008】

米国特許出願第２０１５／０１２９４８７Ａ１号には、シクロヘキサンジメタノール、１，５－シクロオクタンジオール、又はテトラメチルシクロブタンジオールなどの非芳香族環状ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルスルホンの調製方法が記載されている。その方法は、最低温度１６０℃、炭酸カリウム存在下での４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンと非芳香族環状ジオールとの間の反応、及び最低温度２１０～２１５℃、炭酸カリウム存在下での４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと非芳香族環状ジオールとの間の反応を含む。

【0009】

膜における用途の観点から、ポリスルホンの親水性を改善するために、一部の研究者は、ポリスルホンとＰＥＧ又はＰＥＯとの共重合を試みてきた。共重合は、ビスフェノールＡ（Ｈ．Ｗ．Ｋｉｍら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３７２，Ｎｏ．１，ｐ．１１６～１２４，２０１１）、フルオレン－９－ビスフェノール（Ｋ．Ｍ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈｓｅｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１０，ｐ．３８３１～３８４０，２０１７）、ヒドロキシフェニルフルオレン（Ｈ．Ｊ．Ｌｅｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．４８５，ｐ．１０～１６，２０１５）又はビスフェノールＡＦ（Ｌ．Ｊｕｊｉｅ，Ｘ．Ｈｅら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｎｏ．１，ｐ．１，２０１７）において統計的である。一般に、高温でジクロロジフェニルスルホンを使用した場合、オリゴマーのみが得られる（Ｍｎ＝４，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌ）。ポリスルホン合成の従来の条件下でジフルオロジフェニルスルホンを使用した場合、高分子量のポリマーが得られる。

【0010】

２つのブロック間の求核芳香族置換（Ｌ．Ｈ．Ｈａｎｃｏｃｋら，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２１，ｎｏ．７，ｐ．７２５～７３３，２０００）又は強塩基であるＮａＨの存在下でのポリマーとＰＥＧオリゴマーとの間のエステル交換（Ｌ．Ｗａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．５，ｎｏ．８，ｐ．２８３６～２８４２，２０１４．）によるブロック共重合もまた検討されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、ジオールの反応性はビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）と比較して低いため、従来技術のジオールとジクロロジフェニルスルホンをベースとしたポリエーテルスルホンの調製方法では、Ｋ２ＣＯ３などの弱塩基の存在下で高温（２１０～２１５℃）で加熱するか、又は温度を温和にすることができるＮａＨなどの強塩基の使用が必要になる。しかしながら、強塩基は、ジハロゲン化ジフェニルスルホンの副次的な加水分解反応を引き起こすことが知られている（Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ａ．Ｇ．Ｆａｒｎｈａｍ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ－１ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５，ｎｏ．９，ｐ．２４１５～２４２７，１９６７）

【0012】

技術的問題
これらの既知の解決策は、反応性ではあるが高価なモノマーであるジフルオロジフェニルスルホン、又は反応温度が高く反応時間の長いジクロロジフェニルスルホンのいずれかを必要とするという欠点を有する。これらの既知の解決策は、工業的観点から、生産性、収益性、及びエネルギー節約の点で不利である。

【0013】

したがって、高価なモノマーも高温も長い反応時間も必要とせず、数平均分子量が高いポリマーを得ることができる脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの調製方法が必要とされている。

【0014】

本発明は、脂肪族ジオールをベースとした芳香族求核置換によって、高温で長時間加熱する必要がなく、高い数平均分子量を有する半芳香族ポリエーテルを得ることができるという点で状況を改善する。

【0015】

本発明は、以下の連続工程を含む脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの調製方法に関する：
ａ）有機溶媒中に脂肪族ジオール又は脂肪族ジオールの混合物、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物、ヒンダード強塩基を含む混合物を調製する工程、及び
ｂ）混合物を３０℃～１２０℃の温度で１２時間以下の時間で加熱する工程。

【0016】

本発明はまた、方法によって得られる式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルにも関する。

【0017】

【化1】

式中、
Ａｒは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物に由来し、
Ｒは、脂肪族ジオールに由来し、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは２～１００の整数であり、ｎはサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。

【0018】

本発明はまた、膜、製造部品、及びコーティングの製造のための本発明の半芳香族ポリエーテルの使用にも関する。

【0019】

以下の段落に開示する特徴は、任意で満たすことができる。それらは、互いに独立して、又は互いに組み合わせて満たすことができる。

【0020】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、直鎖状脂肪族ジオール、分岐状脂肪族ジオール、及び環状脂肪族ジオールから選択される。

【0021】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオールである。

【0022】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、環状脂肪族ジオールである。

【0023】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される直鎖状ジオールは、直鎖状脂肪族ジオールである。

【0024】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールから選択される。

【0025】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドである。

【0026】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、ジハロゲン化芳香族スルホン、ジハロゲン化芳香族ケトン、ジハロゲン化ベンゾニトリル、ジハロゲン化ジアゼン、ビス（ハロフェニル）オキサジアゾール、ジハロゲン化ニトロベンゼン、ジハロゲン化ベンゾイルナフタレン、及びジハロゲン化ピリジンから選択される。

【0027】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用されるヒンダード強塩基は、カリウムｔｅｒｔ－ブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ－ブチレート、リチウムｔｅｒｔ－ブチレート、カリウムｔｅｒｔ－ペンチレート、ナトリウムｔｅｒｔ－ペンチレート、カリウムトリメチルシラノレート、ナトリウムトリメチルシラノレート、リチウムトリメチルシラノレート、カリウムテトラメチルピペリジド、リチウムテトラメチルピペリジド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミドから選択される。

【0028】

一実施形態において、ヒンダード強塩基／脂肪族ジオールのモル比は、１～３である。

【0029】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される有機溶媒は、極性非プロトン性溶媒又は極性非プロトン性溶媒の混合物である。

【0030】

一実施形態において、脂肪族ジオール／ジハロゲン化芳香族化合物のモル比は、０．５～１．５である。

【0031】

一実施形態において、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、Ｒが直鎖状脂肪族ジオール及び分岐状脂肪族ジオールから選択される脂肪族ジオールに由来することを特徴とする。

【0032】

一実施形態において、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、Ｒが１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来することを特徴とする。

【0033】

一実施形態において、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、その多分散指数が１．５～５であることを特徴とする。

【0034】

一実施形態において、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、その数平均分子量が５，０００ｇ／モル以上であり、数平均分子量が７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定されることを特徴とする。

【0035】

一実施形態において、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、１００℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする。

【0036】

一実施形態において、式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、Ｘが塩素であることを特徴とする。

【0037】

一実施形態において、式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、１００ｐｐｍ未満の残留フッ素含有量を含むことを特徴とする。

【0038】

一実施形態において、式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、１０～１，０００ｐｐｍの残留ケイ素含有量を含むことを特徴とする。

【0039】

一実施形態において、式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、１００～１０，０００ｐｐｍの残留塩素含有量を含むことを特徴とする。

【0040】

技術的解決策
本発明及びその変形によって、一般に、脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの調製方法を提供することができる。

【0041】

驚くべきことに、かつ予想外に、出願人は、１２０℃以下の温度、１２時間以下の時間で、ヒンダード強塩基の存在下で、脂肪族ジオール、特に二級脂肪族ジオールと、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物から半芳香族ポリエーテルを合成できることを示した。

【0042】

発明の効果
このような解決策により、既知の解決策に起因する問題を解決することができ、また、高温に加熱することなく、高い数平均分子量、すなわち５，０００ｇ／モル超、好ましくは６，０００ｇ／モル超、より好ましくは７，０００ｇ／モル超の数平均分子量を有する脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルを得ることができ、ここで、数平均分子量は、７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。

【0043】

さらに、本出願人の記載する方法は、非毒性溶媒を使用し、通常の方法よりも速く、着色のないポリマーを得ることができるという利点を有する。

【0044】

本発明の他の特徴、詳細、及び効果は、以下の詳細な説明を読むことで明らかになる。

【発明を実施するための形態】

【0045】

本発明は、以下の連続工程を含む脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの調製方法に関する：
ａ）有機溶媒中に脂肪族ジオール又は脂肪族ジオールの混合物、好ましくは脂肪族ジオール、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物、ヒンダード強塩基を含む混合物を調製する工程、及び
ｂ）混合物を３０℃～１２０℃の温度、好ましくは３５℃～１１０℃の温度、より好ましくは約４０℃～約１００℃の温度で、１２時間以下、好ましくは１１時間以下、より好ましくは１０時間以下の時間で加熱する工程。

【0046】

「半芳香族ポリエーテル」とは、本発明の目的において、２つのモノマーから形成されたポリエーテル型ポリマーを意味し、そのうちの１つは芳香族又はヘテロ芳香族であり、もう一方は非芳香族である。

【0047】

したがって、本発明の方法の第１の工程は、有機溶媒中に脂肪族ジオール又は脂肪族ジオールの混合物、好ましくは脂肪族ジオール、ジハロゲン化芳香族化合物、ヒンダード強塩基を含む混合物を調製することからなる。

【0048】

「脂肪族ジオール」とは、本発明の目的において、２つのヒドロキシル官能基を有する非芳香族有機化合物を意味する。脂肪族ジオールは、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよい。本発明の目的において、「直鎖状脂肪族ジオール」及び「分岐状脂肪族ジオール」は、環構造を有さない。本発明の目的において、「環状脂肪族ジオール」は、１つ以上の環構造を有する。好ましくは、脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオール又は環状脂肪族ジオールである。更になお好ましくは、脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールは、２つのヒドロキシル基の酸素原子の他に、１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素及び硫黄原子を含んでもよい。脂肪族ジオールは、半芳香族ポリエーテルを形成するためのモノマーとして本発明で使用される。直鎖状脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール及び／又は１，１０－デカンジオールを挙げることができる。分岐状脂肪族ジオールの例としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール及び／又はプロピレングリコールを挙げることができる。環状脂肪族ジオールの例としては、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール、１，５－シクロオクタンジオール、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、スピログリコール、アダマンタンジオール及び／又はトリシクロドデカンジメタノールを挙げることができる。

【0049】

「１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール」とは、本発明の目的において、マンニトール、ソルビトール及びイジトールなどのヘキシトールの二重脱水によって得られる複素環化合物を意味する。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、主としてイソマンニド、イソソルビド、及びイソイジドの立体異性体の形態である。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、半芳香族ポリエーテルを形成するためのモノマーとして本発明で使用される。好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドである。

【0050】

「ジハロゲン化芳香族化合物」とは、本発明の目的において、少なくとも１つの芳香環、好ましくは２つの芳香環、２つのハロゲン原子、及び電子求引型官能基を有する化合物を意味する。ハロゲン原子は、臭素、ヨウ素、塩素又はフッ素、好ましくは塩素及びフッ素から選択され、より好ましくはハロゲン原子は塩素原子である。有利には、２つのハロゲン原子は同じである。ジハロゲン化芳香族化合物は、半芳香族ポリエーテルを形成するためのモノマーとして本発明で使用される。

【0051】

用語「ジハロゲン化ヘテロ芳香族化合物」とは、本発明の目的において、少なくとも１つのヘテロ芳香環、及び２つのハロゲン原子を有する化合物を意味する。ハロゲン原子は、臭素、ヨウ素、塩素又はフッ素、好ましくは塩素及びフッ素から選択され、より好ましくはハロゲン原子は塩素原子である。有利には、２つのハロゲン原子は同じである。ジハロゲン化ヘテロ芳香族化合物は、半芳香族ポリエーテルを形成するためのモノマーとして本発明で使用される。

【0052】

本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、有利には、ジハロゲン化芳香族スルホン、ジハロゲン化芳香族ケトン、ジハロゲン化ベンゾニトリル、ジハロゲン化ジアゼン、ビス（ハロフェニル）オキサジアゾール、ジハロゲン化ニトロベンゼン、ジハロゲン化ベンゾイルナフタレン、及びジハロゲン化ピリジンから選択される。好ましくは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルケトン、ジハロゲン化ベンゾニトリル及びジハロゲン化ピリジンから選択される。更になお好ましくは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルケトン、ジクロロベンゾニトリル、及びジクロロピリジンから選択される。より好ましくは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，６－ジクロロベンゾニトリル、及び２，６－ジクロロピリジンから選択される。更により好ましくは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、２，６－ジクロロベンゾニトリル、及び２，６－ジクロロピリジンから選択される。

【0053】

用語「ヒンダード強塩基」とは、本発明の目的において、分岐状脂肪族基などの大きな容積を占める原子団を有する塩基を意味する。好ましくは、ヒンダード強塩基は、カリウムｔｅｒｔ－ブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ－ブチレート、リチウムｔｅｒｔ－ブチレート、カリウムｔｅｒｔ－ペンチレート、ナトリウムｔｅｒｔ－ペンチレート、カリウムトリメチルシラノレート、ナトリウムトリメチルシラノレート、リチウムトリメチルシラノレート、カリウムテトラメチルピペリジド、リチウムテトラメチルピペリジド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミドから選択される。更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用されるヒンダード強塩基はカリウムトリメチルシラノレートである。

【0054】

実際に、何の理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、ヒンダード強塩基を１２０℃以下の温度で使用することにより、アンヒンダード強塩基を使用した場合に引き起こされ得る副反応を制限することができ、したがって、数平均分子量が高い、すなわち、５，０００ｇ／モル超、好ましくは６，０００ｇ／モル超、更になお好ましくは７，０００ｇ／モル超の数平均分子量のポリマーを製造することができると考えており、ここで、数平均分子量は、７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定される。

【0055】

有利には、混合物中のヒンダード強塩基の割合は、脂肪族ジオールの量に対して１～３モル当量である。したがって、ヒンダード強塩基／脂肪族ジオールのモル比は１～３である。好ましくは、ヒンダード強塩基／脂肪族ジオールのモル比は約２である。

【0056】

本発明の方法の工程ａ）で使用される有機溶媒は、有利には極性非プロトン性溶媒から選択される。

【0057】

用語「極性非プロトン性溶媒」とは、本発明の目的において、酸性水素原子、すなわちヘテロ原子に結合した水素原子を有さない双極子モーメントを有する溶媒を意味する。

【0058】

好ましくは、溶媒は、少なくとも１つの硫黄原子又は少なくとも１つの窒素原子を含有する極性非プロトン性溶媒から選択される。更になお好ましくは、溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、テトラヒドロチオフェン－１－モノキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、フッ素メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンの単独、又は混合物のいずれかから選択される。より好ましくは、溶媒はジメチルスルホキシドである。

【0059】

本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、有利には、直鎖状脂肪族ジオール、分岐状脂肪族ジオール、及び環状脂肪族ジオールから選択される。好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオール及び環状脂肪族ジオールから選択される。更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオールから選択される。

【0060】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、直鎖状脂肪族ジオールである。好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される直鎖状脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール及び１，１０－デカンジオールの単独、又は混合物から選択される。

【0061】

好ましい実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオールである。好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される分岐状脂肪族ジオールは、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、及びプロピレングリコールの単独、又は混合物から選択される。更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される分岐状脂肪族ジオールは、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオールである。

【0062】

好ましい実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、環状脂肪族ジオールである。好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール、１，５－シクロオクタンジオール、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、スピログリコール、アダマンタンジオール、及びトリシクロドデカンジメタノールの単独、又は混合物から選択される。更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールから選択される。より好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、イソソルビドである。

【0063】

使用されるイソソルビドは、固体の形態、特に粉末、顆粒若しくはフレークの形態であってもよく、又は液体の形態、特に溶融した形態であってもよい。好ましくは、イソソルビドは固体の形態で存在する。

【0064】

別の特に好ましい実施形態では、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、ジクロロ化芳香族化合物である。好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、ジクロロ化芳香族スルホン、ジクロロ化芳香族ケトン、ジクロロ化ベンゾニトリル、及びジクロロ化ピリジンから選択される。更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルケトン、ジクロロベンゾニトリル、及びジクロロピリジンから選択される。より好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，６－ジクロロベンゾニトリル、及び２，６－ジクロロピリジンから選択される。更により好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、２，６－ジクロロベンゾニトリル、及び２，６－ジクロロピリジンから選択される。

【0065】

有利には、本発明の方法におけるジクロロ化芳香族誘導体の使用により、ジフルオロ化芳香族誘導体から調製される半芳香族ポリエーテルの場合に得られるものと同等に数平均分子量が高い半芳香族ポリエーテルを得ることができる。したがって、ジクロロ化芳香族誘導体の使用は、対応するジフルオロ化芳香族誘導体よりも多くの場合安価であるため経済的な利点を有する。

【0066】

更に本発明の方法は予期しないことに、ジクロロ化芳香族又はヘテロ芳香族化合物を工程ａ）で使用する場合、置換速度を改善することができる。実際、従来技術の方法では、通常、脂肪族ジオールの低反応性を補償するために、ジフルオロ化モノマーが使用される。

【0067】

使用されるハロゲン化誘導体の性質は、燃焼イオンクロマトグラフィーによるポリマーの分析によって同定することができる。

【0068】

有利には、混合物中のジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物／脂肪族ジオールのモル比は、０．５～１．５、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．９～１．１である。より好ましくは、混合物中のジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物／脂肪族ジオールのモル比は、約１である。

【0069】

したがって、半芳香族ポリエーテルは、モノマーとしての脂肪族ジオールとジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物との間の反応によって形成される。有利には、モノマーの総割合、すなわち、脂肪族ジオールの量とジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物の量との合計は、溶媒の重量とモノマーの重量との合計に対して１０重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％である。更になお好ましくは、モノマーの割合は、溶媒の重量とモノマーの重量に対して約３０重量％である。

【0070】

本発明の方法の第２の工程は、工程ａ）で調製した混合物を、３０℃～１２０℃の温度に１２時間以下の時間で加熱することからなる。この加熱工程により、脂肪族ジオールとジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物との反応を開始させて半芳香族ポリエーテルを形成することができる。

【0071】

加熱工程は、好ましくは３５℃～１１０℃、更になお好ましくは４０℃～１００℃の温度で、１１時間以下、更になお好ましくは１０時間以下の時間で行われる。

【0072】

このように、本発明の方法は、１２時間以下の時間で半芳香族ポリエーテルを得ることができることから、生産性に関して特に有益であるだけでなく、また、１２０℃を超える温度に加熱する必要がないため、省エネルギーの点で特に有益である。

【0073】

特定の実施形態では、加熱工程は、３０℃～５０℃、好ましくは３５℃～４５℃、更になお好ましくは約４０℃の温度で開始され、次いで温度を、８０℃～１２０℃、好ましくは９０℃～１１０℃、更になお好ましくは約１００℃の温度まで徐々に上昇させる。

【0074】

３０℃～５０℃の温度で加熱工程を開始して温度を８０℃～１２０℃の温度まで徐々に上昇させることにより、特に、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物が、ジハロゲン化芳香族スルホン、好ましくはジハロジフェニルスルホン、更になお好ましくはジクロロジフェニルスルホンから選択され、より好ましくは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物が４，４’－ジクロロジフェニルスルホンである場合に、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物の分解を防止することができることを示したことは、本発明者の功績である。

【0075】

加熱工程の最後に、得られた半芳香族ポリエーテルは、当業者に既知の技術、例えば、半芳香族ポリエーテルの沈殿によって回収することができる。半芳香族ポリエーテルの沈殿のための好ましい技術は、反応媒体を大量の水、反応媒体の体積の約１０倍の水に加えることからなる。次いで、半芳香族ポリエーテルを、当業者に既知の技術に従って、例えば、減圧下のオーブン中で乾燥させることができる。

【0076】

このように、本発明の方法によって、フィルムの製造に特に適した物理的特性を有する脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルを得ることができる。

【0077】

したがって、本発明の別の主題は、本発明の方法によって得られる脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルに関する。この半芳香族ポリエーテルは、式Ｉに対応することを特徴とする：

【0078】

【化2】

式中、
Ａｒは、ジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物に由来し、
Ｒは、脂肪族ジオールに由来し、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは２～１００の整数であり、ｎはサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。

【0079】

本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの多分散指数は、当業者に既知の技術、具体的には、例えば、７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって決定することができる。本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、１．５～５、好ましくは２～４．５の多分散指数を有する。

【0080】

本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの数平均分子量は、当業者に既知の技術、具体的には、例えば、７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって決定することができる。有利には、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、５，０００ｇ／モル以上、好ましくは６，０００ｇ／モル以上、より好ましくは７，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する。一実施形態において、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、６，０００～９，０００ｇ／モル、好ましくは６，５００～９，０００ｇ／モル、更になお好ましくは７，０００～９，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、ここで、数平均分子量は、７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって用いて測定される。

【0081】

本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルのガラス転移温度は、当業者に既知の技術、特に、窒素中８０ｍＬ／分の流速で１０℃／分又は２０℃／分、好ましくは１０℃／分で２０℃から３００℃まで、穿孔されたアルミニウムるつぼ内での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。本発明の半芳香族ポリエーテルは、１００℃超、好ましくは１２０℃超、更になお好ましくは１４０℃超のガラス転移温度を有する。

【0082】

脂肪族ジオールがイソソルビドである場合、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルのガラス転移温度は、１４０℃超、好ましくは１４０℃～２６０℃、更になお好ましくは１５０℃～２５０℃である。

【0083】

一実施形態において、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、半結晶性である。「半結晶性ポリマー」とは、結晶性領域と非晶質領域を有するポリマーを意味する。

【0084】

本発明の半芳香族ポリエーテルの接触角は、当業者に既知の技術、特にゴニオメータを用いた角度測定によって決定することができる。本発明の方法により得られる半芳香族ポリエーテルは、５０°～７０°、好ましくは約６３°の水との接触角を有する。

【0085】

式Ｉの脂肪族ジオールをベースとした好ましい半芳香族ポリエーテルにおいて、Ａｒ、Ｒ、Ｘ及びｎは以下のように定義される。
Ａｒは、ジハロゲン化芳香族スルホン、ジハロゲン化芳香族ケトン、ジハロゲン化ベンゾニトリル、又はジハロゲン化ピリジンに由来し、好ましくは、Ａｒはジハロゲン化ジフェニルスルホン、ジハロゲン化ジフェニルケトン、ジハロゲン化ベンゾニトリル又はジハロゲン化ピリジンに、より好ましくは、Ａｒは、ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルケトン、ジクロロベンゾニトリル、又はジクロロピリジンに由来し、より好ましくは、Ａｒは、以下から選択される。

【0086】

【化3】

【0087】

【化4】

【0088】

【化5】

【0089】

【化6】

更により好ましくは、Ａｒは、以下から選択される：

【0090】

【化7】

【0091】

【化8】

【0092】

【化9】

Ｒは、脂肪族ジオールに由来し、好ましくは、Ｒは、直鎖状脂肪族ジオール、分岐状脂肪族ジオール及び環状脂肪族ジオールから選択される脂肪族ジオールに由来し、更になお好ましくは、Ｒは、直鎖状脂肪族ジオール及び分岐状脂肪族ジオールから選択される脂肪族ジオールに由来し、
Ｘはハロゲンであり、好ましくは、ＸはＦ及びＣｌから選択され、更になお好ましくは、ＸはＣｌであり、
ｎは２～１００の整数であり、好ましくは、ｎは１０～１００の整数であり、ここで、ｎはサイズ排除クロマトグラフィー、好ましくは、７０℃のジメチルホルムアミド中、０．７ｍＬ／分の流速、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。

【0093】

一実施形態において、脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは式Ｉで定義され、ただし、Ａｒが４，４’－ハロジフェニルスルホンに由来する場合、Ｒはイソソルビド、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、又はシス－１，５－シクロオクタンジオールに由来せず、また、Ａｒが４，４’－ジハロベンゾフェノンに由来する場合、Ｒはイソソルビドに由来しない。

【0094】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、直鎖状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、直鎖状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式Ｉａのものである。

【0095】

【化10】

式中、
Ｘ、Ａｒ及びｎは、式Ｉで定義されたとおりであり、
Ｌは、直鎖状脂肪族ジオールに由来し、好ましくは、Ｌは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８オクタンジオール及び１，１０－デカンジオールから選択される直鎖状脂肪族ジオールに由来する。

【0096】

一実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、分岐状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式Ｉｂのものである。

【0097】

【化11】

式中、
Ｘ、Ａｒ及びｎは、式Ｉで定義されたとおりであり、
Ｂは、分岐状脂肪族ジオールに由来し、好ましくは、Ｂは、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール及びプロピレングリコールから選択される分岐状脂肪族ジオールに由来し、なお好ましくは、Ｂは２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオールに由来する。

【0098】

本実施形態の好ましい変形において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオールである。この場合、Ｂは、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式Ｉｂ－ｉのものである。

【0099】

【化12】

式中、Ｘ及びＡｒは、式Ｉｂで定義されたとおりである。

【0100】

好ましい実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、環状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、環状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式Ｉｃのものである。

【0101】

【化13】

式中、
Ｘ、Ａｒ及びｎは、式Ｉで定義されたとおりであり、
Ｃｙは、環状脂肪族ジオールに由来し、好ましくは、Ｃｙは、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール、１，５－シクロオクタンジオール、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、スピログリコール、アダマンタンジオール、及びトリシクロドデカンジメタノールから選択される環状脂肪族ジオールに由来し、なお好ましくは、Ｃｙは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールから選択される環状脂肪族ジオールに由来し、更により好ましくは、Ｃｙはイソソルビドに由来する。

【0102】

好ましい実施形態の変形において、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールである。この場合、Ｃｙは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式Ｉｃ－ｉのものである。

【0103】

【化14】

式中、Ａｒ、Ｘ及びｎは、式Ｉで定義されたとおりである。

【0104】

本実施形態の更により好ましい変形では、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、イソソルビドである。この場合、Ｃｙは、イソソルビドに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式Ｉｃ－ｉｉのものである。

【0105】

【化15】

式中、Ａｒ、Ｘ及びｎは、式Ｉで定義されたとおりである。

【0106】

別の好ましい実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンである。この場合、Ａｒは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩのものである：

【0107】

【化16】

式中、ｎ及びＲは、式Ｉで定義されたとおりである。

【0108】

本実施形態の変形では、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、直鎖状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、直鎖状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩａのものである。

【0109】

【化17】

式中、ｎ及びＬは、式Ｉａで定義されたとおりである。

【0110】

本実施形態の別の変形では、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、分岐状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、分岐状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩｂのものである。

【0111】

【化18】

式中、ｎ及びＢは、式Ｉｂで定義されたとおりである。

【0112】

好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される分岐状脂肪族ジオールは、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオールである。この場合、Ｂは、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩｂ－ｉのそれである。

【0113】

【化19】

式中、ｎは、式Ｉｂで定義されたとおりである。

【0114】

本実施形態の別の変形では、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、環状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、環状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩｃのものである。

【0115】

【化20】

式中、ｎ及びＣｙは、式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0116】

好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールである。この場合、Ｃｙは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩｃ－ｉのものである。

【0117】

【化21】

式中、ｎは、式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0118】

更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、イソソルビドである。この場合、Ｃｙは、イソソルビドに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩｃ－ｉｉのそれである。

【0119】

【化22】

式中、ｎは、式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0120】

別の好ましい実施形態では、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、２，６－ジクロロベンゾニトリルである。この場合、Ａｒは、２，６－ジクロロベンゾニトリルに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩＩのものである。

【0121】

【化23】

式中、ｎ及びＲは、式Ｉで定義されたとおりである。

【0122】

本実施形態の別の変形では、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、環状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、環状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩＩａのものである。

【0123】

【化24】

式中、ｎ及びＣｙは、式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0124】

好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールである。この場合、Ｃｙは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩＩａ－ｉのものである。

【0125】

【化25】

式中、ｎは、式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0126】

更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、イソソルビドである。この場合、Ｃｙは、イソソルビドに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＩＩａ－ｉｉのそれである。

【0127】

【化26】

式中、ｎは、式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0128】

別の好ましい実施形態において、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、２，６－ジクロロピリジンである。この場合、Ａｒは、２，６－ジクロロピリジンに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＶのものである。

【0129】

【化27】

式中、ｎ及びＲは、式Ｉで定義されたとおりである。

【0130】

この実施形態の別の変形では、本発明の方法の工程ａ）で使用される脂肪族ジオールは、環状脂肪族ジオールである。この場合、Ｒは、環状脂肪族ジオールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＶａのものである。

【0131】

【化28】

式中、ｎ及びＣｙは、式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0132】

好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールである。この場合、Ｃｙは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＶａ－ｉのものである。

【0133】

【化29】

式中、ｎは式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0134】

更になお好ましくは、本発明の方法の工程ａ）で使用される環状脂肪族ジオールは、イソソルビドである。この場合、Ｃｙは、イソソルビドに由来し、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式ＩＶａ－ｉｉのものである。

【0135】

【化30】

式中、ｎは式Ｉｃで定義されたとおりである。

【0136】

別の実施形態では、本発明の方法の工程ａ）で使用されるジハロゲン化芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、ジクロロ化芳香族化合物である。この場合、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、式Ｉのものであり、ここで式中のＸは塩素である。

【0137】

本実施形態によると、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、１００ｐｐｍ未満の残留フッ素含有量を有し、この残留フッ素含有量は、燃焼－イオンクロマトグラフィーにより決定される。

【0138】

本実施形態によると、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルはまた、１０～１０００ｐｐｍの残留ケイ素含有量を有し、この残留ケイ素含有量は、燃焼－イオンクロマトグラフィーにより決定される。

【0139】

本実施形態によると、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、１００～１０，０００ｐｐｍの残留塩素含有量を有し、この残留塩素含有量は、燃焼－イオンクロマトグラフィーにより決定される。

【0140】

有利には、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、フィルムの製造に好適な溶媒に可溶であることができる溶解度パラメーターを有する。したがって、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテル、好ましくは、式ＩＩｃ－ｉｉの脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、ギ酸、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホキシド、アクリロニトリル、エピクロロヒドリン、アセトン、酢酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－メトキシエタノール、プロピレンカーボネート、ブタン－２－オン、２－エトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、フルフリルアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリジン、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、イソホロン、ヒドラジン、ジメチルイソソルビド、メチル４－（ジメチルカルバモイル）－２－メチルブタノエート、好ましくはジメチルスルホキシド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジン、及びメチル４－（ジメチルカルバモイル）－２－メチルブタノエートから選択される溶媒中、室温（２０～２５℃）で１０ｍｇ／ｍＬの濃度の良好な溶解度を有する。

【0141】

したがって、本発明の別の主題は、膜、製造部品、及びコーティングの製造のための、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの使用に関する。

【0142】

当業者に既知の技術に従って、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルから、膜を製造することができる。

【0143】

特に、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルを用いて得られる膜は、親水性及び気体透過性において有益な特性を有する。膜は、多孔質フィルムの形態であってもよく、また、非多孔質フィルムの形態であってもよい。膜は、モノフィラメント又は中空繊維の形態で製造することができる。

【0144】

本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、体液を含む水性媒体中で使用することができる。本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルは、生体適合性であり、したがって、例えば、血液透析などの医療分野、又は消費者分野（食品及び飲料）、廃水処理分野において膜の形態で使用することができる。

【0145】

チューブ又は中空繊維の形態の多孔質膜は、それらの用途（精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透）に応じて、当業者に既知の様々な孔径を有することができる。本発明の半芳香族ポリエーテルを用いて得られる水用の膜の性能は、当業者に既知の技術、具体的には、スルホン化モノマーの使用、又は汚れを回避するためのスルホン化又は表面処理による膜の後処理によって改善され得る。

【0146】

気相中の膜は、窒素混合物の分離による窒素の製造、空気からの酸素の製造、メタンとＣＯ_２の分離によるメタンの製造に使用することができる。本発明の半芳香族ポリエーテルを用いて得られるガス用の膜の性能は、当業者に既知の技術、具体的には、ヒンダードモノマーの使用、又は置換ビスフェノール、ナフタレン若しくはフルオレンなどの添加剤の追加、又は熱的に不安定な化合物を使用しての細孔の形成によって改善され得る。

【0147】

フィルム又はシートの形態の膜は、光学用又は包装用に使用することができる。

【0148】

当業者に既知の技術に従って、本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルから成形部品を製造することができる。本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの射出成形によって、金属、ガラス、及び他の使い捨て又は再利用可能な器具を代替する歯科用途での医療セクタに、また、航空、電子機器、及び自動車セクタに使用される部品を製造することができる。

【0149】

本発明の別の主題は、腐食を防止するための金属用コーティング樹脂としての本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの使用に関する。

【0150】

本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルから得られるコーティングは、鋼、アルミニウム、銅、消費者セクタ（食品及び飲料）、船体での海洋セクタ、航空宇宙、自動車、ケーブルを有する電気機器セクタ及び回路を有する電子機器での電気セクタに使用される金属に適用することができる。本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテルの樹脂は、ガラス又は炭素繊維などの他の基材に適用して、樹脂から溶媒を蒸発させて複合体を形成することができる。本発明の脂肪族ジオールをベースとした半芳香族ポリエーテル樹脂から形成される複合体は、航空宇宙及び自動車分野に使用して金属部品を代替することができる。

【0151】

本発明は、以下の実施例を読むことによってより明確に理解されるが、それらは純粋に例示的であることを意図し、保護の範囲を何ら限定するものではない。

【実施例】

【0152】

略語：
ＤＣＢＮ：２，６－ジクロロベンゾニトリル、
ＤＣＤＰＳ：４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、
ＤＣＰ：２，６－ジクロロピリジン、
ＤＦＢＮ：２，６－ジフルオロベンゾニトリル、
ＤＦＤＰＳ：４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、
ＤＦＰ：２，６－ジフルオロピリジン、
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド、
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、
ＤＳＣ：示差走査熱量測定、
ＰＤＩ：多分散指数、
Ｍｎ：数平均分子量、
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＰＳ：ポリスチレン、
ＳＥＣ：サイズ排除クロマトグラフィー、
Ｔｍ：融点
Ｔｇ：ガラス転移温度、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。

【0153】

以下に示す例示的な実施例について、以下の試薬を使用した。
イソソルビド（純度＞９９．５％）：Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）ＬＰ（Roquette Freres)
ＤＣＤＰＳ（純度＞９９％）：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、
ＳｉＯＭｅ_３Ｋ／ＴＨＦ（２Ｍ）：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、
２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール（＞９９％）：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、
ビスフェノールＡ（＞９９％）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、
Ｋ_２ＣＯ_３（＞９９％）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、
ＤＦＤＰＳ（＞９９％）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、
ＤＦＰ（＞９９％）：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、
ＤＣＰ（＞９８％）：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、
ＤＦＢＮ（＞９９％）：Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、
ＤＣＢＮ（＞９０％）：Ｆｌｕｋａ、昇華によって精製。

【0154】

実施例１：イソソルビドをベースとした本発明の半芳香族ポリエーテルスルホンの調製
１．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータ内で保存）及び２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）のＤＣＤＰＳを、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三口フラスコ中で、１０．１１ｇのＤＭＳＯ中に溶解させる。反応媒体を油浴に浸し、４０℃に加熱して、両方のモノマーを溶解させる。ＴＨＦ（２Ｍ）中に溶解させた９．０５ｇ（０．０１９９モル、１．９９当量）のＳｉＯＭｅ_３Ｋを加える。塩基を加えた後、温度を数時間かけて１００℃まで徐々に上昇させ、その後、１００℃で２時間撹拌しながら媒体を置く。そのとき、媒体はより粘稠になる。次いで、媒体を３００ｍＬの蒸留水中で沈殿させ、得られた生成物を水で１回すすぎ、その後、８０：２０（ｖ／ｖ）の水／メタノール混合物で１回すすぐ。生成物をブフナー濾過して回収し、減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0155】

実施例２：ジメチルプロパン－１，３－ジオールをベースとした本発明の半芳香族ポリエーテルスルホンの調製
１．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）の２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール及び２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）のＤＣＤＰＳを、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三口フラスコ中で、９．１３ｇのＤＭＳＯ中に溶解させる。反応媒体を油浴に浸し、４０℃に加熱して、両方のモノマーを溶解させる。ＴＨＦ（２Ｍ）中に溶解させた９．０５ｇ（０．０１９９モル、１．９９当量）のＳｉＯＭｅ_３Ｋを加える。塩基を加えた後、温度を１００℃まで徐々に上昇させ、この温度を１時間保持する。このとき、媒体はより粘稠になる。次いで、媒体を３００ｍＬの蒸留水中で沈殿させ、白色粉末の形態で得られた生成物をブフナー濾過して回収し、減圧下のオーブンで乾燥させる。ポリマーは、２９０℃の融点Ｔｍを有する。

【0156】

実施例３：イソソルビドとジクロロベンゾニトリルからの本発明の半芳香族ポリエーテルニトリルの調製
１．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータ内で保存）及び１．７２ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）のＤＣＢＮを、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三口フラスコ中で、７．４２ｇのＤＭＳＯ中に溶解させる。反応媒体を油浴に浸し、３０℃に加熱してイソソルビドを溶解させる。ＴＨＦ（２Ｍ）中に溶解させた９．０５ｇ（０．０１９９モル、１．９９当量）のＳｉＯＭｅ_３Ｋを加える。塩基を加えた後、温度を３０℃に１時間３０固定する。次いで、温度を１００℃に固定して、媒体を１００℃で２時間撹拌しながら置く。このとき、媒体はより粘稠になる。次いで、媒体を３００ｍＬの蒸留水中で沈殿させる。生成物をブフナー濾過して回収し、減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0157】

実施例４：イソソルビドとジクロロピリジンからの本発明の半芳香族ポリエーテルニトリルの調製
１．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータ内で保存）及び１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ、１当量）のＤＣＰを、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三口フラスコ中で、６．８６ｇのＤＭＳＯ中に溶解させる。反応媒体を油浴に浸し、４０℃に加熱してイソソルビドを溶解させる。ＴＨＦ（２Ｍ）中に溶解させた９．０５ｇ（０．０１９９モル、１．９９当量）のＳｉＯＭｅ_３Ｋを加える。塩基を加えた後、温度を１００℃に２時間固定する。このとき、媒体はより粘稠になる。次いで、媒体を３００ｍＬの蒸留水中で沈殿させる。生成物をブフナー濾過して回収し、減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0158】

反証例１：ビスフェノールＡをベースとした芳香族ポリエーテルスルホンの調製
１１．５３ｇ（０．０５０ｍｏｌ、１当量）のビスフェノールＡ、１４．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ、１当量）のＤＣＤＰＳ及び１５．３５ｇ（０．１０ｍｏｌ、２当量）のＫ_２ＣＯ_３を、その上のコンデンサーを有するトルエンを満たしたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置、撹拌翼及び窒素入り口を備えた三口フラスコ中で、６７：３３のＤＭＡｃ／トルエン混合物（ＤＭＡｃ６９ｇ及びトルエン３４ｇ、又は２０％ｍ）に溶解させる。フラスコを１６０℃で１４時間加熱する。反応媒体をＮＭＰで希釈し、次いで、水中で白色の糸状の形態で沈殿させる。ポリマーをブフナー濾過して回収し、減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0159】

反証例２：国際公開第２０１４／０７２４７３Ａ２号（実施例８）に記載の方法に従ったイソソルビドをベースとした半芳香族ポリエーテルスルホンの調製
２．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータ内に置いた）、４．１ｇ（０．０１４ｍｏｌ、１当量）のＤＣＤＰＳ及び３．７８ｇ（０．０２８ｍｏｌ、２当量）のＫ_２ＣＯ_３を、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三つ口フラスコ中で９ｇのスルホラン中に溶解させる。フラスコを、油浴で２１０℃に６時間加熱する。反応媒体をＮＭＰで希釈し、次いで、３００ｍＬの５０：５０（ｖ／ｖ）の水／メタノール混合物中でベージュ色粉末の形態で沈殿させ、ブフナー濾過し、次いで減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0160】

反証例３：１４０℃でのイソソルビドとＤＦＤＰＳをベースとした半芳香族ポリエーテルスルホンの調製
２．９２ｇ（０．０２０ｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータ内に置いた）、５．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ、１当量）のＤＦＤＰＳ及び５．５８ｇ（０．０４０ｍｏｌ、２当量）のＫ_２ＣＯ_３を、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三口フラスコ中で１８．７ｇのＤＭＳＯ中に溶解させる。丸底フラスコを、油浴を用いて２４時間、１４０℃に加熱する。反応終了時に、１５ｍＬのＤＭＳＯを加えて媒体を希釈する。次いで、反応媒体を、１，０００ｍＬの水中で糸状の形態で沈殿させ、ブフナー濾過し、次いで減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0161】

反証例４：市販のポリエーテルスルホン
Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した市販の粒状樹脂を、元素分析比較のために使用した（Ａｃｒｏｓ ｃｏｄｅ：１７８９１，ＣＡＳ：２５１３５－５１－７）

【0162】

反証例５：イソソルビドとジフルオロベンゾニトリルからの半芳香族ポリエーテルニトリルの調製
１．３７ｇ（９．４ｍｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータ内に置いた）、１．３０ｇ（９．４ｍｍｏｌ、１当量）のＤＦＢＮ、２．５９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ、２当量）のＫ_２ＣＯ_３及び１．０３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ、１．１当量）のＣａＣＯ_３を、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三口フラスコ中で６．６１ｇのＤＭＳＯ中に溶解させる。丸底フラスコを、油浴を用いて１４０℃で２４時間、次いで１６０℃で２４時間加熱する。反応終了時に、１０ｍＬのＤＭＳＯを加えて媒体を希釈する。次いで、反応媒体を、３００ｍＬの水中で糸状の形態で沈殿させ、ブフナー濾過し、次いで減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0163】

反証例６：イソソルビドとジクロロベンゾニトリルからの半芳香族ポリエーテルニトリルの調製
２．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータ内に置いた）、３．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ、１当量）のＤＣＢＮ及び５．５８ｇ（４０ｍｍｏｌ、２当量）のＫ_２ＣＯ_３を、グースネック及び窒素入口を備えた三つ口フラスコ中で２５．４５ｇのスルホラン中に溶解させる。丸底フラスコを、油浴を用いて２１０℃に４時間加熱する。反応終了時に、反応媒体を、３００ｍＬの水中で糸状の形態で沈殿させ、ブフナー濾過し、次いで減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0164】

反証例７：イソソルビドとジフルオロピリジンからの半芳香族ポリエーテルピリジンの調製
１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ、１当量）のイソソルビド（デシケータに置いた）、１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ、１当量）のＤＦＰ、１．１ｇ（１１ｍｍｏｌ、１当量）のＣａＣＯ_３、及び２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ、２当量）のＫ_２ＣＯ_３を、グースネック、撹拌翼、及び窒素入口を備えた三口フラスコ中で、６．６１ｇのＤＭＳＯ中に溶解させる。フラスコを、油浴を用いて１２０℃で１５時間、次いで１４０℃で４８時間加熱する。反応終了時に、２ｍＬのＤＭＳＯを加えて媒体を希釈する。次いで、反応媒体を、３００ｍＬの水中で糸状の形態で沈殿させ、ブフナー濾過し、次いで減圧下のオーブンで乾燥させる。

【0165】

得られたポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定する。得られたポリエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。

【0166】

実施例に適用する特徴付けを、下に記載する。
－ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：示差走査熱量測定分析は、窒素中８０ｍＬ／分の流量、１０℃／分又は２０℃／分で２０℃から３００℃まで、穿孔されたアルミニウムるつぼ内で、ＤＳＣ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏで行った。
－ サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：数平均分子量の推定は、７０℃のＤＭＦ中、０．７ｍＬ／分の流速、ＰＳ較正のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍのカラムを用いたＳＥＣによって行った。
－ 元素分析：燃焼－イオンクロマトグラフィーによる２０ｇの試料中のｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）での原子の量の推定。

【0167】

本発明のポリマー（実施例１～４）の特徴付けを、反証例１～３及び５～７と比較して表１及び２に示す。

【0168】

【表1】

【0169】

^ａＤＭＦに不溶性の半結晶性ポリマー。
^ｂポリスチレン較正による測定。
^ｃガラス転移温度（Ｔｇ）。
^ｄ融点（Ｔｍ）。

【0170】

【表2】

【0171】

表２は、ＳｉＯＭｅ_３Ｋ塩基を用いた短時間の低温反応の場合に、Ｋ_２ＣＯ_３を用いた反応と比較して、ハロゲン化モノマーから得られた試料のより高いガラス転移温度が得られることを示している。

【0172】

残留塩素、フッ素、及びケイ素含有量を、燃焼－イオンクロマトグラフィーによって、実施例１及び反証例３及び４について測定した。その結果を表３に示す。これらの結果は、実施例１が１００ｐｐｍ未満の残留フッ素含有量及びＳｉＯＭｅ_３Ｋ塩基の使用に起因する８０ｐｐｍのケイ素含有量を含むことを示している。

【0173】

【表3】

【0174】

膜の調製
膜は、ガラスプレート上にキャストしたＤＭＳＯ中２０重量％のポリマーの溶液から調製することができる。次いで、溶媒を、以下の熱サイクルを用いて蒸発させる：８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で２時間。実施例１では、硬化した後、透明で比較的無着色の膜を得る。
また、ＮＭＰを溶媒として用いて、反証例１及び３の膜を得る。
対照的に、反証例２ではフィルムは形成されない。
これらの結果を表４に示す。

【0175】

【表4】

【0176】

これらの結果は、本発明の方法が、フィルムの製造を可能にするために十分な機械的特性を有するイソソルビドをベースとした半芳香族ポリエーテルを４，４’－ジクロロジフェニルスルホンから、低温、すなわち４０℃～１００℃の温度で得ることができることを示している。

【0177】

比較として、フィルムの製造を可能にするために十分な機械的特性を有するビスフェノールＡをベースとした芳香族ポリエーテルスルホンの製造は、１６０℃で１４時間の加熱を必要とし（反証例１）、また、フィルムの製造を可能にするために十分な機械的特性を有するイソソルビドと４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンをベースとした芳香族ポリエーテルスルホンのＫ_２ＣＯ_３を塩基としての製造は１４０℃で２４時間の加熱を必要とする（反証例３）。

【0178】

最後に、国際公開第２０１４／０７２４７３Ａ２号に記載されている操作条件の再現では、フィルムの製造を可能にするために十分な機械的特性を有するイソソルビドをベースとした半芳香族ポリエーテルを製造することができない（反証例２）。

【0179】

膜に適用した特徴付けを下に記載する。
接触角：接触角はヤングの式に従って水で測定した。

【0180】

［数１］
σ_ｓ＝γ_ｓｌ＋σ_１・ｃｏｓθ
式中、
σｓは、固体／気体界面の表面張力であり、
γｓｌは、固体／液体界面の表面張力であり、
σ１は、液体／気体界面の表面張力であり、
θは接触角である。

【0181】

【表5】

【0182】

本発明の方法により得られた実施例１の半芳香族ポリエーテルから得られるフィルムの接触角は、ポリマーが、ビスフェノールをベースとした参照ポリスルホンよりも親水性が高いことを示している（表５）。半芳香族ポリエーテルの親水性は、水相の分離特性における利点である。

【0183】

引用文献の一覧
特許文献
全ての有用な目的のために、以下の特許文献を引用する：
－ ｐａｔｃｉｔ１：国際公開第２０１３／０２３９９７Ａ１号（公開番号）、
－ ｐａｔｃｉｔ２：国際公開第２０１４／０７２４７３Ａ２号（公開番号）、及び
－ ｐａｔｃｉｔ３：米国特許第２０１５／０１２９４８７Ａ１号（公開番号）。

【0184】

非特許文献
全ての有用な目的のために、以下の非特許要素を引用する：
－ ｎｐｌｃｉｔ１：Ｈ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，３３，２６６７～２６７１；
－ ｎｐｌｃｉｔ２：Ｓ．Ｃｈａｔｔｉら，Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．，２００９，２１，１０５～１１８；
－ ｎｐｌｃｉｔ３：Ｈ．Ｗ．Ｋｉｍら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３７２，ｎｏ．１，ｐ．１１６～１２４，２０１１；
－ ｎｐｌｃｉｔ４：Ｋ．Ｍ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈｓｅｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．５０，ｎｏ．１０，ｐ．３８３１～３８４０，２０１７；
－ ｎｐｌｃｉｔ５：Ｈ．Ｊ．Ｌｅｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．４８５，ｐ．１０～１６，２０１５；
－ ｎｐｌｃｉｔ６：Ｌ．Ｊｕｊｉｅ，Ｘ．Ｈｅら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｎｏ．１，ｐ．１，２０１７；
－ ｎｐｌｃｉｔ７：Ｌ．Ｆ．Ｈａｎｃｏｃｋら，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２１，ｎｏ．７，ｐ．７２５～７３３，２０００；
－ ｎｐｌｃｉｔ８：Ｌ．Ｗａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｓｉｔｒｙ，ｖｏｌ．５、ｎｏ．８、ｐ．２８３６～２８４２，２０１４；及び
－ ｎｐｌｃｉｔ９：Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ａ．Ｇ．Ｆａｒｈａｍ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ－１ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５，ｎｏ．９，ｐ．２４１５～２４２７，１９６７。