(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-04
(45)【発行日】2024-10-15
(54)【発明の名称】ペロブスカイト触媒およびその使用
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20241007BHJP
B01J 23/78 20060101ALI20241007BHJP
B01J 23/656 20060101ALI20241007BHJP
B01J 23/34 20060101ALI20241007BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20241007BHJP
B01J 23/83 20060101ALN20241007BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 A ZAB
B01J23/78 A
B01J23/656 A
B01J23/34 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01J23/83 A
【請求項の数】
11
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022076184
(22)【出願日】2022-05-02
(62)【分割の表示】P 2019516110の分割
【原出願日】2017-11-14
(65)【公開番号】P2022115969
(43)【公開日】2022-08-09
【審査請求日】2022-05-13
(31)【優先権主張番号】62/421,568
(32)【優先日】2016-11-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】507021506
【氏名又は名称】リサーチ トライアングル インスティテュート
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100175477
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 林太郎
(72)【発明者】
【氏名】シンエ チェン
(72)【発明者】
【氏名】マーティ ライル
(72)【発明者】
【氏名】ケリー イー アマト
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－１０３３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２６７８０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１０３６６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－０４１９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０７８４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４９－０６９５５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０９１００４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
白金族金属と、式Ｓｒ
０．８４
Ｃａ
０．２１
Ｆｅ
０．９６
Ｏ
３－δ
、式Ｌａ
０．５０
Ｃａ
０．５２
Ｍｎ
１．０８
Ｏ
３－δ
、式Ｓｒ
０．７６
Ｃａ
０．２４
ＦｅＯ
３－δ
、または、式Ｌａ
０．５
Ｃａ
０．５
ＭｎＯ
３－δ
（前記式中、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含み、前記式の組成は±１０％未満の許容限度を有する、三元触媒。
【請求項2】
前記白金族金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項3】
前記白金族金属が、ＰｄとＲｈとの混合物である、請求項２に記載の三元触媒。
【請求項4】
Ａｌ２Ｏ３担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、シリカ担体、アルミナ－シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、請求項１～３のいずれかに記載の三元触媒。
【請求項5】
モノリスハニカムブロックの形態に形成される、請求項１～３のいずれかに記載の三元触媒。
【請求項6】
セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、請求項１～３のいずれかに記載の三元触媒。
【請求項7】
前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化合物である、請求項６に記載の三元触媒。
【請求項8】
内燃機関からのＮＯｘの還元、または内燃機関からの一酸化炭素もしくは炭化水素の酸化を触媒するために使用される、請求項１～７のいずれかに記載の三元触媒。
【請求項9】
前記内燃機関が自動車エンジンである、請求項８に記載の三元触媒。
【請求項10】
内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、前記内燃機関からの排気流を三元触媒と接触させることを含み、
前記三元触媒は、白金族金属と、式Ｓｒ ０．８４ Ｃａ ０．２１ Ｆｅ ０．９６ Ｏ ３－δ 、式Ｌａ ０．５０ Ｃａ ０．５２ Ｍｎ １．０８ Ｏ ３－δ 、式Ｓｒ ０．７６ Ｃａ ０．２４ ＦｅＯ ３－δ 、または、式Ｌａ ０．５ Ｃａ ０．５ ＭｎＯ ３－δ （前記式中、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有し、前記式の組成は±１０％未満の許容限度を有する、方法。
【請求項11】
内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、白金族金属と、式Ｓｒ ０．８４ Ｃａ ０．２１ Ｆｅ ０．９６ Ｏ ３－δ 、式Ｌａ ０．５０ Ｃａ ０．５２ Ｍｎ １．０８ Ｏ ３－δ 、式Ｓｒ ０．７６ Ｃａ ０．２４ ＦｅＯ ３－δ 、または、式Ｌａ ０．５ Ｃａ ０．５ ＭｎＯ ３－δ （前記式中、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含有し、前記式の組成は±１０％未満の許容限度を有する、三元触媒と；
固体担体とを備える、排気システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１６年１１月１４日に出願された、Ｚｈｅｎｇらによる「ペロブスカイ
ト触媒およびその使用」と題された第６２／４２１，５６８号（代理人ドケット番号：１
２１－６８－ＰＲＯＶ）の利益を主張するものであり、その全体を参照により本明細書に
援用する。
ト触媒およびその使用」と題された第６２／４２１，５６８号（代理人ドケット番号：１
２１－６８－ＰＲＯＶ）の利益を主張するものであり、その全体を参照により本明細書に
援用する。
【0002】
本開示は、白金族金属およびペロブスカイトを含む、ペロブスカイト触媒材料およびペ
ロブスカイト触媒を提供する。これらの触媒は、三元触媒などの自動車用酸素貯蔵材料と
して使用され得る。これらは、水または二酸化炭素の還元や、熱化学エネルギー貯蔵にも
有用である。
ロブスカイト触媒を提供する。これらの触媒は、三元触媒などの自動車用酸素貯蔵材料と
して使用され得る。これらは、水または二酸化炭素の還元や、熱化学エネルギー貯蔵にも
有用である。
【背景技術】
【0003】
２．１．序論
ペロブスカイト材料はＡＢＯ３－δの一般的化学組成を有する。ここで、ＡおよびＢは
複数の原子価状態を有し得るカチオンであり、八面体環境および十二面体環境において安
定である１。ペロブスカイト構造は、ゴールドシュミットの許容因子（ｔ）が０．７＜ｔ
＜１の範囲内にあるときに得られ、一方、ｔは式
によって計算される。ここで、ｒＡ、ｒＢおよびｒ０は、Ａｎ＋、Ｂｍ＋およびＯ２－の
イオン半径である２，３。ペロブスカイトは、以下の反応式（１）で気相酸素と反応する
ことによって、酸素不定比性（ｏｘｙｇｅｎ ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）δ
が大幅に揺れることがある４。δは、温度および気相酸素分圧と共に変化し得、適切に選
択されたカチオンでＡ部位および／またはＢ部位をドープすることによって調整され得る
。ペロブスカイト内の著しい酸素移動度のため、ペロブスカイトは、水および／またはＣ
Ｏ２の還元、熱化学エネルギー貯蔵、ならびに化学ループ燃焼を含む多種多様な用途にお
いて、望ましい候補となっている４－９。
ペロブスカイト材料はＡＢＯ３－δの一般的化学組成を有する。ここで、ＡおよびＢは
複数の原子価状態を有し得るカチオンであり、八面体環境および十二面体環境において安
定である１。ペロブスカイト構造は、ゴールドシュミットの許容因子（ｔ）が０．７＜ｔ
＜１の範囲内にあるときに得られ、一方、ｔは式
【数1】
イオン半径である２，３。ペロブスカイトは、以下の反応式（１）で気相酸素と反応する
ことによって、酸素不定比性（ｏｘｙｇｅｎ ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）δ
が大幅に揺れることがある４。δは、温度および気相酸素分圧と共に変化し得、適切に選
択されたカチオンでＡ部位および／またはＢ部位をドープすることによって調整され得る
。ペロブスカイト内の著しい酸素移動度のため、ペロブスカイトは、水および／またはＣ
Ｏ２の還元、熱化学エネルギー貯蔵、ならびに化学ループ燃焼を含む多種多様な用途にお
いて、望ましい候補となっている４－９。
【数2】
【0004】
酸素貯蔵材料（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ＯＳＭ）は、自動
車排出ガス規制用の最新の三元触媒（ｔｈｒｅｅ－ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ；ＴＷＣ）
における必須要素である。最新のＴＷＣである、安定化されたγ－Ａｌ２Ｏ３の上に堆積
された担持バイメタルＰｄ－Ｒｈ触媒は、ＣＯ、炭化水素ＨＣ、およびＮＯｘの、無害化
合物ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２への変換を可能にする１０。ＴＷＣモードは、３つの汚
染物質全てが最適な変換率に達する狭い理論空燃比（λ＝１）内において、運転される１
１。λ値の繊細な制御はＣｅｘＯｙによって化学的に支援され、ＣｅｘＯｙは、Ｃｅ４＋
／Ｃｅ３＋酸化還元対の機能により、高い酸素貯蔵能（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ
ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）を有することでよく知られている。ＣｅｘＯｙは、式（２）
および式（３）に示される酸化還元化学によって、触媒性能を向上させるために、γ－Ａ
ｌ２Ｏ３担体に商業的に組み込まれる。
２ＣｅＯ２＋ＣＯ→Ｃｅ２Ｏ３＋ＣＯ２（わずかに燃料リッチ、λ＜１）（２）
Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２（わずかに燃料リーン，λ＞１）（３）
車排出ガス規制用の最新の三元触媒（ｔｈｒｅｅ－ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ；ＴＷＣ）
における必須要素である。最新のＴＷＣである、安定化されたγ－Ａｌ２Ｏ３の上に堆積
された担持バイメタルＰｄ－Ｒｈ触媒は、ＣＯ、炭化水素ＨＣ、およびＮＯｘの、無害化
合物ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２への変換を可能にする１０。ＴＷＣモードは、３つの汚
染物質全てが最適な変換率に達する狭い理論空燃比（λ＝１）内において、運転される１
１。λ値の繊細な制御はＣｅｘＯｙによって化学的に支援され、ＣｅｘＯｙは、Ｃｅ４＋
／Ｃｅ３＋酸化還元対の機能により、高い酸素貯蔵能（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ
ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）を有することでよく知られている。ＣｅｘＯｙは、式（２）
および式（３）に示される酸化還元化学によって、触媒性能を向上させるために、γ－Ａ
ｌ２Ｏ３担体に商業的に組み込まれる。
２ＣｅＯ２＋ＣＯ→Ｃｅ２Ｏ３＋ＣＯ２（わずかに燃料リッチ、λ＜１）（２）
Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２（わずかに燃料リーン，λ＞１）（３）
【0005】
近年、セリウムを含む希土類のファミリーは、急激に価格が上昇し、また入手し難くな
った。そのため、市場が混乱し、ＯＳＣ中のそれらの濃度を低減する方法の探求が開始さ
れた１２。その一方で、自動車人口の急激な増加と、全汚染物質の９６％もの変換を必要
とするより厳格な自動車排出ガス規制に伴い、理論空燃比の運転ウィンドウを広げてＴＷ
Ｃの性能を向上することに非常に興味が引かれている１３。さらに、活性金属（白金族金
属（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌ；ＰＧＭ））および（ＣｅｘＯｙ－Ｚｒ
Ｏ２型のＯＳＭを組み込んだ）担体材料を含むＴＷＣは、燃料カットオフ、即ち、燃費を
向上させるが触媒を高温（約１０００℃を超える）リーン酸化条件にさらすエンジンモー
ド下で、失活する可能性がある１３，１４。ペロブスカイトは優れた酸化還元特性だけで
なく、高い化学的／構造的安定性も有する１５。低コスト、高い存在量および入手可能性
、優れた酸化還元特性、ならびに良好な熱安定性を有する遷移金属を選択することによる
ペロブスカイト型ＯＳＭの予備開発は、合理的な研究戦略であろう。さらなる研究努力は
、傑出したＯＳＣを有する新規ペロブスカイト構造にＰＧＭ族金属を組み込むことによる
、先進的なＴＷＣの開発を必要とするであろう。ペロブスカイト構造に貴金属を組み込み
、焼結、担体との反応、および揮発に対して金属を安定化させることによる、触媒活性お
よび安定性の向上が以前に報告された１６－２０。
った。そのため、市場が混乱し、ＯＳＣ中のそれらの濃度を低減する方法の探求が開始さ
れた１２。その一方で、自動車人口の急激な増加と、全汚染物質の９６％もの変換を必要
とするより厳格な自動車排出ガス規制に伴い、理論空燃比の運転ウィンドウを広げてＴＷ
Ｃの性能を向上することに非常に興味が引かれている１３。さらに、活性金属（白金族金
属（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌ；ＰＧＭ））および（ＣｅｘＯｙ－Ｚｒ
Ｏ２型のＯＳＭを組み込んだ）担体材料を含むＴＷＣは、燃料カットオフ、即ち、燃費を
向上させるが触媒を高温（約１０００℃を超える）リーン酸化条件にさらすエンジンモー
ド下で、失活する可能性がある１３，１４。ペロブスカイトは優れた酸化還元特性だけで
なく、高い化学的／構造的安定性も有する１５。低コスト、高い存在量および入手可能性
、優れた酸化還元特性、ならびに良好な熱安定性を有する遷移金属を選択することによる
ペロブスカイト型ＯＳＭの予備開発は、合理的な研究戦略であろう。さらなる研究努力は
、傑出したＯＳＣを有する新規ペロブスカイト構造にＰＧＭ族金属を組み込むことによる
、先進的なＴＷＣの開発を必要とするであろう。ペロブスカイト構造に貴金属を組み込み
、焼結、担体との反応、および揮発に対して金属を安定化させることによる、触媒活性お
よび安定性の向上が以前に報告された１６－２０。
【0006】
ペロブスカイト中の酸素移動度は、利用可能な酸素空孔の量と共に増加する。カチオン
によるＡ部位およびＢ部位のドーピングは、構造欠陥（アニオン空孔またはカチオン空孔
）を導入することによって、酸素移動度に影響を与える２１。以前のＸＲＤ分析により、
ドーパントの種類、位置およびドーピングの程度を変えることによって、Ｌａ－Ｍｎペロ
ブスカイト構造を改変するために、Ｃａ、ＳｒおよびＡｌのドーピングが使用可能である
ことが確認された６。Ａ部位がアルカリ金属イオンのような、より低価数のカチオンで部
分的に置換されると、電気的中性を維持するために、Ｂ部位のカチオンの酸化状態が増加
するか、またはいくつかの酸素空孔が生成される２２。例えば、Ｌａ３＋が部分的にＳｒ
２＋に置換されると、不安定なＢイオンの量および酸素空孔を増加させることによって、
電荷補償が達成され、それによってバルクから表面への酸素の拡散が促進される２３。Ｂ
部位のカチオンの性質は、形態、構造対称性、電荷補償機構および酸化還元特性を改変す
る３。空気－Ｈ２サイクル酸化還元反応では、Ａ部位にＬａ、およびＢ部位にＣｏもしく
はＭｎを有するペロブスカイトが最も活性が高いことが見出された９，２４。イオン価（
Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋またはＭｎ４＋／Ｍｎ２＋）濃度および酸素移動度を改変するために
、Ｓｒ２＋およびＣｅ４＋カチオンでＡカチオンを部分的に置換することによって、活性
をさらに増大させるための努力もなされた１。Ｋｌｉｍｋｏｗｉｃｚらは、Ｌａ０．５Ｓ
ｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３－δペロブスカイトが最先端のＣｅｘＯｙ－ＺｒＯ２
（ＣＺＯ）系よりも高い可逆的ＯＳＣを示すことを報告した２。Ｒａｎらは、Ｎｉドープ
ＬａＭｎＯ３－δペロブスカイトが非常に大きな動的ＯＳＣと高い酸素放出速度を示し、
Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋酸化還元対が低温での酸化還元反応に寄与しているという結果を示し
た１３。これらのＬａ含有組成物は高い酸化還元エネルギー貯蔵能を有するが、より低い
温度（＜１０００℃）での用途、例えば、ＴＷＣモードの場合、費用効率が良好でなく、
ＴＷＣモードでは、地球に豊富に存在するカチオンを有するより費用効果の高い組成物が
好まれる。
によるＡ部位およびＢ部位のドーピングは、構造欠陥（アニオン空孔またはカチオン空孔
）を導入することによって、酸素移動度に影響を与える２１。以前のＸＲＤ分析により、
ドーパントの種類、位置およびドーピングの程度を変えることによって、Ｌａ－Ｍｎペロ
ブスカイト構造を改変するために、Ｃａ、ＳｒおよびＡｌのドーピングが使用可能である
ことが確認された６。Ａ部位がアルカリ金属イオンのような、より低価数のカチオンで部
分的に置換されると、電気的中性を維持するために、Ｂ部位のカチオンの酸化状態が増加
するか、またはいくつかの酸素空孔が生成される２２。例えば、Ｌａ３＋が部分的にＳｒ
２＋に置換されると、不安定なＢイオンの量および酸素空孔を増加させることによって、
電荷補償が達成され、それによってバルクから表面への酸素の拡散が促進される２３。Ｂ
部位のカチオンの性質は、形態、構造対称性、電荷補償機構および酸化還元特性を改変す
る３。空気－Ｈ２サイクル酸化還元反応では、Ａ部位にＬａ、およびＢ部位にＣｏもしく
はＭｎを有するペロブスカイトが最も活性が高いことが見出された９，２４。イオン価（
Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋またはＭｎ４＋／Ｍｎ２＋）濃度および酸素移動度を改変するために
、Ｓｒ２＋およびＣｅ４＋カチオンでＡカチオンを部分的に置換することによって、活性
をさらに増大させるための努力もなされた１。Ｋｌｉｍｋｏｗｉｃｚらは、Ｌａ０．５Ｓ
ｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３－δペロブスカイトが最先端のＣｅｘＯｙ－ＺｒＯ２
（ＣＺＯ）系よりも高い可逆的ＯＳＣを示すことを報告した２。Ｒａｎらは、Ｎｉドープ
ＬａＭｎＯ３－δペロブスカイトが非常に大きな動的ＯＳＣと高い酸素放出速度を示し、
Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋酸化還元対が低温での酸化還元反応に寄与しているという結果を示し
た１３。これらのＬａ含有組成物は高い酸化還元エネルギー貯蔵能を有するが、より低い
温度（＜１０００℃）での用途、例えば、ＴＷＣモードの場合、費用効率が良好でなく、
ＴＷＣモードでは、地球に豊富に存在するカチオンを有するより費用効果の高い組成物が
好まれる。
【0007】
さらに、Ｂ部位にＰＧＭ金属（Ｐｄ、Ｒｈ、またはＰｔ）をドーピングすることも触媒
活性を高め、「自己再生」効果をもたらすであろう２５。ＰＧＭ含有ペロブスカイト固溶
体において、ＰＧＭは金属状態に還元され、還元後には表面上に小粒子として分散され、
再酸化後には固溶体に戻ることがＴａｎａｋａらによって最初に報告され、他の研究者に
よって支持された。これは、ＰＧＭ含有ペロブスカイトは、自動車の燃料リッチな排気条
件下で自身を再生可能であることを示唆し、それ故に「インテリジェント触媒（Ｉｎｔｅ
ｌｌｉｇｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」と命名された１７，１８，２０，２６。それ以来
、過渡的な空燃比振動条件下および様々な温度下でのＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘ変換に関
して、ＰｄドープされたＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３、ＬａＡｌＯ３およびＬａＦｅＯ
３ならびにＲｈドープされたＣａＴｉＯ３などのＰＧＭドープペロブスカイトにおいて、
優れた触媒活性および安定性が見出された２７－２９。
活性を高め、「自己再生」効果をもたらすであろう２５。ＰＧＭ含有ペロブスカイト固溶
体において、ＰＧＭは金属状態に還元され、還元後には表面上に小粒子として分散され、
再酸化後には固溶体に戻ることがＴａｎａｋａらによって最初に報告され、他の研究者に
よって支持された。これは、ＰＧＭ含有ペロブスカイトは、自動車の燃料リッチな排気条
件下で自身を再生可能であることを示唆し、それ故に「インテリジェント触媒（Ｉｎｔｅ
ｌｌｉｇｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」と命名された１７，１８，２０，２６。それ以来
、過渡的な空燃比振動条件下および様々な温度下でのＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘ変換に関
して、ＰｄドープされたＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３、ＬａＡｌＯ３およびＬａＦｅＯ
３ならびにＲｈドープされたＣａＴｉＯ３などのＰＧＭドープペロブスカイトにおいて、
優れた触媒活性および安定性が見出された２７－２９。
【0008】
米国特許第４，３２１，２５０号（Ｈａｒｔ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
）は、Ｂカチオン部位の約１％～最大約２０％がロジウムイオンによって占められ、残り
のＢ部位がコバルト（Ｃｏ）によって占められたペロブスカイト型触媒を含むロジウム（
Ｒｈ）を開示する。式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を有する触媒
Ａ、およびアルミナ担体と組み合わせた触媒Ａが開示されている。
）は、Ｂカチオン部位の約１％～最大約２０％がロジウムイオンによって占められ、残り
のＢ部位がコバルト（Ｃｏ）によって占められたペロブスカイト型触媒を含むロジウム（
Ｒｈ）を開示する。式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を有する触媒
Ａ、およびアルミナ担体と組み合わせた触媒Ａが開示されている。
【0009】
米国特許第６，６８０，０３６号（Ｆｉｓｈｅｒら、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ
）は、混合酸化物ＭｎＺｒを使用する酸素貯蔵成分を含有する三元触媒を開示している。
パラジウムを担持した触媒およびＣｅＺｒ触媒との比較データが開示されている。
）は、混合酸化物ＭｎＺｒを使用する酸素貯蔵成分を含有する三元触媒を開示している。
パラジウムを担持した触媒およびＣｅＺｒ触媒との比較データが開示されている。
【0010】
米国特許出願公開第２００４／００２４０７１号（Ｍｅｉｅｒ）は、第ＶＩＩＩ族金属
（鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル）を有するペロブスカイト、および合成ガスを炭
化水素に変換するための触媒としてのそれらの使用を開示している。具体的には、ＬａＦ
ｅ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３、ＬａＦｅ０．５Ｖ０．５Ｏ３、ＬａＦｅ０．５Ｃｒ０．５Ｏ３
、ＬａＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３およびＬａＦｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３が開示されている
。
（鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル）を有するペロブスカイト、および合成ガスを炭
化水素に変換するための触媒としてのそれらの使用を開示している。具体的には、ＬａＦ
ｅ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３、ＬａＦｅ０．５Ｖ０．５Ｏ３、ＬａＦｅ０．５Ｃｒ０．５Ｏ３
、ＬａＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３およびＬａＦｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３が開示されている
。
【0011】
米国特許第７，７１８，５６２号（Ｇａｎｄｈｉら、Ｆｏｒｄ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）は、ペロブスカイト系の第一触媒および貴金属を含む第二触媒を有
する、二成分触媒を開示している。具体的には、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．９Ｐｔ０
．１Ｏ３、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．９Ｒｈ０．１Ｏ３、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｆｅ
０．３Ｐｔ０．１Ｏ３が開示されている。
ｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）は、ペロブスカイト系の第一触媒および貴金属を含む第二触媒を有
する、二成分触媒を開示している。具体的には、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．９Ｐｔ０
．１Ｏ３、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．９Ｒｈ０．１Ｏ３、Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｆｅ
０．３Ｐｔ０．１Ｏ３が開示されている。
【0012】
３．開示の概要
【発明の概要】
【0013】
本開示は、実施形態１において、白金族金属と、式ＣａＣｏ１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前
記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ
≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供さ
れる。
記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ
≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供さ
れる。
【0014】
実施形態２において、前記白金族金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの組み合
わせである、実施形態１に記載の触媒。
わせである、実施形態１に記載の触媒。
【0015】
実施形態３において、前記白金族金属が、ＰｄとＲｈとの組み合わせである、実施形態
２に記載の触媒。
２に記載の触媒。
【0016】
実施形態４において、Ａｌ２Ｏ３担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、
シリカ担体、アルミナ－シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、
実施形態１～３のいずれかに記載の触媒。
シリカ担体、アルミナ－シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、
実施形態１～３のいずれかに記載の触媒。
【0017】
実施形態５において、モノリスハニカムブロックの形態に形成される、実施形態１～４
のいずれかに記載の触媒。
のいずれかに記載の触媒。
【0018】
実施形態６において、セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、実施形
態１～４のいずれかに記載の触媒。
態１～４のいずれかに記載の触媒。
【0019】
実施形態７において、前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化
合物である、実施形態６に記載の触媒。
合物である、実施形態６に記載の触媒。
【0020】
実施形態８において、三元触媒である、実施形態１～７のいずれかに記載の触媒。
【0021】
実施形態９において、内燃機関からのＮＯｘの還元、ならびに内燃機関からの一酸化炭
素および炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態１～８のいずれかに記載
の触媒。
素および炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態１～８のいずれかに記載
の触媒。
【0022】
実施形態１０において、前記内燃機関が自動車エンジンである、実施形態９に記載の触
媒。
媒。
【0023】
実施形態１１において、前記内燃機関が理論空燃比条件下または希薄空燃比条件下で運
転される、実施形態９に記載の触媒。
転される、実施形態９に記載の触媒。
【0024】
実施形態１２において、前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール／ガソリンハイ
ブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態９に記載の触媒。
ブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態９に記載の触媒。
【0025】
実施形態１３において、前記エタノール／ガソリンハイブリッド燃料が、８５％エタノ
ール／１５％ガソリン（Ｅ８５）である、実施形態１２に記載の触媒。
ール／１５％ガソリン（Ｅ８５）である、実施形態１２に記載の触媒。
【0026】
実施形態１４において、内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、前記内
燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式Ｃａ
Ｃｏ１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義され
る数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブス
カイトとを含有する、方法が提供される。
燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式Ｃａ
Ｃｏ１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義され
る数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブス
カイトとを含有する、方法が提供される。
【0027】
実施形態１５において、前記白金族金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれらの混
合物である、実施形態１４に記載の方法。
合物である、実施形態１４に記載の方法。
【0028】
実施形態１６において、前記触媒がＡｌ２Ｏ３担体の上にある、実施形態１４または１
５に記載の方法。
５に記載の方法。
【0029】
実施形態１７において、前記内燃機関が、理論空燃比条件下で運転される、実施形態１
４～１６のいずれかに記載の方法。
４～１６のいずれかに記載の方法。
【0030】
実施形態１８において、前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール／ガソリンハイ
ブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態１４～１７のいずれかに
記載の方法。
ブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態１４～１７のいずれかに
記載の方法。
【0031】
実施形態１９において、内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって
、白金族金属と、式ＣａＣｏ１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０
．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数で
ある）を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；固体担体とを備える、排気システム
が提供される。
、白金族金属と、式ＣａＣｏ１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０
．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数で
ある）を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；固体担体とを備える、排気システム
が提供される。
【0032】
実施形態２０において、式ＣａＣｏ１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２
≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義さ
れる数である）を有する、ペロブスカイト触媒。
≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義さ
れる数である）を有する、ペロブスカイト触媒。
【0033】
実施形態２１において、前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．８によって定義される数である、
実施形態２０に記載の触媒。
実施形態２０に記載の触媒。
【0034】
実施形態２２において、約１．０ｎｍ超約１０ｍｍ未満の直径を有する粒子の形態であ
る、実施形態１９～２１のいずれかに記載の触媒。
る、実施形態１９～２１のいずれかに記載の触媒。
【0035】
実施形態２３において、前記粒子が、約１．０μｍ超約５０μｍ未満の直径を有する、
実施形態２２に記載の触媒。
実施形態２２に記載の触媒。
【0036】
実施形態２４において、式ＣａＣｏ１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２
≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義さ
れる数である）を有するペロブスカイト触媒の製造方法であって、
（ａ）Ｃａ、ＣｏおよびＺｒの塩の溶解して均一な溶液を形成すること；
（ｂ）前記溶液を乾燥すること；および
（ｃ）焼成および焼結によりペロブスカイト触媒を形成することを含む、製造方法が提
供される。
≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義さ
れる数である）を有するペロブスカイト触媒の製造方法であって、
（ａ）Ｃａ、ＣｏおよびＺｒの塩の溶解して均一な溶液を形成すること；
（ｂ）前記溶液を乾燥すること；および
（ｃ）焼成および焼結によりペロブスカイト触媒を形成することを含む、製造方法が提
供される。
【0037】
実施形態２５において、前記焼成が約３００℃～約５００℃で行われ、且つ、前記焼結
が約８００℃～約１４００℃で行われる、実施形態２４に記載の方法。
が約８００℃～約１４００℃で行われる、実施形態２４に記載の方法。
【0038】
実施形態２６において、熱化学的水分解により水素を製造する方法であって、
（ａ）酸素を放出して、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１
－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であ
り、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること；および
（ｂ）水素を放出して、ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ぺロブス
カイト触媒の粒子を水と接触させることを含む、方法が提供される。
（ａ）酸素を放出して、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１
－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であ
り、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること；および
（ｂ）水素を放出して、ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ぺロブス
カイト触媒の粒子を水と接触させることを含む、方法が提供される。
【0039】
実施形態２７において、前記水素が流動床反応器内で生成される、実施形態２６に記載
の方法。
の方法。
【0040】
実施形態２８において、前記流動床反応器が循環流動床反応器、バブリング流動床反応
器、輸送反応器または化学ループ反応器である、実施形態２７に記載の方法。
器、輸送反応器または化学ループ反応器である、実施形態２７に記載の方法。
【0041】
実施形態２９において、前記水素が固定床反応器内で生成される、実施形態２６に記載
の方法。
の方法。
【0042】
実施形態３０において、前記ペロブスカイト触媒が、約４００℃～約１０００℃の温度
に加熱される、実施形態２６～２９のいずれかに記載の方法。
に加熱される、実施形態２６～２９のいずれかに記載の方法。
【0043】
実施形態３１において、二酸化炭素を、一酸化炭素および水に還元するために、次の反
応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６～３０のいずれかに記載
の方法。
応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６～３０のいずれかに記載
の方法。
【0044】
実施形態３２において、二酸化炭素または一酸化炭素を、炭化水素および水に還元する
ために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６～３０の
いずれかに記載の方法。
ために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６～３０の
いずれかに記載の方法。
【0045】
実施形態３３において、二酸化炭素または一酸化炭素を、アルカンもしくはアルケンと
水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態
２６～３０のいずれかに記載の方法。
水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態
２６～３０のいずれかに記載の方法。
【0046】
実施形態３４において、一酸化炭素およびアルケンの混合物から、アルデヒドを生成す
るために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６～３０
のいずれかに記載の方法。
るために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態２６～３０
のいずれかに記載の方法。
【0047】
実施形態３５において、原油、重質石油またはバイオマスオイルフィードストックの品
質を向上させるために、次の反応器で生成される水素を、水素化処理または水素化プロセ
シングのために使用することを更に含む、実施形態２６～３０のいずれかに記載の方法。
質を向上させるために、次の反応器で生成される水素を、水素化処理または水素化プロセ
シングのために使用することを更に含む、実施形態２６～３０のいずれかに記載の方法。
【0048】
実施形態３６において、前記二酸化炭素が、化学ループ燃焼燃料反応器（ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｆｕｅｌ ｒｅａｃｔｏｒ）内で生成さ
れる、実施形態３１に記載の方法。
ａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｆｕｅｌ ｒｅａｃｔｏｒ）内で生成さ
れる、実施形態３１に記載の方法。
【0049】
実施形態３７において、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法であって、
（ａ）酸素を放出し、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１－
ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であ
り、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること；および
（ｂ）酸素を除去し、一酸化炭素を放出し、および前記ペロブスカイト触媒を再生する
ために、前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を二酸化炭素と接触させることを含む、方法が
提供される。
（ａ）酸素を放出し、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式ＣａＣｏ１－
ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であ
り、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること；および
（ｂ）酸素を除去し、一酸化炭素を放出し、および前記ペロブスカイト触媒を再生する
ために、前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を二酸化炭素と接触させることを含む、方法が
提供される。
【0050】
実施形態３８において、水素を製造するために、水を熱触媒的に分解するためのシステ
ムであって、
（ａ）酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成し、且つ酸素を放出するために、式ＣａＣｏ
１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数
であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイ
ト触媒を加熱するための酸素発生反応器；
（ｂ）前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を水蒸気と反応させ、且つ、前記ペロブスカイ
ト触媒を再生し、水素を生成するための水素発生反応器；および
（ｃ）再生されたペロブスカイト触媒を、前記酸素発生反応器に戻すように構成された
装置を備える、システムが提供される。
ムであって、
（ａ）酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成し、且つ酸素を放出するために、式ＣａＣｏ
１－ｘＺｒｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数
であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイ
ト触媒を加熱するための酸素発生反応器；
（ｂ）前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を水蒸気と反応させ、且つ、前記ペロブスカイ
ト触媒を再生し、水素を生成するための水素発生反応器；および
（ｃ）再生されたペロブスカイト触媒を、前記酸素発生反応器に戻すように構成された
装置を備える、システムが提供される。
【0051】
実施形態３９において、前記酸素発生反応器が流動床反応器である、実施形態３８に記
載のシステム。
載のシステム。
【0052】
実施形態４０において、前記水素発生反応器が流動床反応器である、実施形態３８また
は３９に記載のシステム。
は３９に記載のシステム。
【0053】
実施形態４１において、前記水素発生反応流動床がライザ反応器である、実施形態３８
に記載のシステム。
に記載のシステム。
【0054】
実施形態４２において、前記酸素発生反応器または前記水素発生反応器のいずれかが、
固定床反応器である、実施形態３８に記載の方法。
固定床反応器である、実施形態３８に記載の方法。
【0055】
実施形態４３において、前記水素が、燃焼プロセスからの排気ガス中の二酸化炭素を還
元するために使用される、実施形態３８～４２のいずれかに記載のシステム。
元するために使用される、実施形態３８～４２のいずれかに記載のシステム。
【0056】
実施形態４４において、前記水素が、熱エネルギー貯蔵のために使用される、実施形態
３８～４３のいずれかに記載のシステム。
３８～４３のいずれかに記載のシステム。
【0057】
実施形態４５において、エネルギー損失を最小限に抑えながら、水分解反応のためのエ
ネルギーを提供する、化学製造システムおよび化学製造設備に統合されている、実施形態
３８～４４のいずれかに記載のシステム。
ネルギーを提供する、化学製造システムおよび化学製造設備に統合されている、実施形態
３８～４４のいずれかに記載のシステム。
【0058】
実施形態４６において、白金族金属と、式（Ｌａ１－ｙＣａｙ）１－ｘＭｎｘＯ３－δ
、Ｌａ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＲｕｙ）ｘＯ３－δ、（Ｌａ１－ｙＳｒｙ）１－ｘＣｏｘＯ３
－δ、Ｓｒ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＦｅｙ）ｘＯ３－δ、（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＦｅｘ
Ｏ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは
、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によ
って定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供される。
、Ｌａ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＲｕｙ）ｘＯ３－δ、（Ｌａ１－ｙＳｒｙ）１－ｘＣｏｘＯ３
－δ、Ｓｒ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＦｅｙ）ｘＯ３－δ、（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＦｅｘ
Ｏ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは
、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によ
って定義される数である）を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供される。
【0059】
実施形態４７において、前記ｙが、０．１５≦ｙ≦０．８５によって定義される数であ
る、実施形態４６に記載の触媒。
る、実施形態４６に記載の触媒。
【0060】
実施形態４８において、前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．７によって定義される数である、
実施形態４６または４７に記載の触媒。
実施形態４６または４７に記載の触媒。
【0061】
実施形態４９において、前記白金族金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはそれらの
混合物である、実施形態４６～４８のいずれかに記載の触媒。
混合物である、実施形態４６～４８のいずれかに記載の触媒。
【0062】
実施形態５０において、前記白金族金属が、ＰｄとＲｈとの混合物である、実施形態４
９に記載の触媒。
９に記載の触媒。
【0063】
実施形態５１において、Ａｌ２Ｏ３担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体
、シリカ担体、アルミナ－シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある
、実施形態４６～５０のいずれかに記載の触媒。
、シリカ担体、アルミナ－シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある
、実施形態４６～５０のいずれかに記載の触媒。
【0064】
実施形態５２において、モノリスハニカムブロックの形態に形成される、実施形態４６
～５１のいずれかに記載の触媒。
～５１のいずれかに記載の触媒。
【0065】
実施形態５３において、セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、実施
形態４６～５２のいずれかに記載の触媒。
形態４６～５２のいずれかに記載の触媒。
【0066】
実施形態５４において、前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト
化合物である、実施形態５３に記載の触媒。
化合物である、実施形態５３に記載の触媒。
【0067】
実施形態５５において、三元触媒である、実施形態４６～５４のいずれかに記載の触媒
。
。
【0068】
実施形態５６において、内燃機関からのＮＯｘの還元、または内燃機関からの一酸化炭
素もしくは炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態４６～５４のいずれか
に記載の触媒。
素もしくは炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態４６～５４のいずれか
に記載の触媒。
【0069】
実施形態５７において、前記内燃機関が自動車エンジンである、実施形態５６に記載の
触媒。
触媒。
【0070】
実施形態５８において、内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、前記内
燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式（Ｌ
ａ１－ｙＣａｙ）１－ｘＭｎｘＯ３－δ、Ｌａ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＲｕｙ）ｘＯ３－δ、
（Ｌａ１－ｙＳｒｙ）１－ｘＣｏｘＯ３－δ、Ｓｒ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＦｅｙ）ｘＯ３－
δ、（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＦｅｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．
９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数
であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイ
トとを含有する、方法が提供される。
燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式（Ｌ
ａ１－ｙＣａｙ）１－ｘＭｎｘＯ３－δ、Ｌａ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＲｕｙ）ｘＯ３－δ、
（Ｌａ１－ｙＳｒｙ）１－ｘＣｏｘＯ３－δ、Ｓｒ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙＦｅｙ）ｘＯ３－
δ、（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＦｅｘＯ３－δ（前記式中、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．
９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８によって定義される数
であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）を有するペロブスカイ
トとを含有する、方法が提供される。
【0071】
実施形態３において、内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、
白金族金属と、式（Ｌａ１－ｙＣａｙ）１－ｘＭｎｘＯ３－δ、Ｌａ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙ
Ｒｕｙ）ｘＯ３－δ、（Ｌａ１－ｙＳｒｙ）１－ｘＣｏｘＯ３－δ、Ｓｒ１－ｘ（Ｃｏ１
－ｙＦｅｙ）ｘＯ３－δ、（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＦｅｘＯ３－δ（前記式中、ｘは
、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８
によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）
を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；固体担体とを備える、排気システムが提供
される。
白金族金属と、式（Ｌａ１－ｙＣａｙ）１－ｘＭｎｘＯ３－δ、Ｌａ１－ｘ（Ｃｏ１－ｙ
Ｒｕｙ）ｘＯ３－δ、（Ｌａ１－ｙＳｒｙ）１－ｘＣｏｘＯ３－δ、Ｓｒ１－ｘ（Ｃｏ１
－ｙＦｅｙ）ｘＯ３－δ、（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＦｅｘＯ３－δ（前記式中、ｘは
、０．０２≦ｘ≦０．９８によって定義される数であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．９８
によって定義される数であり、δは、０．０≦δ≦１．０によって定義される数である）
を有するペロブスカイトとを含有する触媒と；固体担体とを備える、排気システムが提供
される。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】異なるＡ部位イオンおよびＢ部位イオンを有する最先端のペロブスカイト試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１Ａ）。Ｐｄドーピングあり及びＰｄドーピングなしでの、ＲＴＩの新規ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δペロブスカイト試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１Ｂ）。
【図2】市販のＣＺＯおよびＣｅＯ２と比較した、合成されたままのペロブスカイト試料の試料温度の関数としての酸素不定比性（δ）。熱的酸素放出の開始温度が５００℃であると仮定して（完全な試料ガス抜き後）、結果は温度プログラム熱重量（ＴＧ）データを用いて計算している。
【図3】ＣＯ－ＴＰＲ／ＭＳ測定中に記録された、オンストリーム反応時間（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ；ＴＯＳ）に対するＭＳシグナル（分圧で）により表されるＣＯ２生成量およびＣＯ取り込み量、ならびに試験試料の温度（図３Ａ、図３Ｂ）。
【図4】Ｈ２‐ＴＰＲ測定（温度傾斜率５℃／分）中における、オンストリーム反応時間および試験試料の温度の関数としてのＨ２消費量。
【図5】５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃における等温ＣＯ還元－空気酸化サイクル試験中のＭＳ分圧シグナルで表される、ＣｅＯ２およびＣＺＯと比較した、ＰＥ－１～ＰＥ－６ペロブスカイトのオンストリーム反応時間（ＴＯＳ）に対するＣＯ２生成量およびＯ２取り込み量（図５Ａ－図５Ｂ）。
【図6】５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃における等温ＣＯ還元－空気酸化サイクル試験中のＭＳ分圧シグナルで表される、ＰＥ－６～ＰＥ－９ペロブスカイト試料（ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ、ｘ＝０．３、０．５、０．７、または０．９）のオンストリーム反応時間（ＴＯＳ）に対するＣＯ２生成量およびＯ２取り込み量。
【図7】ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δペロブスカイト試料の酸素取り込みの速度論的計算のためのプロットであって、３５０℃から４７５℃まで変化する温度における反応メカニズムの決定のための、時間変化に対する反応分率αのプロット（図７Ａ）、換算時間（reduced time）ｔ／ｔ０．５に対する反応分率αのプロット（図７Ｂ）、およびｌｎｔ（ｔは分単位）の関数としてのｌｎ［－ｌｎ（１－α）］プロット（図７Ｃ）。
【図8】ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δペロブスカイトの反応活性化エネルギーの計算のための、逆温度の関数としての自然対数スケールでの温度依存性反応速度定数ｋ。ｋ値は、反応データを様々な速度論モデルにフィッティングさせることによって得られ、一次速度論モデルが選択された。
【図9】化学量数（ＳＮ）１．１６、１．０７および０．９５の模擬排気フィードでの、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３－δペロブスカイト（パネル１ａ／２ａ）、ＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３－δペロブスカイト（パネル１ｂ／２ｂ）、およびＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δペロブスカイト（パネル１ｃ／２ｃ）についての触媒酸化試験中の（１）ＣＯ変換率および（２）Ｃ３Ｈ８変換率。
【発明を実施するための形態】
【0073】
５．本開示の詳細な説明
５．１．定義
以下の用語は当業者によってよく理解されていると考えられるが、以下の定義は本明細
書に開示された主題の説明を容易にするために記載されている。
５．１．定義
以下の用語は当業者によってよく理解されていると考えられるが、以下の定義は本明細
書に開示された主題の説明を容易にするために記載されている。
【0074】
本明細書で使用される「酸素貯蔵材料」（ＯＳＭ）という用語は、可逆的に気相酸素を
吸収し、且つ当該酸素を放出する能力の両方を有する安定な材料を意味する。自動車の排
気ガスなどの一実施形態では、ＯＳＭは、ＮＯｘから酸素を吸収するか、または炭化水素
または一酸化炭素を酸化するために酸素を放出することができる。本明細書に記載のペロ
ブスカイト触媒はＯＳＭである。このペロブスカイト触媒は、ＣｅｘＯｙ－ＺｒＯ２（Ｃ
ＺＯ）混合酸化物などの従来のＯＳＭと組み合わせることができる。
吸収し、且つ当該酸素を放出する能力の両方を有する安定な材料を意味する。自動車の排
気ガスなどの一実施形態では、ＯＳＭは、ＮＯｘから酸素を吸収するか、または炭化水素
または一酸化炭素を酸化するために酸素を放出することができる。本明細書に記載のペロ
ブスカイト触媒はＯＳＭである。このペロブスカイト触媒は、ＣｅｘＯｙ－ＺｒＯ２（Ｃ
ＺＯ）混合酸化物などの従来のＯＳＭと組み合わせることができる。
【0075】
用語「ペロブスカイト」は、立方晶の形態を有する、式ＡＢＯ３－δまたはＡｌＡ２Ｂ
１Ｂ２Ｏ３－δの金属酸化物を意味する。カチオンＡおよびカチオンＢは、複数の原子価
状態をとり得る金属であり、八面体環境および十二面体環境の両方において安定である。
１Ｂ２Ｏ３－δの金属酸化物を意味する。カチオンＡおよびカチオンＢは、複数の原子価
状態をとり得る金属であり、八面体環境および十二面体環境の両方において安定である。
【0076】
用語「白金族金属」または（ＰＧＭ）は、周期律表からの第ＶＩＩＩ族金属を意味する
。好ましいＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはそれらの組み合わせである。
。好ましいＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはそれらの組み合わせである。
【0077】
用語「三元触媒」または（ＴＷＣ）は、ＣＯの酸化、未燃炭化水素（ＨＣ）の酸化、ま
たはＮＯｘのＮ２への還元を、通常はより速い速度で、またはより低い温度で進行させる
ことを可能にする物質を意味する。３つの化学反応は同時に起こるか、または米国特許第
７，７１８，５６２号に開示されているＴＷＣシステムのような段階的触媒システムで起
こり得り、米国特許第７，７１８，５６２号では、第１の触媒がＮＯｘを還元し、第２の
触媒がＣＯおよびＨＣを酸化する。段階的触媒システムでは、本明細書に開示されるペロ
ブスカイトは、第一段階の触媒、第二段階の触媒、および両方の段階の触媒のいずれかの
成分として存在し得る。
たはＮＯｘのＮ２への還元を、通常はより速い速度で、またはより低い温度で進行させる
ことを可能にする物質を意味する。３つの化学反応は同時に起こるか、または米国特許第
７，７１８，５６２号に開示されているＴＷＣシステムのような段階的触媒システムで起
こり得り、米国特許第７，７１８，５６２号では、第１の触媒がＮＯｘを還元し、第２の
触媒がＣＯおよびＨＣを酸化する。段階的触媒システムでは、本明細書に開示されるペロ
ブスカイトは、第一段階の触媒、第二段階の触媒、および両方の段階の触媒のいずれかの
成分として存在し得る。
【0078】
本明細書全体を通して、用語「約」および／または「およそ」は、数値および／または
数値範囲と併せて使用され得る。用語「約」は、列挙された値に近い値を意味すると解さ
れる。例えば、「約４０［単位］」は、４０の±２５％以内（例えば、３０～５０）、±
２０％以内、±１５％以内、±１０％以内、±９％以内、±８％以内、±７％以内、±６
％以内、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±１％未満以
内、またはその中もしくはその下にある任意の他の値もしくは値の範囲を意味し得る。さ
らに、「約［値］より小さい」または「約［値］より大きい」というフレーズは、本明細
書で与えられる用語「約」の定義を考慮して、理解されるべきである。「約」および「お
よそ」という用語は互換的に使用され得る。
数値範囲と併せて使用され得る。用語「約」は、列挙された値に近い値を意味すると解さ
れる。例えば、「約４０［単位］」は、４０の±２５％以内（例えば、３０～５０）、±
２０％以内、±１５％以内、±１０％以内、±９％以内、±８％以内、±７％以内、±６
％以内、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±１％未満以
内、またはその中もしくはその下にある任意の他の値もしくは値の範囲を意味し得る。さ
らに、「約［値］より小さい」または「約［値］より大きい」というフレーズは、本明細
書で与えられる用語「約」の定義を考慮して、理解されるべきである。「約」および「お
よそ」という用語は互換的に使用され得る。
【0079】
本明細書を通して、数値範囲は特定の量に対して与えられている。これらの範囲は、そ
の中のすべての部分範囲を含むことを理解されたい。したがって、「５０から８０まで」
の範囲は、その中のすべての可能な範囲（例えば、５１～７９、５２～７８、５３～７７
、５４～７６、５５～７５、６０～７０など）を含む。さらに、所与の範囲内のすべての
値は、当該所定の範囲によって包含される範囲の終点であり得る（例えば、５０～８０の
範囲は、５５～８０、５０～７５などの終点を有する範囲を含む。）。
の中のすべての部分範囲を含むことを理解されたい。したがって、「５０から８０まで」
の範囲は、その中のすべての可能な範囲（例えば、５１～７９、５２～７８、５３～７７
、５４～７６、５５～７５、６０～７０など）を含む。さらに、所与の範囲内のすべての
値は、当該所定の範囲によって包含される範囲の終点であり得る（例えば、５０～８０の
範囲は、５５～８０、５０～７５などの終点を有する範囲を含む。）。
【0080】
本明細書で用いられる場合、明細書および特許請求の範囲で用いられる動詞「含む（ｃ
ｏｍｐｒｉｓｅ）」、およびその活用形は、非限定的な意味で使用され、当該単語の後に
続く項目は含まれるが、具体的に言及されない項目は除外されないことを意味する。
ｏｍｐｒｉｓｅ）」、およびその活用形は、非限定的な意味で使用され、当該単語の後に
続く項目は含まれるが、具体的に言及されない項目は除外されないことを意味する。
【0081】
本明細書を通して、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、または「含む（ｃ
ｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、述べら
れた要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群を含むことを
意味するが、いかなる他の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数またはステッ
プの群を除外することを意味しないと、理解されるであろう。本開示は、請求項に記載の
ステップ、要素、および／または試薬を適切に「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、請求項に
記載のステップ、要素、および／または試薬から適切に「なる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）
」、または請求項に記載のステップ、要素、および／または試薬から適切に「本質的にな
る（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」ことができる。
ｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、述べら
れた要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群を含むことを
意味するが、いかなる他の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数またはステッ
プの群を除外することを意味しないと、理解されるであろう。本開示は、請求項に記載の
ステップ、要素、および／または試薬を適切に「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、請求項に
記載のステップ、要素、および／または試薬から適切に「なる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）
」、または請求項に記載のステップ、要素、および／または試薬から適切に「本質的にな
る（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」ことができる。
【0082】
特許請求の範囲は、いかなる任意選択の要素も除外するように起草され得ることにさら
に留意されたい。かくして、この記述は、請求項要素の列挙、または「否定的な」限定の
使用に関連して、「単独で（ｓｏｌｅｌｙ）」、「のみ（ｏｎｌｙ）」などの排他的用語
を使用するための先行詞として役立つことを意図している。
に留意されたい。かくして、この記述は、請求項要素の列挙、または「否定的な」限定の
使用に関連して、「単独で（ｓｏｌｅｌｙ）」、「のみ（ｏｎｌｙ）」などの排他的用語
を使用するための先行詞として役立つことを意図している。
【0083】
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および科学的用語は
、本開示が属する技術分野の当業者の一人によって一般に理解されるのと同じ意味を有す
る。本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料を本開示の
実施または試験において使用することができるが、好ましい方法、装置、および材料が記
載される。本明細書中において引用される全ての参考文献は、参照によりその全体を援用
する。
、本開示が属する技術分野の当業者の一人によって一般に理解されるのと同じ意味を有す
る。本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料を本開示の
実施または試験において使用することができるが、好ましい方法、装置、および材料が記
載される。本明細書中において引用される全ての参考文献は、参照によりその全体を援用
する。
【0084】
以下の実施例は本開示をさらに説明するものであり、範囲を限定することを意図するも
のではない。特に、本開示は記載された特定の実施形態に限定されず、それらはそれ自体
もちろん変化し得ることを理解されたい。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によって
のみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明することのみを
目的としており、限定することを意図するものではないこともまた理解されるべきである
。
のではない。特に、本開示は記載された特定の実施形態に限定されず、それらはそれ自体
もちろん変化し得ることを理解されたい。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によって
のみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明することのみを
目的としており、限定することを意図するものではないこともまた理解されるべきである
。
【実施例】
【0085】
本研究は、自動車用途のための三元触媒（ＴＷＣ）構造における、市販のＣＺＯの潜在
的代用品としての高度ペロブスカイトの系統的スクリーニングに焦点をあてている。材料
合成に使用されるいくつかのペロブスカイト組成物は、他の用途における重大な材料性能
を報告している最新の文献に基づいて選択された３０－３４。ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３
－δペロブスカイトが初めて合成され、現在の最先端のペロブスカイト材料および市販の
ＣＺＯと比較して、優れた酸化還元特性および酸素移動度を示すことが本明細書において
報告される。市販のＣＺＯおよびＣｅＯ２と比較した、合成されたままの材料のＣＯ貯蔵
能および酸素貯蔵能を調べるために、ＣＯ温度プログラム酸化測定およびＨ２温度プログ
ラム酸化測定、ならびに動的ＣＯ－空気酸化還元サイクル試験を行った。温度依存性酸素
空孔数と材料の酸化還元特性との間の相関関係を調べるために、酸素不定比性測定が適用
された。蛍光Ｘ線、Ｘ線回折、およびＢＥＴ表面積測定を用いて、試験材料をキャラクタ
ライズした。最高性能のペロブスカイト材料の酸素取り込みの速度論的データが含まれる
。本研究は、現在の最先端のペロブスカイト材料の酸素貯蔵能／酸素放出能の包括的な比
較、ならびに自動車および他の潜在的用途における高性能ペロブスカイト材料の開発のた
めの予備結果を提供することを目的としている。
的代用品としての高度ペロブスカイトの系統的スクリーニングに焦点をあてている。材料
合成に使用されるいくつかのペロブスカイト組成物は、他の用途における重大な材料性能
を報告している最新の文献に基づいて選択された３０－３４。ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３
－δペロブスカイトが初めて合成され、現在の最先端のペロブスカイト材料および市販の
ＣＺＯと比較して、優れた酸化還元特性および酸素移動度を示すことが本明細書において
報告される。市販のＣＺＯおよびＣｅＯ２と比較した、合成されたままの材料のＣＯ貯蔵
能および酸素貯蔵能を調べるために、ＣＯ温度プログラム酸化測定およびＨ２温度プログ
ラム酸化測定、ならびに動的ＣＯ－空気酸化還元サイクル試験を行った。温度依存性酸素
空孔数と材料の酸化還元特性との間の相関関係を調べるために、酸素不定比性測定が適用
された。蛍光Ｘ線、Ｘ線回折、およびＢＥＴ表面積測定を用いて、試験材料をキャラクタ
ライズした。最高性能のペロブスカイト材料の酸素取り込みの速度論的データが含まれる
。本研究は、現在の最先端のペロブスカイト材料の酸素貯蔵能／酸素放出能の包括的な比
較、ならびに自動車および他の潜在的用途における高性能ペロブスカイト材料の開発のた
めの予備結果を提供することを目的としている。
【0086】
２．実験方法
【0087】
２．１．ペロブスカイト材料の合成
【0088】
ペチーニ（Ｐｅｃｈｉｎｉ）法を用いて、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ（ｘ＝０、０
．３、０．５、０．７および０．９）およびＰｄドープＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４Ｐ
ｄｙＯ３－δ（ｙ＝０．０５、０．１および０．２）の目標組成を有するペロブスカイト
を合成した３５。硝酸カルシウム四水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス
、ミズーリ州）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ニュ
ーベリーポート、マサチューセッツ州）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物（Ｓｉ
ｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａ
ｒ、テュークスベリー、マサチューセッツ州）を、金属前駆体として使用した。化学量論
量の金属硝酸塩を最初にエチレングリコール（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ピッツバ
ーグ、ペンシルバニア州）に溶解し、続いて、投入モル比ｎ（金属）：ｎ（クエン酸）：
ｎ（エチレングリコール）＝２：３：９で、クエン酸（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）を添加した。１５０℃で溶液を形成してから、均一
なゲルが形成されるまで連続的に攪拌しながら２５０℃までゆっくりと加熱し、次いで室
温に冷却した。次に焼成を４００℃で４時間行い、続いて一定の乾燥空気流（５ｍＬ／分
）を用いて、高温オーブン中にて１２００℃で４時間焼結した。市販のＣｅｘＯｙ－Ｚｒ
Ｏ２（ＣＺＯ、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：４（モル比））およびＣｅＯ２は、それぞれＭＥＬ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ（フレミントン、ニュージャージー州）およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒから
入手した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ、Ｓｒ０．７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３－δ
、ＬａＣｏ０．６Ｒｕ０．４Ｏ３－δ、ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３－δ、および
Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３－δを含む他のペロブスカイトは、文献に従って合成した
３０－３４。
．３、０．５、０．７および０．９）およびＰｄドープＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４Ｐ
ｄｙＯ３－δ（ｙ＝０．０５、０．１および０．２）の目標組成を有するペロブスカイト
を合成した３５。硝酸カルシウム四水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス
、ミズーリ州）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ニュ
ーベリーポート、マサチューセッツ州）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物（Ｓｉ
ｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａ
ｒ、テュークスベリー、マサチューセッツ州）を、金属前駆体として使用した。化学量論
量の金属硝酸塩を最初にエチレングリコール（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ピッツバ
ーグ、ペンシルバニア州）に溶解し、続いて、投入モル比ｎ（金属）：ｎ（クエン酸）：
ｎ（エチレングリコール）＝２：３：９で、クエン酸（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）を添加した。１５０℃で溶液を形成してから、均一
なゲルが形成されるまで連続的に攪拌しながら２５０℃までゆっくりと加熱し、次いで室
温に冷却した。次に焼成を４００℃で４時間行い、続いて一定の乾燥空気流（５ｍＬ／分
）を用いて、高温オーブン中にて１２００℃で４時間焼結した。市販のＣｅｘＯｙ－Ｚｒ
Ｏ２（ＣＺＯ、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：４（モル比））およびＣｅＯ２は、それぞれＭＥＬ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ（フレミントン、ニュージャージー州）およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒから
入手した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ、Ｓｒ０．７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３－δ
、ＬａＣｏ０．６Ｒｕ０．４Ｏ３－δ、ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３－δ、および
Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３－δを含む他のペロブスカイトは、文献に従って合成した
３０－３４。
【0089】
２．２．酸素不定比性試験
【0090】
合成されたままのペロブスカイト試料の温度依存性酸素不定比性（δ）を、ＴＡ Ｑ５
００ユニットを使用して、温度プログラム熱重量分析（ＴＧＡ）によって試験した。約２
０ｍｇの試料を最初に白金皿に載せ、流速６０ｍＬ／分のヘリウム中にて、５００℃で２
時間脱気した。次いで、脱気試料の重量減少を、同じ流速のヘリウム中にて、５００℃か
ら９００℃まで５℃／分の傾斜率で温度を上昇させながら測定した。酸素不定比性は、５
００℃が熱的酸素放出の開始温度であると仮定して、試料の重量減少と相関していた。市
販のＣｅｘＯｙ－ＺｒＯ２（ＣＺＯ、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：４（モル比）、ＭＥＬ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社製）およびＣｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）の仮想の酸素不定比性も、
試験を行ったペロブスカイトと比較して、計算した。浮力効果を考慮に入れるために、空
の白金皿を用いたバックグラウンド測定を同じ反応プログラムで行った。
００ユニットを使用して、温度プログラム熱重量分析（ＴＧＡ）によって試験した。約２
０ｍｇの試料を最初に白金皿に載せ、流速６０ｍＬ／分のヘリウム中にて、５００℃で２
時間脱気した。次いで、脱気試料の重量減少を、同じ流速のヘリウム中にて、５００℃か
ら９００℃まで５℃／分の傾斜率で温度を上昇させながら測定した。酸素不定比性は、５
００℃が熱的酸素放出の開始温度であると仮定して、試料の重量減少と相関していた。市
販のＣｅｘＯｙ－ＺｒＯ２（ＣＺＯ、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：４（モル比）、ＭＥＬ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社製）およびＣｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）の仮想の酸素不定比性も、
試験を行ったペロブスカイトと比較して、計算した。浮力効果を考慮に入れるために、空
の白金皿を用いたバックグラウンド測定を同じ反応プログラムで行った。
【0091】
２．３．ＣＯ－温度プログラム還元測定
【0092】
合成されたままのペロブスカイト試料および市販の試料のＣＯ－温度プログラム還元（
ＣＯ－ＴＰＲ）測定は、内蔵ＴＣＤ検出器を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕ
ｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０反応器を用い、該反応器の下流をベンチトップ四重極質量
分析計（ＴＡ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に接続して
行った。ＴＣＤシグナルはＣＯ取り込み量の定量化に使用され、一方、ＭＳシグナルは生
成ガスの同定および半定量化可能な分析に使用された。薄い石英ウールに挟まれた約０．
５ｇの試料を、まず上限温度１０００℃の熱炉に収容されたＵ字型石英反応器に入れた。
流速５０ｍＬ／分のＨｅ中にて５００℃で１時間脱気した後、ＴＣＤおよびＭＳの応答を
０．１秒ごとに記録しながら、試料を流速３０ｍｌ／分の２０％ ＣＯ／Ｈｅ中にて、周
囲温度（２５℃）から９００℃まで５℃／分で加熱した。全シグナル（減少したＣＯ量お
よび増加したＣＯ２量）に対するＴＣＤ較正は、ＣＯおよびＣＯ２の線形検量線の両方を
使用することによって行い、基準ガスとして２０％ ＣＯ／Ｈｅを使用した。ベースライ
ンを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバックグラウンド試験を行
った。
ＣＯ－ＴＰＲ）測定は、内蔵ＴＣＤ検出器を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕ
ｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０反応器を用い、該反応器の下流をベンチトップ四重極質量
分析計（ＴＡ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に接続して
行った。ＴＣＤシグナルはＣＯ取り込み量の定量化に使用され、一方、ＭＳシグナルは生
成ガスの同定および半定量化可能な分析に使用された。薄い石英ウールに挟まれた約０．
５ｇの試料を、まず上限温度１０００℃の熱炉に収容されたＵ字型石英反応器に入れた。
流速５０ｍＬ／分のＨｅ中にて５００℃で１時間脱気した後、ＴＣＤおよびＭＳの応答を
０．１秒ごとに記録しながら、試料を流速３０ｍｌ／分の２０％ ＣＯ／Ｈｅ中にて、周
囲温度（２５℃）から９００℃まで５℃／分で加熱した。全シグナル（減少したＣＯ量お
よび増加したＣＯ２量）に対するＴＣＤ較正は、ＣＯおよびＣＯ２の線形検量線の両方を
使用することによって行い、基準ガスとして２０％ ＣＯ／Ｈｅを使用した。ベースライ
ンを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバックグラウンド試験を行
った。
【0093】
２．４．Ｈ２－温度プログラム還元測定
【0094】
合成されたままのペロブスカイト試料および市販の試料のＨ２－温度プログラム還元（
Ｈ２－ＴＰＲ）測定を、上記と同じＡｕｔｏＣｈｅｍ反応器システムを使用して行った。
最初に約０．５ｇの試料を流速５０ｍＬ／分のＨｅ中にて５００℃で１時間脱気してから
、該試料を流速３０ｍｌ／分の１０％ Ｈ２／Ａｒ中にて、周囲温度（２５℃）から９０
０℃まで５℃／分で加熱した。ＴＰＲ中に発生した水は、プロパノール－液体Ｎ２混合冷
却剤を使用することによって、反応器のすぐ下流でトラップした。ＴＣＤ較正は、Ａｒ中
にてＨ２濃度を０％から１０％まで変化させ、基準ガスとして１０％ Ｈ２／Ａｒを用い
て行った。ベースラインを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバッ
クグラウンド試験を行った。
Ｈ２－ＴＰＲ）測定を、上記と同じＡｕｔｏＣｈｅｍ反応器システムを使用して行った。
最初に約０．５ｇの試料を流速５０ｍＬ／分のＨｅ中にて５００℃で１時間脱気してから
、該試料を流速３０ｍｌ／分の１０％ Ｈ２／Ａｒ中にて、周囲温度（２５℃）から９０
０℃まで５℃／分で加熱した。ＴＰＲ中に発生した水は、プロパノール－液体Ｎ２混合冷
却剤を使用することによって、反応器のすぐ下流でトラップした。ＴＣＤ較正は、Ａｒ中
にてＨ２濃度を０％から１０％まで変化させ、基準ガスとして１０％ Ｈ２／Ａｒを用い
て行った。ベースラインを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバッ
クグラウンド試験を行った。
【0095】
２．５．ＣＯ貯蔵能および酸素貯蔵能の動的測定
【0096】
試験試料中の酸素移動度を、上記と同じＡｕｔｏＣｈｅｍ反応器システムを使用した動
的等温ＣＯ－空気酸化還元サイクル試験を用いて、さらに調べた。サイクル試験の前に、
最初に、試料をＨｅ（５０ｍＬ／分）中にて５００℃で２時間脱気した。各サイクルは、
ＣＯ還元－空気酸化の順番に従って、５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃で
それぞれ実施され、各反応温度でサイクルを３回繰り返した。還元中、２０％ ＣＯ／Ｈ
ｅを３０ｍＬ／分の一定流速で試料中に流した。酸化中、空気（水分を除去した）を３０
ｍＬ／分の一定流速で試料中に流した。還元期間および酸化期間は、ともに０．５分（３
０秒）に保たれた。還元段階と酸化段階の間に、流速５０ｍＬ／分のＨｅを用いて系の残
留ガスをパージした。還元サイクル中のＣＯ２生成、および酸化サイクル中のＯ２取り込
みは、ＴＣＤシグナルおよびＭＳシグナルによって、厳密にモニターされた。空の反応器
を用いたバックグラウンド試験を、同じサイクル条件で行った。
的等温ＣＯ－空気酸化還元サイクル試験を用いて、さらに調べた。サイクル試験の前に、
最初に、試料をＨｅ（５０ｍＬ／分）中にて５００℃で２時間脱気した。各サイクルは、
ＣＯ還元－空気酸化の順番に従って、５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃で
それぞれ実施され、各反応温度でサイクルを３回繰り返した。還元中、２０％ ＣＯ／Ｈ
ｅを３０ｍＬ／分の一定流速で試料中に流した。酸化中、空気（水分を除去した）を３０
ｍＬ／分の一定流速で試料中に流した。還元期間および酸化期間は、ともに０．５分（３
０秒）に保たれた。還元段階と酸化段階の間に、流速５０ｍＬ／分のＨｅを用いて系の残
留ガスをパージした。還元サイクル中のＣＯ２生成、および酸化サイクル中のＯ２取り込
みは、ＴＣＤシグナルおよびＭＳシグナルによって、厳密にモニターされた。空の反応器
を用いたバックグラウンド試験を、同じサイクル条件で行った。
【0097】
２．６．反応速度論試験のための等温熱重量実験
【0098】
最良の性能を有するペロブスカイトの反応速度論は、ＴＡ Ｑ５００ユニットを用いた
等温熱重量（ＴＧ）実験によって試験された。約２０ｍｇの各試験試料をＨｅ（５０ｍＬ
／分）中にて５００℃で１時間脱気した後、２０％ ＣＯ／Ｈｅ（３０ｍＬ／分）中にて
同じ温度で１時間予備還元した。次いで、上記の前処理した試料を浅い白金皿に入れ、流
速６０ｍＬ／分のＨｅ中にて、目標温度（３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４
５０℃、４７５℃、または５００℃）に加熱した。全プロセスを通して試料の重量シグナ
ルを０．１秒ごとに記録する一方で、目標温度に到達して安定したベースラインが得られ
た後、フローを５％ Ｏ２／Ｈｅに切り替えて試料を徐々に酸化した。浮力効果を考慮す
るために、空の白金皿を用いたバックグラウンド測定を各反応温度で行った。速度論モデ
ルは、Ｈａｎｃｏｃｋ［２９］およびＭｏｔｏｈａｓｈｉ［３０］の以前の研究から採用
し、主要な計算式は対応する本文に付随して記載されている。
等温熱重量（ＴＧ）実験によって試験された。約２０ｍｇの各試験試料をＨｅ（５０ｍＬ
／分）中にて５００℃で１時間脱気した後、２０％ ＣＯ／Ｈｅ（３０ｍＬ／分）中にて
同じ温度で１時間予備還元した。次いで、上記の前処理した試料を浅い白金皿に入れ、流
速６０ｍＬ／分のＨｅ中にて、目標温度（３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４
５０℃、４７５℃、または５００℃）に加熱した。全プロセスを通して試料の重量シグナ
ルを０．１秒ごとに記録する一方で、目標温度に到達して安定したベースラインが得られ
た後、フローを５％ Ｏ２／Ｈｅに切り替えて試料を徐々に酸化した。浮力効果を考慮す
るために、空の白金皿を用いたバックグラウンド測定を各反応温度で行った。速度論モデ
ルは、Ｈａｎｃｏｃｋ［２９］およびＭｏｔｏｈａｓｈｉ［３０］の以前の研究から採用
し、主要な計算式は対応する本文に付随して記載されている。
【0099】
２．７．触媒のキャラクタリゼーション
【0100】
２．７．１．蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析
【0101】
試験材料の元素組成試験のための蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＬ ＰＥＲＦＯＲＭＸ波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）装置を用
いて行った。極薄の３０μｍＢｅ窓を有する５ＧＮ型Ｒｈターゲット入射ビームを使用し
て、軽元素応答を最大化した。上記装置は、広い元素範囲を達成するために、２つの検出
器と７つのアナライザー結晶とを備えていた。試料データは、元素濃度を決定するために
高度な基本パラメータアルゴリズムを使用する標準ソフトウェアパッケージであるＵｎｉ
Ｑｕａｎｔを使用して処理された。７９の元素について分析が行われ、装置の計算された
不確実性の１０倍を超える元素が報告されている。
ｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＬ ＰＥＲＦＯＲＭＸ波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）装置を用
いて行った。極薄の３０μｍＢｅ窓を有する５ＧＮ型Ｒｈターゲット入射ビームを使用し
て、軽元素応答を最大化した。上記装置は、広い元素範囲を達成するために、２つの検出
器と７つのアナライザー結晶とを備えていた。試料データは、元素濃度を決定するために
高度な基本パラメータアルゴリズムを使用する標準ソフトウェアパッケージであるＵｎｉ
Ｑｕａｎｔを使用して処理された。７９の元素について分析が行われ、装置の計算された
不確実性の１０倍を超える元素が報告されている。
【0102】
２．７．２．Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
【0103】
位相の同定は、Ｔｈｅｒｍｏ ＩＮＥＬ Ｅｑｕｉｎｏｘ １００ベンチトップ型Ｘ線
回折計を用いた、試験材料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって行われた。ＸＲＤパターン
は、４０ｋＶおよび０．９ｍＡの機器出力設定、全スキャン期間１２００秒で、単色化さ
れたＣｕＫα線を用いて、２θが２０～７０ｏの範囲にわたって収集された。ベンダーの
Ｙ２Ｏ３標準生成ピーク精度を使用して、ＩＣＤＤ ＰＤＦ基準値との比較による装置の
検証のためにスキャンを行った、当該Ｙ２Ｏ３標準生成ピーク精度はＳＯＰに記載の２θ
の許容値０．０５°内に十分に収まっていた。全ての測定は、Ｊａｄｅソフトウェアを用
いて処理された。
回折計を用いた、試験材料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって行われた。ＸＲＤパターン
は、４０ｋＶおよび０．９ｍＡの機器出力設定、全スキャン期間１２００秒で、単色化さ
れたＣｕＫα線を用いて、２θが２０～７０ｏの範囲にわたって収集された。ベンダーの
Ｙ２Ｏ３標準生成ピーク精度を使用して、ＩＣＤＤ ＰＤＦ基準値との比較による装置の
検証のためにスキャンを行った、当該Ｙ２Ｏ３標準生成ピーク精度はＳＯＰに記載の２θ
の許容値０．０５°内に十分に収まっていた。全ての測定は、Ｊａｄｅソフトウェアを用
いて処理された。
【0104】
２．７．３．ＢＥＴ表面積分析
【0105】
試験材料のＢＥＴ表面積は、ＡＳＡＰ ２０２０ Ｐｌｕｓ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉ
ｏｎユニットを使用して測定した。各試料（約０．２ｇ）を、最初に真空（＜５００μｍ
Ｈｇ）中にて、３５０℃で４時間脱気した。脱気試料の多点ＢＥＴ表面積は、液体窒素温
度（７７Ｋ）で、０．０５～０．３０の分圧（Ｐ／Ｐ０）下で測定された。
ｏｎユニットを使用して測定した。各試料（約０．２ｇ）を、最初に真空（＜５００μｍ
Ｈｇ）中にて、３５０℃で４時間脱気した。脱気試料の多点ＢＥＴ表面積は、液体窒素温
度（７７Ｋ）で、０．０５～０．３０の分圧（Ｐ／Ｐ０）下で測定された。
【0106】
３．結果と考察
【0107】
３．１．試験試料の構造解析
【0108】
合成されたままのペロブスカイト試料の実際の組成を、＜１０％の誤差限界内の複製結
果を伴うＸＲＦによって分析した。試験材料の目標（理論）組成および実際の組成を表１
に示す。すべてのペロブスカイトについて２つの値の差は、許容範囲内にある。市販のＣ
ｅｘＯｙ－ＺｒＯ２（ＣＺＯ）およびＣｅＯ２の分析情報は、それらの製造業者によって
提供されている。表１はまた、理論的材料組成に基づいて計算されたペロブスカイトの許
容因子（ｔ）を列挙する。ｔ値は、Ａ部位イオンについてはＣａ２＋、Ｌａ３＋、および
Ｓｒ２＋のイオン半径に基づいて、Ｂ部位イオンについてはＣｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３
＋、Ｒｕ３＋、Ｚｒ４＋、およびＰｄ２＋のイオン半径に基づいて計算された。ＰＥ－１
～ＰＥ－９試料のｔ値は、０．８～０．９２の範囲内であり、安定した斜方晶系ペロブス
カイト構造を示唆する３。
果を伴うＸＲＦによって分析した。試験材料の目標（理論）組成および実際の組成を表１
に示す。すべてのペロブスカイトについて２つの値の差は、許容範囲内にある。市販のＣ
ｅｘＯｙ－ＺｒＯ２（ＣＺＯ）およびＣｅＯ２の分析情報は、それらの製造業者によって
提供されている。表１はまた、理論的材料組成に基づいて計算されたペロブスカイトの許
容因子（ｔ）を列挙する。ｔ値は、Ａ部位イオンについてはＣａ２＋、Ｌａ３＋、および
Ｓｒ２＋のイオン半径に基づいて、Ｂ部位イオンについてはＣｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３
＋、Ｒｕ３＋、Ｚｒ４＋、およびＰｄ２＋のイオン半径に基づいて計算された。ＰＥ－１
～ＰＥ－９試料のｔ値は、０．８～０．９２の範囲内であり、安定した斜方晶系ペロブス
カイト構造を示唆する３。
【0109】
【表1】
【0110】
注釈：
ａ 再現性のある結果と１０％未満の許容限度を伴って、ＸＲＦによって測定された材
料の実際の組成；
ｂ 標的組成に基づいて計算されたペロブスカイト材料試料の理論上の許容因子（０．
７５～１の範囲で）；
ｃ 液体Ｎ２温度（７７Ｋ）、０．０５～０．３０の範囲内の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）で
測定された多点比ＢＥＴ表面積
ｄ ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販
のＣＺＯ試料。；
ｅ Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販のＣ
ｅＯ２試料。
ａ 再現性のある結果と１０％未満の許容限度を伴って、ＸＲＦによって測定された材
料の実際の組成；
ｂ 標的組成に基づいて計算されたペロブスカイト材料試料の理論上の許容因子（０．
７５～１の範囲で）；
ｃ 液体Ｎ２温度（７７Ｋ）、０．０５～０．３０の範囲内の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）で
測定された多点比ＢＥＴ表面積
ｄ ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販
のＣＺＯ試料。；
ｅ Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販のＣ
ｅＯ２試料。
【0111】
試験材料のより詳細な材料構造情報は、ＸＲＤ分析から得ることができる。図１Ａ～１
Ｂは、全てのフレッシュな試料の高度に分離したＸＲＤパターンをプロットしたものであ
る。図１Ａは、異なるＡ部位イオンおよびＢ部位イオンを有する、合成されたままのペロ
ブスカイト試料ＰＥ－１～ＰＥ－５のＸＲＤパターンを示す。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ
Ｏ３－δ（ＰＥ－１）のＸＲＤパターンは、データベース（ＰＤＦ＃０１－０７０－７５
９７）および以前の報告と一致しており３０、菱面体晶格子構造の特徴である。Ｓｒ０．
７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３－δ（ＰＥ－２）のすべての回折ピークは、ペロブスカイト型
構造（ＰＤＦ＃０１－０８２－２４４５）に帰属することができる３１。ＬａＣｏ０．６
Ｒｕ０．４Ｏ３－δ試料（ＰＥ－３）の回折パターンは、酸化ルテニウムに起因するピー
クがない単一のペロブスカイト構造（ＰＤＦ＃０１－０８２－９７６９）に対応するプロ
ファイルを示す３２。ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３－δ試料（ＰＥ－４）のＸＲＤ
パターンも、一切の不純物相のない、以前に報告されたペロブスカイト構造（ＰＤＦ＃０
４－０１４－２２９７）とよく一致する３３。Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３－δ（ＰＥ
－５）は、以前に報告されたＬａ０．６７Ｃａ０．３３ＭｎＯ３ペロブスカイト（ＰＤＦ
＃０４－０１４－６３９１）とよく一致する明確なピークを示した。
Ｂは、全てのフレッシュな試料の高度に分離したＸＲＤパターンをプロットしたものであ
る。図１Ａは、異なるＡ部位イオンおよびＢ部位イオンを有する、合成されたままのペロ
ブスカイト試料ＰＥ－１～ＰＥ－５のＸＲＤパターンを示す。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ
Ｏ３－δ（ＰＥ－１）のＸＲＤパターンは、データベース（ＰＤＦ＃０１－０７０－７５
９７）および以前の報告と一致しており３０、菱面体晶格子構造の特徴である。Ｓｒ０．
７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３－δ（ＰＥ－２）のすべての回折ピークは、ペロブスカイト型
構造（ＰＤＦ＃０１－０８２－２４４５）に帰属することができる３１。ＬａＣｏ０．６
Ｒｕ０．４Ｏ３－δ試料（ＰＥ－３）の回折パターンは、酸化ルテニウムに起因するピー
クがない単一のペロブスカイト構造（ＰＤＦ＃０１－０８２－９７６９）に対応するプロ
ファイルを示す３２。ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３－δ試料（ＰＥ－４）のＸＲＤ
パターンも、一切の不純物相のない、以前に報告されたペロブスカイト構造（ＰＤＦ＃０
４－０１４－２２９７）とよく一致する３３。Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３－δ（ＰＥ
－５）は、以前に報告されたＬａ０．６７Ｃａ０．３３ＭｎＯ３ペロブスカイト（ＰＤＦ
＃０４－０１４－６３９１）とよく一致する明確なピークを示した。
【0112】
Ｐｄドープ有りまたは無しでの、ＰＥ６－１２の新規ペロブスカイト試料のＸＲＤパタ
ーンを図１Ｂに示す。２θが２２．１、３１．０、３１．５、３２．０、４５．２、５０
．２、５０．９、５１．６、５５．２、５５．９、５６．５、５６．７、６４．７、６５
．８および６６．９での反射は、斜方晶系Ｌａｋａｒｇｉｉｔｅ ＣａＺｒＯ３ペロブス
カイトマトリックスの主相に帰属され（ＪＣＰＤＳ ０１－０８０－６２１３）；２θが
３０．３、３５．１、５０．５、６０．０および６３．０での反射は、立方晶系Ｔａｚｈ
ｅｒａｎｉｔｅ ＺｒＯ２構造に帰属され（ＪＣＰＤＳ ０４－００２－８３１４）；２
θが１９．５、３２．５、３４．２、４１．６、４２．３、４６．４および４７．８での
反射は、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６相に帰属され（ＪＣＰＤＳ ０４－０１０－０８１２）；２θ
が４０．２および４６．７での反射は、Ｐｄ相に帰属された（ＪＣＰＤＳ ０１－０８９
－４８９７）。
ーンを図１Ｂに示す。２θが２２．１、３１．０、３１．５、３２．０、４５．２、５０
．２、５０．９、５１．６、５５．２、５５．９、５６．５、５６．７、６４．７、６５
．８および６６．９での反射は、斜方晶系Ｌａｋａｒｇｉｉｔｅ ＣａＺｒＯ３ペロブス
カイトマトリックスの主相に帰属され（ＪＣＰＤＳ ０１－０８０－６２１３）；２θが
３０．３、３５．１、５０．５、６０．０および６３．０での反射は、立方晶系Ｔａｚｈ
ｅｒａｎｉｔｅ ＺｒＯ２構造に帰属され（ＪＣＰＤＳ ０４－００２－８３１４）；２
θが１９．５、３２．５、３４．２、４１．６、４２．３、４６．４および４７．８での
反射は、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６相に帰属され（ＪＣＰＤＳ ０４－０１０－０８１２）；２θ
が４０．２および４６．７での反射は、Ｐｄ相に帰属された（ＪＣＰＤＳ ０１－０８９
－４８９７）。
【0113】
より低いｘ値（Ｂ部位でより高いＺｒ／Ｃｏ比）を有するＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３試
料については、ＺｒＯ２相の量の増加が検出された一方で、より高いペロブスカイト主相
結晶性が観察された。ｘ＞０．７のとき、顕著な量のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６相が検出された。
これは、ＺｒによるＣｏの部分置換がＣａＣｏＯ３の構造結晶性を高めることを示唆する
。ｘ値が約０．５のとき、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３は最適な結晶性および最小限の
不純物を有する。注目すべきことに、ｘ＜０．７のとき、いかなる単一形態の酸化コバル
トの側相も同定されず、Ｃｏがペロブスカイト単位格子の内側にあることが示唆された。
料については、ＺｒＯ２相の量の増加が検出された一方で、より高いペロブスカイト主相
結晶性が観察された。ｘ＞０．７のとき、顕著な量のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６相が検出された。
これは、ＺｒによるＣｏの部分置換がＣａＣｏＯ３の構造結晶性を高めることを示唆する
。ｘ値が約０．５のとき、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３は最適な結晶性および最小限の
不純物を有する。注目すべきことに、ｘ＜０．７のとき、いかなる単一形態の酸化コバル
トの側相も同定されず、Ｃｏがペロブスカイト単位格子の内側にあることが示唆された。
【0114】
ＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３試料については、特徴的なピークがＣａＣｏ
０．５Ｚｒ０．５Ｏ３で観察されたものと一致したので、主相はＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ
３ペロブスカイトのままであった。Ｐｄを特徴付けるピークが観察され、Ｐｄ担持の増加
と共にＰｄ相の量が増加した。ＰｄＯに対応するピークは示されなかった。これは、ドー
プされたＰｄの中には、ペロブスカイトバルク結晶構造に組み込まれているもの（バルク
Ｐｄ２＋）もあれば、結晶表面に残っているもの（表面Ｐｄ０）もあることを示唆してい
る。バルクＰｄ２＋の存在は、以下の本文において、Ｈ２－ＴＰＲの結果によって、さら
に証明されるであろう。
０．５Ｚｒ０．５Ｏ３で観察されたものと一致したので、主相はＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ
３ペロブスカイトのままであった。Ｐｄを特徴付けるピークが観察され、Ｐｄ担持の増加
と共にＰｄ相の量が増加した。ＰｄＯに対応するピークは示されなかった。これは、ドー
プされたＰｄの中には、ペロブスカイトバルク結晶構造に組み込まれているもの（バルク
Ｐｄ２＋）もあれば、結晶表面に残っているもの（表面Ｐｄ０）もあることを示唆してい
る。バルクＰｄ２＋の存在は、以下の本文において、Ｈ２－ＴＰＲの結果によって、さら
に証明されるであろう。
【0115】
３．２．合成されたままのペロブスカイトの温度依存性酸素不定比性
【0116】
合成されたままのペロブスカイト試料ならびに市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料の温度
依存性酸素不定比性（δ）が、図２において、５００℃～９００℃の温度範囲で比較され
ている。一般に、δ値は温度が上昇するにつれて増加する。δ増加率の顕著な差が、ペロ
ブスカイト試料とＣｅ含有非ペロブスカイト試料との間で観察される。ペロブスカイト試
料と比較して、ＣｅＯ２およびＣＺＯは、温度によるδ値の変動がごくわずかであった。
ペロブスカイト試料の中で、ＰＥ－１～ＰＥ－５は、温度プログラムプロセス全体を通し
て、安定したδ増加率を示し、ＰＥ－１（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ）が最良の
材料であった。ＰＥ－１～ＰＥ－５と比較して、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ型ペロブ
スカイトの酸素放出は、より熱的に活性化されるプロセスであり、δ値は７８０℃で指数
関数的に増加することが観察された。具体的には、ｘ＞０．３で温度が８００～９００℃
に達したときに、顕著な量の酸素空孔がＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δにおいて生じた。
依存性酸素不定比性（δ）が、図２において、５００℃～９００℃の温度範囲で比較され
ている。一般に、δ値は温度が上昇するにつれて増加する。δ増加率の顕著な差が、ペロ
ブスカイト試料とＣｅ含有非ペロブスカイト試料との間で観察される。ペロブスカイト試
料と比較して、ＣｅＯ２およびＣＺＯは、温度によるδ値の変動がごくわずかであった。
ペロブスカイト試料の中で、ＰＥ－１～ＰＥ－５は、温度プログラムプロセス全体を通し
て、安定したδ増加率を示し、ＰＥ－１（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ）が最良の
材料であった。ＰＥ－１～ＰＥ－５と比較して、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ型ペロブ
スカイトの酸素放出は、より熱的に活性化されるプロセスであり、δ値は７８０℃で指数
関数的に増加することが観察された。具体的には、ｘ＞０．３で温度が８００～９００℃
に達したときに、顕著な量の酸素空孔がＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δにおいて生じた。
【0117】
３．３．市販のセリア系酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）と比較した合成されたままのペロブス
カイトの還元性
カイトの還元性
【0118】
合成されたままのペロブスカイト試料および市販のセリア系酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）試
料のＣＯ－ＴＰＲ／ＭＳプロファイルを図３に示す。フレッシュな試料の酸化前処理は行
わなかった。材料合成中に酸化的な焼成環境にさらされているからである、すなわち、ペ
ロブスカイト試料は空気中で１２００℃、市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料は空気中で約
５５０℃に既にさらされているからである。全ての測定の前に、完全な試料の脱気前処理
が適用された。図３Ａ～図３Ｂは、それぞれＣＯ－ＴＰＲ生成物ストリーム中の（図３Ａ
）ＣＯ２（質量４４）および（図３Ｂ）ＣＯ（質量２８）の質量分率の分圧（Ｔｏｒｒ）
で、半定量的ＭＳシグナルをプロットしたものである。同じ温度条件で空の反応管を通し
て同じ反応ガス（１０％ ＣＯ／Ｈｅ）を流すことによって得られる、ＣＯ２およびＣＯ
のベースラインもプロットされている。ベースラインに対して正のＣＯ２ピークおよび負
のＣＯピークは、還元温度が周囲温度から９００℃まで上昇するにつれて、ＣＯによる試
料の還元を示す。より高い程度の試料の還元は、より高い強度のＣＯ２シグナル、および
より高い絶対値のＣＯ強度によって表される。
料のＣＯ－ＴＰＲ／ＭＳプロファイルを図３に示す。フレッシュな試料の酸化前処理は行
わなかった。材料合成中に酸化的な焼成環境にさらされているからである、すなわち、ペ
ロブスカイト試料は空気中で１２００℃、市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料は空気中で約
５５０℃に既にさらされているからである。全ての測定の前に、完全な試料の脱気前処理
が適用された。図３Ａ～図３Ｂは、それぞれＣＯ－ＴＰＲ生成物ストリーム中の（図３Ａ
）ＣＯ２（質量４４）および（図３Ｂ）ＣＯ（質量２８）の質量分率の分圧（Ｔｏｒｒ）
で、半定量的ＭＳシグナルをプロットしたものである。同じ温度条件で空の反応管を通し
て同じ反応ガス（１０％ ＣＯ／Ｈｅ）を流すことによって得られる、ＣＯ２およびＣＯ
のベースラインもプロットされている。ベースラインに対して正のＣＯ２ピークおよび負
のＣＯピークは、還元温度が周囲温度から９００℃まで上昇するにつれて、ＣＯによる試
料の還元を示す。より高い程度の試料の還元は、より高い強度のＣＯ２シグナル、および
より高い絶対値のＣＯ強度によって表される。
【0119】
図３Ａ～３Ｂにおいて、ＣＯ－ＴＰＲ測定中に記録されたＣＯ２およびＣＯの高度に分
離したＭＳシグナルは、分析手法の有効性を示唆している。試験試料の開始還元温度は約
１５０℃～２５０℃であり、温度が９００℃にまで上昇するにつれて還元は続く。各試料
について、異なる温度範囲での顕著なＴＰＲピークは、様々な種類の固体還元を表す。ペ
ロブスカイトについては、すべてのＡカチオン（Ｃａ２＋、Ｌａ３＋およびＳｒ２＋）は
記載の条件では還元不可能である３ため、還元は主にＢカチオン（Ｃｏｍ＋、Ｆｅｎ＋、
Ｍｎｐ＋、およびＲｕｑ＋）で起こった。より具体的には、還元は表面酸素によって安定
化されたＢ部位イオンで起こった。例外はＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δペロブスカイト
試料（ＰＥ－６～ＰＥ－９）であり、Ｚｒ４＋の組み込みは上述のように単に構造調整の
理由による一方で、Ｂ部位Ｚｒ４＋イオンは記載された条件下で非還元性であった。
離したＭＳシグナルは、分析手法の有効性を示唆している。試験試料の開始還元温度は約
１５０℃～２５０℃であり、温度が９００℃にまで上昇するにつれて還元は続く。各試料
について、異なる温度範囲での顕著なＴＰＲピークは、様々な種類の固体還元を表す。ペ
ロブスカイトについては、すべてのＡカチオン（Ｃａ２＋、Ｌａ３＋およびＳｒ２＋）は
記載の条件では還元不可能である３ため、還元は主にＢカチオン（Ｃｏｍ＋、Ｆｅｎ＋、
Ｍｎｐ＋、およびＲｕｑ＋）で起こった。より具体的には、還元は表面酸素によって安定
化されたＢ部位イオンで起こった。例外はＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δペロブスカイト
試料（ＰＥ－６～ＰＥ－９）であり、Ｚｒ４＋の組み込みは上述のように単に構造調整の
理由による一方で、Ｂ部位Ｚｒ４＋イオンは記載された条件下で非還元性であった。
【0120】
一般に、ＣＯ消費の体積量（ＶＣＯ、ｍＬ／ｇ試料）は、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－
δ（ｘ＝０．９、０．７、および０．５）＞ＬａＣｏ０．６Ｒｕ０．４Ｏ３－δ＞ＣａＣ
ｏ０．３Ｚｒ０．７Ｏ３－δ＞Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ＞Ｌａ０．５Ｃａ０．
５ＭｎＯ３－δ＞ＣｅＯ２＞ＣＺＯ＞ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３－δ＞Ｓｒ０．
７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３－δの傾向に従う。全ての合成されたままのペロブスカイト試
料の還元性は、市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料よりも高い。試験を行ったペロブスカイ
トのうち、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δがＣＯ－ＴＰＲにおいて良好な還元性を示す。
具体的には、ＣａＣｏ０．９Ｚｒ０．１Ｏ３－δは、現在の最先端のＬａ０．６Ｓｒ０．
４ＣｏＯ３－δよりも著しく高い還元性を示す。
δ（ｘ＝０．９、０．７、および０．５）＞ＬａＣｏ０．６Ｒｕ０．４Ｏ３－δ＞ＣａＣ
ｏ０．３Ｚｒ０．７Ｏ３－δ＞Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ＞Ｌａ０．５Ｃａ０．
５ＭｎＯ３－δ＞ＣｅＯ２＞ＣＺＯ＞ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３－δ＞Ｓｒ０．
７６Ｃａ０．２４ＦｅＯ３－δの傾向に従う。全ての合成されたままのペロブスカイト試
料の還元性は、市販のＣｅＯ２およびＣＺＯ試料よりも高い。試験を行ったペロブスカイ
トのうち、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δがＣＯ－ＴＰＲにおいて良好な還元性を示す。
具体的には、ＣａＣｏ０．９Ｚｒ０．１Ｏ３－δは、現在の最先端のＬａ０．６Ｓｒ０．
４ＣｏＯ３－δよりも著しく高い還元性を示す。
【0121】
図４は、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３およびＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３の
Ｈ２－ＴＰＲプロファイルを示す。ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３（ＣａＺｒＯ３を除く）の
ＴＰＲプロファイルは、２つの連続した還元ピークを示し、そのうちの一つは２８０～５
００℃の範囲にあり、他方は４５０～６８０℃の範囲にある。以前の研究と一致して、２
つのピークはそれぞれ、Ｃｏ３＋からＣｏ２＋への還元、およびＣｏ２＋からＣｏ０への
還元に帰属することができる３６，３７。還元性部位の量は、Ｃｏ含有量の増加と共に増
加した。ＣａＺｒＯ３は全く還元を示さず、還元がＣｏ部位のみで起こったことがさらに
証明された。一方、両方のピークの還元温度は、Ｚｒ含有量が増加するにつれてより低い
値にシフトする。この結果は、ＺｒによるＢ部位の置換が、還元温度を下げることによっ
て、Ｃｏ種の還元を促進したことを示している。
Ｈ２－ＴＰＲプロファイルを示す。ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３（ＣａＺｒＯ３を除く）の
ＴＰＲプロファイルは、２つの連続した還元ピークを示し、そのうちの一つは２８０～５
００℃の範囲にあり、他方は４５０～６８０℃の範囲にある。以前の研究と一致して、２
つのピークはそれぞれ、Ｃｏ３＋からＣｏ２＋への還元、およびＣｏ２＋からＣｏ０への
還元に帰属することができる３６，３７。還元性部位の量は、Ｃｏ含有量の増加と共に増
加した。ＣａＺｒＯ３は全く還元を示さず、還元がＣｏ部位のみで起こったことがさらに
証明された。一方、両方のピークの還元温度は、Ｚｒ含有量が増加するにつれてより低い
値にシフトする。この結果は、ＺｒによるＢ部位の置換が、還元温度を下げることによっ
て、Ｃｏ種の還元を促進したことを示している。
【0122】
フレッシュなＰｄドープ試料であるＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３－δのＨ
２－ＴＰＲプロファイルは、高温のＣｏ還元ピーク（Ｃｏ３＋からＣｏ２＋へ）のより低
温（８０～１００℃低い）への明確なシフトを示す。ＰｄドーピングによるＣｏ２＋から
Ｃｏ０への還元ピークのより低い温度への顕著なシフトも観察された。さらに、シフトは
、Ｐｄ含有量が増加するにつれてより顕著になった。最大量のＰｄ担持では、３つの重な
り合うピークがＣａＣｏ０．４Ｚｒ０．４Ｐｄ０．２Ｏ３で見られる。より高温（Ｔｍａ
ｘ＝３９０℃および４２０℃）側の連続した２つの還元ピークは、説明したように、Ｃｏ
還元に帰属することができ、一方、低温（Ｔｍａｘ＝３２０℃）のピークは、Ｐｄの酸化
物形態（Ｐｄ２＋）のＰｄ０への還元に対応する３６。ピーク面積は、Ｐｄ含有量の減少
と共に減少する。以前の報告と一致して、このことはＰｄがＣｏの還元を促進して触媒の
還元性を向上させたことを示唆しており、これは、表面Ｐｄ０粒子上での水素解離と、そ
れに引き続く解離した水素原子のＣｏ種への連続的なスピルオーバーに起因し得る３８。
２－ＴＰＲプロファイルは、高温のＣｏ還元ピーク（Ｃｏ３＋からＣｏ２＋へ）のより低
温（８０～１００℃低い）への明確なシフトを示す。ＰｄドーピングによるＣｏ２＋から
Ｃｏ０への還元ピークのより低い温度への顕著なシフトも観察された。さらに、シフトは
、Ｐｄ含有量が増加するにつれてより顕著になった。最大量のＰｄ担持では、３つの重な
り合うピークがＣａＣｏ０．４Ｚｒ０．４Ｐｄ０．２Ｏ３で見られる。より高温（Ｔｍａ
ｘ＝３９０℃および４２０℃）側の連続した２つの還元ピークは、説明したように、Ｃｏ
還元に帰属することができ、一方、低温（Ｔｍａｘ＝３２０℃）のピークは、Ｐｄの酸化
物形態（Ｐｄ２＋）のＰｄ０への還元に対応する３６。ピーク面積は、Ｐｄ含有量の減少
と共に減少する。以前の報告と一致して、このことはＰｄがＣｏの還元を促進して触媒の
還元性を向上させたことを示唆しており、これは、表面Ｐｄ０粒子上での水素解離と、そ
れに引き続く解離した水素原子のＣｏ種への連続的なスピルオーバーに起因し得る３８。
【0123】
Ｐｄドープペロブスカイトおよび非ドープペロブスカイトの両方は、ＣｅＯ２およびＣ
ｅＯ２－ＺｒＯ２（ＣＺＯ）試料よりも高い還元性を示した。ＣｅＯ２の場合、主要な還
元が５００℃から始まってはるかに高い温度で起こり、Ｔｍａｘが約８００℃であり、Ｃ
ｅ４＋からＣｅ３＋への還元に帰属される３９。ＣＺＯ構造へのＺｒ４＋の取り込みは、
Ｃｅ種の還元性を高め、還元ピークはより低い温度（Ｔｍａｘ＝５２０℃）にシフトした
。混合セリア－ジルコニアにおいて、ジルコニウムのより小さなイオン半径は、それらの
形成に伴う歪みを排除することによって、Ｃｅ３＋イオンの存在を支持することが十分に
確立されており、一方、増強された酸素欠陥は改善された還元性／ＯＳＣを説明する。
ｅＯ２－ＺｒＯ２（ＣＺＯ）試料よりも高い還元性を示した。ＣｅＯ２の場合、主要な還
元が５００℃から始まってはるかに高い温度で起こり、Ｔｍａｘが約８００℃であり、Ｃ
ｅ４＋からＣｅ３＋への還元に帰属される３９。ＣＺＯ構造へのＺｒ４＋の取り込みは、
Ｃｅ種の還元性を高め、還元ピークはより低い温度（Ｔｍａｘ＝５２０℃）にシフトした
。混合セリア－ジルコニアにおいて、ジルコニウムのより小さなイオン半径は、それらの
形成に伴う歪みを排除することによって、Ｃｅ３＋イオンの存在を支持することが十分に
確立されており、一方、増強された酸素欠陥は改善された還元性／ＯＳＣを説明する。
【0124】
３．４．試験材料の動的ＣＯ貯蔵能および動的酸素貯蔵能
【0125】
試験材料のＣＯ貯蔵能および酸素貯蔵能は、ＣＯおよびＯ２をそれぞれ還元剤および酸
化剤として使用した動的等温酸化還元サイクル試験によって測定された。測定中、一定流
量の２０％ ＣＯ／Ｈｅおよび空気を順番に脱気した試料中に短期間（３０秒間）パージ
し、且つ残留ガスをパージアウトするために、還元段階と酸化段階の間にＨｅをパージし
た（１５分間）。各試料の性能は、４つの酸化還元温度（５００、６００、７００、およ
び８００℃）で等温的に試験し、一方、各温度で繰り返し測定を３回続けて行った。下流
のガス生成物組成をＴＣＤおよびＭＳによって厳密にモニターした。図５Ａ－５Ｂおよび
図６は、すべての試験材料について、測定中のＣＯ２生成物（実線ピーク＊＊＊）および
未反応Ｏ２（点線ピーク＊＊＊）のＭＳ応答（質量分率分圧（mass fraction partial pr
essure））を示している。具体的には、図５Ａ～５Ｂは、異なる種類のペロブスカイト（
ＰＥ－１～ＰＥ－６）および市販のＯＳＭ（ＣｅＯ２およびＣＺＯ）の間の材料性能の比
較であり、一方、図６は、様々なｘ値を有するＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δペロブスカ
イト（ＰＥ－６～ＰＥ－９）のＯＳＣを示す。還元中、全ての試験材料について、試験温
度で相当なＣＯ２形成（ＣＯ変換）が検出された。一般に、酸化還元特性は、５００℃か
ら８００℃への温度の上昇と共に増加する。加えて、等温プロセスは、還元段階における
ＣＯ変換およびその後の酸化段階におけるＯ２貯蔵について、比較的安定した応答を示し
、安定した材料性能が示唆された。
化剤として使用した動的等温酸化還元サイクル試験によって測定された。測定中、一定流
量の２０％ ＣＯ／Ｈｅおよび空気を順番に脱気した試料中に短期間（３０秒間）パージ
し、且つ残留ガスをパージアウトするために、還元段階と酸化段階の間にＨｅをパージし
た（１５分間）。各試料の性能は、４つの酸化還元温度（５００、６００、７００、およ
び８００℃）で等温的に試験し、一方、各温度で繰り返し測定を３回続けて行った。下流
のガス生成物組成をＴＣＤおよびＭＳによって厳密にモニターした。図５Ａ－５Ｂおよび
図６は、すべての試験材料について、測定中のＣＯ２生成物（実線ピーク＊＊＊）および
未反応Ｏ２（点線ピーク＊＊＊）のＭＳ応答（質量分率分圧（mass fraction partial pr
essure））を示している。具体的には、図５Ａ～５Ｂは、異なる種類のペロブスカイト（
ＰＥ－１～ＰＥ－６）および市販のＯＳＭ（ＣｅＯ２およびＣＺＯ）の間の材料性能の比
較であり、一方、図６は、様々なｘ値を有するＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δペロブスカ
イト（ＰＥ－６～ＰＥ－９）のＯＳＣを示す。還元中、全ての試験材料について、試験温
度で相当なＣＯ２形成（ＣＯ変換）が検出された。一般に、酸化還元特性は、５００℃か
ら８００℃への温度の上昇と共に増加する。加えて、等温プロセスは、還元段階における
ＣＯ変換およびその後の酸化段階におけるＯ２貯蔵について、比較的安定した応答を示し
、安定した材料性能が示唆された。
【0126】
図６では、材料の酸化還元特性は、５００℃から８００℃への温度の上昇とともに、お
よびｘ値の増大（より高いＣｏ含有量）とともに向上した。より低い温度（５００℃と６
００℃）では、再現性のある酸化還元挙動がすべての試験材料で明らかになり、安定した
ＯＳＣ性能が示された。酸化還元温度が上昇するにつれて（８００℃）、ＣａＣｏｘＺｒ
１－ｘＯ３－δ（ｘ＞０．５の場合）は還元中に著しいＣＯ消費を示したが、酸化中には
サイクルと共に連続的に減少するＯ２消費を示した。これは、高温の還元性雰囲気では、
Ｃｏが不安定である（ＣｏＯ相が主相から分解により放出された）ためと思われた４１。
ペロブスカイト中により多量のＺｒが存在すると（ｘ≦０．５）、酸素貯蔵は高温でも繰
り返し可能であった。これは、安定化されたＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δペロブスカイ
ト構造が、Ｂ部位のＣｏを一定量のＺｒ（ｘ≦０．５）で部分的に置換することによって
達成され得るという、以前に述べられた仮説と一致する。ｘ＝０．５のとき、最適なペロ
ブスカイト組成であるＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δは、最適な酸素貯蔵能および安
定性を示した。
よびｘ値の増大（より高いＣｏ含有量）とともに向上した。より低い温度（５００℃と６
００℃）では、再現性のある酸化還元挙動がすべての試験材料で明らかになり、安定した
ＯＳＣ性能が示された。酸化還元温度が上昇するにつれて（８００℃）、ＣａＣｏｘＺｒ
１－ｘＯ３－δ（ｘ＞０．５の場合）は還元中に著しいＣＯ消費を示したが、酸化中には
サイクルと共に連続的に減少するＯ２消費を示した。これは、高温の還元性雰囲気では、
Ｃｏが不安定である（ＣｏＯ相が主相から分解により放出された）ためと思われた４１。
ペロブスカイト中により多量のＺｒが存在すると（ｘ≦０．５）、酸素貯蔵は高温でも繰
り返し可能であった。これは、安定化されたＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δペロブスカイ
ト構造が、Ｂ部位のＣｏを一定量のＺｒ（ｘ≦０．５）で部分的に置換することによって
達成され得るという、以前に述べられた仮説と一致する。ｘ＝０．５のとき、最適なペロ
ブスカイト組成であるＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δは、最適な酸素貯蔵能および安
定性を示した。
【0127】
３．５．ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δの酸素取り込みの反応速度論的試験
【0128】
還元ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δペロブスカイトの酸素取り込み速度論をさらに
試験した。図７Ａ～７Ｃは、３５０～４７５℃、５％ Ｏ２／Ｈｅ下での等温ＴＧデータ
に基づく速度論的計算のために使用したプロットを示す。各温度での測定前に、試料を５
００℃で完全に脱気し、同じ温度において１０％ ＣＯ／Ｈｅで予備還元した。データは
、ＨａｎｃｏｃｋとＳｈａｒｐ４２によってまとめられた固体速度論的研究方法論、およ
びＭｏｔｏｈａｓｈｉら４３による最近の関連議論に基づいて分析される。反応した固体
の時間依存性分率（α）およびそのバリエーション（ｌｎ［－ｌｎ（１－α）］）は、オ
ンストリーム時間（ｔ）、換算時間ｔ／ｔ０．５、または対数スケールの時間（ｌｎｔ）
の関数としてプロットされる。反応分率（α）は、式（４）を用いて計算され、式（４）
中において、ｍ０、ｍｔ、およびｍｆｉｎａｌは、それぞれ、試料の酸化中の、ＴＧ測定
開始時における試料の重量、ＴＧ測定のオンストリーム時間ｔ（分）における試料の重量
、およびＴＧ測定終了時における試料の重量である。α値には０～１のスケールが許され
、α＝０およびα＝１はそれぞれ固体反応の開始状態および平衡状態を示す。
試験した。図７Ａ～７Ｃは、３５０～４７５℃、５％ Ｏ２／Ｈｅ下での等温ＴＧデータ
に基づく速度論的計算のために使用したプロットを示す。各温度での測定前に、試料を５
００℃で完全に脱気し、同じ温度において１０％ ＣＯ／Ｈｅで予備還元した。データは
、ＨａｎｃｏｃｋとＳｈａｒｐ４２によってまとめられた固体速度論的研究方法論、およ
びＭｏｔｏｈａｓｈｉら４３による最近の関連議論に基づいて分析される。反応した固体
の時間依存性分率（α）およびそのバリエーション（ｌｎ［－ｌｎ（１－α）］）は、オ
ンストリーム時間（ｔ）、換算時間ｔ／ｔ０．５、または対数スケールの時間（ｌｎｔ）
の関数としてプロットされる。反応分率（α）は、式（４）を用いて計算され、式（４）
中において、ｍ０、ｍｔ、およびｍｆｉｎａｌは、それぞれ、試料の酸化中の、ＴＧ測定
開始時における試料の重量、ＴＧ測定のオンストリーム時間ｔ（分）における試料の重量
、およびＴＧ測定終了時における試料の重量である。α値には０～１のスケールが許され
、α＝０およびα＝１はそれぞれ固体反応の開始状態および平衡状態を示す。
【0129】
【数3】
【0130】
一般に、試料の酸化速度は、３５０℃から４７５℃まで温度が上昇するにつれて加速し
（図７Ａ）、各曲線についてｔ／ｔ０．５値が増加するにつれてより小さい傾きを示すこ
とによって、オンストリ－ム時間の増加とともに減少する（図７Ｂ）。反応機構は、傾き
ｍを有する線形速度評価方程式が得られるときに、ｌｎｔ（ｔは分単位）の関数としてｌ
ｎ［－ｌｎ（１－α）］をプロットすることによって、調べることができる（図７Ｃ）。
全ての線形曲線のｍ値は０．６～１．３の範囲内に入る（３５０℃、３７５℃、４００℃
、４２５℃、４５０℃および４７５℃で、それぞれ、ｍ＝１．２９、１．２３、１．３１
、１．０９、０．８８、０．６１）。
（図７Ａ）、各曲線についてｔ／ｔ０．５値が増加するにつれてより小さい傾きを示すこ
とによって、オンストリ－ム時間の増加とともに減少する（図７Ｂ）。反応機構は、傾き
ｍを有する線形速度評価方程式が得られるときに、ｌｎｔ（ｔは分単位）の関数としてｌ
ｎ［－ｌｎ（１－α）］をプロットすることによって、調べることができる（図７Ｃ）。
全ての線形曲線のｍ値は０．６～１．３の範囲内に入る（３５０℃、３７５℃、４００℃
、４２５℃、４５０℃および４７５℃で、それぞれ、ｍ＝１．２９、１．２３、１．３１
、１．０９、０．８８、０．６１）。
【0131】
３５０℃≦Ｔ≦４７５℃のデータ点は、速度方程式（５）にうまく従い、試験を行った
酸化反応条件における両試料の一次速度論を示す。アレニウスの式に従って、酸素取り込
み時の対数スケールでの反応速度定数（ｋ）を、図８として示すように、逆温度（１００
０／Ｔ）に対してプロットした。酸素取り込みプロセスの反応活性化エネルギー値（Ｅａ
、ｅＶ単位で）は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δペロブスカイトについて０．１５
９ｅＶであると計算された。
酸化反応条件における両試料の一次速度論を示す。アレニウスの式に従って、酸素取り込
み時の対数スケールでの反応速度定数（ｋ）を、図８として示すように、逆温度（１００
０／Ｔ）に対してプロットした。酸素取り込みプロセスの反応活性化エネルギー値（Ｅａ
、ｅＶ単位で）は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δペロブスカイトについて０．１５
９ｅＶであると計算された。
【0132】
－ｌｎ（１－α）＝ｋｔ （５）
【0133】
３．６．ＰｄドープＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δの触媒ＣＯ酸化活性および触媒ＨＣ
酸化活性
酸化活性
【0134】
ＰｄドープＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３－δ（ｙ＝０、０．０５および０
．１）ペロブスカイト試料を用いた模擬排気フィードでの、ＣＯ酸化およびＨＣ酸化に対
する触媒活性を調べた。Ｃ３Ｈ６をＨＣのモデル化合物として使用した。図９は、対応す
るドーパントＰｄの含有量５．０％、２．５％および０％（重量％）を有する、フレッシ
ュな（ａ）ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３－δ、（ｂ）ＣａＣｏ０．５５Ｚｒ
０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３－δおよび（ｃ）ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δの触媒酸化
活性を示す。酸化活性は、１５０～５５０℃の反応温度（２５℃ごと）に対するＣＯおよ
びＣ３Ｈ８の変換率としてプロファイルされた。変換プロファイルは、それぞれ燃料がわ
ずかにリッチな条件、ストイキ、および燃料希薄条件をシミュレートした、０．９５、１
．０７および１．１６の３つの異なる化学量数（ＳＮ）で収集された。見て分かるように
、全てのペロブスカイト型ＯＳＭは、ＣＯ酸化およびＨＣ（Ｃ３Ｈ６）酸化に対して優れ
た活性を示す。全てのＰｄドープＯＳＭにおいて、ＣＯおよびＨＣの完全な変換が３５０
℃よりも低い温度で観察された。ＣＯ酸化のＴ５０は２４０℃と低い一方で、Ｃ３Ｈ６酸
化のＴ５０は２５０℃と低かった。すべてのＰｄドープＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ三
元触媒（ＴＷＣ）のＨＣ酸化活性は、最先端の三元触媒（ＴＷＣ）より高くはないにして
も、それに匹敵した。これらの有望なデータは、提案されたペロブスカイト三元触媒（Ｔ
ＷＣ）の優れた潜在能力を明確に裏付けている。
．１）ペロブスカイト試料を用いた模擬排気フィードでの、ＣＯ酸化およびＨＣ酸化に対
する触媒活性を調べた。Ｃ３Ｈ６をＨＣのモデル化合物として使用した。図９は、対応す
るドーパントＰｄの含有量５．０％、２．５％および０％（重量％）を有する、フレッシ
ュな（ａ）ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３－δ、（ｂ）ＣａＣｏ０．５５Ｚｒ
０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３－δおよび（ｃ）ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δの触媒酸化
活性を示す。酸化活性は、１５０～５５０℃の反応温度（２５℃ごと）に対するＣＯおよ
びＣ３Ｈ８の変換率としてプロファイルされた。変換プロファイルは、それぞれ燃料がわ
ずかにリッチな条件、ストイキ、および燃料希薄条件をシミュレートした、０．９５、１
．０７および１．１６の３つの異なる化学量数（ＳＮ）で収集された。見て分かるように
、全てのペロブスカイト型ＯＳＭは、ＣＯ酸化およびＨＣ（Ｃ３Ｈ６）酸化に対して優れ
た活性を示す。全てのＰｄドープＯＳＭにおいて、ＣＯおよびＨＣの完全な変換が３５０
℃よりも低い温度で観察された。ＣＯ酸化のＴ５０は２４０℃と低い一方で、Ｃ３Ｈ６酸
化のＴ５０は２５０℃と低かった。すべてのＰｄドープＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ三
元触媒（ＴＷＣ）のＨＣ酸化活性は、最先端の三元触媒（ＴＷＣ）より高くはないにして
も、それに匹敵した。これらの有望なデータは、提案されたペロブスカイト三元触媒（Ｔ
ＷＣ）の優れた潜在能力を明確に裏付けている。
【0135】
一般に、ＰｄドープＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ試料は、３つの条件全てにおいて、
特により高いＳＮ（燃料希薄）条件において、Ｐｄを含まない試料よりも高い触媒酸化活
性を示した。Ｐｄの存在によって、ＣＯ分子およびＣ３Ｈ８分子の表面化学吸着、ならび
に解離／活性化が促進されることは明らかである。酸化活性は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．
４Ｐｄ０．１Ｏ３－δとＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３－δとで同程度で
あり、試験条件における後者の試料での物質移動限界が示唆された。同じＰｄ含有試料で
は、より高い変換率がよりリッチな条件（ＳＮ＝０．９５）で示され、還元条件において
「表面へのＰｄの偏析」によって生成された、よりアクセスしやすい活性部位のためであ
る可能性が最も高い２７，２９，３６。Ｐｄを含まないＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δも
ＣＯ変換およびＣ３Ｈ８変換を示し、フィード中に存在するＯ２がより少ない時に（希薄
条件で）、大幅に高まった変換を示した。Ｐｄが存在しない場合、表面化学吸着が律速段
階となり、大気からのＣＯおよびＣ３Ｈ８は、新たに生成された表面酸素または格子から
移動した表面酸素によって、直接酸化された可能性が高かった。また、燃料リッチな場合
に（ＳＮ＝０．９５）、すべての試料が４００℃よりも高い温度で、ＣＯ変換の減少とＨ
２生成量の増加を示したことも興味深く、熱力学的には高温において好まれる（吸熱反応
）水蒸気改質反応（過剰なＣ３Ｈ８が酸化反応からのＨ２Ｏ生成物と反応して、Ｈ２およ
びＣＯを生成する。）の発生が示唆される。これは、ストイキでエンジンモードを運転す
ることによって、回避することができたであろう。
特により高いＳＮ（燃料希薄）条件において、Ｐｄを含まない試料よりも高い触媒酸化活
性を示した。Ｐｄの存在によって、ＣＯ分子およびＣ３Ｈ８分子の表面化学吸着、ならび
に解離／活性化が促進されることは明らかである。酸化活性は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．
４Ｐｄ０．１Ｏ３－δとＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．０５Ｏ３－δとで同程度で
あり、試験条件における後者の試料での物質移動限界が示唆された。同じＰｄ含有試料で
は、より高い変換率がよりリッチな条件（ＳＮ＝０．９５）で示され、還元条件において
「表面へのＰｄの偏析」によって生成された、よりアクセスしやすい活性部位のためであ
る可能性が最も高い２７，２９，３６。Ｐｄを含まないＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δも
ＣＯ変換およびＣ３Ｈ８変換を示し、フィード中に存在するＯ２がより少ない時に（希薄
条件で）、大幅に高まった変換を示した。Ｐｄが存在しない場合、表面化学吸着が律速段
階となり、大気からのＣＯおよびＣ３Ｈ８は、新たに生成された表面酸素または格子から
移動した表面酸素によって、直接酸化された可能性が高かった。また、燃料リッチな場合
に（ＳＮ＝０．９５）、すべての試料が４００℃よりも高い温度で、ＣＯ変換の減少とＨ
２生成量の増加を示したことも興味深く、熱力学的には高温において好まれる（吸熱反応
）水蒸気改質反応（過剰なＣ３Ｈ８が酸化反応からのＨ２Ｏ生成物と反応して、Ｈ２およ
びＣＯを生成する。）の発生が示唆される。これは、ストイキでエンジンモードを運転す
ることによって、回避することができたであろう。
【0136】
４．結論
【0137】
本開示では、ＣａＣｏｘＺｒ１－ｘＯ３－δ（ｘ＝０、０．３、０．５、０．７および
０．９）ペロブスカイトが初めて合成され、最先端のペロブスカイトおよびセリア系酸素
貯蔵材料（ＯＳＭ）と比較して、改善された酸化還元特性および酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を
示すことが報告された。ＰｄドープＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３（ｙ＝０．
０５、０．１および０．２）試料は、模擬排気条件下でＣ３Ｈ６およびＣＯの酸化に対し
て有望な触媒活性を示し、自動車の排出物規制用三元触媒における潜在的用途が示唆され
た。
０．９）ペロブスカイトが初めて合成され、最先端のペロブスカイトおよびセリア系酸素
貯蔵材料（ＯＳＭ）と比較して、改善された酸化還元特性および酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を
示すことが報告された。ＰｄドープＣａＣｏ０．６－ｙＺｒ０．４ＰｄｙＯ３（ｙ＝０．
０５、０．１および０．２）試料は、模擬排気条件下でＣ３Ｈ６およびＣＯの酸化に対し
て有望な触媒活性を示し、自動車の排出物規制用三元触媒における潜在的用途が示唆され
た。
【0138】
試験されたペロブスカイトは、斜方晶系のＬａｋａｒｇｉｉｔｅ ＣａＺｒＯ３構造の
それらの主相を保持している。Ｂ部位でのＺｒによるＣｏの部分的置換はペロブスカイト
構造の結晶性を高めるが、Ｚｒ含有量の増加とともにＺｒＯ相の不純物が増加した。Ｐｄ
含有試料については、ＰｄはバルクＰｄ２＋および表面Ｐｄ０の両方の形態として存在し
、表面Ｐｄ０の量はＰｄ含有量の増加とともに増加した。ｘが０．５付近にあったとき、
ペロブスカイトは最適な結晶性および最小の不純物を示す。
それらの主相を保持している。Ｂ部位でのＺｒによるＣｏの部分的置換はペロブスカイト
構造の結晶性を高めるが、Ｚｒ含有量の増加とともにＺｒＯ相の不純物が増加した。Ｐｄ
含有試料については、ＰｄはバルクＰｄ２＋および表面Ｐｄ０の両方の形態として存在し
、表面Ｐｄ０の量はＰｄ含有量の増加とともに増加した。ｘが０．５付近にあったとき、
ペロブスカイトは最適な結晶性および最小の不純物を示す。
【0139】
酸化還元特性およびＯＳＣ特性は、主にＢ部位のＣｏおよびＰｄに起因していた。Ｚｒ
による部分置換は還元温度を下げることによってＣｏ種の還元を促進したが、還元性部位
の量はＣｏ含有量の増加とともに増加した。ＰｄドーパントもＣｏの還元を促進し、触媒
の還元性を向上させた。Ｐｄドーピングの有無にかかわらず、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５
Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型ＯＳＭは、最適化された還元性および構造安定性を
与える。さらなる速度論的試験は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δについて、０．１
５９ｅＶの活性化エネルギー（Ｅａ）を持つ一次反応機構を示した。
による部分置換は還元温度を下げることによってＣｏ種の還元を促進したが、還元性部位
の量はＣｏ含有量の増加とともに増加した。ＰｄドーパントもＣｏの還元を促進し、触媒
の還元性を向上させた。Ｐｄドーピングの有無にかかわらず、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５
Ｏ３の組成を有するペロブスカイト型ＯＳＭは、最適化された還元性および構造安定性を
与える。さらなる速度論的試験は、ＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δについて、０．１
５９ｅＶの活性化エネルギー（Ｅａ）を持つ一次反応機構を示した。
【0140】
フレッシュなＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．４Ｐｄ０．１Ｏ３－δ、ＣａＣｏ０．５５Ｚｒ０
．４Ｐｄ０．０５Ｏ３－δおよびＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δの試料はすべて、燃
料リーン条件下から燃料リッチ条件下（ＳＮ＝１．１６、１．０７および０．９５）で、
触媒酸化によるＣ３Ｈ６およびＣＯの著しい変換を示し、Ｃ３Ｈ６およびＣＯ変換の最も
低いＴ５０は＜２５０℃であった。Ｐｄドープペロブスカイトは、３つの条件すべてにお
いて、特により高いＳＮ（希薄）条件下において、Ｐｄを含まないペロブスカイトよりも
高い酸化活性を示した。同じＰｄ含有試料について、より高い変換がよりリッチな条件（
ＳＮ＝０．９５）において示され、これは、「表面へのＰｄの偏析」という報告された現
象に起因し得る。
７．参考文献
（１） Ｒｏｙｅｒ， Ｓ．； Ａｌａｍｄａｒｉ， Ｈ．； Ｄｕｐｒｅｚ， Ｄ．；
Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ， Ｓ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ．
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（２） Ｋｌｉｍｋｏｗｉｃｚ， Ａ．； Ｓｗｉｅｒｃｚｅｋ， Ｋ．； Ｔａｋａｓ
ａｋｉ， Ａ．； Ｄａｂｒｏｗｓｋｉ， Ｂ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．
２０１４， ２５７， ２３－２８．
（３） Ｈｅｒｎaｎｄｅｚ， Ｗ． Ｙ．； Ｔｓａｍｐａｓ， Ｍ． Ｎ．； Ｚｈ
ａｏ， Ｃ．； Ｂｏｒｅａｖｅ， Ａ．； Ｂｏｓｓｅｌｅｔ， Ｆ．； Ｖｅｒｎｏ
ｕｘ， Ｐ． Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ ２０１５， ２５８， Ｐａｒｔ ２， ５
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（４） Ｍｉｚｕｓａｋｉ， Ｊ．； Ｔａｇａｗａ， Ｈ．； Ｎａｒａｙａ， Ｋ．
； Ｓａｓａｍｏｔｏ， Ｔ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ． １９９１， ４９
， １１１－１１８．
（５） Ａｌｂｒｅｃｈｔ， Ｋ． Ｊ．； Ｊａｃｋｓｏｎ， Ｇ． Ｓ．； Ｂｒａ
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（６） Ｇaｌｖｅｚ， Ｍ． Ｅ．； Ｊａｃｏｔ， Ｒ．； Ｓｃｈｅｆｆｅ， Ｊ
．； Ｃｏｏｐｅｒ， Ｔ．； Ｐａｔｚｋｅ， Ｇ．； Ｓｔｅｉｎｆｅｌｄ， Ａ．
Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２０１５， １７ （９）， ６
６２９－６６３４．
（７） Ｂａｂｉｎｉｅｃ， Ｓ． Ｍ．； Ｃｏｋｅｒ， Ｅ． Ｎ．； Ｍｉｌｌｅ
ｒ， Ｊ． Ｅ．； Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ， Ａ． Ｓｏｌ． Ｅｎｅｒｇｙ ２０１５
， １１８， ４５１－４５９．
（８） ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ａ． Ｈ．； Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ， Ａ．； Ｃｏｋｅ
ｒ， Ｅ． Ｎ．； Ｍｉｌｌｅｒ， Ｊ． Ｅ．； Ｃｈｕｅｈ， Ｗ． Ｃ．； Ｏ
’Ｈａｙｒｅ， Ｒ．； Ｔｏｎｇ， Ｊ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ２０１
４， ４９， ２００９－２０１８．
（９） Ｄｅｍｏｎｔ， Ａ．； Ａｂａｎａｄｅｓ， Ｓ． ＲＳＣ Ａｄｖ． ２０
１４， ４ （９７）， ５４８８５－５４８９１．
（１０） Ｚｈｅｎｇ， Ｑ．； Ｆａｒｒａｕｔｏ， Ｒ．； Ｄｅｅｂａ， Ｍ．
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１５， ５ （４）， １７９７－１８１４．
（１１） Ｚｈｅｎｇ， Ｑ．； Ｆａｒｒａｕｔｏ， Ｒ．； Ｄｅｅｂａ， Ｍ．；
Ｖａｌｓａｍａｋｉｓ， Ｉ． Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１５， ５ （４）， １
７７０－１７９６．
（１２） Ｓｉｍｓｏｎ， Ａ．； Ｒｏａｒｋ， Ｋ．； Ｆａｒｒａｕｔｏ， Ｒ．
Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１４， １５８－１５９，
１０６－１１１．
（１３） Ｒａｎ， Ｒ．； Ｗｕ， Ｘ．； Ｗｅｎｇ， Ｄ．； Ｆａｎ， Ｊ．
Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ． ２０１３， ５７７， ２８８－２９４．
（１４） Ｋｅａｖ， Ｓ．； Ｍａｔａｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｆｅｒｒｉ， Ｄ．；
Ｗｅｉｄｅｎｋａｆｆ， Ａ． Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１４， ４ （３）， ２２
６－２５５．
（１５） Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ， Ｂ．； Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ， Ｓ． Ａｐｐｌ．
Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２００９， ８８ （３－４）， ３０５－３
１４．
（１６） Ｇｕｉｌｈａｕｍｅ， Ｎ．； Ｐｒｉｍｅｔ， Ｍ． Ｊ． Ｃａｔａｌ．
１９９７， １６５ （２）， １９７－２０４．
（１７） Ｕｅｎｉｓｈｉ， Ｍ．； Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，
Ｍ．； Ｔａｎ， Ｉ．； Ｓａｋａｍｏｔｏ， Ｙ．； Ｍａｔｓｕｎａｇａ， Ｓ
．； Ｙｏｋｏｔａ， Ｋ．； Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｔ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ
． Ｇｅｎ． ２００５， ２９６ （１）， １１４－１１９．
（１８） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ， Ｍ．； Ｕｅｎｉｓｈｉ，
Ｍ．； Ｋａｊｉｔａ， Ｎ．； Ｔａｎ， Ｉ．； Ｎｉｓｈｉｈａｔａ， Ｙ．；
Ｍｉｚｕｋｉ， Ｊ． ’ｉｃｈｉｒｏ； Ｎａｒｉｔａ， Ｋ．； Ｋｉｍｕｒａ，
Ｍ．； Ｋａｎｅｋｏ， Ｋ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０
０６， ４５ （３６）， ５９９８－６００２．
（１９） Ｙｏｕ， Ｒ．； Ｚｈａｎｇ， Ｙ．； Ｌｉｕ， Ｄ．； Ｍｅｎｇ，
Ｍ．； Ｚｈｅｎｇ， Ｌ．； Ｚｈａｎｇ， Ｊ．； Ｈｕ， Ｔ． Ｊ． Ｐｈｙｓ
． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１４， １１８ （４４）， ２５４０３－２５４２０．
（２０） Ｎｉｓｈｉｈａｔａ， Ｙ．； Ｍｉｚｕｋｉ， Ｊ．； Ａｋａｏ， Ｔ．
； Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｕｅｎｉｓｈｉ， Ｍ．； Ｋｉｍｕｒａ， Ｍ．； Ｏ
ｋａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｈａｍａｄａ， Ｎ． Ｎａｔｕｒｅ ２００２， ４１８
（６８９４）， １６４－１６７．
（２１） Ｇｌｉｓｅｎｔｉ， Ａ．； Ｐａｃｅｌｌａ， Ｍ．； Ｇｕｉｏｔｔｏ，
Ｍ．； Ｎａｔｉｌｅ， Ｍ． Ｍ．； Ｃａｎｕ， Ｐ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ
． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１６， １８０， ９４－１０５．
（２２） Ｌｉ， Ｚ．； Ｍｅｎｇ， Ｍ．； Ｚｈａ， Ｙ．； Ｄａｉ， Ｆ．；
Ｈｕ， Ｔ．； Ｘｉｅ， Ｙ．； Ｚｈａｎｇ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ．
Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１２， １２１－１２２， ６５－７４．
（２３） Ｓｈｅｎ， Ｓ．－Ｔ．； Ｗｅｎｇ， Ｈ．－Ｓ． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．
Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９８， ３７ （７）， ２６５４－２６６１．
（２４） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｍｉｚｕｎｏ， Ｎ．； Ｍｉｓｏｎｏ， Ｍ．
Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｇｅｎ． ２００３， ２４４ （２）， ３７１－３８２
．
（２５） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｍｉｓｏｎｏ， Ｍ． Ｃｕｒｒ． Ｏｐｉｎ．
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ２００１， ５ （５）， ３８１
－３８７．
（２６） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｔａｎ， Ｉ．； Ｕｅｎｉｓｈｉ， Ｍ．； Ｋ
ｉｍｕｒａ， Ｍ．； Ｄｏｈｍａｅ， Ｋ． Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ２００１，
１６－１７ （１－４）， ６３－７０．
（２７） Ｌｉ， Ｘ．； Ｃｈｅｎ， Ｃ．； Ｌｉｕ， Ｃ．； Ｘｉａｎ， Ｈ．
； Ｇｕｏ， Ｌ．； Ｌｖ， Ｊ．； Ｊｉａｎｇ， Ｚ．； Ｖｅｒｎｏｕｘ， Ｐ
． ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１３， ３ （６）， １０７１－１０７５．
（２８） Ｙｏｏｎ， Ｄ． Ｙ．； Ｋｉｍ， Ｙ． Ｊ．； Ｌｉｍ， Ｊ． Ｈ．
； Ｃｈｏ， Ｂ． Ｋ．； Ｈｏｎｇ， Ｓ． Ｂ．； Ｎａｍ， Ｉ．－Ｓ．； Ｃ
ｈｏｕｎｇ， Ｊ． Ｗ． Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２０１５， ３３０， ７１－８３．
（２９） Ｍａｌａｍｉｓ， Ｓ． Ａ．； Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ， Ｒ． Ｊ．；
Ｋａｔｚ， Ｍ． Ｂ．； Ｋｏｅｒｓｃｈｎｅｒ， Ｄ． Ｓ．； Ｚｈａｎｇ， Ｓ
．； Ｃｈｅｎｇ， Ｙ．； Ｘｕ， Ｌ．； Ｊｅｎ， Ｈ．－Ｗ．； ＭｃＣａｂｅ
， Ｒ． Ｗ．； Ｇｒａｈａｍ， Ｇ． Ｗ．； Ｐａｎ， Ｘ． Ｃａｔａｌ． Ｔ
ｏｄａｙ ２０１５， ２５８， Ｐａｒｔ ２， ５３５－５４２．
（３０） Ｈ． Ｂｏｒｋ， Ａ．； Ｋｕｂｉｃｅｋ， Ｍ．； Ｓｔｒｕｚｉｋ，
Ｍ．； Ｍ． Ｒｕｐｐ， Ｊ． Ｌ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２０１
５， ３ （３０）， １５５４６－１５５５７．
（３１） Ｍｉｕｒａ， Ｎ．； Ｉｋｅｄａ， Ｈ．； Ｔｓｕｃｈｉｄａ， Ａ．
Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１６， ５５ （１１）， ３０９１
－３０９６．
（３２） Ｍｏｔａ， Ｎ．； Ｂａｒｒｉｏ， Ｌ．； Ａｌｖａｒｅｚ－Ｇａｌｖa
ｎ， Ｃ．； Ｆａｕｔｈ， Ｆ．； Ｎａｖａｒｒｏ， Ｒ． Ｍ．； Ｆｉｅｒｒｏ
， Ｊ． Ｌ． Ｇ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１５， １１９ （２
９）， １６７０８－１６７２３．
（３３） Ｉｋｅｄａ， Ｈ．； Ｔｓｕｃｈｉｄａ， Ａ．； Ｍｏｒｉｔａ， Ｊ．
； Ｍｉｕｒａ， Ｎ． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１６， ５
５ （２２）， ６５０１－６５０５．
（３４） Ｄｅｙ， Ｓ．； Ｎａｉｄｕ， Ｂ． Ｓ．； Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊ，
Ａ．； Ｒａｏ， Ｃ． Ｎ． Ｒ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ
． ２０１４， １７ （１）， １２２－１２５．
（３５） Ｐｅｃｃｈｉ， Ｇ．； Ｒｅｙｅｓ， Ｐ．； Ｚａｍｏｒａ， Ｒ．；
Ｃａｍｐｏｓ， Ｃ．； Ｃａｄｕｓ， Ｌ． Ｅ．； Ｂａｒｂｅｒｏ， Ｂ． Ｐ．
Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ ２００８， １３３－１３５， ４２０－４２７．
（３６） Ｓａｒｔｉｐｉ， Ｓ．； Ｋｈｏｄａｄａｄｉ， Ａ． Ａ．； Ｍｏｒｔ
ａｚａｖｉ， Ｙ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２００８，
８３ （３－４）， ２１４－２２０．
（３７） Ｅｓｃａｌｏｎａ， Ｎ．； Ｆｕｅｎｔｅａｌｂａ， Ｓ．； Ｐｅｃｃｈ
ｉ， Ｇ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｇｅｎ． ２０１０， ３８１ （１－２），
２５３－２６０．
（３８） Ｓｈｅｎ， Ｗ．－Ｊ．； Ｏｋｕｍｕｒａ， Ｍ．； Ｍａｔｓｕｍｕｒａ
， Ｙ．； Ｈａｒｕｔａ， Ｍ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｇｅｎ． ２００１，
２１３ （２）， ２２５－２３２．
（３９） Ｓｏｎｇ， Ｈ．； Ｏｚｋａｎ， Ｕ． Ｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅ
ｍ． Ａ ２０１０， １１４ （１１）， ３７９６－３８０１．
（４０） Ｍａｍｏｎｔｏｖ， Ｅ．； Ｅｇａｍｉ， Ｔ．； Ｂｒｅｚｎｙ， Ｒ．
； Ｋｏｒａｎｎｅ， Ｍ．； Ｔｙａｇｉ， Ｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．
Ｂ ２０００， １０４ （４７）， １１１１０－１１１１６．
（４１） Ｈｕ， Ｌ．； Ｚｈｏｕ， Ｃ．； Ｗｕ， Ｃ．； Ｚｈｏｕ， Ｓ．；
Ｗａｎｇ， Ｗ． Ｇ．； Ｙｉｎ， Ｈ． Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅ
ｍ． ２０１５， ２０１５ （１３）， ２３１７－２３２２．
（４２） Ｈａｎｃｏｃｋ， Ｊ． Ｄ．； Ｓｈａｒｐ， Ｊ． Ｈ． Ｊ． Ａｍ．
Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． １９７２， ５５ （２）， ７４－７７．
（４３） Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ．； Ｕｅｄａ， Ｔ．； Ｍａｓｕｂｕｃｈｉ，
Ｙ．； Ｋｉｋｋａｗａ， Ｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１３，
１１７ （２４）， １２５６０－１２５６６．
．４Ｐｄ０．０５Ｏ３－δおよびＣａＣｏ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３－δの試料はすべて、燃
料リーン条件下から燃料リッチ条件下（ＳＮ＝１．１６、１．０７および０．９５）で、
触媒酸化によるＣ３Ｈ６およびＣＯの著しい変換を示し、Ｃ３Ｈ６およびＣＯ変換の最も
低いＴ５０は＜２５０℃であった。Ｐｄドープペロブスカイトは、３つの条件すべてにお
いて、特により高いＳＮ（希薄）条件下において、Ｐｄを含まないペロブスカイトよりも
高い酸化活性を示した。同じＰｄ含有試料について、より高い変換がよりリッチな条件（
ＳＮ＝０．９５）において示され、これは、「表面へのＰｄの偏析」という報告された現
象に起因し得る。
７．参考文献
（１） Ｒｏｙｅｒ， Ｓ．； Ａｌａｍｄａｒｉ， Ｈ．； Ｄｕｐｒｅｚ， Ｄ．；
Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ， Ｓ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ．
２００５， ５８ （３－４）， ２７３－２８８．
（２） Ｋｌｉｍｋｏｗｉｃｚ， Ａ．； Ｓｗｉｅｒｃｚｅｋ， Ｋ．； Ｔａｋａｓ
ａｋｉ， Ａ．； Ｄａｂｒｏｗｓｋｉ， Ｂ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．
２０１４， ２５７， ２３－２８．
（３） Ｈｅｒｎaｎｄｅｚ， Ｗ． Ｙ．； Ｔｓａｍｐａｓ， Ｍ． Ｎ．； Ｚｈ
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２５－５３４．
（４） Ｍｉｚｕｓａｋｉ， Ｊ．； Ｔａｇａｗａ， Ｈ．； Ｎａｒａｙａ， Ｋ．
； Ｓａｓａｍｏｔｏ， Ｔ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ． １９９１， ４９
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６．
（６） Ｇaｌｖｅｚ， Ｍ． Ｅ．； Ｊａｃｏｔ， Ｒ．； Ｓｃｈｅｆｆｅ， Ｊ
．； Ｃｏｏｐｅｒ， Ｔ．； Ｐａｔｚｋｅ， Ｇ．； Ｓｔｅｉｎｆｅｌｄ， Ａ．
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（７） Ｂａｂｉｎｉｅｃ， Ｓ． Ｍ．； Ｃｏｋｅｒ， Ｅ． Ｎ．； Ｍｉｌｌｅ
ｒ， Ｊ． Ｅ．； Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ， Ａ． Ｓｏｌ． Ｅｎｅｒｇｙ ２０１５
， １１８， ４５１－４５９．
（８） ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ａ． Ｈ．； Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ， Ａ．； Ｃｏｋｅ
ｒ， Ｅ． Ｎ．； Ｍｉｌｌｅｒ， Ｊ． Ｅ．； Ｃｈｕｅｈ， Ｗ． Ｃ．； Ｏ
’Ｈａｙｒｅ， Ｒ．； Ｔｏｎｇ， Ｊ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ２０１
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（９） Ｄｅｍｏｎｔ， Ａ．； Ａｂａｎａｄｅｓ， Ｓ． ＲＳＣ Ａｄｖ． ２０
１４， ４ （９７）， ５４８８５－５４８９１．
（１０） Ｚｈｅｎｇ， Ｑ．； Ｆａｒｒａｕｔｏ， Ｒ．； Ｄｅｅｂａ， Ｍ．
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１５， ５ （４）， １７９７－１８１４．
（１１） Ｚｈｅｎｇ， Ｑ．； Ｆａｒｒａｕｔｏ， Ｒ．； Ｄｅｅｂａ， Ｍ．；
Ｖａｌｓａｍａｋｉｓ， Ｉ． Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１５， ５ （４）， １
７７０－１７９６．
（１２） Ｓｉｍｓｏｎ， Ａ．； Ｒｏａｒｋ， Ｋ．； Ｆａｒｒａｕｔｏ， Ｒ．
Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１４， １５８－１５９，
１０６－１１１．
（１３） Ｒａｎ， Ｒ．； Ｗｕ， Ｘ．； Ｗｅｎｇ， Ｄ．； Ｆａｎ， Ｊ．
Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ． ２０１３， ５７７， ２８８－２９４．
（１４） Ｋｅａｖ， Ｓ．； Ｍａｔａｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｆｅｒｒｉ， Ｄ．；
Ｗｅｉｄｅｎｋａｆｆ， Ａ． Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１４， ４ （３）， ２２
６－２５５．
（１５） Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ， Ｂ．； Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ， Ｓ． Ａｐｐｌ．
Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２００９， ８８ （３－４）， ３０５－３
１４．
（１６） Ｇｕｉｌｈａｕｍｅ， Ｎ．； Ｐｒｉｍｅｔ， Ｍ． Ｊ． Ｃａｔａｌ．
１９９７， １６５ （２）， １９７－２０４．
（１７） Ｕｅｎｉｓｈｉ， Ｍ．； Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，
Ｍ．； Ｔａｎ， Ｉ．； Ｓａｋａｍｏｔｏ， Ｙ．； Ｍａｔｓｕｎａｇａ， Ｓ
．； Ｙｏｋｏｔａ， Ｋ．； Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｔ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ
． Ｇｅｎ． ２００５， ２９６ （１）， １１４－１１９．
（１８） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ， Ｍ．； Ｕｅｎｉｓｈｉ，
Ｍ．； Ｋａｊｉｔａ， Ｎ．； Ｔａｎ， Ｉ．； Ｎｉｓｈｉｈａｔａ， Ｙ．；
Ｍｉｚｕｋｉ， Ｊ． ’ｉｃｈｉｒｏ； Ｎａｒｉｔａ， Ｋ．； Ｋｉｍｕｒａ，
Ｍ．； Ｋａｎｅｋｏ， Ｋ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０
０６， ４５ （３６）， ５９９８－６００２．
（１９） Ｙｏｕ， Ｒ．； Ｚｈａｎｇ， Ｙ．； Ｌｉｕ， Ｄ．； Ｍｅｎｇ，
Ｍ．； Ｚｈｅｎｇ， Ｌ．； Ｚｈａｎｇ， Ｊ．； Ｈｕ， Ｔ． Ｊ． Ｐｈｙｓ
． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１４， １１８ （４４）， ２５４０３－２５４２０．
（２０） Ｎｉｓｈｉｈａｔａ， Ｙ．； Ｍｉｚｕｋｉ， Ｊ．； Ａｋａｏ， Ｔ．
； Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｕｅｎｉｓｈｉ， Ｍ．； Ｋｉｍｕｒａ， Ｍ．； Ｏ
ｋａｍｏｔｏ， Ｔ．； Ｈａｍａｄａ， Ｎ． Ｎａｔｕｒｅ ２００２， ４１８
（６８９４）， １６４－１６７．
（２１） Ｇｌｉｓｅｎｔｉ， Ａ．； Ｐａｃｅｌｌａ， Ｍ．； Ｇｕｉｏｔｔｏ，
Ｍ．； Ｎａｔｉｌｅ， Ｍ． Ｍ．； Ｃａｎｕ， Ｐ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ
． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１６， １８０， ９４－１０５．
（２２） Ｌｉ， Ｚ．； Ｍｅｎｇ， Ｍ．； Ｚｈａ， Ｙ．； Ｄａｉ， Ｆ．；
Ｈｕ， Ｔ．； Ｘｉｅ， Ｙ．； Ｚｈａｎｇ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ．
Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１２， １２１－１２２， ６５－７４．
（２３） Ｓｈｅｎ， Ｓ．－Ｔ．； Ｗｅｎｇ， Ｈ．－Ｓ． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．
Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９８， ３７ （７）， ２６５４－２６６１．
（２４） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｍｉｚｕｎｏ， Ｎ．； Ｍｉｓｏｎｏ， Ｍ．
Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｇｅｎ． ２００３， ２４４ （２）， ３７１－３８２
．
（２５） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｍｉｓｏｎｏ， Ｍ． Ｃｕｒｒ． Ｏｐｉｎ．
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ２００１， ５ （５）， ３８１
－３８７．
（２６） Ｔａｎａｋａ， Ｈ．； Ｔａｎ， Ｉ．； Ｕｅｎｉｓｈｉ， Ｍ．； Ｋ
ｉｍｕｒａ， Ｍ．； Ｄｏｈｍａｅ， Ｋ． Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ２００１，
１６－１７ （１－４）， ６３－７０．
（２７） Ｌｉ， Ｘ．； Ｃｈｅｎ， Ｃ．； Ｌｉｕ， Ｃ．； Ｘｉａｎ， Ｈ．
； Ｇｕｏ， Ｌ．； Ｌｖ， Ｊ．； Ｊｉａｎｇ， Ｚ．； Ｖｅｒｎｏｕｘ， Ｐ
． ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１３， ３ （６）， １０７１－１０７５．
（２８） Ｙｏｏｎ， Ｄ． Ｙ．； Ｋｉｍ， Ｙ． Ｊ．； Ｌｉｍ， Ｊ． Ｈ．
； Ｃｈｏ， Ｂ． Ｋ．； Ｈｏｎｇ， Ｓ． Ｂ．； Ｎａｍ， Ｉ．－Ｓ．； Ｃ
ｈｏｕｎｇ， Ｊ． Ｗ． Ｊ． Ｃａｔａｌ． ２０１５， ３３０， ７１－８３．
（２９） Ｍａｌａｍｉｓ， Ｓ． Ａ．； Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ， Ｒ． Ｊ．；
Ｋａｔｚ， Ｍ． Ｂ．； Ｋｏｅｒｓｃｈｎｅｒ， Ｄ． Ｓ．； Ｚｈａｎｇ， Ｓ
．； Ｃｈｅｎｇ， Ｙ．； Ｘｕ， Ｌ．； Ｊｅｎ， Ｈ．－Ｗ．； ＭｃＣａｂｅ
， Ｒ． Ｗ．； Ｇｒａｈａｍ， Ｇ． Ｗ．； Ｐａｎ， Ｘ． Ｃａｔａｌ． Ｔ
ｏｄａｙ ２０１５， ２５８， Ｐａｒｔ ２， ５３５－５４２．
（３０） Ｈ． Ｂｏｒｋ， Ａ．； Ｋｕｂｉｃｅｋ， Ｍ．； Ｓｔｒｕｚｉｋ，
Ｍ．； Ｍ． Ｒｕｐｐ， Ｊ． Ｌ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２０１
５， ３ （３０）， １５５４６－１５５５７．
（３１） Ｍｉｕｒａ， Ｎ．； Ｉｋｅｄａ， Ｈ．； Ｔｓｕｃｈｉｄａ， Ａ．
Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１６， ５５ （１１）， ３０９１
－３０９６．
（３２） Ｍｏｔａ， Ｎ．； Ｂａｒｒｉｏ， Ｌ．； Ａｌｖａｒｅｚ－Ｇａｌｖa
ｎ， Ｃ．； Ｆａｕｔｈ， Ｆ．； Ｎａｖａｒｒｏ， Ｒ． Ｍ．； Ｆｉｅｒｒｏ
， Ｊ． Ｌ． Ｇ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１５， １１９ （２
９）， １６７０８－１６７２３．
（３３） Ｉｋｅｄａ， Ｈ．； Ｔｓｕｃｈｉｄａ， Ａ．； Ｍｏｒｉｔａ， Ｊ．
； Ｍｉｕｒａ， Ｎ． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１６， ５
５ （２２）， ６５０１－６５０５．
（３４） Ｄｅｙ， Ｓ．； Ｎａｉｄｕ， Ｂ． Ｓ．； Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊ，
Ａ．； Ｒａｏ， Ｃ． Ｎ． Ｒ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ
． ２０１４， １７ （１）， １２２－１２５．
（３５） Ｐｅｃｃｈｉ， Ｇ．； Ｒｅｙｅｓ， Ｐ．； Ｚａｍｏｒａ， Ｒ．；
Ｃａｍｐｏｓ， Ｃ．； Ｃａｄｕｓ， Ｌ． Ｅ．； Ｂａｒｂｅｒｏ， Ｂ． Ｐ．
Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ ２００８， １３３－１３５， ４２０－４２７．
（３６） Ｓａｒｔｉｐｉ， Ｓ．； Ｋｈｏｄａｄａｄｉ， Ａ． Ａ．； Ｍｏｒｔ
ａｚａｖｉ， Ｙ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２００８，
８３ （３－４）， ２１４－２２０．
（３７） Ｅｓｃａｌｏｎａ， Ｎ．； Ｆｕｅｎｔｅａｌｂａ， Ｓ．； Ｐｅｃｃｈ
ｉ， Ｇ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｇｅｎ． ２０１０， ３８１ （１－２），
２５３－２６０．
（３８） Ｓｈｅｎ， Ｗ．－Ｊ．； Ｏｋｕｍｕｒａ， Ｍ．； Ｍａｔｓｕｍｕｒａ
， Ｙ．； Ｈａｒｕｔａ， Ｍ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ｇｅｎ． ２００１，
２１３ （２）， ２２５－２３２．
（３９） Ｓｏｎｇ， Ｈ．； Ｏｚｋａｎ， Ｕ． Ｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅ
ｍ． Ａ ２０１０， １１４ （１１）， ３７９６－３８０１．
（４０） Ｍａｍｏｎｔｏｖ， Ｅ．； Ｅｇａｍｉ， Ｔ．； Ｂｒｅｚｎｙ， Ｒ．
； Ｋｏｒａｎｎｅ， Ｍ．； Ｔｙａｇｉ， Ｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．
Ｂ ２０００， １０４ （４７）， １１１１０－１１１１６．
（４１） Ｈｕ， Ｌ．； Ｚｈｏｕ， Ｃ．； Ｗｕ， Ｃ．； Ｚｈｏｕ， Ｓ．；
Ｗａｎｇ， Ｗ． Ｇ．； Ｙｉｎ， Ｈ． Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅ
ｍ． ２０１５， ２０１５ （１３）， ２３１７－２３２２．
（４２） Ｈａｎｃｏｃｋ， Ｊ． Ｄ．； Ｓｈａｒｐ， Ｊ． Ｈ． Ｊ． Ａｍ．
Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． １９７２， ５５ （２）， ７４－７７．
（４３） Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ．； Ｕｅｄａ， Ｔ．； Ｍａｓｕｂｕｃｈｉ，
Ｙ．； Ｋｉｋｋａｗａ， Ｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１３，
１１７ （２４）， １２５６０－１２５６６．
【0141】
上記の説明は、例示的な実施形態および実施例を表すものにすぎないことを理解された
い。読み手の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態のうちの限られた数
の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせてきた。上記の説明は、すべて
の可能な変形、または記載されたそれらの変形の組み合わせさえも、網羅的に列挙するこ
とを試みていない。代替実施形態が本開示の特定の部分について提示されていない可能性
があること、またはさらなる記載されていない代替実施形態がある部分について利用可能
であり得ることは、それらの代替実施形態の放棄と見なされるべきではない。当業者は、
これらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適用における違いよりも、
むしろ技術および材料における違いを含むことを理解するであろう。したがって、本開示
は、以下の特許請求の範囲およびその均等物に記載されている範囲未満に限定されること
を、意図するものではない。
い。読み手の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態のうちの限られた数
の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせてきた。上記の説明は、すべて
の可能な変形、または記載されたそれらの変形の組み合わせさえも、網羅的に列挙するこ
とを試みていない。代替実施形態が本開示の特定の部分について提示されていない可能性
があること、またはさらなる記載されていない代替実施形態がある部分について利用可能
であり得ることは、それらの代替実施形態の放棄と見なされるべきではない。当業者は、
これらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適用における違いよりも、
むしろ技術および材料における違いを含むことを理解するであろう。したがって、本開示
は、以下の特許請求の範囲およびその均等物に記載されている範囲未満に限定されること
を、意図するものではない。
【0142】
参照による援用
【0143】
本明細書で引用された全ての参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、および特許出
願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により援用される。しかしながら、本明細書
中に引用されたいかなる参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、および特許出願につ
いての言及も、それらが有効な先行技術を構成すること、またはそれらが技術常識の一部
を形成することの承認またはいかなる形態の示唆として、世界のいかなる国においても、
みなされるべきではない。本開示をその詳細な説明と併せて記載してきたが、前述の記載
は例示を目的としたものであり、範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の
態様、利点、および改変は、以下に記載の特許請求の範囲の範囲内にある。本明細書で引
用された全ての刊行物、特許、および特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物また
は特許出願が具体的かつ個別に参照により援用されることが示されているかのように、参
照により本明細書に援用される。
願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により援用される。しかしながら、本明細書
中に引用されたいかなる参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、および特許出願につ
いての言及も、それらが有効な先行技術を構成すること、またはそれらが技術常識の一部
を形成することの承認またはいかなる形態の示唆として、世界のいかなる国においても、
みなされるべきではない。本開示をその詳細な説明と併せて記載してきたが、前述の記載
は例示を目的としたものであり、範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の
態様、利点、および改変は、以下に記載の特許請求の範囲の範囲内にある。本明細書で引
用された全ての刊行物、特許、および特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物また
は特許出願が具体的かつ個別に参照により援用されることが示されているかのように、参
照により本明細書に援用される。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】