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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-04
(45)【発行日】2024-10-15
(54)【発明の名称】プロセスカートリッジ及び電子写真装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20241007BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241007BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20241007BHJP
G03G 5/147 20060101ALI20241007BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 372
G03G9/087
G03G9/093
G03G5/147 503
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022147173
(22)【出願日】2022-09-15
(65)【公開番号】P2023057033
(43)【公開日】2023-04-20
【審査請求日】2023-08-31
(31)【優先権主張番号】P 2021166515
(32)【優先日】2021-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022129653
(32)【優先日】2022-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】見目 敬
(72)【発明者】
【氏名】関戸 邦彦
(72)【発明者】
【氏名】浦谷 梢
(72)【発明者】
【氏名】井上 洸紀
(72)【発明者】
【氏名】佐伯 達也
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０２１９４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０９５０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２９４９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９３
Ｇ０３Ｇ ５／１４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体の表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子が、酸化チタン粒子であり、
該酸化チタン粒子が、ニオブ原子含有酸化チタン粒子であり、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に収容された該トナーが、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものであり、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有しており、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項2】
前記有機ケイ素重合体粒子、または、前記有機ケイ素重合体の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体粒子、または前記有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上０．９０以下である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項3】
前記トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであり、前記有機ケイ素重合体粒子の長径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項4】
前記有機ケイ素重合体粒子の水洗法における、前記トナー粒子に対する固着率が２５％以下である請求項３に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項5】
前記トナーの平均円形度が、０．９５０以上０．９９０以下である、請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項6】
前記有機ケイ素重合体粒子、または、前記有機ケイ素重合体中のＴ１単位構造及びＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有の割合が、９８質量％以上である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項7】
前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子は、粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対して、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率が、２．０倍以上である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項8】
前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子のニオブ原子含有量が、前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子の全質量に対して、２．６質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項9】
前記導電性粒子の含有量が、前記表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上４０．０体積％以下であり、前記表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項10】
前記現像手段が、前記トナーを担持させたトナー担持体を前記電子写真感光体に接触さ せることにより現像を行う接触現像装置である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真装置（以下、「画像形成装置」とも呼ぶ。）には、高速化、小型化、長寿命化が求められており、これらに対応する為に、トナーに関しては、高速化に耐えうる高耐久性と長寿命で画質を安定化させる性能がより一層要求されている。
【0003】
小型化の観点から様々なユニットの省スペース化が試みられてきた。特にトナーの転写性を向上させれば、感光体ドラム上の転写残トナーを回収する廃トナー容器を小型化できるため、様々な転写性向上の試みがなされてきている。
【0004】
転写工程では、感光体ドラム上のトナーが紙などのメディアに転写される。転写性向上のためには、感光体ドラムからトナーを離れ易くするため、感光体ドラムとトナー間の付着力を下げることが重要である。そのための技術として、粒径１００ｎｍ～３００ｎｍ程度の大粒径シリカ粒子を外添する技術が知られている。
【0005】
一方、大粒径シリカ粒子を外添するとトナーの流動性が低下する。その結果、帯電性、特に帯電の立ち上がりや高温高湿環境下における帯電性に課題が出る。
【0006】
その課題に対し、特許文献１には、小粒径シリカ粒子による高い帯電性及び流動性の向上効果と、大粒径シリカ粒子によるシリカ粒子の埋め込みの抑制効果の両立を狙ったトナーが開示されている。
特許文献２には、大粒径シリカ粒子に粒径を特定した有機ケイ素重合体微粒子を併用し、さらに大粒径シリカ粒子と有機ケイ素重合体微粒子をトナー粒子に対して特定の固着率に制御することにより、転写性の向上と、優れた流動性と、部材汚染抑制性とを両立できるトナーが開示されている。
特許文献３には、電子写真感光体の保護層にニオブ原子を含有したアナターゼ型酸化チタンを含有することで、感光体表面の保護層の機械的強度とともに、高温高湿環境下等の環境下でも安定した電気特性を維持できる電子写真感光体が開示されている。
特許文献２には、大粒径シリカ粒子に粒径を特定した有機ケイ素重合体微粒子を併用し、さらに大粒径シリカ粒子と有機ケイ素重合体微粒子をトナー粒子に対して特定の固着率に制御することにより、転写性の向上と、優れた流動性と、部材汚染抑制性とを両立できるトナーが開示されている。
特許文献３には、電子写真感光体の保護層にニオブ原子を含有したアナターゼ型酸化チタンを含有することで、感光体表面の保護層の機械的強度とともに、高温高湿環境下等の環境下でも安定した電気特性を維持できる電子写真感光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１０－２４９９９５号公報
【文献】特開２０２０－１０６７２３号公報
【文献】特開２００９－２２９４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１に記載された構成では、大粒径シリカ粒子により耐久性能は向上するものの、トナーの帯電性や耐久後半での耐久性に課題がある。
【0009】
特許文献２に記載された構成では、確かに、耐久後半での耐久性は改善されている。しかしながら、本発明者らは、更に鋭意検討したところ、画像形成装置のプロセススピードが高速化した際に、電子写真感光体に現像されたトナーの一部が、帯電量が低く、その一部のトナーが飛散していることを確認した。これにより、特にハーフトーン画像を形成した際に、その帯電不良のトナーが飛散して、ハーフトーン画像にガサツキが生じていることがわかった。
【0010】
特許文献３に記載された構成では、確かに表面保護層の機械的強度は向上する。しかしながら、本発明者らは、更に鋭意検討したところ、画像形成装置のプロセスが高速化した際において、ハーフトーン画像のガサツキに改善の余地があることを確認した。これは、電子写真感光体からトナーへ電荷注入することにより、トナーの帯電量を高め、トナーの帯電量分布をシャープ化するような機構がないため生じたと考えている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
本発明のプロセスカートリッジは、
電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体の表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に収容された該トナーが、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものであり、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有しており、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である、
ことを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、
電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体の表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に収容された該トナーが、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものであり、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有しており、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
以上、本発明によれば、転写性の向上とともに、電子写真装置のプロセススピードが更に高速化した際に生ずる、帯電不良に伴うトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明に係る電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。
【図2】本発明に係る電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジ、及び前記プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図3】電子写真感光体の体積抵抗率を測定する櫛型電極の一例を示す図である。
【図4】本件実施例に用いたニオブ含有酸化チタンの一例のＴＥＭ画像図である。
【図5】本件実施例に用いたニオブ含有酸化チタンの一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体の表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に収容された該トナーが、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものであり、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有しており、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である、
ことを特徴とする。
該プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体の表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に収容された該トナーが、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものであり、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有しており、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である、
ことを特徴とする。
【0015】
本発明者らは、上記プロセスカートリッジにより転写性の向上とともに、画像形成装置のプロセススピードが更に高速化した際に生ずる帯電不良によるトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制する手法について検討した。
【0016】
本発明者らは、この現象が、画像形成装置のプロセススピードが高速化した際に、電子写真感光体に現像されたトナーの一部が、帯電量が低く、その一部のトナーが飛散することにより発生していることを確認した。これにより、特にハーフトーン画像を形成した際に、その帯電不良のトナーが飛散して、ハーフトーン画像にてガサツキが生じていることがわかった。
【0017】
そこで、本発明者らは、現像剤担持体から電子写真感光体にトナーが現像される直前において、電子写真感光体表面の電荷のごく一部をトナーに電荷注入し、トナーの帯電量を高めとその帯電量分布をシャープにする観点から、画像形成装置のプロセススピードが更に高速化した際に生ずる帯電不良によるトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制できるプロセスカートリッジについて鋭意検討した。
【0018】
本発明者らは、感光体の表面保護層の表面に適切な量の導電性粒子を含有させ、かつ、感光体の表面保護層の体積抵抗率を制御することで、現像時に感光体表面の電荷のごく一部がトナーへ注入することを可能とした。さらに、トナー粒子表面に、有機ケイ素重合体を存在させ、且つ有機ケイ素重合体の一部にシラノール基を存在させ、そのシラノール基量を制御することで、電子写真感光体表面の電荷が、有機ケイ素重合体を介してトナーに速やかに注入し、トナーの帯電量と帯電量分布をシャープ化することを可能とした。
上記プロセスカートリッジとすることで、転写性は維持しつつ、画像形成装置のプロセススピードが更に高速化した際に生ずる帯電不良を抑制し、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制できることがわかった。
上記プロセスカートリッジとすることで、転写性は維持しつつ、画像形成装置のプロセススピードが更に高速化した際に生ずる帯電不良を抑制し、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制できることがわかった。
【0019】
＜本発明に係る感光体＞
本発明に係る感光体は、導電性支持体と、感光層と、表面保護層とを有する。表面保護層は導電性粒子を含有しており、導電性粒子の含有量は、表面保護層の全体積に対して５．０体積％以上７０．０体積％以下である。さらに、表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが特徴である。表面保護層に多くの導電性粒子を含有しているにも関わらず、体積抵抗率を比較的高く維持させているため、帯電保持性は確保しつつも、導電性粒子を介して本発明に係るトナーに電荷が注入することが可能である。
本発明に係る感光体は、導電性支持体と、感光層と、表面保護層とを有する。表面保護層は導電性粒子を含有しており、導電性粒子の含有量は、表面保護層の全体積に対して５．０体積％以上７０．０体積％以下である。さらに、表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが特徴である。表面保護層に多くの導電性粒子を含有しているにも関わらず、体積抵抗率を比較的高く維持させているため、帯電保持性は確保しつつも、導電性粒子を介して本発明に係るトナーに電荷が注入することが可能である。
【0020】
導電性粒子の含有量が５．０体積％未満だと、本発明に係るトナーへの電荷注入性が低下するため、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）が発生しやすくなる。一方、７０．０体積％を超えると表面保護層自体が脆くなるため、長期使用を通して感光体の表面が削られやすくなる。これにより、感光体の帯電均一性が低下し、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害が発生しやすくなる。より好ましい導電性粒子の含有量は、５．０体積％以上４０．０体積％以下である。この好ましい範囲とすることで、高温高湿環境でのカブリも良好となる。
【0021】
また、表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが特徴である。１．０×１０９Ω・ｃｍ未満であると、表面保護層の抵抗が低すぎて、電位を維持することが困難となり、トナーの帯電量が低下する。結果として、本発明の効果が得られなくなるとともに、高温高湿環境下でのカブリが悪化する。１．０×１０１４Ω・ｃｍを超えると、表面保護層の抵抗が高すぎて、トナーへの注入帯電性が著しく悪化する。結果として、本発明の効果が得られなくなるとともに、低温低湿環境下でトナー間での静電凝集による帯電不良により、カブリが悪化する。
【0022】
好ましい表面保護層の体積抵抗率は、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である。表面保護層の体積抵抗率は、例えば、導電性粒子の粒子径によって制御することができる。導電性粒子の粒子径は、個数平均粒径で５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性粒子の個数平均粒径が５ｎｍ未満となると導電性粒子の比表面積が大きくなり、表面保護層の表面における導電性粒子の近傍に対して水分吸着が多くなり、表面保護層の体積抵抗率が低下しやすくなる。導電性粒子の個数平均粒径が３００ｎｍを超えると表面保護層内における粒子の分散が悪化するとともに結着樹脂との界面の面積が低下して、界面における抵抗が上昇して電荷注入性が悪化しやすくなる。
【0023】
表面保護層が含有する導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物にニオブやリン、アルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしてもよい。本発明においては、帯電部材からの電荷注入性の観点から酸化チタンが好ましい。
【0024】
さらに、酸化チタンがニオブ原子を含有していると、より注入性が良好となり、少ない量で電荷注入性を向上させることができる。好ましいニオブ原子含有量は、ニオブ原子含有酸化チタン粒子の全質量に対して、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．６質量％以上１０．０質量％以下である。
【0025】
導電性粒子として、特に好ましいのは、ニオブを含有し、且つニオブが粒子表面近傍に偏在した構成である酸化チタン粒子である。ニオブが表面近傍に偏在することで、電荷を効率的に授受できるためである。より具体的には、粒子の中心における、“ニオブ原子濃度／チタン原子濃度”で算出される濃度比率に対して、粒子の表面から粒子の最大径の５％内部における、“ニオブ原子濃度／チタン原子濃度”で算出される濃度比率が、２．０倍以上となる酸化チタン粒子である。このような状態とすることで、上述のように電荷を効率的に授受できるようになる。結果として、トナーへの電荷注入性を高めることができる。また、表面保護層の体積抵抗率の低下を抑制することができる。これにより、本発明の効果に加えて、初期から耐久末期まで、高温高湿環境でのカブリが良化する。尚、ニオブ原子濃度、チタン原子濃度は、ＥＤＳ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を接続した走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により得られる。
【0026】
本発明の実施例で用いた酸化チタン粒子の一例（Ｘ１）のＳＴＥＭ像を図４に示す。
また図４のＳＴＥＭ像を模式的に図５に示す。
本発明で使用しているニオブを含有した酸化チタン粒子は、芯材となる酸化チタン粒子に、ニオブを含有した酸化チタンを被覆した後に焼成することで作製することができる。被覆されたニオブを含有した酸化チタンは、芯材の酸化チタンの結晶に沿って、所謂エピタキシャル成長によりニオブドープ酸化チタンとして結晶成長をすると考えられる。このようにして作製したニオブを含有した酸化チタンは、図４に示すように粒子中心部の密度と比べ、表面近傍での密度が低く、コアシェル様の形態となっていることが伺える。また、ＳＴＥＭによるＥＤＳ分析では、Ｘ線は粒子全体を透過するため、図５に示すように、粒子中心部３１でのＥＤＳ分析に対して、粒子の表面から一次粒子径の５％内部におけるＥＤＳ分析は、表面近傍３２の影響が大きくなる。また、図５は、導電性粒子の中心部を分析するＸ線３３及び粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部を分析するＸ線３４の照射イメージを示す模式図である。
また図４のＳＴＥＭ像を模式的に図５に示す。
本発明で使用しているニオブを含有した酸化チタン粒子は、芯材となる酸化チタン粒子に、ニオブを含有した酸化チタンを被覆した後に焼成することで作製することができる。被覆されたニオブを含有した酸化チタンは、芯材の酸化チタンの結晶に沿って、所謂エピタキシャル成長によりニオブドープ酸化チタンとして結晶成長をすると考えられる。このようにして作製したニオブを含有した酸化チタンは、図４に示すように粒子中心部の密度と比べ、表面近傍での密度が低く、コアシェル様の形態となっていることが伺える。また、ＳＴＥＭによるＥＤＳ分析では、Ｘ線は粒子全体を透過するため、図５に示すように、粒子中心部３１でのＥＤＳ分析に対して、粒子の表面から一次粒子径の５％内部におけるＥＤＳ分析は、表面近傍３２の影響が大きくなる。また、図５は、導電性粒子の中心部を分析するＸ線３３及び粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部を分析するＸ線３４の照射イメージを示す模式図である。
【0027】
ニオブ原子含有酸化チタン粒子は、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子であることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタン粒子であることが更に好ましい。アナターゼ型の酸化チタンを用いることで、表面保護層内の電荷移動が円滑になるため、電荷注入が良好になる。
アナターゼ形酸化チタン粒子は公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製し、該二酸化チタンスラリーを脱水焼成して得られる。
アナターゼ型酸化チタンは、アナターゼ化度は９０～１００％が好ましい。本願発明で規定する範囲のニオブ原子を含有するアナターゼ型酸化チタンを含む表面保護層は、整流性が良好且つ安定して達成され、本発明の前記した効果が良好に達成される。ここで、アナターゼ化度とは、酸化チタンの粉末Ｘ線回析において、アナターゼの最強干渉線（面指数１０１）の強度ＩＡとルチルの最強干渉線（面指数１１０）の強度ＩＲを測定し、以下の式で求められる値である。
アナターゼ化度（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ）
アナターゼ化度を９０～１００％の範囲に作製するには、酸化チタンの作製において、チタン化合物として硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させて、含水二酸化チタンスラリーを作製し、該二酸化チタンスラリーを脱水焼成して得られる。尚、この方では、アナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ型酸化チタンが得られる。又、四塩化チタン水溶液を、アルカリを用いて中和しても、アナターゼ化度が高いアナターゼ型酸化チタンが得られる。
アナターゼ形酸化チタン粒子は公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製し、該二酸化チタンスラリーを脱水焼成して得られる。
アナターゼ型酸化チタンは、アナターゼ化度は９０～１００％が好ましい。本願発明で規定する範囲のニオブ原子を含有するアナターゼ型酸化チタンを含む表面保護層は、整流性が良好且つ安定して達成され、本発明の前記した効果が良好に達成される。ここで、アナターゼ化度とは、酸化チタンの粉末Ｘ線回析において、アナターゼの最強干渉線（面指数１０１）の強度ＩＡとルチルの最強干渉線（面指数１１０）の強度ＩＲを測定し、以下の式で求められる値である。
アナターゼ化度（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ）
アナターゼ化度を９０～１００％の範囲に作製するには、酸化チタンの作製において、チタン化合物として硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させて、含水二酸化チタンスラリーを作製し、該二酸化チタンスラリーを脱水焼成して得られる。尚、この方では、アナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ型酸化チタンが得られる。又、四塩化チタン水溶液を、アルカリを用いて中和しても、アナターゼ化度が高いアナターゼ型酸化チタンが得られる。
【0028】
＜本発明に係るトナー＞
本発明に係るトナーは、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものである。
そして、（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有している。
さらに、（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である。
Ｔ１単位構造を有するケイ素原子とは、１つの酸素以外の原子、３つの酸素原子と結合しており、３つの酸素原子のうちの１つのみが更に他のケイ素原子と結合しているケイ素原子である。一般的には、ＲａＳｉ（Ｏ１／２）（ＯＲ）２で表される構造をとるケイ素原子である。
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子とは、１つの酸素以外の原子、３つの酸素原子と結合しており、３つの酸素原子のうちの２つのみが更に他のケイ素原子と結合しているケイ素原子である。一般的には、ＲａＳｉ（Ｏ１／２）２（ＯＲ）で表される構造をとるケイ素原子である。
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子とは、１つの酸素以外の原子、３つの酸素原子と結合しており、３つの酸素原子の全てが更に他のケイ素原子と結合しているケイ素原子である。一般的には、ＲａＳｉ（Ｏ１／２）３で表される構造をとるケイ素原子である。
例えば、Ｒａは、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒは、水素原子または、炭素原子数１～６のアルキル基である。
本発明に係るトナーは、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものである。
そして、（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有している。
さらに、（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である。
Ｔ１単位構造を有するケイ素原子とは、１つの酸素以外の原子、３つの酸素原子と結合しており、３つの酸素原子のうちの１つのみが更に他のケイ素原子と結合しているケイ素原子である。一般的には、ＲａＳｉ（Ｏ１／２）（ＯＲ）２で表される構造をとるケイ素原子である。
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子とは、１つの酸素以外の原子、３つの酸素原子と結合しており、３つの酸素原子のうちの２つのみが更に他のケイ素原子と結合しているケイ素原子である。一般的には、ＲａＳｉ（Ｏ１／２）２（ＯＲ）で表される構造をとるケイ素原子である。
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子とは、１つの酸素以外の原子、３つの酸素原子と結合しており、３つの酸素原子の全てが更に他のケイ素原子と結合しているケイ素原子である。一般的には、ＲａＳｉ（Ｏ１／２）３で表される構造をとるケイ素原子である。
例えば、Ｒａは、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒは、水素原子または、炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0029】
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである場合について説明する。
【0030】
＜有機ケイ素重合体粒子＞
上記構成において、表面に有機ケイ素重合体粒子を有するトナーを用いる場合には、その有機ケイ素重合体粒子は、その形成方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。以下に、上記方法について説明する。
上記構成において、表面に有機ケイ素重合体粒子を有するトナーを用いる場合には、その有機ケイ素重合体粒子は、その形成方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。以下に、上記方法について説明する。
【0031】
該有機ケイ素重合体粒子は、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体が、Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子、及び、Ｔ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、を有していることが必須構成である。
【0032】
上記構成における、有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば、水に下記式（Ｚ）で表されるシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥することで得られる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
下記式（Ｚ）
（式（Ｚ）中、Ｒａは、有機官能基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
下記式（Ｚ）
【化1】
【0033】
Ｒａは炭素数が１以上６以下（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。
【0034】
式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0035】
また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【0036】
触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより、有機ケイ素重合体粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積との合計面積の割合を、０．１０以上０．４０以下に制御することができる。
【0037】
上記ｐＨや反応温度、反応時間を調整することで、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合を、０．１０以上０．４０以下に制御することができる。全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０未満だと、本発明に係る感光体からトナーへ電荷注入される際に、有機ケイ素重合体粒子のシラノール基（及びその一部のアルコキシシラン基）量が少なく、電荷注入性が低下する。結果として、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）が発生しやすくなる。低温低湿環境での静電凝集によるカブリが悪化する。
【0038】
一方、０．４０を超えると、本発明に係る感光体からトナーへ電荷注入される際に、有機ケイ素重合体粒子のシラノール基（及びその一部アルコキシシラン基）量が多く、有機ケイ素重合体粒子に起因して電荷のリークが生じやすくなる。結果として、感光体からトナーへの電荷注入性が低下する。結果として、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）が発生しやすくなる。また、高温高湿環境でのカブリが悪化する。
【0039】
該有機ケイ素重合体粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上０．９０以下であることが好ましい。上記範囲であることで、有機ケイ素重合体粒子自体の劣化が抑制される。結果として、高速化した際、耐久画像出力時においてもトナー粒子に埋没が起こりにくくなる。これにより、初期から長期に渡って、感光体からトナーへの電荷注入性が良好となる。
【0040】
前記トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであり、前記有機ケイ素重合体粒子の長径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであることで、トナー粒子表面において有機ケイ素重合体粒子が転がることができる状態で存在している。
有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであることで、トナー粒子表面において有機ケイ素重合体粒子が転がることができる状態で存在している。
【0041】
これにより、感光体から有機ケイ素重合体粒子を介してトナー粒子に電荷注入される際に、有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面を転がることでトナー粒子と有機ケイ素重合体粒子の単位時間当たりの接触面積が多くなり、効率的に感光体からトナーへ電荷注入することができる。
【0042】
また、該長径が３０ｎｍ以上の場合には、有機ケイ素重合体粒子の曲率が小さくなり、高速化した際、耐久画像出力時においてもトナー粒子に埋没が起こりにくくなる。これにより、初期から長期に渡って、感光体からトナーへの電荷注入性が良好となる。これにより、初期から長期に渡ってトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制することができる。更には、カートリッジ寿命末期まで安定して、トナー劣化が抑制される。結果として、初期からカートリッジ寿命末期まで安定した流動性を維持できる。これにより、初期からカートリッジ寿命末期まで高温高湿環境でのかぶりが良好となる。
【0043】
また、該長径が３００ｎｍ以下の場合には、高速化した際にも、トナー粒子表面に安定的に存在することができる。また、耐久画像出力時においても、トナー粒子への埋没が抑えられる。これにより、初期から長期に渡って、感光体からトナーへの電荷注入性が良好となる。更には、カートリッジ寿命末期まで安定して、トナー劣化が抑制される。結果として、初期からカートリッジ寿命末期まで安定した流動性を維持できる。これにより、初期からカートリッジ寿命末期まで高温高湿環境でのかぶりが良好となる。
【0044】
前記有機ケイ素重合体粒子の水洗法における、前記トナー粒子に対する固着率が２５％以下であることが好ましい。
前記トナー粒子に対する固着率が２５％以下である場合には、有機ケイ素重合体粒子の多くがトナー粒子表面において転がることができる状態で存在している。有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面で転がることができることで、感光体からトナーに効率的に電荷注入し、トナーの帯電性が均一になる。また、高速化した際、耐久画像出力時においてもトナー粒子に埋没が起こりにくくなる。これにより、初期から長期に渡って、感光体からトナーへの電荷注入性が良好となる。結果として、初期から長期に渡ってトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制することができる。更には、カートリッジ寿命末期まで安定して、トナー劣化が抑制される。結果として、初期からカートリッジ寿命末期まで安定した流動性を維持できる。これにより、初期からカートリッジ寿命末期まで高温高湿環境でのかぶりが良好となる。
更に、該有機ケイ素重合体粒子は、Ｔ１単位構造及びＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有の割合が、９８質量％以上であることが好ましい。９８質量％以上であることで、本発明の効果であるトナーへの電荷注入性が更に良好となる。
前記トナー粒子に対する固着率が２５％以下である場合には、有機ケイ素重合体粒子の多くがトナー粒子表面において転がることができる状態で存在している。有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面で転がることができることで、感光体からトナーに効率的に電荷注入し、トナーの帯電性が均一になる。また、高速化した際、耐久画像出力時においてもトナー粒子に埋没が起こりにくくなる。これにより、初期から長期に渡って、感光体からトナーへの電荷注入性が良好となる。結果として、初期から長期に渡ってトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制することができる。更には、カートリッジ寿命末期まで安定して、トナー劣化が抑制される。結果として、初期からカートリッジ寿命末期まで安定した流動性を維持できる。これにより、初期からカートリッジ寿命末期まで高温高湿環境でのかぶりが良好となる。
更に、該有機ケイ素重合体粒子は、Ｔ１単位構造及びＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有の割合が、９８質量％以上であることが好ましい。９８質量％以上であることで、本発明の効果であるトナーへの電荷注入性が更に良好となる。
【0045】
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーを用いる場合について説明する。
【0046】
上記構成において、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーを用いる場合には、その形成方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。中でも、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を容易に形成させることが可能であることから、トナー母粒子が分散した水系媒体中において上記式（Ｚ）で表される有機ケイ素化合物の説明で示した化合物を縮合し、上記トナー母粒子上に有機ケイ素重合体を形成する方法を用いることができる。
以下に、この方法について説明する。
以下に、この方法について説明する。
【0047】
表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を形成する場合、トナー母粒子を水系媒体に分散し、トナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、及び有機ケイ素化合物（あるいはその加水分解物）を上記トナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物を上記トナー母粒子分散液中で縮合反応させることで上記トナー母粒子上に有機ケイ素重合体を形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。
【0048】
上記工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、及び、乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法等が挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いることができる。
【0049】
上記分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。具体的には、分散安定剤として以下の、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機分散安定剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機分散安定剤が挙げられる。また、界面活性剤として以下のアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。
【0050】
上記工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、上記縮合反応が制御しやすく、トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。上記加水分解は公知の酸及び塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。
【0051】
ｐＨを調整するための酸としては、具体的には以下の、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。
【0052】
ｐＨを調整するための塩基としては、具体的には以下の、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0053】
上記工程２における上記縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、上記縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整するための酸及び塩基としては、上記加水分解の項で例示した酸及び塩基を用いることができる。
【0054】
上記ｐＨや反応温度、反応時間を調整することで、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体は、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合を、０．１０以上０．４０以下に制御することができる。
【0055】
全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０未満だと、本発明に係る感光体からトナーへ電荷注入される際に、有機ケイ素重合体のシラノール基（及びその一部のアルコキシシラン基）量が少なく、電荷注入性が低下する。結果として、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）が発生しやすくなる。低温低湿環境での静電凝集によるカブリが悪化する
【0056】
一方、０．４０を超えると、本発明に係る感光体からトナーへ電荷注入される際に、有機ケイ素重合体のシラノール基（及びその一部アルコキシシラン基）量が多く、有機ケイ素重合体に起因して電荷のリークが生じやすくなる。結果として、感光体からトナーへの電荷注入性が低下し、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）が発生しやすくなる。また、高温高湿環境でのカブリが悪化する。
【0057】
該有機ケイ素重合体の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上０．９０以下であることが好ましい。上記範囲であることで、有機ケイ素重合体自体の劣化が抑制される。結果として、高速化した際、耐久画像出力時においてもトナー粒子に埋没が起こりにくくなる。これにより、初期から長期に渡って、感光体からトナーへの電荷注入性が良好となる。
【0058】
更に、該有機ケイ素重合体は、Ｔ１単位構造及びＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有の割合が、９８質量％以上であることが好ましい。９８質量％以上であることで、本発明の効果であるトナーへの電荷注入性が更に良好となる。
【0059】
上記トナーの平均円形度は０．９５０以上０．９９０以下であることが好ましく、０．９７０以上０．９９０以下であることがさらに好ましい。
トナーの平均円形度が上記範囲である場合、トナーの形状が均一であることを意味する。
これにより、高速化した際でも、本発明の効果であるトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制するとともに、転写性が良好となる。
なお、トナーの平均円形度は、製造条件を調整することで制御することができる。なおトナーの平均円形度は、後述の測定方法により測定することができる。
トナーの平均円形度が上記範囲である場合、トナーの形状が均一であることを意味する。
これにより、高速化した際でも、本発明の効果であるトナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）を抑制するとともに、転写性が良好となる。
なお、トナーの平均円形度は、製造条件を調整することで制御することができる。なおトナーの平均円形度は、後述の測定方法により測定することができる。
【0060】
以下、本発明に係る電子写真感光体の構成について説明する。図１に導電性支持体２１、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４及び表面保護層２５を有する電子写真感光体を示す。
【0061】
＜支持体＞
本発明に係る電子写真感光体において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与することが好ましい。
本発明に係る電子写真感光体において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与することが好ましい。
【0062】
＜導電層＞
本発明に係る電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
本発明に係る電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0063】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、酸化亜鉛粒子の表面近傍にニオブ原子を偏在させたものが好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、酸化亜鉛粒子の表面近傍にニオブ原子を偏在させたものが好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0064】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
【0065】
導電層は、上記の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【0066】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0067】
＜下引き層＞
本発明に係る電子写真感光体において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。
下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
本発明に係る電子写真感光体において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。
下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0068】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【0069】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。
【0070】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
【0071】
下引き層に含まれる金属酸化物粒子は、シランカップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理して用いてもよい。
金属酸化物粒子を表面処理する方法は、一般的な方法が用いられる。たとえば、乾式法や湿式法が挙げられる。
乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、表面処理剤を含有するアルコール水溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。
また、湿式法は、金属酸化物粒子と表面処理剤とを溶剤中で攪拌、またはガラスビーズなどを用いてサンドミルなどで分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。
金属酸化物粒子を表面処理する方法は、一般的な方法が用いられる。たとえば、乾式法や湿式法が挙げられる。
乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、表面処理剤を含有するアルコール水溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。
また、湿式法は、金属酸化物粒子と表面処理剤とを溶剤中で攪拌、またはガラスビーズなどを用いてサンドミルなどで分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。
【0072】
下引き層には、さらに添加剤を含有させてもよく、例えば、アルミニウムなどの金属粉体、カーボンブラックなどの導電性物質、電荷輸送物質、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を含有させることができる。
電荷輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電荷輸送物質として、重合性官能基を有する電荷輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
電荷輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電荷輸送物質として、重合性官能基を有する電荷輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0073】
下引き層は、上記の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体または導電層上に形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。本発明においては、アルコール系、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。
下引き層用塗布液を調製するための分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。本発明においては、アルコール系、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。
下引き層用塗布液を調製するための分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
【0074】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。
【0075】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【0076】
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0077】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【0078】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【0079】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【0080】
電荷発生層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【0081】
（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0082】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【0083】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
【0084】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0085】
電荷輸送層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
電荷輸送層の平均膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
電荷輸送層の平均膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0086】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【0087】
＜表面保護層＞
表面保護層は、重合性官能基を有する化合物の重合物及び樹脂を含有してもよい。
重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基、アルコキシシリル基、シラノール基などが挙げられる。重合性官能基を有する化合物として、電荷輸送能を有するモノマーを用いてもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
表面保護層は、重合性官能基を有する化合物の重合物及び樹脂を含有してもよい。
重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基、アルコキシシリル基、シラノール基などが挙げられる。重合性官能基を有する化合物として、電荷輸送能を有するモノマーを用いてもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
【0088】
表面保護層が含有する導電性粒子の材質と粒径については、上述した通りである。また、分散性、液安定性の観点から、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理するのが好ましい。
表面保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
表面保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0089】
表面保護層は、上記の各材料及び溶剤を含有する表面保護層用塗布液を調製し、この塗膜を感光層上に形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
表面保護層の平均膜厚は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
以下、本発明に係るトナーの構成について説明する。
表面保護層の平均膜厚は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
以下、本発明に係るトナーの構成について説明する。
【0090】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有する。該結着樹脂の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
該結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。さらに現像耐久性に優れる点でスチレンアクリル樹脂がより好ましい。
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有する。該結着樹脂の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
該結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。さらに現像耐久性に優れる点でスチレンアクリル樹脂がより好ましい。
【0091】
該ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【0092】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。
例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。
例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。
【0093】
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0094】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用である。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用である。
【0095】
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のアルコール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0096】
上記スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物が挙げられる。スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル誘導体類；
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル誘導体類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン誘導体類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル誘導体類；
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル誘導体類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン誘導体類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。
【0097】
該スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量体を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
【0098】
該スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
【0099】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
【0100】
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【0101】
＜着色剤＞
本発明に係るトナーは着色剤を含有してもよい。上記着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
本発明に係るトナーは着色剤を含有してもよい。上記着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
【0102】
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
【0103】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
【0104】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【0105】
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【0106】
また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
【0107】
＜ワックス＞
本発明に係るトナーには、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらのワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明に係るトナーには、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらのワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0108】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは荷電制御剤を含有してもよい。上記荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
本発明に係るトナーは荷電制御剤を含有してもよい。上記荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
【0109】
一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
【0110】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【0111】
＜外部添加剤＞
本発明に係るトナーには、外部添加剤を含有してもよい。
上記外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。
具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
本発明に係るトナーには、外部添加剤を含有してもよい。
上記外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。
具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【0112】
＜トナー母粒子の製造＞
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。その中でも、懸濁重合法が好ましい。
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。その中でも、懸濁重合法が好ましい。
【0113】
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機等が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機等が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
【0114】
その後、前記液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
【0115】
乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。
重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には前述のものが挙げられる。
重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には前述のものが挙げられる。
【0116】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体及びトナーと、トナーを収容する現像手段を有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体及びトナーと、トナーを収容する現像手段を有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【0117】
現像手段は、トナーを収容しているトナー収容部を有し、電子写真感光体の表面にトナーを供給するものである。本発明において、現像装置は、トナーを担持させたトナー担持体を感光体に接触させることにより現像を行う接触現像装置であることが好ましい。また、本発明の電子写真装置は、本発明のプロセスカートリッジを有することを特徴とする。
【0118】
図２に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状（ドラム状）の電子写真感光体（図２の１）は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。電子写真感光体の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図２においては、ローラー型帯電部材によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光であり、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される。電子写真感光体の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。電子写真感光体からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体の表面から分離されて、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、いわゆる、クリーナーレスシステムを用いてもよい。本発明においては、上記の電子写真感光体、帯電手段３、現像手段５、及びクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納め、一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、それを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成できる。例えば以下のように構成する。帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを、電子写真感光体とともに一体に支持してカートリッジ化する。これを、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。電子写真装置は、電子写真感光体の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。本発明の電子写真装置は、上記プロセスカートリッジを有することを特徴とする。
円筒状（ドラム状）の電子写真感光体（図２の１）は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。電子写真感光体の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図２においては、ローラー型帯電部材によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光であり、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される。電子写真感光体の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。電子写真感光体からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体の表面から分離されて、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、いわゆる、クリーナーレスシステムを用いてもよい。本発明においては、上記の電子写真感光体、帯電手段３、現像手段５、及びクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納め、一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、それを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成できる。例えば以下のように構成する。帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを、電子写真感光体とともに一体に支持してカートリッジ化する。これを、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。電子写真装置は、電子写真感光体の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。本発明の電子写真装置は、上記プロセスカートリッジを有することを特徴とする。
【0119】
本発明のプロセスカートリッジは、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【0120】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。以下に、各物性値の測定方法を記載する。ただし、実施例１５～１７は参考例である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。以下に、各物性値の測定方法を記載する。ただし、実施例１５～１７は参考例である。
【0121】
＜導電性粒子の一次粒子径の算出＞
まず、メスシリンダー中のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に電子写真感光体全体を浸けて超音波を照射し、樹脂層を剥がし、その後、電子写真感光体の基体を取り出した。次に、ＭＥＫに溶解しない不溶分（感光層及び導電性粒子を含有する保護層）を濾過し、真空乾燥機で乾固した。さらに、得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メチラールの体積比１：１の混合溶媒に懸濁し、不溶分を濾過後、濾物を回収して真空乾燥機で乾固した。この操作により、導電性粒子と保護層の樹脂とを得た。さらに濾物を電気炉で５００℃に加熱して、固体が導電性粒子のみとなるようにして、導電性粒子を回収した。導電性粒子は測定に必要量確保するため、複数本の電子写真感光体に同様の処理を施した。
回収した導電性粒子の一部をイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散させ、その分散液を支持膜付グリッドメッシュ（日本電子株式会社製、Ｃｕ１５０Ｊ）に滴下し、走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて導電性粒子の観察を行った。観察は導電性粒子の粒子径を算出しやすいように、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で行い、導電性粒子１００個のＳＴＥＭ画像を撮影した。この時、加速電圧２００ｋＶ、プローブサイズは１ｎｍ、画像サイズは１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌに設定した。得られたＳＴＥＭ画像を用いて、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて、一次粒子径の測定を行った。まず、ツールバーの直線ツール（Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅ）を用い、ＳＴＥＭ画像下部に表示されているスケールバーを選択しておく。その状態でＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ Ｓｃａｌｅを選択すると、新規ウインドウが開き、Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｐｉｘｅｌｓ欄に選択されている直線のピクセル距離が入力される。ウインドウのＫｎｏｗｎ Ｄｉｓｔａｎｃｅ欄にスケールバーの値（例えば１００）を入力し、Ｕｎｉｔ ｏｆ Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ欄にスケールバーの単位（例えばｎｍ）を入力し、ＯＫをクリックするとスケール設定が完了する。次に、直線ツールを用いて、導電性粒子の最大径となるように直線を描き、粒子径を算出した。同様の操作を、導電性粒子１００個について行い、得られた値（最大径）の個数平均値を導電性粒子の一次粒子径（以下、「個数平均粒径」とも呼ぶ。）とした。
まず、メスシリンダー中のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に電子写真感光体全体を浸けて超音波を照射し、樹脂層を剥がし、その後、電子写真感光体の基体を取り出した。次に、ＭＥＫに溶解しない不溶分（感光層及び導電性粒子を含有する保護層）を濾過し、真空乾燥機で乾固した。さらに、得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メチラールの体積比１：１の混合溶媒に懸濁し、不溶分を濾過後、濾物を回収して真空乾燥機で乾固した。この操作により、導電性粒子と保護層の樹脂とを得た。さらに濾物を電気炉で５００℃に加熱して、固体が導電性粒子のみとなるようにして、導電性粒子を回収した。導電性粒子は測定に必要量確保するため、複数本の電子写真感光体に同様の処理を施した。
回収した導電性粒子の一部をイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散させ、その分散液を支持膜付グリッドメッシュ（日本電子株式会社製、Ｃｕ１５０Ｊ）に滴下し、走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて導電性粒子の観察を行った。観察は導電性粒子の粒子径を算出しやすいように、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で行い、導電性粒子１００個のＳＴＥＭ画像を撮影した。この時、加速電圧２００ｋＶ、プローブサイズは１ｎｍ、画像サイズは１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌに設定した。得られたＳＴＥＭ画像を用いて、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて、一次粒子径の測定を行った。まず、ツールバーの直線ツール（Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅ）を用い、ＳＴＥＭ画像下部に表示されているスケールバーを選択しておく。その状態でＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ Ｓｃａｌｅを選択すると、新規ウインドウが開き、Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｐｉｘｅｌｓ欄に選択されている直線のピクセル距離が入力される。ウインドウのＫｎｏｗｎ Ｄｉｓｔａｎｃｅ欄にスケールバーの値（例えば１００）を入力し、Ｕｎｉｔ ｏｆ Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ欄にスケールバーの単位（例えばｎｍ）を入力し、ＯＫをクリックするとスケール設定が完了する。次に、直線ツールを用いて、導電性粒子の最大径となるように直線を描き、粒子径を算出した。同様の操作を、導電性粒子１００個について行い、得られた値（最大径）の個数平均値を導電性粒子の一次粒子径（以下、「個数平均粒径」とも呼ぶ。）とした。
【0122】
＜ニオブ原子／チタン原子濃度比率の算出＞
感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を１つ切り出し、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで２００ｎｍ厚に切削し、薄片サンプルを作製した。この薄片サンプルを、ＥＤＳ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を接続した走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で観察を行った。
観察される導電性粒子の断面のうち、上記で算出した１次粒子径のおおよそ０．９倍以上１．１倍以下の最大径を有する導電性粒子の断面を目視で選択した。続いて、選択した導電性粒子の断面の構成元素を、ＥＤＳ分析装置を用いてスペクトルを収集し、ＥＤＳマッピング像を作製した。スペクトルの収集及び解析は、ＮＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて行った。収集条件は、加速電圧２００ｋＶ、デッドタイムが１５以上３０以下となるようにプローブサイズを１．０ｎｍまたは１．５ｎｍを適宜選択し、マッピングの分解能を２５６×２５６、Ｆｒａｍｅ数を３００とした。ＥＤＳマッピング像は、導電性粒子の断面１００個について取得した。
感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を１つ切り出し、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで２００ｎｍ厚に切削し、薄片サンプルを作製した。この薄片サンプルを、ＥＤＳ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を接続した走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で観察を行った。
観察される導電性粒子の断面のうち、上記で算出した１次粒子径のおおよそ０．９倍以上１．１倍以下の最大径を有する導電性粒子の断面を目視で選択した。続いて、選択した導電性粒子の断面の構成元素を、ＥＤＳ分析装置を用いてスペクトルを収集し、ＥＤＳマッピング像を作製した。スペクトルの収集及び解析は、ＮＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて行った。収集条件は、加速電圧２００ｋＶ、デッドタイムが１５以上３０以下となるようにプローブサイズを１．０ｎｍまたは１．５ｎｍを適宜選択し、マッピングの分解能を２５６×２５６、Ｆｒａｍｅ数を３００とした。ＥＤＳマッピング像は、導電性粒子の断面１００個について取得した。
【0123】
このようにして得られたＥＤＳマッピング像を解析することで、粒子中心部、及び粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％）とチタン原子濃度（原子％）の比率を算出する。具体的には、まずＮＳＳの「ライン抽出」ボタンを押下し、粒子の最大径となるように直線を描き、一方の表面から粒子内部を通り、他方の表面に至るまでの直線上における原子濃度（原子％）の情報を得る。このとき得られた粒子の最大径が、上記で算出した１次粒子径の０．９倍未満または１．１倍を超える範囲であれば、これ以後の解析の対象外とした。（１次粒子径の０．９倍以上１．１倍未満の範囲に最大径をもつ粒子についてのみ、下記に示す解析を行った。）次に、両側の粒子表面において、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％）を読み取る。同様にして、“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるチタン原子濃度（原子％）”を得る。次いで、これらの値を用いて、下式より、両側の粒子表面における“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”をそれぞれ得る。
粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝
（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるチタン原子濃度（原子％））
得られた二つの濃度比率の内、値が小さい方を、本発明における“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”として採用する。
粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝
（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるチタン原子濃度（原子％））
得られた二つの濃度比率の内、値が小さい方を、本発明における“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”として採用する。
【0124】
また、上記直線上であり、最大径の中点となる位置におけるニオブ原子濃度（原子％）とチタン原子濃度（原子％）を読み取る。これらの値を用いて、下式より、“粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”を得る。
粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝
（粒子中心部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子中心部におけるチタン原子濃度（原子％））
尚、“粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対する、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率”は、下式で算出される。
（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）／（粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）
粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝
（粒子中心部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子中心部におけるチタン原子濃度（原子％））
尚、“粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対する、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率”は、下式で算出される。
（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）／（粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）
【0125】
＜導電性粒子の含有量の算出＞
次に、感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を４つ切り出し、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで保護層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、保護層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。本実施例においては、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法 加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０ スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件： 加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、
ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
次に、感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を４つ切り出し、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで保護層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、保護層の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。本実施例においては、Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法 加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０ スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件： 加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、
ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
【0126】
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ３）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０－４Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した本発明の導電性粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ３）中の本発明の導電性粒子の体積Ｖを求めた。そして、（Ｖμｍ３／８μｍ３×１００）を算出した。４つのサンプル片における（Ｖμｍ３／８μｍ３×１００）の値の平均値を、保護層の全体積に対する保護層中の本発明の導電性粒子の含有量［体積％］とした。このとき、４つのサンプル片すべてについて、保護層と下層の境界まで加工を行うことで、保護層の膜厚ｔ（ｃｍ）を測定し、下記の＜保護層の体積抵抗率の測定方法＞において体積抵抗率ρｖの算出に値を用いた。
【0127】
＜導電性粒子に含有されるニオブ原子の定量＞
導電性粒子に含有されるニオブ原子の定量は、以下のように行う。
上記の＜導電性粒子の一次粒子径の算出＞で感光体から回収した導電性粒子を下記プレス成型によりペレット化してサンプルを作製する。作製されたサンプルを用い、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定を行い、ＦＰ法で、導電性粒子全体のニオブ原子含有量の定量を行う。
具体的には、５酸化ニオブとしての定量を行い含有するニオブ原子含有量に換算する。（ｉ）使用装置の例 蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
（ｉｉ）サンプル調製 サンプルの調製は、試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）を使用する。アルミリング（型番：３４８１Ｅ１）に導電性粒子０．５ｇを入れて５．０トンの荷重に設定し１ｍｉｎプレスし、ペレット化させる。
（ｉｉｉ）測定条件
測定径：１０φ
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０～７０ｍＡ
２θ角度 ２５．１２°
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
導電性粒子に含有されるニオブ原子の定量は、以下のように行う。
上記の＜導電性粒子の一次粒子径の算出＞で感光体から回収した導電性粒子を下記プレス成型によりペレット化してサンプルを作製する。作製されたサンプルを用い、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定を行い、ＦＰ法で、導電性粒子全体のニオブ原子含有量の定量を行う。
具体的には、５酸化ニオブとしての定量を行い含有するニオブ原子含有量に換算する。（ｉ）使用装置の例 蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
（ｉｉ）サンプル調製 サンプルの調製は、試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）を使用する。アルミリング（型番：３４８１Ｅ１）に導電性粒子０．５ｇを入れて５．０トンの荷重に設定し１ｍｉｎプレスし、ペレット化させる。
（ｉｉｉ）測定条件
測定径：１０φ
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０～７０ｍＡ
２θ角度 ２５．１２°
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
【0128】
＜導電性粒子の粉末Ｘ線回折測定＞
本発明の電子写真感光体に使用される導電性粒子にアナターゼ型酸化チタンもしくは、ルチル型酸化チタンが含有されるかを判断する方法を以下に示す。
ＣｕＫαのＸ線による粉末Ｘ線回折から得られるチャートから、国立研究開発法人物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）の無機材料データベース（ＡｔｏｍＷｏｒｋ）で同定を行う。本発明の電子写真感光体の保護層に含まれる導電性粒子については、前述した（導電性粒子に含有されるＮｂ原子の定量）の処理を一例に準ずる。
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
本発明の電子写真感光体に使用される導電性粒子にアナターゼ型酸化チタンもしくは、ルチル型酸化チタンが含有されるかを判断する方法を以下に示す。
ＣｕＫαのＸ線による粉末Ｘ線回折から得られるチャートから、国立研究開発法人物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）の無機材料データベース（ＡｔｏｍＷｏｒｋ）で同定を行う。本発明の電子写真感光体の保護層に含まれる導電性粒子については、前述した（導電性粒子に含有されるＮｂ原子の定量）の処理を一例に準ずる。
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【0129】
＜表面保護層の体積抵抗率の測定方法＞
本発明の体積抵抗率の測定には、ｐＡ（ピコアンペアーメーター）を使用した。先ず、ＰＥＴフィルム上に電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍの図３のようなくし型金電極を蒸着により作製し、その上に、厚さ（Ｔ１）２μｍの表面保護層を設ける。次に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下にて、くし型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの直流電流（Ｉ）を測定し、下記式（７）によって体積抵抗率（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）を得た。
体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）＝Ｖ（Ｖ）×Ｔ１（ｃｍ）×Ｌ（ｃｍ）／｛Ｉ（Ａ）×Ｄ（ｃｍ）｝（７）
本発明の体積抵抗率の測定には、ｐＡ（ピコアンペアーメーター）を使用した。先ず、ＰＥＴフィルム上に電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍの図３のようなくし型金電極を蒸着により作製し、その上に、厚さ（Ｔ１）２μｍの表面保護層を設ける。次に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下にて、くし型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの直流電流（Ｉ）を測定し、下記式（７）によって体積抵抗率（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）を得た。
体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）＝Ｖ（Ｖ）×Ｔ１（ｃｍ）×Ｌ（ｃｍ）／｛Ｉ（Ａ）×Ｄ（ｃｍ）｝（７）
【0130】
表面保護層の導電性粒子や結着樹脂などの組成について同定が困難な場合は、電子写真感光体の表面の表面抵抗率を測定して体積抵抗率に換算を実施する。表面保護層の単体ではなく、感光体表面に塗工された状態での表面保護層の体積抵抗率を測定する場合は、表面保護層の表面抵抗率を測定し、そこから体積抵抗率に変換するのが望ましい。感光体に塗工された状態での表面保護層上に、くし型電極を金蒸着し、一定の直流電圧を印加したときの、直流電流を測定することで表面抵抗率ρｓを下記式（８）から算出できる。
ρｖ＝ρｓ×ｔ （８） （ｔは電荷注入層の厚さ）
ρｖ＝ρｓ×ｔ （８） （ｔは電荷注入層の厚さ）
【0131】
この測定では、微小な電流量を測定するため、抵抗測定装置としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。例えば、ヒューレットパッカード製のピコアンメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。使用するくし型電極や、印加する電圧は電荷注入層の材料や抵抗値によって、適切なＳＮ比が得られるように選定するのが望ましい。
本発明では、電子写真感光体の表面に電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍのくし型金電極を蒸着により作製する。次に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下にて、くし型電極間に１０００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの直流電流（Ｉ）を測定し、表面抵抗率ρｓ（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）を得た。
さらに前述した＜導電性粒子の含有量の算出＞によって、表面保護層の膜厚Ｔ１（ｃｍ）を測定する。前記表面抵抗率ρｓに膜厚Ｔ１を乗ずる上記式で、体積抵抗率ρｖ（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）とした。
本発明では、電子写真感光体の表面に電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍのくし型金電極を蒸着により作製する。次に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下にて、くし型電極間に１０００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの直流電流（Ｉ）を測定し、表面抵抗率ρｓ（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）を得た。
さらに前述した＜導電性粒子の含有量の算出＞によって、表面保護層の膜厚Ｔ１（ｃｍ）を測定する。前記表面抵抗率ρｓに膜厚Ｔ１を乗ずる上記式で、体積抵抗率ρｖ（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）とした。
【0132】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【0133】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0134】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【0135】
＜有機ケイ素重合体粒子の長径の測定＞
ＦＥ－ＳＥＭＳ－４８００（日立製作所製）により、３万倍の倍率で、トナー粒子の表面の写真を撮影する。その拡大写真を用いて有機ケイ素重合体粒子の長径の測定を行い、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを有機ケイ素重合体とした。トナー粒子１００個以上の測定を行い、有機ケイ素重合体粒子の長径の平均値を有機ケイ素重合体の長径とした。
また、トナー粒子の表面に複数種の外添剤が含まれているトナーに対しても対応可能である。Ｓ－４８００で反射電子像の観察を行った際に、ＥＤＡＸなど元素分析を用いて、各微粒子の元素を特定することが可能である。また、形状の特徴等から同一種の微粒子を選び出すことが可能である。同一種の微粒子に対して上記測定を行うことで、微粒子の種類毎の長径を算出することができる。
ＦＥ－ＳＥＭＳ－４８００（日立製作所製）により、３万倍の倍率で、トナー粒子の表面の写真を撮影する。その拡大写真を用いて有機ケイ素重合体粒子の長径の測定を行い、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを有機ケイ素重合体とした。トナー粒子１００個以上の測定を行い、有機ケイ素重合体粒子の長径の平均値を有機ケイ素重合体の長径とした。
また、トナー粒子の表面に複数種の外添剤が含まれているトナーに対しても対応可能である。Ｓ－４８００で反射電子像の観察を行った際に、ＥＤＡＸなど元素分析を用いて、各微粒子の元素を特定することが可能である。また、形状の特徴等から同一種の微粒子を選び出すことが可能である。同一種の微粒子に対して上記測定を行うことで、微粒子の種類毎の長径を算出することができる。
【0136】
＜有機ケイ素重合体粒子又は有機ケイ素重合体の分析方法＞
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子又は、有機ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。これにより、Ｔ３単位構造に由来するピーク、Ｔ２単位構造に由来するピーク及びＴ１単位構造に由来するピークの面積値を求めることができる。
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子又は、有機ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。これにより、Ｔ３単位構造に由来するピーク、Ｔ２単位構造に由来するピーク及びＴ１単位構造に由来するピークの面積値を求めることができる。
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
【0137】
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
固体１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）では、有機ケイ素重合体微粒子又は、有機ケイ素重合体の構成化合物における、ケイ素原子に結合しているアルキル基量と、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基量とを定量することができる。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：前記調製法で得たテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
そして、２９Ｓｉ－ＮＭＲの結果と１３Ｃ－ＮＭＲの結果とを組み合わせることによって、それぞれの構造を有するケイ素原子における、アルキル基の結合量、アルコキシ基の結合量を特定でき、更にその結果から、ＯＨ基の結合量を算出できる。得られたアルコキシ基とＯＨ基との結合量に基づいて、アルコキシシラン（－Ｓｉ－ＯＲ）とシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の質量の割合を算出する。
これより、有機ケイ素重合体粒子または有機ケイ素重合体中のＴ１単位構造或いはＴ２単位構造における、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計に対する、シラノール構造の割合を特定できる。
具体的には、「Ｔ１単位構造或いはＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有量の割合」は、以下のＡ～Ｄ：
Ａ＝Ｔ１単位構造に含まれるアルコキシシラン構造の含有量
Ｂ＝Ｔ１単位構造に含まれるシラノール構造の含有量
Ｃ＝Ｔ２単位構造に含まれるアルコキシシラン構造の含有量
Ｄ＝Ｔ２単位構造に含まれるシラノール構造の含有量
を用いて表すと、
（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００
となる。尚、完全な定量ができればよいが、定量が困難である場合であっても、それぞれの比率を求めることができれば算出可能である。その場合には、上記式における「含有量」を「含有割合」として算出すればよい。
固体１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）では、有機ケイ素重合体微粒子又は、有機ケイ素重合体の構成化合物における、ケイ素原子に結合しているアルキル基量と、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基量とを定量することができる。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：前記調製法で得たテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
そして、２９Ｓｉ－ＮＭＲの結果と１３Ｃ－ＮＭＲの結果とを組み合わせることによって、それぞれの構造を有するケイ素原子における、アルキル基の結合量、アルコキシ基の結合量を特定でき、更にその結果から、ＯＨ基の結合量を算出できる。得られたアルコキシ基とＯＨ基との結合量に基づいて、アルコキシシラン（－Ｓｉ－ＯＲ）とシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の質量の割合を算出する。
これより、有機ケイ素重合体粒子または有機ケイ素重合体中のＴ１単位構造或いはＴ２単位構造における、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計に対する、シラノール構造の割合を特定できる。
具体的には、「Ｔ１単位構造或いはＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有量の割合」は、以下のＡ～Ｄ：
Ａ＝Ｔ１単位構造に含まれるアルコキシシラン構造の含有量
Ｂ＝Ｔ１単位構造に含まれるシラノール構造の含有量
Ｃ＝Ｔ２単位構造に含まれるアルコキシシラン構造の含有量
Ｄ＝Ｔ２単位構造に含まれるシラノール構造の含有量
を用いて表すと、
（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００
となる。尚、完全な定量ができればよいが、定量が困難である場合であっても、それぞれの比率を求めることができれば算出可能である。その場合には、上記式における「含有量」を「含有割合」として算出すればよい。
【0138】
＜有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の水洗法による、トナー粒子に対する固着率の測定方法＞
（水洗工程）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の３０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体微粒子がトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ－１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子を分離する。沈殿しているトナーは、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、水洗後トナーとする。次に、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、上記水洗工程を行わないトナー（水洗前トナー）、及び、上記水洗工程を経て得られたトナー（水洗後トナー）を撮影する。そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）を用いて解析し、被覆率を算出する。
（水洗工程）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の３０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体微粒子がトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ－１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子を分離する。沈殿しているトナーは、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、水洗後トナーとする。次に、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、上記水洗工程を行わないトナー（水洗前トナー）、及び、上記水洗工程を経て得られたトナー（水洗後トナー）を撮影する。そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）を用いて解析し、被覆率を算出する。
【0139】
Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【0140】
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を行い、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子を区別した上で測定を行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤ［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を行い、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子を区別した上で測定を行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤ［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【0141】
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
【0142】
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【0143】
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、トナー２５粒子について画像を得る。
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、トナー２５粒子について画像を得る。
【0144】
（６）画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。ただし、分割区画内に、粒径が３０ｎｍ未満、及び、３００ｎｍを超える有機ケイ素重合体微粒子（有機ケイ素重合体微粒子の被覆率を測定する場合）、１００ｎｍ未満、及び、３００ｎｍを超えるシリカ微粒子（シリカ微粒子の被覆率を測定する場合）が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェクト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。正方形の領域の面積Ｃ、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの算術平均値を被覆率とする。そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、
〔水洗後トナーの被覆率〕／〔水洗前トナーの被覆率〕×１００
を、本発明の「固着率」とする。
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。ただし、分割区画内に、粒径が３０ｎｍ未満、及び、３００ｎｍを超える有機ケイ素重合体微粒子（有機ケイ素重合体微粒子の被覆率を測定する場合）、１００ｎｍ未満、及び、３００ｎｍを超えるシリカ微粒子（シリカ微粒子の被覆率を測定する場合）が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェクト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。正方形の領域の面積Ｃ、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの算術平均値を被覆率とする。そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、
〔水洗後トナーの被覆率〕／〔水洗前トナーの被覆率〕×１００
を、本発明の「固着率」とする。
【0145】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施する。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施する。
【0146】
（アナターゼ型酸化チタン粒子１～７の製造例）
硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製した後、これを脱水焼成して、アナターゼ型酸化チタン粒子を得た。硫酸チタニル溶液濃度を制御することにより、アナターゼ型の酸化チタン粒子の個数平均粒径の制御を行い、表１に記載のアナターゼ型酸化チタン粒子１～７を得た。
硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製した後、これを脱水焼成して、アナターゼ型酸化チタン粒子を得た。硫酸チタニル溶液濃度を制御することにより、アナターゼ型の酸化チタン粒子の個数平均粒径の制御を行い、表１に記載のアナターゼ型酸化チタン粒子１～７を得た。
【0147】
【表1】
【0148】
＜導電性粒子の製造＞
（導電性粒子１の製造）
１００ｇのアナターゼ型酸化チタン粒子１を水に分散させて、１Ｌの水懸濁液として６０℃に加温した。五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）３ｇを１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液とチタンとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタンニオブ酸液（液中のニオブ原子とチタン原子の重量比が１．０／３３．７となる）と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理（焼成処理）を行い、ニオブ原子含有酸化チタン粒子１を得た。
次に、
・ニオブ原子含有酸化チタン粒子１ １００．０部
・表面処理剤１（下記式（Ｓ－１））（商品名：ＫＢＭ－３０３３、信越化学工業（株） 製） ３．０部
・トルエン ２００．０部
これらを混合し、攪拌装置で４時間攪拌した後、ろ過、洗浄後、更に１３０℃で３時間加熱処理を行って、導電性粒子１が得られた。導電性粒子の表面の物性や粒子径を表２に示す。
（導電性粒子１の製造）
１００ｇのアナターゼ型酸化チタン粒子１を水に分散させて、１Ｌの水懸濁液として６０℃に加温した。五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）３ｇを１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液とチタンとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタンニオブ酸液（液中のニオブ原子とチタン原子の重量比が１．０／３３．７となる）と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理（焼成処理）を行い、ニオブ原子含有酸化チタン粒子１を得た。
次に、
・ニオブ原子含有酸化チタン粒子１ １００．０部
・表面処理剤１（下記式（Ｓ－１））（商品名：ＫＢＭ－３０３３、信越化学工業（株） 製） ３．０部
【化2】
これらを混合し、攪拌装置で４時間攪拌した後、ろ過、洗浄後、更に１３０℃で３時間加熱処理を行って、導電性粒子１が得られた。導電性粒子の表面の物性や粒子径を表２に示す。
【0149】
（導電性粒子２～９、１４の製造）
導電性粒子１の製造において、用いる芯材の種類、チタンニオブ酸液の濃度や量、被覆時の条件を適宜変更した。それ以外は導電性粒子１の製造と同様にして導電性粒子２～９、１４の粉末を得た。なお、表２中の含有量は、ニオブ原子含有酸化チタン粒子におけるニオブ原子の含有量であり、蛍光Ｘ線による元素分析法（ＸＲＦ）により測定して得た値である。なお、導電性粒子９は、アナターゼ型酸化チタン粒子７と同じものである。
導電性粒子１の製造において、用いる芯材の種類、チタンニオブ酸液の濃度や量、被覆時の条件を適宜変更した。それ以外は導電性粒子１の製造と同様にして導電性粒子２～９、１４の粉末を得た。なお、表２中の含有量は、ニオブ原子含有酸化チタン粒子におけるニオブ原子の含有量であり、蛍光Ｘ線による元素分析法（ＸＲＦ）により測定して得た値である。なお、導電性粒子９は、アナターゼ型酸化チタン粒子７と同じものである。
【0150】
（導電性粒子１０の製造）
以下の材料を用意した。
・酸化スズ粒子（商品名：Ｓ－２０００、三菱マテリアル（株）製） １００．０部
・表面処理剤２（下記式（Ｓ－２））（商品名：デシルトリメトキシシラン、東京化成工 業（株）製） ２０．０部
・トルエン ２００．０部
これらを混合し、攪拌装置で４時間攪拌した後、ろ過、洗浄後、更に１３０℃で３時間加熱処理を行って、表面処理をした。導電性粒子の表面の物性や粒子径を表２に示す。
以下の材料を用意した。
・酸化スズ粒子（商品名：Ｓ－２０００、三菱マテリアル（株）製） １００．０部
・表面処理剤２（下記式（Ｓ－２））（商品名：デシルトリメトキシシラン、東京化成工 業（株）製） ２０．０部
・トルエン ２００．０部
これらを混合し、攪拌装置で４時間攪拌した後、ろ過、洗浄後、更に１３０℃で３時間加熱処理を行って、表面処理をした。導電性粒子の表面の物性や粒子径を表２に示す。
【化3】
【0151】
（導電性粒子１１の製造）
個数平均粒径６ｎｍ、ニオブ原子含有量０．５０質量％の、略球形状のアナターゼ型二酸化チタン粒子８を導電性粒子１１として用いた。導電性粒子１１の物性を表２に示す。
個数平均粒径６ｎｍ、ニオブ原子含有量０．５０質量％の、略球形状のアナターゼ型二酸化チタン粒子８を導電性粒子１１として用いた。導電性粒子１１の物性を表２に示す。
【0152】
（導電性粒子１２の製造）
導電性粒子１の製造において、用いる芯材を個数平均粒径１５０ｎｍ、ニオブ原子含有量が０．２０質量％の、略球形状のアナターゼ型酸化チタン９を用いること、導電性粒子１の製造における、被覆時の条件を変更した。それ以外は導電性粒子１の製造と同様に行った。導電性粒子１２の物性を表２に示す。
導電性粒子１の製造において、用いる芯材を個数平均粒径１５０ｎｍ、ニオブ原子含有量が０．２０質量％の、略球形状のアナターゼ型酸化チタン９を用いること、導電性粒子１の製造における、被覆時の条件を変更した。それ以外は導電性粒子１の製造と同様に行った。導電性粒子１２の物性を表２に示す。
【0153】
（導電性粒子１３の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水二酸化チタンスラリーに、硫酸ニオブ（水溶性のニオブ化合物）を添加した。添加量は、スラリー中のチタン量（二酸化チタン換算）に対し、ニオブイオンとして０．２質量％の割合で硫酸ニオブを添加した。硫酸チタニル水溶液に硫酸ニオブをニオブイオンとして０．２質量％の割合で加えたものを加水分解し、含水二酸化チタンスラリーを得た。次に、ニオブイオン等を含む含水二酸化チタンスラリーを脱水して、焼成温度は１０００℃で焼成した。これにより、個数平均粒径１３０ｎｍ、ニオブ原子を０．２質量％含有したアナターゼ型酸化チタン粒子１０を得た。
１００ｇの個数平均粒径１３０ｎｍ、０．２ｗｔ％の球形状のアナターゼ型酸化チタン粒子１０を水に分散させて、１Ｌの水懸濁液として６０℃に加温した。チタンとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタン酸液と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行った。これにより、導電性粒子１３を得た。
導電性粒子１３の物性を表２に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水二酸化チタンスラリーに、硫酸ニオブ（水溶性のニオブ化合物）を添加した。添加量は、スラリー中のチタン量（二酸化チタン換算）に対し、ニオブイオンとして０．２質量％の割合で硫酸ニオブを添加した。硫酸チタニル水溶液に硫酸ニオブをニオブイオンとして０．２質量％の割合で加えたものを加水分解し、含水二酸化チタンスラリーを得た。次に、ニオブイオン等を含む含水二酸化チタンスラリーを脱水して、焼成温度は１０００℃で焼成した。これにより、個数平均粒径１３０ｎｍ、ニオブ原子を０．２質量％含有したアナターゼ型酸化チタン粒子１０を得た。
１００ｇの個数平均粒径１３０ｎｍ、０．２ｗｔ％の球形状のアナターゼ型酸化チタン粒子１０を水に分散させて、１Ｌの水懸濁液として６０℃に加温した。チタンとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタン酸液と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行った。これにより、導電性粒子１３を得た。
導電性粒子１３の物性を表２に示す。
【0154】
【表2】
【0155】
［電子写真感光体の製造例１］
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、 アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、 アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【0156】
（導電層の製造例１）
次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（体積平均粒径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
得られた分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％となるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％となるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶媒（質量比１：１）を分散液に添加した。その後、攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（体積平均粒径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
得られた分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％となるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％となるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶媒（質量比１：１）を分散液に添加した。その後、攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【0157】
（下引き層の製造例１）
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｅ－１）で示される電子輸送物質３．１１部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成ケミカルズ（株）製）６．４９部
・スチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成製）０．４部
・シリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部
これらを、１－ブタノール４８部とアセトン２４部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°及び２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散した。これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｅ－１）で示される電子輸送物質３．１１部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成ケミカルズ（株）製）６．４９部
・スチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成製）０．４部
・シリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部
これらを、１－ブタノール４８部とアセトン２４部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【化4】
【0158】
なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ＫＶ 管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ＫＶ 管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【0159】
（感光層の製造例１）
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｃ－１）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）６部
・下記式（Ｃ－２）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）３部
・下記式（Ｃ－３）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・下記式（Ｃ－４）と下記式（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂 （ｘ／ｙ＝０．９５／０．０５：粘度平均分子量＝２００００）０．０２部
これらを、オルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶媒に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｃ－１）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）６部
・下記式（Ｃ－２）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）３部
・下記式（Ｃ－３）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・下記式（Ｃ－４）と下記式（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂 （ｘ／ｙ＝０．９５／０．０５：粘度平均分子量＝２００００）０．０２部
これらを、オルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶媒に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0160】
（表面保護層の製造例１）
次に、以下の材料を用意した。
・結着樹脂として下記構造式（Ｏ－１）で示される化合物１００．０部
・導電性粒子１として上記の表面処理したニオブ原子含有酸化チタン粒子１００．０部
これらを、１－プロパノール１００部／シクロヘキサン１００部の混合溶媒に混合し、攪拌装置で６時間攪拌した。このようにして、表面保護層用塗布液を調製した。この表面保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。表面保護層位置の線量は１５ｋＧｙであった。
その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を１１７℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。
次に、大気中において塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚２μｍの表面保護層を形成した。このようにして、電子写真感光体１を製造した。
次に、以下の材料を用意した。
・結着樹脂として下記構造式（Ｏ－１）で示される化合物１００．０部
・導電性粒子１として上記の表面処理したニオブ原子含有酸化チタン粒子１００．０部
これらを、１－プロパノール１００部／シクロヘキサン１００部の混合溶媒に混合し、攪拌装置で６時間攪拌した。このようにして、表面保護層用塗布液を調製した。この表面保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。表面保護層位置の線量は１５ｋＧｙであった。
その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を１１７℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。
次に、大気中において塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚２μｍの表面保護層を形成した。このようにして、電子写真感光体１を製造した。
【化10】
【0161】
（電子写真感光体の製造例２～２０、２４、２５）
導電性粒子の種類、表面保護層における導電性粒子の添加部数を適宜変更した以外は、電子写真感光体製造例１と同様にして、表３に示す、表面保護層の体積抵抗率、及び保護層中の導電性粒子の含有量（体積％）となる電子写真感光体２～２０、２４、２５を製造した。
導電性粒子の種類、表面保護層における導電性粒子の添加部数を適宜変更した以外は、電子写真感光体製造例１と同様にして、表３に示す、表面保護層の体積抵抗率、及び保護層中の導電性粒子の含有量（体積％）となる電子写真感光体２～２０、２４、２５を製造した。
【0162】
（電子写真感光体の製造例２１）
表面保護層用塗布液を以下のように調製した。まず、以下の材料を用意した。
・結着樹脂として、ラジカル重合性モノマー（製品名：ＴＭＰＴＡ、東京化成（株）製） １００．０部
・下記式（Ｈ－１）で示される化合物 ５０．０部
・下記式（Ｈ－２）で示される化合物 １．５部
・下記式（Ｈ－３）で示される化合物 １．５部
・フッ素樹脂粒子（製品名：ＭＰＥ－０５６、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） １５．０部
・光重合開始剤（製品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製） ７．５部
これらをテトラヒドロフラン１０００部に混合し、攪拌装置で６時間攪拌し、これにより表面保護層用塗布液を調製した。この表面保護層用塗布液を窒素気流中でスプレー塗工法により電荷輸送層上に塗布して塗膜を形成し、１０分間窒素気流中に放置して、指触乾燥した。その後、酸素濃度が２％以下となるようにブース内を窒素ガスで置換した紫外線光照射ブースにて、紫外線照射を以下の条件で行った。
メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：６０秒
さらに、１３０℃で２０分間乾燥することで、膜厚が５μｍの表面保護層を形成した。
それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２１を得た。
表面保護層用塗布液を以下のように調製した。まず、以下の材料を用意した。
・結着樹脂として、ラジカル重合性モノマー（製品名：ＴＭＰＴＡ、東京化成（株）製） １００．０部
・下記式（Ｈ－１）で示される化合物 ５０．０部
・下記式（Ｈ－２）で示される化合物 １．５部
・下記式（Ｈ－３）で示される化合物 １．５部
・フッ素樹脂粒子（製品名：ＭＰＥ－０５６、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） １５．０部
・光重合開始剤（製品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製） ７．５部
【化11】
【化12】
【化13】
メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：６０秒
さらに、１３０℃で２０分間乾燥することで、膜厚が５μｍの表面保護層を形成した。
それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２１を得た。
【0163】
（電子写真感光体の製造例２２）
電子写真感光体の製造例２１において、表面保護層用塗布液の調製において、導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、４２．０％になるよう、添加部数を変更すること以外は、電子写真感光体製造例２１と同様にして電子写真感光体２２を得た。
電子写真感光体の製造例２１において、表面保護層用塗布液の調製において、導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、４２．０％になるよう、添加部数を変更すること以外は、電子写真感光体製造例２１と同様にして電子写真感光体２２を得た。
【0164】
（電子写真感光体の製造例２３）
・導電性粒子１１ １００．０部
・下記式（Ｈ－７）で示される化合物１００．０部
・重合開始剤（１－ヒドロキシシクロヘキシル（フェニル）メタノン）１０部
これらを、ｎ－プロピルアルコール４００．０部に混合してサンドミルで２時間分散して保護層用塗布液を作製した。この保護層用塗布液を用いた以外は、電子写真感光体の製造例２１と同様に電子写真感光体を製造し、電子写真感光体２３を得た。
・導電性粒子１１ １００．０部
・下記式（Ｈ－７）で示される化合物１００．０部
・重合開始剤（１－ヒドロキシシクロヘキシル（フェニル）メタノン）１０部
これらを、ｎ－プロピルアルコール４００．０部に混合してサンドミルで２時間分散して保護層用塗布液を作製した。この保護層用塗布液を用いた以外は、電子写真感光体の製造例２１と同様に電子写真感光体を製造し、電子写真感光体２３を得た。
【化14】
【0165】
【表3】
【0166】
＜トナーの製造例＞
＜トナー母粒子分散液の製造例＞
＜トナー母粒子分散液１＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。
＜トナー母粒子分散液の製造例＞
＜トナー母粒子分散液１＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。
【0167】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部 （テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・離型性ワックス：ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・可塑性ワックス：エチレングリコールジステアレート １０．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部 （テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・離型性ワックス：ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・可塑性ワックス：エチレングリコールジステアレート １０．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【0168】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２５００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２５００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２５００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２５００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【0169】
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。
【0170】
＜有機ケイ素重合体粒子の作製＞
下記の手順により有機ケイ素重合微粒子１を調製した。第一工程として、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
第二工程として、温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を０．６０時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度１８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体粒子１を得た。
下記の手順により有機ケイ素重合微粒子１を調製した。第一工程として、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
第二工程として、温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を０．６０時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度１８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体粒子１を得た。
【0171】
＜有機ケイ素重合体微粒子２～１１の調製＞
有機ケイ素重合体微粒子１の調製において、表４に記載の部数とし、また製造条件を表４に記載のように変更した以外は同様にして、有機ケイ素重合体微粒子２～１１を得た。
有機ケイ素重合体微粒子１の調製において、表４に記載の部数とし、また製造条件を表４に記載のように変更した以外は同様にして、有機ケイ素重合体微粒子２～１１を得た。
【0172】
【表4】
【0173】
＜トナー粒子の製造例＞
＜トナー粒子１＞
トナー母粒子分散液１のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過、乾燥した。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８５であった。
＜トナー粒子１＞
トナー母粒子分散液１のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過、乾燥した。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８５であった。
【0174】
＜トナー粒子２＞
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ７０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２５．１部
・アクリル酸 １．３部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。
窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、個数平均粒径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ７０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２５．１部
・アクリル酸 １．３部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。
窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、個数平均粒径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【0175】
以下の材料を秤量し混合した。
・離型性ワックス：ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） １５．０部
・可塑性ワックス：エチレングリコールジステアレート ４５．０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ２．０部
・イオン交換水 ２４０．０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１５０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
・離型性ワックス：ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） １５．０部
・可塑性ワックス：エチレングリコールジステアレート ４５．０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ２．０部
・イオン交換水 ２４０．０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１５０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【0176】
以下の材料を秤量し混合した。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ４５．０部
・ネオゲンＲＫ ５．０部
・イオン交換水 １９０．０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ４５．０部
・ネオゲンＲＫ ５．０部
・イオン交換水 １９０．０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【0177】
・樹脂粒子分散液 １６０．０部
・ワックス粒子分散液 ３３．４部
・着色剤粒子分散液 １４．４部
・硫酸マグネシウム ０．３部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）２．５部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した着色樹脂粒子を得た。
・ワックス粒子分散液 ３３．４部
・着色剤粒子分散液 １４．４部
・硫酸マグネシウム ０．３部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）２．５部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した着色樹脂粒子を得た。
【0178】
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を２５００．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。前記着色樹脂を含む分散液をろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー粒子２を得た。トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
【0179】
＜トナー粒子３＞
・結着樹脂 スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体： １００．０部（スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５： ６．５部
・非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡの縮合体 Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５．０部
・離型性ワックス：ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・可塑性ワックス：エチレングリコールジステアレート １０．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ－２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ－Ｌ－３型）を用いて分級し、トナー粒子３を得た。トナー粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
・結着樹脂 スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体： １００．０部（スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５： ６．５部
・非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡの縮合体 Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ５．０部
・離型性ワックス：ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・可塑性ワックス：エチレングリコールジステアレート １０．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ－２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ－Ｌ－３型）を用いて分級し、トナー粒子３を得た。トナー粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
【0180】
＜トナーの製造例１＞
１００部のトナー粒子１と、２．０部の有機ケイ素重合体微粒子１をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー１を得た。ヘンシェルミキサーのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。
１００部のトナー粒子１と、２．０部の有機ケイ素重合体微粒子１をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー１を得た。ヘンシェルミキサーのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。
【0181】
＜トナーの製造例２～１３、１６、１７＞
トナーの製造例１において、表５に従ってトナー粒子の種類及び有機ケイ素重合体微粒子を変更する以外は、トナー１の製造と同様に行い、トナー２～１３、トナー１６、１７を得た。
トナーの製造例１において、表５に従ってトナー粒子の種類及び有機ケイ素重合体微粒子を変更する以外は、トナー１の製造と同様に行い、トナー２～１３、トナー１６、１７を得た。
【0182】
＜トナーの製造例１４＞
＜有機ケイ素化合物液１の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで３０℃に温度を調節しながら、１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１ ３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー１４を得た。トナー１４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。得られたトナー１４の物性値を表５に示す。
＜有機ケイ素化合物液１の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで３０℃に温度を調節しながら、１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１ ３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー１４を得た。トナー１４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。得られたトナー１４の物性値を表５に示す。
【0183】
＜トナーの製造例１５＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１ ３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を４５℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを８．０に調整し、４．０時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー１５を得た。トナー１５の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。得られたトナー１５の物性値を表５に示す。
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１ ３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を４５℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを８．０に調整し、４．０時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー１５を得た。トナー１５の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。得られたトナー１５の物性値を表５に示す。
【0184】
＜トナーの製造例１８＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１ ３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を４５℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを７．０に調整し、４．０時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー１８を得た。トナー１８の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。得られたトナー１８の物性値を表５に示す。
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１ ３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を４５℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを７．０に調整し、４．０時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー１８を得た。トナー１８の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。得られたトナー１８の物性値を表５に示す。
【0185】
＜トナーの製造例１９＞
１００部のトナー粒子１と、２．０部の有機ケイ素重合体微粒子１、１．０部の個数平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子を、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー１９を得た。ヘンシェルミキサーのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。
１００部のトナー粒子１と、２．０部の有機ケイ素重合体微粒子１、１．０部の個数平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子を、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー１９を得た。ヘンシェルミキサーのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。
【0186】
【表5】
【0187】
＜評価＞
画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、シアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価するトナーを１００ｇずつ充填した。さらに、電子写真感光体を本発明に係る電子写真感光体１に変更した。このようにしたトナーカートリッジをブラックステーションに装着し、他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、下記の画像出力試験を実施した。評価結果を表６に示す。
画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、シアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価するトナーを１００ｇずつ充填した。さらに、電子写真感光体を本発明に係る電子写真感光体１に変更した。このようにしたトナーカートリッジをブラックステーションに装着し、他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、下記の画像出力試験を実施した。評価結果を表６に示す。
【0188】
＜ハーフトーンでのガサツキ評価＞
高温高湿環境下（温度３０．０℃／湿度８０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を１０００枚プリントアウト後にハーフトーン画像を出力して、そのきめ細かさを目視評価した。その後、横線で１％の印字率の画像を１００００枚プリントアウト後にハーフトーン画像を出力して、そのきめ細かさを目視評価した。評価紙として、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）を用いた。
（評価基準）
Ａ：均一にきめ細かい。
Ｂ：画像に僅かにモヤがかかっている。
Ｃ：画像にモヤがかかっている。
Ｄ：濃淡の目立ったガサツキ不良画像が発生。
高温高湿環境下（温度３０．０℃／湿度８０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を１０００枚プリントアウト後にハーフトーン画像を出力して、そのきめ細かさを目視評価した。その後、横線で１％の印字率の画像を１００００枚プリントアウト後にハーフトーン画像を出力して、そのきめ細かさを目視評価した。評価紙として、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）を用いた。
（評価基準）
Ａ：均一にきめ細かい。
Ｂ：画像に僅かにモヤがかかっている。
Ｃ：画像にモヤがかかっている。
Ｄ：濃淡の目立ったガサツキ不良画像が発生。
【0189】
＜かぶり評価１＞
低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（温度３０℃ ／湿度８０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を１００００枚プリントアウト後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした横線で１％の印字率の画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．５％を超えて１．５％以下
Ｃ：１．５％を超えて３．０％以下
Ｄ：３．０％を超える
低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（温度３０℃ ／湿度８０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を１００００枚プリントアウト後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした横線で１％の印字率の画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．５％を超えて１．５％以下
Ｃ：１．５％を超えて３．０％以下
Ｄ：３．０％を超える
【0190】
＜かぶり評価２＞
高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を１２０００枚プリントアウト後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした横線で１％の印字率の画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。評価はかぶり評価１と同様の方法及び評価基準で行った。
高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を１２０００枚プリントアウト後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした横線で１％の印字率の画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。評価はかぶり評価１と同様の方法及び評価基準で行った。
【0191】
＜転写性の評価（転写効率）＞
転写効率とは、感光ドラム上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。転写効率の評価は、ベタ画像を連続して記録媒体上に形成して行った。
まず、測定環境としては、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で行い、横線で１％の印字率の画像を１０００枚プリントアウト後にベタ画像を連続して１０枚記録媒体上に形成して行った。
上記画像を１０枚形成した後、中間転写ベルト上に転写されたトナーと転写後も感光ドラム上に残留したトナーを透明なポリエステル製の粘着テープによりはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったもののトナー濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。転写効率は、それぞれのトナー濃度差の和を１００とした場合の中間転写ベルト上のトナー濃度差の割合であり、この割合が高いほど転写効率に優れる。転写効率の評価を下記の基準で判断した。なお、トナー濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が９０％未満
転写効率とは、感光ドラム上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。転写効率の評価は、ベタ画像を連続して記録媒体上に形成して行った。
まず、測定環境としては、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で行い、横線で１％の印字率の画像を１０００枚プリントアウト後にベタ画像を連続して１０枚記録媒体上に形成して行った。
上記画像を１０枚形成した後、中間転写ベルト上に転写されたトナーと転写後も感光ドラム上に残留したトナーを透明なポリエステル製の粘着テープによりはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったもののトナー濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。転写効率は、それぞれのトナー濃度差の和を１００とした場合の中間転写ベルト上のトナー濃度差の割合であり、この割合が高いほど転写効率に優れる。転写効率の評価を下記の基準で判断した。なお、トナー濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が９０％未満
【0192】
【表6】
【0193】
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）
電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体の表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に収容された該トナーが、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものであり、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有しており、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（構成２）
前記有機ケイ素重合体粒子、または、前記有機ケイ素重合体の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体粒子、または前記有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上０．９０以下である構成１に記載のプロセスカートリッジ。
（構成３）
前記トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであり、前記有機ケイ素重合体粒子の長径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である構成１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
（構成４）
前記有機ケイ素重合体粒子の水洗法における、前記トナー粒子に対する固着率が２５％以下である構成３に記載のプロセスカートリッジ。
（構成５）
前記トナーの平均円形度が、０．９５０以上０．９９０以下である、構成１～４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成６）
前記有機ケイ素重合体粒子、または、前記有機ケイ素重合体中のＴ１単位構造及びＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有の割合が、９８質量％以上である構成１～５のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成７）
前記導電性粒子が、酸化チタン粒子である構成１～６のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成８）
前記酸化チタン粒子が、ニオブ原子含有酸化チタン粒子である請求項７に記載のプロセスカートリッジ。
（構成９）
前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子は、粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対して、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率が、２．０倍以上である請求項８に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１０）
前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子のニオブ原子含有量が、前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子の全質量に対して、２．６質量％以上１０．０質量％以下である構成８又は９に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１１）
前記導電性粒子の含有量が、前記表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上４０．０体積％以下であり、
前記表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である構成１～１０のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１２）
前記現像手段が、前記トナーを担持させたトナー担持体を前記電子写真感光体に接触させることにより現像を行う接触現像装置である構成１～１１のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１３）
構成１～１２のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを有する電子写真装置。
（構成１）
電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体の表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に収容された該トナーが、以下の（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーである、
（ｉｉ）結着樹脂を含有し、表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を有するトナーである、
の規定を満たすものであり、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体が、
Ｔ３単位構造を有するケイ素原子と、
Ｔ２単位構造を有するケイ素原子及びＴ１単位構造を有するケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一の単位構造と、
を有しており、
該（ｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体粒子、または、該（ｉｉ）の規定を満たす場合における該有機ケイ素重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ２単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積とＴ１単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積との合計面積の割合が、０．１０以上０．４０以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（構成２）
前記有機ケイ素重合体粒子、または、前記有機ケイ素重合体の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体粒子、または前記有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素原子に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素原子に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上０．９０以下である構成１に記載のプロセスカートリッジ。
（構成３）
前記トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び、有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであり、前記有機ケイ素重合体粒子の長径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である構成１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
（構成４）
前記有機ケイ素重合体粒子の水洗法における、前記トナー粒子に対する固着率が２５％以下である構成３に記載のプロセスカートリッジ。
（構成５）
前記トナーの平均円形度が、０．９５０以上０．９９０以下である、構成１～４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成６）
前記有機ケイ素重合体粒子、または、前記有機ケイ素重合体中のＴ１単位構造及びＴ２単位構造に含まれる、アルコキシシラン構造及びシラノール構造の合計含有量に対する、シラノール構造の含有の割合が、９８質量％以上である構成１～５のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成７）
前記導電性粒子が、酸化チタン粒子である構成１～６のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成８）
前記酸化チタン粒子が、ニオブ原子含有酸化チタン粒子である請求項７に記載のプロセスカートリッジ。
（構成９）
前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子は、粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対して、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率が、２．０倍以上である請求項８に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１０）
前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子のニオブ原子含有量が、前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子の全質量に対して、２．６質量％以上１０．０質量％以下である構成８又は９に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１１）
前記導電性粒子の含有量が、前記表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上４０．０体積％以下であり、
前記表面保護層の体積抵抗率が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である構成１～１０のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１２）
前記現像手段が、前記トナーを担持させたトナー担持体を前記電子写真感光体に接触させることにより現像を行う接触現像装置である構成１～１１のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
（構成１３）
構成１～１２のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを有する電子写真装置。
【符号の説明】
【0194】
２１ 支持体
２２ 下引き層
２３ 電荷発生層
２４ 電荷輸送層
２５ 表面保護層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
３１ 導電性粒子の中心部
３２ 導電性粒子の表面近傍
３３ 導電性粒子の中心部を分析するＸ線
３４ 導電性粒子の表面から最大径の５％内部を分析するＸ線
２２ 下引き層
２３ 電荷発生層
２４ 電荷輸送層
２５ 表面保護層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
３１ 導電性粒子の中心部
３２ 導電性粒子の表面近傍
３３ 導電性粒子の中心部を分析するＸ線
３４ 導電性粒子の表面から最大径の５％内部を分析するＸ線
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】