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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-04
(45)【発行日】2024-10-15
(54)【発明の名称】水性インキ組成物、水性インキ、積層体、ラベル、及び包装体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/037 20140101AFI20241007BHJP
C09D 11/10 20140101ALI20241007BHJP
B32B 27/10 20060101ALI20241007BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241007BHJP
G09F 3/02 20060101ALI20241007BHJP
B65D 65/42 20060101ALI20241007BHJP
【ＦＩ】
C09D11/037
C09D11/10
B32B27/10
B32B27/00 H
G09F3/02 F
B65D65/42 C
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2024056054
(22)【出願日】2024-03-29
【審査請求日】2024-04-12
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002820
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100209347
【弁理士】
【氏名又は名称】内田 洋平
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】田中 暁史
【審査官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２３－１２１３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０４０１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１２３９０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１８５２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１０３０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２４－０５４４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９４４２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１１１３５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２４－０４２８７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／０３７
Ｃ０９Ｄ １１／１０
Ｂ３２Ｂ ２７／１０
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｇ０９Ｆ ３／０２
Ｂ６５Ｄ ６５／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）（但し、水溶性アクリル樹脂を除く）と、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）（但し、水溶性アクリル樹脂を除く）と、
酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、を含有する水性インキ組成物であって、
前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記水性インキ組成物の固形分の総質量に対する、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及び前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が１５～４０質量％であり、
前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分と及び前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比がアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）＝１：１．０～１：４０である、水性インキ組成物。
【請求項2】
前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－２０～６０℃であり、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が－２０～６０℃である、請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項3】
硬化剤とともに使用されるための請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項4】
さらに樹脂ビーズを含有する請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項5】
前記樹脂ビーズの平均粒径が０．５～８μｍである、請求項４に記載の水性インキ組成物。
【請求項6】
さらにシリコーン系樹脂を含有する請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項7】
前記シリコーン系樹脂がアミン変性シリコーン及びシリコーン変性アクリル、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の水性インキ組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の水性インキ組成物を含む、水性インキ。
【請求項9】
プラスチック基材又は紙基材用である、請求項８に記載の水性インキ。
【請求項10】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に、請求項８に記載の水性インキを用いて形成された印刷層と、を有し、前記基材は、プラスチック基材又は紙基材である、積層体。
【請求項11】
請求項１０に記載の積層体を含む、ラベル。
【請求項12】
請求項１０に記載の積層体を含む、包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性インキ組成物、水性インキ、積層体、ラベル、及び包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
食品や日用品等の包装に用いられるプラスチック基材等の包装材料には、例えばインキ組成物を用いてグラビア印刷やフレキソ印刷により意匠性や機能性が付与されている。印刷層である塗膜には、基材密着性、耐摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性等の物性（塗膜物性）が要求される。
【0003】
塗膜物性の向上のためにインキ組成物に含まれる樹脂が検討されている。また、インキ組成物に含まれる樹脂は、インキ組成物の粘度安定性や顔料分散性にも影響を与える。特に白色顔料として用いられる酸化チタンや沈降性硫酸バリウムは、重くて沈みやすい性質を有するため、インキ組成物中に分散させることが難しいことが知られている。酸化チタンや沈降性硫酸バリウムの分散性向上のために、酸価の高い水溶性アクリル樹脂が用いられている。
【0004】
水溶性アクリル樹脂以外の水性アクリル樹脂として、アクリルエマルジョン樹脂が知られている。アクリルエマルジョン樹脂は、上述の塗膜物性及びインキ組成物の物性の向上に寄与し得ることが知られている。アクリルエマルジョン樹脂として、コア部とシェル部を有するコアシェル型のアクリルエマルジョン樹脂がよく知られており、水に難溶性のコア部分と、水との相溶性に優れたシェル部から構成されるアクリルエマルジョン樹脂が多く流通している。
【0005】
特許文献１には、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルエマルジョン樹脂と、酸価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性アクリル樹脂を特定の質量比率で併用した水性リキッドインキが開示されている。また、特許文献２には、アクリルエマルジョン樹脂とアクリル樹脂の混合系紙器用水性インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１９－０９４４２３号公報
【文献】特開２０１６－１５５９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本願の発明者が特許文献１に記載のインキ組成物を用いて塗膜を製造した所、耐摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性等の塗膜物性が充分ではないことが判明した。また、塗膜物性としては、基材密着性、耐水摩耗性も求められる。
本発明は、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性等の塗膜物性に優れる塗膜が得られる水性インキ組成物を提供することを課題とする。また、粘度安定性に優れ、酸化チタン、沈降性硫酸バリウム等の顔料の分散性に優れる水性インキ組成物を提供することも課題とする。併せて、前記水性インキ組成物を含む水性インキ、前記水性インキを用いて形成された印刷層を有する積層体、並びに前記積層体を含むラベル及び包装体を提供することも課題とする。
本発明は、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性等の塗膜物性に優れる塗膜が得られる水性インキ組成物を提供することを課題とする。また、粘度安定性に優れ、酸化チタン、沈降性硫酸バリウム等の顔料の分散性に優れる水性インキ組成物を提供することも課題とする。併せて、前記水性インキ組成物を含む水性インキ、前記水性インキを用いて形成された印刷層を有する積層体、並びに前記積層体を含むラベル及び包装体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、を含有する水性インキ組成物であって、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記水性インキ組成物の固形分の総質量に対する、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及び前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が１５～４０質量％であり、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分と及び前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比がアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）＝１：１．０～１：４０である、水性インキ組成物。
［２］ 前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－２０～６０℃であり、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が－２０～６０℃である、［１］に記載の水性インキ組成物。
［３］ 硬化剤とともに使用されるための［１］又は［２］に記載の水性インキ組成物。
［４］ さらに樹脂ビーズを含有する［１］～［３］のいずれかに記載の水性インキ組成物。
［５］ 前記樹脂ビーズの平均粒径が０．５～８μｍである、［４］に記載の水性インキ組成物。
［６］ さらにシリコーン系樹脂を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の水性インキ組成物。
［７］ 前記シリコーン系樹脂がアミン変性シリコーン及びシリコーン変性アクリル、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選択される少なくとも一種である、［６］に記載の水性インキ組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の水性インキ組成物を含む、水性インキ。
［９］ プラスチック基材又は紙基材用である、［８］に記載の水性インキ。
［１０］ 基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に、［８］又は［９］に記載の水性インキを用いて形成された印刷層と、を有し、前記基材は、プラスチック基材又は紙基材用である、積層体。
［１１］ ［１０］に記載の積層体を含む、ラベル。
［１２］ ［１０］に記載の積層体を含む、包装体。
［１］ アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、を含有する水性インキ組成物であって、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記水性インキ組成物の固形分の総質量に対する、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及び前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が１５～４０質量％であり、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分と及び前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比がアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）＝１：１．０～１：４０である、水性インキ組成物。
［２］ 前記アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－２０～６０℃であり、前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が－２０～６０℃である、［１］に記載の水性インキ組成物。
［３］ 硬化剤とともに使用されるための［１］又は［２］に記載の水性インキ組成物。
［４］ さらに樹脂ビーズを含有する［１］～［３］のいずれかに記載の水性インキ組成物。
［５］ 前記樹脂ビーズの平均粒径が０．５～８μｍである、［４］に記載の水性インキ組成物。
［６］ さらにシリコーン系樹脂を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の水性インキ組成物。
［７］ 前記シリコーン系樹脂がアミン変性シリコーン及びシリコーン変性アクリル、ポリエーテル変性シリコーンからなる群から選択される少なくとも一種である、［６］に記載の水性インキ組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の水性インキ組成物を含む、水性インキ。
［９］ プラスチック基材又は紙基材用である、［８］に記載の水性インキ。
［１０］ 基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に、［８］又は［９］に記載の水性インキを用いて形成された印刷層と、を有し、前記基材は、プラスチック基材又は紙基材用である、積層体。
［１１］ ［１０］に記載の積層体を含む、ラベル。
［１２］ ［１０］に記載の積層体を含む、包装体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性等の塗膜物性に優れる塗膜が得られる水性インキ組成物を提供できる。また、粘度安定性に優れ、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム等の顔料の分散性にも優れる水性インキ組成物も提供できる。さらに、前記水性インキ組成物を含む水性インキ、前記水性インキを用いて形成された印刷層を有する積層体、並びに前記積層体を含むラベル及び包装体も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
本発明において、水性インキ組成物（水性インキ）における「水性」とは、媒体として水を含むことを意味する。
アクリルエマルジョン樹脂は、水分散性アクリル樹脂の一種である。
「固形分」とは、水性インキ組成物（水性インキ）に含まれる成分のうち、水や有機溶剤等の揮発する媒体を除いた成分を指し、最終的に印刷層を形成することになる成分であり、具体的にはＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に準拠して測定したものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基」及び「メタクリロイルオキシ基」の総称である。
アクリルエマルジョン樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
アクリルエマルジョン樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠し、以下のようにして測定される。示差走査熱量計を用い、アクリルエマルジョン樹脂１０ｍｇを－１００℃から１６０℃まで、２０℃／分の条件で昇温させて得られる曲線（ＤＳＣ曲線）におけるベースラインと吸熱カーブの接線との交点からガラス転移温度を求める。
アクリルエマルジョン樹脂の酸価は、試料固形分１ｇ当たりのカルボキシ基等の酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－２－１：１９９９に準拠して測定される。
本発明において、水性インキ組成物（水性インキ）における「水性」とは、媒体として水を含むことを意味する。
アクリルエマルジョン樹脂は、水分散性アクリル樹脂の一種である。
「固形分」とは、水性インキ組成物（水性インキ）に含まれる成分のうち、水や有機溶剤等の揮発する媒体を除いた成分を指し、最終的に印刷層を形成することになる成分であり、具体的にはＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に準拠して測定したものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基」及び「メタクリロイルオキシ基」の総称である。
アクリルエマルジョン樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
アクリルエマルジョン樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠し、以下のようにして測定される。示差走査熱量計を用い、アクリルエマルジョン樹脂１０ｍｇを－１００℃から１６０℃まで、２０℃／分の条件で昇温させて得られる曲線（ＤＳＣ曲線）におけるベースラインと吸熱カーブの接線との交点からガラス転移温度を求める。
アクリルエマルジョン樹脂の酸価は、試料固形分１ｇ当たりのカルボキシ基等の酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－２－１：１９９９に準拠して測定される。
【0012】
≪水性インキ組成物≫
本発明の一実施形態に係る水性インキ組成物は、以下に示すアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、を含有する。
水性インキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じてアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）、酸化チタン、及び沈降性硫酸バリウム以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。例えば、水性インキ組成物は、典型的には、さらに水性媒体を含む。
本発明の一実施形態に係る水性インキ組成物は、以下に示すアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、を含有する。
水性インキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じてアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）、酸化チタン、及び沈降性硫酸バリウム以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。例えば、水性インキ組成物は、典型的には、さらに水性媒体を含む。
【0013】
＜アクリルエマルジョン樹脂＞
アクリルエマルジョン樹脂は、水分散性アクリル樹脂の一種であり、例えばコア－シェル構造を有するエマルジョン型の樹脂である。アクリルエマルジョン樹脂のコア部は、比較的高分子量の疎水性アクリル樹脂からなり、シェル部は、比較的低分子量の親水性アクリル樹脂からなる。コア部とシェル部は、架橋剤により結合されていてもよい。
アクリルエマルジョン樹脂は、水分散性アクリル樹脂の一種であり、例えばコア－シェル構造を有するエマルジョン型の樹脂である。アクリルエマルジョン樹脂のコア部は、比較的高分子量の疎水性アクリル樹脂からなり、シェル部は、比較的低分子量の親水性アクリル樹脂からなる。コア部とシェル部は、架橋剤により結合されていてもよい。
【0014】
アクリルエマルジョン樹脂は、（メタ）アクリレート単位を含む樹脂である。
アクリルエマルジョン樹脂としては、例えば（メタ）アクリレートの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート以外の単量体との共重合体が挙げられる。
アクリルエマルジョン樹脂を構成する全ての単量体単位の総質量に対する（メタ）アクリレート単位の割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。アクリルエマルジョン樹脂が酸価を有する場合、アクリルエマルジョン樹脂を構成する全ての単量体単位の総質量に対する（メタ）アクリレート単位の割合は、１００質量％未満となる。
アクリルエマルジョン樹脂としては、例えば（メタ）アクリレートの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート以外の単量体との共重合体が挙げられる。
アクリルエマルジョン樹脂を構成する全ての単量体単位の総質量に対する（メタ）アクリレート単位の割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。アクリルエマルジョン樹脂が酸価を有する場合、アクリルエマルジョン樹脂を構成する全ての単量体単位の総質量に対する（メタ）アクリレート単位の割合は、１００質量％未満となる。
【0015】
（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0016】
（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0017】
＜アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）＞
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低酸価のアクリルエマルジョン樹脂である。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価は、３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、耐熱性、耐摩耗性、耐水摩耗性の観点から３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。一実施形態においては、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）は酸価を有しなくてもよい（酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい）。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）との相溶性、耐摩耗性、耐水摩耗性の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
酸価が前記上限値未満であると、顔料分散性、基材密着性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性、耐熱性が向上しやすい。酸価が前記下限値以上であると、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）との相溶性が向上しやすい。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐スクラッチ性、密着性、耐水摩耗性が劣る。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低酸価のアクリルエマルジョン樹脂である。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価は、３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、耐熱性、耐摩耗性、耐水摩耗性の観点から３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。一実施形態においては、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）は酸価を有しなくてもよい（酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい）。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）との相溶性、耐摩耗性、耐水摩耗性の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
酸価が前記上限値未満であると、顔料分散性、基材密着性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性、耐熱性が向上しやすい。酸価が前記下限値以上であると、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）との相溶性が向上しやすい。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐スクラッチ性、密着性、耐水摩耗性が劣る。
【0018】
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は、－２０～６０℃が好ましく、－１０～５０℃がより好ましく、耐摩耗性、耐水摩耗性の観点から１０～４５℃がさらに好ましい。
Ｔｇが前記下限値以上であると、耐摩耗性、耐水摩耗性が向上しやすい。Ｔｇが前記上限値以下であると、耐摩耗性、耐水摩耗性が向上しやすい。
Ｔｇが前記下限値以上であると、耐摩耗性、耐水摩耗性が向上しやすい。Ｔｇが前記上限値以下であると、耐摩耗性、耐水摩耗性が向上しやすい。
【0019】
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、２０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～１，０００，０００がより好ましく、基材密着性の観点から１００，０００～１，０００，０００がさらに好ましい。
Ｍｗが前記下限値以上であると、耐熱性が向上しやすい。Ｍｗが前記上限値以下であると、顔料分散性が向上しやすい。
Ｍｗが前記下限値以上であると、耐熱性が向上しやすい。Ｍｗが前記上限値以下であると、顔料分散性が向上しやすい。
【0020】
＜アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）＞
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）は、酸価が４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価のアクリルエマルジョン樹脂である。アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の酸価は、４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性向上の観点から５１～８５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
酸価が前記下限値以上であると、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性、基材密着性が向上しやすい。酸価が前記上限値以下であると、基材密着性、耐水摩耗性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、基材密着性が劣り、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると耐水摩耗性が劣る。
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）は、酸価が４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価のアクリルエマルジョン樹脂である。アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の酸価は、４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性向上の観点から５１～８５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
酸価が前記下限値以上であると、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性、基材密着性が向上しやすい。酸価が前記上限値以下であると、基材密着性、耐水摩耗性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、基材密着性が劣り、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると耐水摩耗性が劣る。
【0021】
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）のＴｇは、－２０～６０℃が好ましく、基材密着性の観点から－２０～４５℃がさらに好ましい。
Ｔｇが前記下限値以上であると、耐スクラッチ性が向上しやすい。Ｔｇが前記上限値以下であると、基材密着性が向上しやすい。
Ｔｇが前記下限値以上であると、耐スクラッチ性が向上しやすい。Ｔｇが前記上限値以下であると、基材密着性が向上しやすい。
【0022】
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）のＭｗは、５０，０００～３００，０００が好ましく、５０，０００～５００，０００がより好ましく、耐摩擦性の観点から５０，０００～８００，０００がさらに好ましい。
【0023】
アクリルエマルジョン樹脂は、（メタ）アクリレートと、必要に応じて（メタ）アクリレート以外の単量体とを含む単量体成分を重合することで得られる。酸価を有するアクリルエマルジョン樹脂を製造する場合、（メタ）アクリレート以外の単量体として、不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。
重合方法としては特に限定されないが、例えば公知のラジカル重合開始剤の存在下で、単量体成分を溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等で重合する方法が挙げられる。中でも乳化重合法が好ましい。乳化重合とは、水媒体中で、乳化剤の存在下、単量体成分を重合する方法である。アクリルエマルジョン樹脂は、コア部とシェル部をそれぞれ製造した後に複合化して製造してもよい。また、多段階の乳化重合により製造してもよい。アクリルエマルジョン樹脂は自己架橋型であってもよい。
重合方法としては特に限定されないが、例えば公知のラジカル重合開始剤の存在下で、単量体成分を溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等で重合する方法が挙げられる。中でも乳化重合法が好ましい。乳化重合とは、水媒体中で、乳化剤の存在下、単量体成分を重合する方法である。アクリルエマルジョン樹脂は、コア部とシェル部をそれぞれ製造した後に複合化して製造してもよい。また、多段階の乳化重合により製造してもよい。アクリルエマルジョン樹脂は自己架橋型であってもよい。
【0024】
アクリルエマルジョン樹脂としては、市販品を用いてもよい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば星光ＰＭＣ社製の製品名「ハイロス－Ｘ－ＫＥ－１１４８」、「ハイロス－Ｘ－Ｊ－１４０Ａ」；Covestro Coating Resins社製の製品名「ネオクリルＸＫ－１１０」、「ネオクリルＡ－６６２」、「ネオクリルＸＫ－１２」が挙げられる。これらアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば星光ＰＭＣ社製の製品名「ハイロス－Ｘ－ＭＥ－２０３９」、「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－２１０９」、「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－１１２６」；ＢＡＳＦジャパン社製の製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７７３４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１５８」、「ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ」；Covestro Coating Resins社製の製品名「ネオクリルＸＫ－１１０」、「ネオクリルＡ－６６２」、「ネオクリルＸＫ－１２」が挙げられる。これらアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば星光ＰＭＣ社製の製品名「ハイロス－Ｘ－ＫＥ－１１４８」、「ハイロス－Ｘ－Ｊ－１４０Ａ」；Covestro Coating Resins社製の製品名「ネオクリルＸＫ－１１０」、「ネオクリルＡ－６６２」、「ネオクリルＸＫ－１２」が挙げられる。これらアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば星光ＰＭＣ社製の製品名「ハイロス－Ｘ－ＭＥ－２０３９」、「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－２１０９」、「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－１１２６」；ＢＡＳＦジャパン社製の製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７７３４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１５８」、「ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ」；Covestro Coating Resins社製の製品名「ネオクリルＸＫ－１１０」、「ネオクリルＡ－６６２」、「ネオクリルＸＫ－１２」が挙げられる。これらアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0025】
＜酸化チタン＞
酸化チタンとしては特に制限されないが、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、少なくともシリカ及びアルミナの少なくとも一方で表面処理されていることが好ましい。すなわち、表面に、シリカ及びアルミナの少なくとも一方で表面処理されて形成される処理層を有することが好ましい。処理層を有することで印刷適性が向上する。
酸化チタンは、その他の金属、酸化物により処理されていてもよい。その他の金属としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ等の元素からなる金属単体；Ａｌ、Ｚｎ等の酸化物などが挙げられる。
なお、酸化チタンの「処理された」とは、酸化チタン粒子の表面を被覆されている状態をいう。
酸化チタンとしては特に制限されないが、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、少なくともシリカ及びアルミナの少なくとも一方で表面処理されていることが好ましい。すなわち、表面に、シリカ及びアルミナの少なくとも一方で表面処理されて形成される処理層を有することが好ましい。処理層を有することで印刷適性が向上する。
酸化チタンは、その他の金属、酸化物により処理されていてもよい。その他の金属としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ等の元素からなる金属単体；Ａｌ、Ｚｎ等の酸化物などが挙げられる。
なお、酸化チタンの「処理された」とは、酸化チタン粒子の表面を被覆されている状態をいう。
【0026】
酸化チタンの吸油量は、１０～４０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、１５～３０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
酸化チタンの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４に準拠して求められる。
酸化チタンの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４に準拠して求められる。
【0027】
酸化チタンの平均粒子径は、０．１５～０．３５μｍが好ましく、０．２０～０．３０μｍがより好ましい。
酸化チタンの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求められる。具体的には、無作為に選んだ１００個の一次粒子について、それぞれの粒子径を測定し、これらの粒子径を平均することによって、酸化チタンの平均粒子径を求める。
酸化チタンの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求められる。具体的には、無作為に選んだ１００個の一次粒子について、それぞれの粒子径を測定し、これらの粒子径を平均することによって、酸化チタンの平均粒子径を求める。
【0028】
酸化チタンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば石原産業社製の商品名「ＣＲ－５０」、「ＣＲ－５０－２」、「ＣＲ－５７」、「ＣＲ－Ｓｕｐｅｒ７０」、「ＣＲ－８０」、「ＣＲ－９０」、「ＣＲ－９０－２」、「ＣＲ－９３」、「ＣＲ－９５」、「ＣＲ－９５３」、「ＣＲ－９７」、「ＵＴ７７１」、「ＣＲ－６０」、「ＣＲ－６０－２」、「ＣＲ－６３」、「ＣＲ－６７」、「ＣＲ－５８」、「ＣＲ－５８－２」、「ＣＲ－８５」、「Ｒ－８２０」、「Ｒ－８３０」、「Ｒ－９３０」、「Ｒ－９８０」、「Ｒ－５５０」、「Ｒ－６３０」、「Ｒ－６８０」、「Ｒ－７８０」、「Ｒ－７８０－２」、「Ｒ－８５０」、「Ａ－１００」、「Ａ－２２０」、「Ｗ－１０」；テイカ社製の商品名「ＪＲ－３０１」、「ＪＲ－４０３」、「ＪＲ－４０５」、「ＪＲ－６００Ａ」、「ＪＲ－６０５」、「ＪＲ－６００Ｅ」、「ＪＲ－６０３」、「ＪＲ－８０５」、「ＪＲ－８０６」、「ＪＲ－７０１」、「ＪＲＮＣ」、「ＪＲ－８００」、「ＪＡ－１」、「ＪＡ－Ｃ」、「ＪＡ－３」、「ＪＡ－４」、「ＪＡ－５」；堺化学工業社製の商品名「Ａ－１９０」、「Ｒ－２５」、「Ｒ－２１」、「Ｒ－３２」、「Ｒ－３３」、「Ｒ－７Ｅ」、「Ｒ－６２Ｎ」、「Ｒ－７８」、「Ｒ－４２」、「Ｒ－４５Ｍ」などが挙げられる。
これらの酸化チタンは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの酸化チタンは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0029】
＜沈降性硫酸バリウム＞
沈降性硫酸バリウムとしては、本分野で公知の沈降性硫酸バリウムを使用することができる。沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、０．０１～１μｍが好ましい。沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、レーザー回折・光散乱法によって測定される体積基準の累積５０％粒子径である。
沈降性硫酸バリウムとしては、本分野で公知の沈降性硫酸バリウムを使用することができる。沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、０．０１～１μｍが好ましい。沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、レーザー回折・光散乱法によって測定される体積基準の累積５０％粒子径である。
【0030】
＜任意成分＞
任意成分としては、例えば水性媒体、樹脂ビーズ、シリコーン系樹脂、添加剤等が挙げられる。
任意成分としては、例えば水性媒体、樹脂ビーズ、シリコーン系樹脂、添加剤等が挙げられる。
【0031】
（水性媒体）
水性媒体としては、例えば水；水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
混合溶剤における有機溶剤としては、水に可溶であれば特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
水性媒体としては、例えば水；水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
混合溶剤における有機溶剤としては、水に可溶であれば特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0032】
水性媒体の総質量に対する水の含有量は、６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。
【0033】
（樹脂ビーズ）
樹脂ビーズは、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性向上のために用いられる。
樹脂ビーズの樹脂の種類の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。
樹脂ビーズの平均粒径は、０．５～８μｍが好ましく、０．５～５μｍがより好ましく、耐スクラッチ性の観点から０．５～２μｍがさらに好ましい。樹脂ビーズの平均粒径が前記範囲内であると、版調転移がより良好になるとともに、インキ安定性を向上させることができる。樹脂ビーズの平均粒径は、レーザー回折・光散乱法によって測定される体積基準の累積５０％粒子径である。
樹脂ビーズは、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性向上のために用いられる。
樹脂ビーズの樹脂の種類の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。
樹脂ビーズの平均粒径は、０．５～８μｍが好ましく、０．５～５μｍがより好ましく、耐スクラッチ性の観点から０．５～２μｍがさらに好ましい。樹脂ビーズの平均粒径が前記範囲内であると、版調転移がより良好になるとともに、インキ安定性を向上させることができる。樹脂ビーズの平均粒径は、レーザー回折・光散乱法によって測定される体積基準の累積５０％粒子径である。
【0034】
（シリコーン系樹脂）
シリコーン系樹脂は、得られる塗膜の耐水摩耗性、耐熱性向上のために用いられる。
シリコーン系樹脂は、シロキサン結合を有する化合物である。
シリコーン系樹脂は、得られる塗膜の耐水摩耗性、耐熱性向上のために用いられる。
シリコーン系樹脂は、シロキサン結合を有する化合物である。
【0035】
シリコーン系樹脂としては、ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。その他、例えばポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
ポリオルガノシロキサンは、一部が有機基で変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。また、水性媒体への溶解性や分散性が高まるため好ましい。ポリオルガノシロキサンは、反応性であってもよいし、非反応性であってもよいが、後述の硬化剤を併用する際には反応性である方が好ましい。
なお、本明細書においては、ポリオルガノシロキサンの一部が有機基で変性したものを特に「変性ポリオルガノシロキサン」ともいう。
ポリオルガノシロキサンは、一部が有機基で変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。また、水性媒体への溶解性や分散性が高まるため好ましい。ポリオルガノシロキサンは、反応性であってもよいし、非反応性であってもよいが、後述の硬化剤を併用する際には反応性である方が好ましい。
なお、本明細書においては、ポリオルガノシロキサンの一部が有機基で変性したものを特に「変性ポリオルガノシロキサン」ともいう。
【0036】
変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリジメチルシロキサン中の少なくとも１個以上のメチル基がアルキル基以外の１価の基（以下、「有機基」ともいう。）で置換されたポリオルガノシロキサンが例示される。本実施形態においては、少なくとも１個以上の末端のメチル基及び側鎖のメチル基が有機基で置換されていてもよく、少なくとも１個以上の末端のメチル基が有機基で置換され、側鎖のメチル基が有機基で置換されていなくてもよく、少なくとも１個以上の側鎖のメチル基が有機基で置換され、末端のメチル基が有機基で置換されていなくてもよい。中でも、少なくとも１個以上の側鎖のメチル基が有機基で置換され、末端のメチル基が有機基で置換されていないことが好ましい。
【0037】
前記有機基としては、エーテル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基（環状エポキシ基を含む）を有する有機基、エステル基を有する有機基、フェニル基等のアリール基を有する有機基、水酸基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、カルボキシ基を有する有機基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基、アルコキシ基を有する有機基、アミド基を有する有機基などが挙げられる。
シリコーン系樹脂が有する有機基は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
シリコーン系樹脂が有する有機基は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【0038】
すなわち、変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（アミン変性シリコーン）、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、ポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリオルガノシロキサン、アリール変性ポリオルガノシロキサン、水酸基変性ポリオルガノシロキサン、メルカプト基変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシ基変性ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリロイルオキシ基変性ポリオルガノシロキサン（シリコーン変性アクリル）、アルコキシ基変性ポリオルガノシロキサン、アミド基変性ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、アミノ変性ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリロイルオキシ基変性ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
これらのシリコーン系樹脂は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのシリコーン系樹脂は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0039】
シリコーン系樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＢＹＫ社製の商品名「ＢＹＫ３０２」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ３１３」、「ＢＹＫ３２２」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３２５Ｎ」、「ＢＹＫ３２６」、「ＢＹＫ３２７」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３３１」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ３４２」、「ＢＹＫ－３４５」、「ＢＹＫ－３４６」、「ＢＹＫ３４７」、「ＢＹＫ－３４８」、「ＢＹＫ３４９」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ３７７」、「ＢＹＫ３７８」、「ＢＹＫ３４５０」、「ＢＹＫ３４５１」、「ＢＹＫ３４５５」、「ＢＹＫ３４５６」、「ＢＹＫ３７６０」、「ＢＹＫ３５５０」、「ＢＹＫ ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００」、「ＢＹＫ ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７０１」、「ＢＹＫ ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０」；信越化学工業社製の商品名「ＫＦ－３５１Ａ」、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６１５Ａ」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４２」、「ＫＦ－６４３」、「ＫＦ－６０２０」、「Ｘ－２２－４５１５」、「ＫＦ－８６８」、「ＫＦ－８６５」、「ＫＦ－８６４」、「ＫＦ－８５９」、「ＫＦ－３９３」、「ＫＦ－８６０」、「ＫＦ－８８０」、「ＫＦ－８００４」、「ＫＦ－８００２」、「ＫＦ－８００５」、「ＫＦ－８６７」、「ＫＦ－８６９」、「ＫＦ－８６１」、「Ｘ－２２－３４３」、「ＫＦ－１０１」、「ＫＦ－１００１」、「Ｘ－２２－２０００」、「Ｘ－２２－３８２０Ｗ」、「Ｘ－２２－３９３９Ａ」、「ＫＰ－１２４」、「ＫＰ－１０９」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－１２１」、「ＫＰ－１１８」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＰ－１２５」、「ＫＰ－１０１」、「ＫＰ－１０６」、「ＫＰ－１２６」、「ＫＰ－３６０Ａ」」、「ＫＰ－３６１」、「ＫＰ－３９０」、「ＫＰ－３９１」、「ＫＰ－３９２」、「ＰＡＭ－Ｅ」、「ＫＦ－８０１０」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」、「ＫＦ－８０１２」、「ＫＦ－８００８」、「ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１４」、「ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１４Ｅ」、「ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５１」、「ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１４ＥＣ」、「ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－６３」、「ＫＭ－９７７１」；ダウ・東レ社製の商品名「ＤＯＷＳＩＬ ５０１Ｗ Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１０４ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１１０」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１２３」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１６４」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１９１」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－５６０９ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ Ｌ－７００１」、「ＤＯＷＳＩＬ Ｌ－７００２」、「ＤＯＷＳＩＬ Ｌ－７６０４」、「ＤＯＷＳＩＬ ＯＦＸ－０３０９ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＯＦＸ－５２２１ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＦ－８４１０ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＯＦＸ－０１９３ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ－３７４６ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ－３７７１ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ－８４００ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ－８７００ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ Ｙ－７００６」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２２０３」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２２１５」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２２２２」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－２０５」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－２１３」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－８４９ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－８５３Ｕ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－８７１」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６―８７２」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－８７９Ｂ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＢＹ１６－８９２」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－３７０５」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－３７１０ Ｆｌｕｉｄ」、「ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－３７８５」、「ＤＯＷＳＩＬ ＳＦ－８４１７ Ｆｌｕｉｄ」；ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「テゴグライド４８２」などが挙げられる。
【0040】
シリコーン系樹脂は固体でもよく、オイル状でもよく、エマルジョン又はディスパージョンでもよい。
シリコーン系樹脂は、アクリル樹脂骨格に共重合したものであってもよい。その場合、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）との相溶性が高まる。
シリコーン系樹脂は、アクリル樹脂骨格に共重合したものであってもよい。その場合、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）との相溶性が高まる。
【0041】
（添加剤）
添加剤としては、例えばワックス、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、消泡剤、滑剤、分散剤、安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤が挙げられる。
これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお、水性インキ組成物は酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム以外の顔料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
ここで、「実質的に含まない」とは、意図せずして含有するものを除き、積極的に着色剤を配合しないことを意味する。
添加剤としては、例えばワックス、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、消泡剤、滑剤、分散剤、安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤が挙げられる。
これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお、水性インキ組成物は酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム以外の顔料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
ここで、「実質的に含まない」とは、意図せずして含有するものを除き、積極的に着色剤を配合しないことを意味する。
【0042】
ワックスとしては、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、ポリテトラフルオロエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アマイドワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、蜜蝋などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィンワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。
【0043】
市販品のポリエチレンワックスとしては、三井化学社製の商品名「ケミパールＷ１００」、「ケミパールＷ２００」、「ケミパールＷ３００」、「ケミパールＷ３０８」、「ケミパールＷ４００」、「ケミパールＷ４０１」、「ケミパールＷ５００」、「ケミパールＷ６４０」、「ケミパールＷ７００」、「ケミパールＷ８００」；ＢＹＫ社製の商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５Ｎ」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２７Ｎ」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９Ｎ」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６０」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６１」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８８」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９１」、「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ１０００」、「ＡＱＵＡＣＥＲ５３１」、「ＡＱＵＡＣＥＲ５３７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ５５２」、「ＡＱＵＡＣＥＲ８４０」、「ＡＱＵＡＣＥＲ１５４７」、「ＡＱＵＡＭＡＴ２０８」；ＢＡＳＦジャパン製の商品名「ジョンクリルワックス４」などが挙げられる。
これらのワックスは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのワックスは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0044】
増粘剤は、水性インキ組成物の粘度調整のために用いられる。
増粘剤としては、例えばウレタン系増粘剤、ポリアクリル系増粘剤、ポリアマイド系増粘剤、セルロース系増粘剤、ベントナイト等の粘土鉱物等の増粘剤が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系増粘剤がより好ましい。
ウレタン系増粘剤はいわゆる会合型の増粘剤であり、水性媒体中において、ウレタン結合同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示す。ウレタン系増粘剤（ウレタン会合型増粘剤）としては、例えば、分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、末端に疎水基を有する化合物が挙げられる。
市販品のウレタン系増粘剤としては、サンノプコ社製の商品名「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」などが挙げられる。
これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、例えばウレタン系増粘剤、ポリアクリル系増粘剤、ポリアマイド系増粘剤、セルロース系増粘剤、ベントナイト等の粘土鉱物等の増粘剤が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系増粘剤がより好ましい。
ウレタン系増粘剤はいわゆる会合型の増粘剤であり、水性媒体中において、ウレタン結合同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示す。ウレタン系増粘剤（ウレタン会合型増粘剤）としては、例えば、分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、末端に疎水基を有する化合物が挙げられる。
市販品のウレタン系増粘剤としては、サンノプコ社製の商品名「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」などが挙げられる。
これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0045】
消泡剤は、水性インキ組成物の消泡のために用いられる。
消泡剤としては、シリコーン及び疎水性微粒子の混合物が挙げられる。
市販のシリコーン及び疎水性微粒子の混合物としては、ＢＹＫ社製の商品名「ＢＹＫ－０１１」、「ＢＹＫ－０１２」、「ＢＹＫ－０１４」、「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」、「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２１」、「ＢＹＫ－０２２」、「ＢＹＫ－０２３」、「ＢＹＫ－０２４」、「ＢＹＫ－０２５」、「ＢＹＫ－０２８」、「ＢＹＫ－０３８」、「ＢＹＫ－０３９」、「ＢＹＫ－０４４」、「ＢＹＫ－０９３」、「ＢＹＫ－０９４」、「ＢＹＫ－１６１０」、「ＢＹＫ－１６１１」、「ＢＹＫ－１６１５」、「ＢＹＫ－１６１７」、「ＢＹＫ－１６４０」、「ＢＹＫ－１６５０」、「ＢＹＫ－１７１０」、「ＢＹＫ－１７１１」、「ＢＹＫ－１７１９」、「ＢＹＫ－１７２３」、「ＢＹＫ－１７２４」、「ＢＹＫ－１７３０」、「ＢＹＫ－１７４０」、「ＢＹＫ－１７７０」、「ＢＹＫ－１７８０」、「ＢＹＫ－１７８１」、「ＢＹＫ－１７８５」、「ＢＹＫ－１７８６」、「ＢＹＫ－１７９８」；サンノプコ社製の商品名「ＳＮデフォーマー１２１Ｎ」、「ＳＮデフォーマー１３１１」、「ＳＮデフォーマー１３１２」、「ＳＮデフォーマー１３１３」、「ＳＮデフォーマー１３１４」、「ＳＮデフォーマー１３１５」、「ＳＮデフォーマー１３１６」、「ＳＮデフォーマー１５４」、「ＳＮデフォーマー１５４Ｓ」、「ＳＮデフォーマー１８０」、「ＳＮデフォーマー２６５」、「ＳＮデフォーマー３１７」、「ＳＮデフォーマー３８０」、「ＳＮデフォーマー３８１」、「ＳＮデフォーマー３９１」、「ＳＮデフォーマー３９３」、「ＳＮデフォーマー３９５」、「ＳＮデフォーマー３９９」、「ＳＮデフォーマー５０１６」、「ＳＮデフォーマー５０１６」、「ノプコＤＦ－１２２－ＮＳ」、「ノプタム３５９０」、「ノプタム６０３０ＰＣ」、「ノプタム７７７－Ｆ」、「ノプタム８０００ＰＣ」、「ノプタム８０３４－Ｆ」、「ノプタム８０３４－ＬＦ」などが挙げられる。
これらの消泡剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
消泡剤としては、シリコーン及び疎水性微粒子の混合物が挙げられる。
市販のシリコーン及び疎水性微粒子の混合物としては、ＢＹＫ社製の商品名「ＢＹＫ－０１１」、「ＢＹＫ－０１２」、「ＢＹＫ－０１４」、「ＢＹＫ－０１５」、「ＢＹＫ－０１７」、「ＢＹＫ－０１８」、「ＢＹＫ－０１９」、「ＢＹＫ－０２１」、「ＢＹＫ－０２２」、「ＢＹＫ－０２３」、「ＢＹＫ－０２４」、「ＢＹＫ－０２５」、「ＢＹＫ－０２８」、「ＢＹＫ－０３８」、「ＢＹＫ－０３９」、「ＢＹＫ－０４４」、「ＢＹＫ－０９３」、「ＢＹＫ－０９４」、「ＢＹＫ－１６１０」、「ＢＹＫ－１６１１」、「ＢＹＫ－１６１５」、「ＢＹＫ－１６１７」、「ＢＹＫ－１６４０」、「ＢＹＫ－１６５０」、「ＢＹＫ－１７１０」、「ＢＹＫ－１７１１」、「ＢＹＫ－１７１９」、「ＢＹＫ－１７２３」、「ＢＹＫ－１７２４」、「ＢＹＫ－１７３０」、「ＢＹＫ－１７４０」、「ＢＹＫ－１７７０」、「ＢＹＫ－１７８０」、「ＢＹＫ－１７８１」、「ＢＹＫ－１７８５」、「ＢＹＫ－１７８６」、「ＢＹＫ－１７９８」；サンノプコ社製の商品名「ＳＮデフォーマー１２１Ｎ」、「ＳＮデフォーマー１３１１」、「ＳＮデフォーマー１３１２」、「ＳＮデフォーマー１３１３」、「ＳＮデフォーマー１３１４」、「ＳＮデフォーマー１３１５」、「ＳＮデフォーマー１３１６」、「ＳＮデフォーマー１５４」、「ＳＮデフォーマー１５４Ｓ」、「ＳＮデフォーマー１８０」、「ＳＮデフォーマー２６５」、「ＳＮデフォーマー３１７」、「ＳＮデフォーマー３８０」、「ＳＮデフォーマー３８１」、「ＳＮデフォーマー３９１」、「ＳＮデフォーマー３９３」、「ＳＮデフォーマー３９５」、「ＳＮデフォーマー３９９」、「ＳＮデフォーマー５０１６」、「ＳＮデフォーマー５０１６」、「ノプコＤＦ－１２２－ＮＳ」、「ノプタム３５９０」、「ノプタム６０３０ＰＣ」、「ノプタム７７７－Ｆ」、「ノプタム８０００ＰＣ」、「ノプタム８０３４－Ｆ」、「ノプタム８０３４－ＬＦ」などが挙げられる。
これらの消泡剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0046】
分散剤は、水性インキ組成物中での酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの分散性を高めるために用いられる。
分散剤としては、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムに対する親和性を有する共重合体が挙げられる。
市販の分散剤としては、ＢＹＫ社製の商品名「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０６０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０８１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６」、「ＢＹＫ－１５４」；ルーブリゾール社製の商品名「ソルスパース２００００」、「ソルスパース４００００」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース４００００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース４４０００」、「ソルスパース４５０００」、「ソルスパース４６０００」、「ソルスパース４７０００」、「ソルスパース５３０９５」、「ソルスパース６４０００」、「ソルスパース６５０００」、「ソルスパース６６０００」、「ソルスパースＷ１００」、「ソルスパースＷ２００」、「ソルスパースＷ３２０」、「ソルスパースＷＶ４００」、「ソルスパースＪ４００」などが挙げられる。
これらの分散剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
分散剤としては、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムに対する親和性を有する共重合体が挙げられる。
市販の分散剤としては、ＢＹＫ社製の商品名「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０６０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０８１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６」、「ＢＹＫ－１５４」；ルーブリゾール社製の商品名「ソルスパース２００００」、「ソルスパース４００００」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース４００００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース４４０００」、「ソルスパース４５０００」、「ソルスパース４６０００」、「ソルスパース４７０００」、「ソルスパース５３０９５」、「ソルスパース６４０００」、「ソルスパース６５０００」、「ソルスパース６６０００」、「ソルスパースＷ１００」、「ソルスパースＷ２００」、「ソルスパースＷ３２０」、「ソルスパースＷＶ４００」、「ソルスパースＪ４００」などが挙げられる。
これらの分散剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0047】
ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミンなどが挙げられる。
これらのｐＨ調整剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのｐＨ調整剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0048】
＜各成分の含有量＞
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分に対して０．３６質量％以上２０質量％以下が好ましく、耐摩耗性、耐熱性の観点から１．５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分の含有量が、前記範囲内であると、耐摩耗性や耐熱性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分に対して０．３６質量％以上２０質量％以下が好ましく、耐摩耗性、耐熱性の観点から１．５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分の含有量が、前記範囲内であると、耐摩耗性や耐熱性が向上しやすい。
【0049】
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分に対して７．５質量％以上３９質量％以下が好ましく、耐摩耗性や耐熱性が向上する観点から１５質量％以上２３質量％以下がさらに好ましい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の含有量が、前記範囲内であると、耐摩耗性や耐熱性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の含有量が、前記範囲内であると、耐摩耗性や耐熱性が向上しやすい。
【0050】
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して１５質量％以上４０質量％以下であり、２０質量％以上４０質量％以下が好ましく、耐摩耗性や耐熱性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性に優れる観点から２０質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。
水性インキ組成物の固形分の総質量に対するアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が、前記下限値以上であると、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性、及び耐熱性が向上しやすい。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が、前記上限値以下であると、得られる塗膜の耐摩耗性及び耐熱性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して、１５質量％未満であると粘度安定性や耐スクラッチ性が劣り、４０質量％超であると耐熱性が劣る。
水性インキ組成物の固形分の総質量に対するアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が、前記下限値以上であると、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性、及び耐熱性が向上しやすい。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が、前記上限値以下であると、得られる塗膜の耐摩耗性及び耐熱性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の合計含有量が、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して、１５質量％未満であると粘度安定性や耐スクラッチ性が劣り、４０質量％超であると耐熱性が劣る。
【0051】
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）の固形分と及び前記アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比であるアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）は、１：１．０～１：４０であり、１：１．５～１：３０が好ましく、耐摩耗性、耐熱性に特に優れる観点から１：１．５～１：２０がより好ましい。
質量比が前記下限値以上であると、耐摩耗性が向上する。質量比が前記上限値以下であると、顔料分散性、粘度安定性、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性及び耐熱性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）における、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の比率が１．０未満であると耐摩耗性が劣り、４０超であると粘度安定性が劣る。
質量比が前記下限値以上であると、耐摩耗性が向上する。質量比が前記上限値以下であると、顔料分散性、粘度安定性、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性及び耐熱性が向上しやすい。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）における、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の比率が１．０未満であると耐摩耗性が劣り、４０超であると粘度安定性が劣る。
【0052】
酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの合計含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して１０～６０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましく、発色性と基材密着性のバランスの観点から２５～６０質量％が特に好ましい。
酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの合計含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して２５～８０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、発色性と基材密着性のバランスの観点から５０～８０質量％が特に好ましい。
酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの合計含有量が、前記下限値以上であると、塗膜の等か濃度が高くなりやすく、遮蔽性も優れる。酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの合計含有量が、前記上限値以下であると、水性インキ組成物の顔料分散性が向上しやすい。
酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの合計含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して２５～８０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、発色性と基材密着性のバランスの観点から５０～８０質量％が特に好ましい。
酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの合計含有量が、前記下限値以上であると、塗膜の等か濃度が高くなりやすく、遮蔽性も優れる。酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムの合計含有量が、前記上限値以下であると、水性インキ組成物の顔料分散性が向上しやすい。
【0053】
水性媒体の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して２０～６０質量％が好ましく、２５～５５質量％がより好ましく、３０～５０質量％がさらに好ましい。水性媒体の含有量が、前記下限値以上であると、水性インキ組成物の流動性が良好となり、前記上限値以下であると、水性インキ組成物の塗膜の乾燥性が良好となる。
なお、有機溶剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して０～５質量％が好ましく、０～４質量％がより好ましく、０～３質量％がさらに好ましい。有機溶剤の含有量が前記上限値以下であると、例えば、フレキソ印刷時に乾燥が早くなりすぎず、版からみ等の印刷不良が抑制される。
なお、有機溶剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して０～５質量％が好ましく、０～４質量％がより好ましく、０～３質量％がさらに好ましい。有機溶剤の含有量が前記上限値以下であると、例えば、フレキソ印刷時に乾燥が早くなりすぎず、版からみ等の印刷不良が抑制される。
【0054】
水性媒体以外の任意成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、例えば水性インキ組成物の総質量に対して０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
水性媒体以外の任意成分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０～１５質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
水性媒体以外の任意成分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０～１５質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
【0055】
水性インキ組成物が任意成分として樹脂ビーズを含む場合、樹脂ビーズの固形分の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく、基材密着性と耐スクラッチ性のバランスに特に優れる観点から０．１質量％以上０．８質量％以下がさらに好ましい。
水性インキ組成物が任意成分として樹脂ビーズを含む場合、樹脂ビーズの固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、基材密着性と耐スクラッチ性のバランスに特に優れる観点から０．５質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
樹脂ビーズの含有量が前記範囲内であると、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性が向上しやすい。
水性インキ組成物が任意成分として樹脂ビーズを含む場合、樹脂ビーズの固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、基材密着性と耐スクラッチ性のバランスに特に優れる観点から０．５質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
樹脂ビーズの含有量が前記範囲内であると、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性が向上しやすい。
【0056】
水性インキ組成物が任意成分としてシリコーン系樹脂を含む場合、シリコーン系樹脂の固形分の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく、耐水摩耗性、耐熱性のバランスに特に優れる観点から０．１質量％以上０．８質量％以下がさらに好ましい。
水性インキ組成物が任意成分としてシリコーン系樹脂を含む場合、シリコーン系樹脂の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく耐水摩耗性、耐熱性のバランスに特に優れる観点から０．５質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
シリコーン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、得られる塗膜の耐水摩耗性、耐熱性が向上しやすい。
水性インキ組成物が任意成分としてシリコーン系樹脂を含む場合、シリコーン系樹脂の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく耐水摩耗性、耐熱性のバランスに特に優れる観点から０．５質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
シリコーン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、得られる塗膜の耐水摩耗性、耐熱性が向上しやすい。
【0057】
水性インキ組成物が任意成分としてワックスを含む場合、ワックスの固形分の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．３～２質量％がさらに好ましい。
水性インキ組成物が任意成分としてワックスを含む場合、ワックスの固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．２～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
水性インキ組成物が任意成分としてワックスを含む場合、ワックスの固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．２～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
【0058】
水性インキ組成物が任意成分として増粘剤を含む場合、増粘剤の固形分の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して０．０１～４質量％が好ましく、０．０３～２質量％がより好ましく、０．０８～１質量％がさらに好ましい。
水性インキ組成物が任意成分として増粘剤を含む場合、増粘剤の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．０２～７質量％が好ましく、０．０５～４質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。
増粘剤の固形分の含有量が、上記下限値以上であると、増粘剤による効果が充分に発現され水性インキ組成物の粘度を所望の値に容易に調整でき、上記上限値以下であると、水性インキ組成物の物性を良好に維持できる。
水性インキ組成物が任意成分として増粘剤を含む場合、増粘剤の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．０２～７質量％が好ましく、０．０５～４質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。
増粘剤の固形分の含有量が、上記下限値以上であると、増粘剤による効果が充分に発現され水性インキ組成物の粘度を所望の値に容易に調整でき、上記上限値以下であると、水性インキ組成物の物性を良好に維持できる。
【0059】
水性インキ組成物が任意成分として消泡剤を含む場合、消泡剤の固形分の含有量は、水性インキ組成物の総質量に対して０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましく、０．０５～０．８質量％がさらに好ましい。
水性インキ組成物が任意成分として消泡剤を含む場合、消泡剤の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．００５～４質量％が好ましく、０．０１～２質量％がより好ましく、０．０５～１質量％がさらに好ましい。
水性インキ組成物が任意成分として消泡剤を含む場合、消泡剤の固形分の含有量は、水性インキ組成物の固形分の総質量に対して０．００５～４質量％が好ましく、０．０１～２質量％がより好ましく、０．０５～１質量％がさらに好ましい。
【0060】
＜水性インキ組成物の製造方法＞
本実施形態の水性インキ組成物は、例えば、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、必要に応じて任意成分のうちの１つ以上とを、各成分が所望の含有量となるように混合することで得られる。各成分の混合方法としては特に限定されず、種々の方法により各成分を混合することができる。
なお、一実施形態においては、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、水性媒体を混合してミルベースの組成物を予め調製した後、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）を添加して水性インキ組成物を製造することが好ましい。
本実施形態の水性インキ組成物は、例えば、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、必要に応じて任意成分のうちの１つ以上とを、各成分が所望の含有量となるように混合することで得られる。各成分の混合方法としては特に限定されず、種々の方法により各成分を混合することができる。
なお、一実施形態においては、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、水性媒体を混合してミルベースの組成物を予め調製した後、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）を添加して水性インキ組成物を製造することが好ましい。
【0061】
＜水性インキ組成物の用途＞
本実施形態の水性インキ組成物は、グラビア印刷又はフレキソ印刷により、プラスチック基材、紙基材等の基材の表面、又は基材の表面に形成されたカラーインキ層の表面に印刷する際の白インキの組成物として好適である。特に、フレキソ印刷により基材の表面、又は基材の表面に形成されたカラーインキ層の表面に印刷する際の白インキの組成物として好適である。すなわち、本実施形態の水性インキ組成物は、フレキソ印刷用として好適である。
本実施形態の水性インキ組成物は、後述の硬化剤とともに使用されることが好ましい。
本実施形態の水性インキ組成物は、グラビア印刷又はフレキソ印刷により、プラスチック基材、紙基材等の基材の表面、又は基材の表面に形成されたカラーインキ層の表面に印刷する際の白インキの組成物として好適である。特に、フレキソ印刷により基材の表面、又は基材の表面に形成されたカラーインキ層の表面に印刷する際の白インキの組成物として好適である。すなわち、本実施形態の水性インキ組成物は、フレキソ印刷用として好適である。
本実施形態の水性インキ組成物は、後述の硬化剤とともに使用されることが好ましい。
【0062】
＜水性インキ＞
水性インキ組成物は本発明の水性インキ組成物を含んでなり、その他の任意成分を含んでもよい。組成物の範囲の中で任意成分の添加剤と合わせ、調色等により水性インキが得られる。
水性インキ組成物は本発明の水性インキ組成物を含んでなり、その他の任意成分を含んでもよい。組成物の範囲の中で任意成分の添加剤と合わせ、調色等により水性インキが得られる。
【0063】
＜作用機序＞
本発明の水性インキ組成物は、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを境界にそれぞれ酸価の異なる２種類のアクリルエマルジョン樹脂を含む。後述の実施例で示すように、いずれか一方のみのアクリルエマルジョン樹脂を含む水性インキ組成物では、所望の水性インキ組成物の物性、塗膜物性が得られない。一方、本発明の水性インキ組成物は、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを境界にそれぞれ酸価の異なる２種類のアクリルエマルジョン樹脂を組み合わせることによる相乗効果により、水性インキ組成物の物性、塗膜物性の両方が向上したものである。さらに本発明においては、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを境界にそれぞれ酸価の異なる２種類のアクリルエマルジョン樹脂の合計含有量及び質量比を調整することにより、前記水性インキ組成物の物性及び塗膜物性の向上効果をさらに促進したものである。例えば、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の一方のみ、あるいは酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上からなる一種類のアクリルエマルジョン樹脂のみを用いた場合、特に基材密着性が劣り好ましくない態様である。
本発明の水性インキ組成物は、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを境界にそれぞれ酸価の異なる２種類のアクリルエマルジョン樹脂を含む。後述の実施例で示すように、いずれか一方のみのアクリルエマルジョン樹脂を含む水性インキ組成物では、所望の水性インキ組成物の物性、塗膜物性が得られない。一方、本発明の水性インキ組成物は、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを境界にそれぞれ酸価の異なる２種類のアクリルエマルジョン樹脂を組み合わせることによる相乗効果により、水性インキ組成物の物性、塗膜物性の両方が向上したものである。さらに本発明においては、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを境界にそれぞれ酸価の異なる２種類のアクリルエマルジョン樹脂の合計含有量及び質量比を調整することにより、前記水性インキ組成物の物性及び塗膜物性の向上効果をさらに促進したものである。例えば、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の一方のみ、あるいは酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上からなる一種類のアクリルエマルジョン樹脂のみを用いた場合、特に基材密着性が劣り好ましくない態様である。
【0064】
＜硬化剤＞
本実施形態の水性インキ組成物は、硬化剤とともに使用してもよい。例えば、水性インキ組成物と硬化剤とを混合して塗工液を調製し、得られた塗工液を基材へ塗工してもよい。
硬化剤を用いると、塗工層の耐水性、耐擦過性等の塗膜物性、及び基材に対する密着性がより向上する。
本実施形態の水性インキ組成物は、硬化剤とともに使用してもよい。例えば、水性インキ組成物と硬化剤とを混合して塗工液を調製し、得られた塗工液を基材へ塗工してもよい。
硬化剤を用いると、塗工層の耐水性、耐擦過性等の塗膜物性、及び基材に対する密着性がより向上する。
【0065】
硬化剤としては、本分野で公知のものを用いることができ、例えばイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤などが挙げられる。これらの中でも、塗工層の耐擦過性がより向上する観点から、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤が好ましい。
これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0066】
イソシアネート系硬化剤の具体例としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。多価イソシアネート化合物の具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記ジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
【0067】
市販品のイソシアネート系硬化剤としては、三井化学社製の製品名「タケネートＷＤ－７２０」、「タケネートＷＤ－７２５」、「タケネートＷＤ－７２６」、「タケネートＷＤ－７３０」、「タケネートＷＤ－２２０」、「タケネートＸＷＤ－ＨＳ７」、「タケネートＸＷＤ－ＨＳ３０」；日本ポリウレタン工業社製の製品名「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」；旭化成社製の製品名「デュラネートＷＢ４０－１００」、「デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ」、「デュラネートＷＴ２０－１００」、「デュラネートＷＴ３０－１００」、「デュラネートＷＬ７０－１００」、「デュラネートＷＲ８０－７０Ｐ」、「デュラネートＷＥ５０－１００」；バイエルマテリアルサイエンス社製の製品名「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０４」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０５」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ２４５１／１」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ２４８７／１」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ２５４７」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ２６５５」、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ２７００」；ＢＡＳＦ社製の製品名「Ｂａｓｏｎａｔ ＨＷ１００」、「Ｂａｓｏｎａｔ ＨＡ１００」、「Ｂａｓｏｎａｔ ＨＷ１１８０ＰＣ」が挙げられる。
イソシアネート系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
イソシアネート系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0068】
ブロックイソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソシアネート系硬化剤のブロック剤（例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、オキシム系化合物、ラクタム系化合物、ピラゾール系化合物、及び活性メチレン化合物等）によるブロック体が挙げられる。
これらのブロックイソシアネート系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのブロックイソシアネート系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0069】
カルボジイミド系硬化剤は、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を含有する化合物である。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）が挙げられる。市販品のカルボジイミド系硬化剤としては、日清紡ケミカル社製の製品名「カルボジライト」シリーズが挙げられる。
これらのカルボジイミド系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのカルボジイミド系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0070】
オキサゾリン系硬化剤は、１分子中に２個以上のオキサゾリン基を含有する化合物である。オキサゾリン系硬化剤の具体例としては、２，２’－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）等の多価オキサゾリンや、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体単位を有する重合体又は共重合体が挙げられる。オキサゾリン基含有単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。また、オキサゾリン基含有単量体と、この単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。市販品のオキサゾリン系硬化剤としては、日本触媒社製の製品名「エポクロス」シリーズが挙げられる。
これらのオキサゾリン系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのオキサゾリン系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0071】
エポキシ系硬化剤は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。エポキシ系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリグリシジルアミノフェノール、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体が挙げられる。市販品のエポキシ系硬化剤としては、三菱ケミカル社製の製品名「ｊＥＲ」シリーズ、ナガセケムテックス社製の製品名「デナコールＥＸ」シリーズが挙げられる。
これらのエポキシ系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのエポキシ系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0072】
アジリジン系硬化剤は、１分子中に２個以上のアジリジン基を含有する化合物である。アジリジン系硬化剤の具体例としては、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］や４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンが挙げられる。市販品のアジリジン系硬化剤としては、社日本触媒製の製品名「ケミタイト」シリーズが挙げられる。
これらのアジリジン系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのアジリジン系硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0073】
水性インキ組成物と硬化剤とを併用する際は、水性インキ組成物の固形分１００質量部に対して、硬化剤の固形分が０．１～１０質量部の割合となるように、両者を混合することが好ましく、より好ましくは０．３～７質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。硬化剤の割合が、前記下限値以上であると、硬化反応が十分に進行し、前記上限値以下であると、印刷層の耐水性がより向上する。
【0074】
＜キット＞
本発明の一実施形態に係るキットは、上述した本発明の水性インキ組成物と、上述した硬化剤とを各々独立して含有する。
ここで「独立して」とは、水性インキ組成物と硬化剤とが互いに非接触とされた状態で存在することを意味し、例えばキットは、水性インキ組成物が収容された第１の容器と、硬化剤が収容された第２の容器とを備えている。
本発明の一実施形態に係るキットは、上述した本発明の水性インキ組成物と、上述した硬化剤とを各々独立して含有する。
ここで「独立して」とは、水性インキ組成物と硬化剤とが互いに非接触とされた状態で存在することを意味し、例えばキットは、水性インキ組成物が収容された第１の容器と、硬化剤が収容された第２の容器とを備えている。
【0075】
第２の容器には、硬化剤以外の成分（他の成分）が含まれていてもよい。
他の成分としては、例えば溶剤、安定剤などが挙げられる。
溶剤としては、水性インキ組成物の説明において先に例示した水性媒体が挙げられる。
他の成分としては、例えば溶剤、安定剤などが挙げられる。
溶剤としては、水性インキ組成物の説明において先に例示した水性媒体が挙げられる。
【0076】
キットは、使用時に水性インキ組成物と硬化剤とを混合して使用される。
水性インキ組成物と硬化剤とを混合する際の混合割合は、上述した通りである。
水性インキ組成物と硬化剤とを混合する際の混合割合は、上述した通りである。
【0077】
＜積層体＞
図１、２に、本発明の一実施形態に係る積層体の一例を示す。なお、図１、２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
図１の積層体１０は、基材１１と、基材１１の一方の面上に設けられた印刷層１２と、を備える印刷物である。
図２の積層体２０は、基材２１と、基材２１の一方の面上に設けられた第一の印刷層２２と、前記第一の印刷層の前記基材とは反対の面上に設けられた第二の印刷層２３と、を備える印刷物である。
なお、積層体をラベルとして包装容器に装着する場合、基材１１、２１が、印刷層１２及び第二の印刷層２３よりも外側、すなわち、印刷層１２及び第二の印刷層２３が内側（包装容器と接する側）となるように装着することが好ましい。その他、積層体を食品等の包装材として使用する場合、基材１１、２１が印刷層１２及び第二の印刷層２３よりも内側、すなわち、印刷層１２及び第二の印刷層２３が外側（内容物と接しない側）となるように包装することが好ましい。
また、基材１１、２１の表面に、例えばニス組成物や体質顔料等のマット剤を含む組成物を印刷して、他の印刷層を設けてもよい。ここで、基材１１の表面とは、基材１１の印刷層１２が設けられる面とは反対の面を意味する。基材２１の表面とは、基材２１の第一の印刷層２２が設けられる面とは反対の面を意味する。また、基材１１の印刷層１２が設けられる面を基材１１の裏面とし、基材２１の第一の印刷層２２が設けられる面を基材２１の裏面とする。その他、印刷層１２、第二の印刷層２３の表面に、例えばニス組成物や体質顔料等のマット剤を含む組成物を印刷して、他の印刷層を設けてもよい。ここで、印刷層１２の表面とは、印刷層１２の基材１１が設けられる面とは反対の面を意味する。第二の印刷層２３の表面とは、第二の印刷層２３の印刷層２２が設けられる面とは反対の面を意味する。
図１、２に、本発明の一実施形態に係る積層体の一例を示す。なお、図１、２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
図１の積層体１０は、基材１１と、基材１１の一方の面上に設けられた印刷層１２と、を備える印刷物である。
図２の積層体２０は、基材２１と、基材２１の一方の面上に設けられた第一の印刷層２２と、前記第一の印刷層の前記基材とは反対の面上に設けられた第二の印刷層２３と、を備える印刷物である。
なお、積層体をラベルとして包装容器に装着する場合、基材１１、２１が、印刷層１２及び第二の印刷層２３よりも外側、すなわち、印刷層１２及び第二の印刷層２３が内側（包装容器と接する側）となるように装着することが好ましい。その他、積層体を食品等の包装材として使用する場合、基材１１、２１が印刷層１２及び第二の印刷層２３よりも内側、すなわち、印刷層１２及び第二の印刷層２３が外側（内容物と接しない側）となるように包装することが好ましい。
また、基材１１、２１の表面に、例えばニス組成物や体質顔料等のマット剤を含む組成物を印刷して、他の印刷層を設けてもよい。ここで、基材１１の表面とは、基材１１の印刷層１２が設けられる面とは反対の面を意味する。基材２１の表面とは、基材２１の第一の印刷層２２が設けられる面とは反対の面を意味する。また、基材１１の印刷層１２が設けられる面を基材１１の裏面とし、基材２１の第一の印刷層２２が設けられる面を基材２１の裏面とする。その他、印刷層１２、第二の印刷層２３の表面に、例えばニス組成物や体質顔料等のマット剤を含む組成物を印刷して、他の印刷層を設けてもよい。ここで、印刷層１２の表面とは、印刷層１２の基材１１が設けられる面とは反対の面を意味する。第二の印刷層２３の表面とは、第二の印刷層２３の印刷層２２が設けられる面とは反対の面を意味する。
【0078】
＜基材＞
基材１１、２１の種類は、積層体１０、２０の種類等に応じて適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、プラスチック基材又は紙基材が好ましい。例えば、積層体１０、２０を紙ラベルとして用いる場合には、基材１１、１２は紙基材が好ましい。例えば、積層体１０、２０を熱収縮性ラベル（シュリンクラベル）として用いる場合には、基材１１、２１は熱収縮性フィルム（シュリンクフィルム）が好ましい。積層体１０、２０をロールラベルとして用いる場合には、基材１１、２１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ＰＰフィルム（ＯＰＰフィルム）が好ましい。積層体１０、２０をストレッチラベルとして用いる場合には、基材１１、２１はストレッチフィルムが好ましい。これらの中でも、基材１１、２１は、熱収縮性フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ＰＰフィルムが好ましい。
基材１１、２１の種類は、積層体１０、２０の種類等に応じて適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、プラスチック基材又は紙基材が好ましい。例えば、積層体１０、２０を紙ラベルとして用いる場合には、基材１１、１２は紙基材が好ましい。例えば、積層体１０、２０を熱収縮性ラベル（シュリンクラベル）として用いる場合には、基材１１、２１は熱収縮性フィルム（シュリンクフィルム）が好ましい。積層体１０、２０をロールラベルとして用いる場合には、基材１１、２１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ＰＰフィルム（ＯＰＰフィルム）が好ましい。積層体１０、２０をストレッチラベルとして用いる場合には、基材１１、２１はストレッチフィルムが好ましい。これらの中でも、基材１１、２１は、熱収縮性フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ＰＰフィルムが好ましい。
【0079】
プラスチック基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリ乳酸等のポリエステルフィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルム；セロファン等のセルロースフィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂フィルム；エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂フィルム；ポリアミド（Ｎｙ）フィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、用途に応じて適宜選択できる。例えば、積層体１０、２０を熱収縮性ラベル（シュリンクラベル）として用いる場合には、基材１１、２１としては、一軸収縮性ポリスチレンフィルム、一軸収縮性ＰＥＴフィルム、一軸収縮性ポリオレフィンフィルム、一軸収縮性ポリ塩化ビニルフィルムが好ましい。
基材１１、２１としては、例えば、二軸延伸ＰＰフィルム及び無延伸ＰＰフィルム等のように、延伸及び無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。基材１１、２１の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理等の表面処理が施されていてもよい。
基材１１、２１としては、例えば、二軸延伸ＰＰフィルム及び無延伸ＰＰフィルム等のように、延伸及び無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。基材１１、２１の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0080】
基材１１、２１は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。すなわち、基材１１、２１は、単層フィルムであってもよいし、積層フィルムであってもよい。基材１１、２１が積層フィルムである場合、同じ種類のフィルムを２枚以上積層した構成であってもよいし、異なる種類のフィルムを２枚以上積層した構成であってもよい。好ましいフィルムの組み合わせの一例としては、ポリエステルフィルムを基材１１、２１の表面側とし、ポリスチレンフィルムもしくはポリオレフィンフィルムを基材１１、２１の裏面側とする組み合わせ、環状ポリオレフィンフィルムを基材１１、２１の表面側とし、ポリエチレンフィルムもしくはポリプロピレンフィルムを基材１１、２１の裏面側とする組み合わせなどが挙げられる。
【0081】
基材１１、２１の厚さは、５～１００μｍが好ましく、１２～６０μｍがより好ましく、１２～５０μｍがさらに好ましい。
【0082】
＜印刷層、第二の印刷層＞
積層体１０において、印刷層１２は、基材１１の一方の面上に設けられている。積層体２０において、第二の印刷層２３は、基材２１の一方の面上に設けられた第一の印刷層２２の前記基材２１とは反対の面上に設けられている。
印刷層１２、第二の印刷層２３は、上述した本実施形態の水性インキ又はキットを用いて形成された印刷層（Ｗ）である。なお、本発明において、水性インキ又はキットを用いて形成された印刷層（Ｗ）である、印刷層１２を「印刷塗膜（Ｗ）」といい、第二の印刷層２３を「第二の印刷塗膜（Ｗ）」ともいう。
印刷層１２、第二の印刷層２３の厚さは、０．２～３．０μｍが好ましく、０．３～２．０μｍがより好ましく、０．３～１．５μｍがさらに好ましい。
積層体１０において、印刷層１２は、基材１１の一方の面上に設けられている。積層体２０において、第二の印刷層２３は、基材２１の一方の面上に設けられた第一の印刷層２２の前記基材２１とは反対の面上に設けられている。
印刷層１２、第二の印刷層２３は、上述した本実施形態の水性インキ又はキットを用いて形成された印刷層（Ｗ）である。なお、本発明において、水性インキ又はキットを用いて形成された印刷層（Ｗ）である、印刷層１２を「印刷塗膜（Ｗ）」といい、第二の印刷層２３を「第二の印刷塗膜（Ｗ）」ともいう。
印刷層１２、第二の印刷層２３の厚さは、０．２～３．０μｍが好ましく、０．３～２．０μｍがより好ましく、０．３～１．５μｍがさらに好ましい。
【0083】
＜第一の印刷層＞
積層体２０において、第一の印刷層２２は、基材２１の一方の面上に設けられている。
第一の印刷層２２は、積層体２０に意匠性や機能性等を付与する点でインキ組成物を用いて形成された印刷層（Ｃ）（以下、「カラー印刷層（Ｃ）」又は「印刷塗膜（Ｃ）」ともいう。）である。
第一の印刷層２２は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
第一の印刷層２２の合計の厚さは、０．２～１５μｍが好ましく、０．３～１０μｍがより好ましく、０．３～８μｍがさらに好ましい。
積層体２０において、第一の印刷層２２は、基材２１の一方の面上に設けられている。
第一の印刷層２２は、積層体２０に意匠性や機能性等を付与する点でインキ組成物を用いて形成された印刷層（Ｃ）（以下、「カラー印刷層（Ｃ）」又は「印刷塗膜（Ｃ）」ともいう。）である。
第一の印刷層２２は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
第一の印刷層２２の合計の厚さは、０．２～１５μｍが好ましく、０．３～１０μｍがより好ましく、０．３～８μｍがさらに好ましい。
【0084】
第一の印刷層２２の形成に用いられるインキ組成物は、着色顔料を含む。インキ組成物としては、水性インキ組成物が好ましい。
水性インキ組成物としては特に限定されず、公知のものを使用できるが、例えば水性バインダー樹脂と、水性媒体と、着色顔料と、必要に応じて他の成分とを含有する組成物などが挙げられる。
水性バインダー樹脂としては、本分野で公知の水性バインダー樹脂を使用できる。
水性媒体としては、上述した本発明の水性インキ組成物の説明において先に例示した水性媒体などが挙げられる。
着色顔料としては、例えばアゾ系顔料（モノアゾ、縮合アゾ等）、スレン系顔料（アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等）、フタロシアニン系顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピロロピロール系顔料、アニリンブラック、有機蛍光顔料等の有機顔料；天然物（クレー等）、フェロシアン化物（紺青等）、硫化物（硫化亜鉛等）、硫酸塩、酸化物（酸化クロム、亜鉛華、酸化鉄等）、水酸化物（水酸化アルミニウム等）、ケイ酸塩（群青等）、炭酸塩、炭素（カーボンブラック、グラファイト等）、金属粉（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等）、焼成顔料等の無機顔料などが挙げられる。また、着色顔料としては、上述の酸化チタン、沈降性硫酸バリウムも挙げられる。
他の成分としては、例えばワックス、分散剤、消泡剤、滑剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
水性インキ組成物としては特に限定されず、公知のものを使用できるが、例えば水性バインダー樹脂と、水性媒体と、着色顔料と、必要に応じて他の成分とを含有する組成物などが挙げられる。
水性バインダー樹脂としては、本分野で公知の水性バインダー樹脂を使用できる。
水性媒体としては、上述した本発明の水性インキ組成物の説明において先に例示した水性媒体などが挙げられる。
着色顔料としては、例えばアゾ系顔料（モノアゾ、縮合アゾ等）、スレン系顔料（アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等）、フタロシアニン系顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピロロピロール系顔料、アニリンブラック、有機蛍光顔料等の有機顔料；天然物（クレー等）、フェロシアン化物（紺青等）、硫化物（硫化亜鉛等）、硫酸塩、酸化物（酸化クロム、亜鉛華、酸化鉄等）、水酸化物（水酸化アルミニウム等）、ケイ酸塩（群青等）、炭酸塩、炭素（カーボンブラック、グラファイト等）、金属粉（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等）、焼成顔料等の無機顔料などが挙げられる。また、着色顔料としては、上述の酸化チタン、沈降性硫酸バリウムも挙げられる。
他の成分としては、例えばワックス、分散剤、消泡剤、滑剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【0085】
＜積層体の製造方法＞
図１の積層体１０の製造方法は、基材１１の一方の面上に、本実施形態の水性インキ又はキットを用いて印刷層１２を形成する工程を含む。
図２の積層体２０の製造方法は、基材２１の一方の面上に、インキ組成物を用いて第一の印刷層２２を形成する工程（１）と、前記第一の印刷層２２の前記基材２１とは反対の面上に、本実施形態の水性インキ又はキットを用いて第二の印刷層２３を形成する工程（２）を含む。
図１の積層体１０の製造方法は、基材１１の一方の面上に、本実施形態の水性インキ又はキットを用いて印刷層１２を形成する工程を含む。
図２の積層体２０の製造方法は、基材２１の一方の面上に、インキ組成物を用いて第一の印刷層２２を形成する工程（１）と、前記第一の印刷層２２の前記基材２１とは反対の面上に、本実施形態の水性インキ又はキットを用いて第二の印刷層２３を形成する工程（２）を含む。
【0086】
図１の積層体１０の製造方法では、例えば基材１１の一方の面上に本実施形態の水性インキを塗工し、乾燥させて印刷層１２を形成する。
本実施形態のキットを用いて印刷層１２を形成する場合、キットに含まれる水性インキと硬化剤とを混合して混合物（Ｍ）を調製し、得られた混合物（Ｍ）を基材１１の一方の面上に塗工し、乾燥させて印刷層１２を形成すればよい。水性インキと硬化剤とを混合する際の混合割合は、上述した通りである。
なお、水性インキ又は混合物（Ｍ）を基材１１の一方の面上に塗工し、乾燥させて印刷層１２を形成した後、さらに水性インキ又は混合物（Ｍ）を塗工（重ね塗り）してもよい。
本実施形態のキットを用いて印刷層１２を形成する場合、キットに含まれる水性インキと硬化剤とを混合して混合物（Ｍ）を調製し、得られた混合物（Ｍ）を基材１１の一方の面上に塗工し、乾燥させて印刷層１２を形成すればよい。水性インキと硬化剤とを混合する際の混合割合は、上述した通りである。
なお、水性インキ又は混合物（Ｍ）を基材１１の一方の面上に塗工し、乾燥させて印刷層１２を形成した後、さらに水性インキ又は混合物（Ｍ）を塗工（重ね塗り）してもよい。
【0087】
水性インキ又は混合物の塗工方法としては特に限定されず、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、ハケ塗り、グラビアコーター法、ダイコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法及びカーテンコート法等の公知の塗工方法を用いることができる。これらの中でも、品質及び生産性の高さから、フレキソ印刷が好ましい。
【0088】
乾燥方法としては、基材１１の一方の面上に塗工された水性インキ又は混合物に含まれる水性媒体を除去できれば特に制限されないが、例えば減圧乾燥、加圧乾燥、加熱乾燥、風乾が挙げられる。
加熱する際の温度は、３０～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。
加熱する際の温度は、３０～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。
【0089】
図２の積層体２０の製造方法は、上記工程（１）と上記工程（２）をこの順で含む。
工程（１）では、例えば基材２１の一方の面上にインキ組成物を塗工し、乾燥させて第一の印刷層２２を形成する。工程（２）では、例えば前記第一の印刷層２２の基材２１とは反対の面上に本実施形態の水性インキを塗工し、乾燥させて第二の印刷層２３を形成する。積層体１０の製造方法と同様に、水性インキに代えて本実施形態のキットを使用してもよい。
工程（１）は１回でもよいし、２回以上でもよい。すなわち、インキ組成物を重ね塗りしてもよい。
工程（２）は１回でもよいし、２回以上でもよい。すなわち、水性インキ組成物又は混合物（Ｍ）を重ね塗りしてもよい。
工程（１）、工程（２）における塗工方法、乾燥方法としては、積層体１０の製造方法と同様の方法を適用できる。
工程（１）では、例えば基材２１の一方の面上にインキ組成物を塗工し、乾燥させて第一の印刷層２２を形成する。工程（２）では、例えば前記第一の印刷層２２の基材２１とは反対の面上に本実施形態の水性インキを塗工し、乾燥させて第二の印刷層２３を形成する。積層体１０の製造方法と同様に、水性インキに代えて本実施形態のキットを使用してもよい。
工程（１）は１回でもよいし、２回以上でもよい。すなわち、インキ組成物を重ね塗りしてもよい。
工程（２）は１回でもよいし、２回以上でもよい。すなわち、水性インキ組成物又は混合物（Ｍ）を重ね塗りしてもよい。
工程（１）、工程（２）における塗工方法、乾燥方法としては、積層体１０の製造方法と同様の方法を適用できる。
【0090】
＜用途＞
積層体１０、２０は、飲料、惣菜や弁当などの食品、化粧品等の日用品等の包装容器に装着されるプラスチックラベル等の各種ラベルとして用いることができる。その中でも特に、飲食料用ラベルとして好適である。
また、特に、積層体１０、２０を構成する基材１１、２１が熱収縮性フィルムである場合、シュリンクラベルとして好適である。
積層体１０、２０は、飲料、惣菜や弁当などの食品、化粧品等の日用品等の包装容器に装着されるプラスチックラベル等の各種ラベルとして用いることができる。その中でも特に、飲食料用ラベルとして好適である。
また、特に、積層体１０、２０を構成する基材１１、２１が熱収縮性フィルムである場合、シュリンクラベルとして好適である。
【0091】
＜他の実施形態＞
積層体は、上述した実施形態に限定されない。
例えば、図１に示す積層体１０の場合、印刷層１２は基材１１の一方の面の全体に設けられているが、印刷層１２は基材１１の一方の面の一部に設けられていてもよい。この場合、基材１１の一方の面の印刷層１２が設けられていない領域には、他の印刷層が設けられていることが好ましい。他の印刷層は、例えばニス組成物より形成される層などが挙げられる。
同様に、図２に示す積層体２０の場合、第二の印刷層２３は第一の印刷層２２の一方の面の全体に設けられているが、第二の印刷層２３は第一の印刷層２２の一方の面の一部に設けられていてもよい。この場合、第一の印刷層２２の一方の面の第二の印刷層２３が設けられていない領域には、他の印刷層が設けられていることが好ましい。他の印刷層は、例えばニス組成物より形成される層などが挙げられる。
積層体は、上述した実施形態に限定されない。
例えば、図１に示す積層体１０の場合、印刷層１２は基材１１の一方の面の全体に設けられているが、印刷層１２は基材１１の一方の面の一部に設けられていてもよい。この場合、基材１１の一方の面の印刷層１２が設けられていない領域には、他の印刷層が設けられていることが好ましい。他の印刷層は、例えばニス組成物より形成される層などが挙げられる。
同様に、図２に示す積層体２０の場合、第二の印刷層２３は第一の印刷層２２の一方の面の全体に設けられているが、第二の印刷層２３は第一の印刷層２２の一方の面の一部に設けられていてもよい。この場合、第一の印刷層２２の一方の面の第二の印刷層２３が設けられていない領域には、他の印刷層が設けられていることが好ましい。他の印刷層は、例えばニス組成物より形成される層などが挙げられる。
【0092】
また、図１に示す積層体１０の場合、印刷層１２の基材１１とは反対の面上に、他の印刷層が設けられていてもよい。他の印刷層は、例えばニス組成物より形成される層などが挙げられる。
同様に、図２に示す積層体２０の場合、第二の印刷層２３の第一の印刷層２２とは反対の面上に、他の印刷層が設けられていてもよい。他の印刷層は、例えばニス組成物より形成される層などが挙げられる。
同様に、図２に示す積層体２０の場合、第二の印刷層２３の第一の印刷層２２とは反対の面上に、他の印刷層が設けられていてもよい。他の印刷層は、例えばニス組成物より形成される層などが挙げられる。
【0093】
＜ラベル、包装体＞
本発明の一実施形態のラベルは、上述した本実施形態の積層体を含む。ラベルは、上述した本実施形態の積層体からなってもよい。
本発明の一実施形態の包装体は、上述した本実施形態の積層体を含む。包装体は、上述した本実施形態の積層体からなってもよい。
本発明の一実施形態のラベルは、上述した本実施形態の積層体を含む。ラベルは、上述した本実施形態の積層体からなってもよい。
本発明の一実施形態の包装体は、上述した本実施形態の積層体を含む。包装体は、上述した本実施形態の積層体からなってもよい。
【実施例】
【0094】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0095】
［使用原料］
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ－１：アクリルエマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＫＥ－１１４８」、ガラス転移温度２１℃、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４３質量％）。
・Ａ－２：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－Ｊ－１４０Ａ」、ガラス転移温度６℃、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１質量％）。
・Ａ－３：アクリルエマルジョン樹脂（Covestro Coating Resins社製、製品名「ネオクリルＸＫ－１１０」、ガラス転移温度４８℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４６質量％）。
・ａ－１：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７１５８」、ガラス転移温度５５℃、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１質量％）。
・ａ－２：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ」、ガラス転移温度５３℃、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３２質量％）。
なお、ａ－１、ａ－２は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）に該当する。
アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ－１：アクリルエマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＫＥ－１１４８」、ガラス転移温度２１℃、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４３質量％）。
・Ａ－２：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－Ｊ－１４０Ａ」、ガラス転移温度６℃、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１質量％）。
・Ａ－３：アクリルエマルジョン樹脂（Covestro Coating Resins社製、製品名「ネオクリルＸＫ－１１０」、ガラス転移温度４８℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４６質量％）。
・ａ－１：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７１５８」、ガラス転移温度５５℃、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１質量％）。
・ａ－２：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ」、ガラス転移温度５３℃、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３２質量％）。
なお、ａ－１、ａ－２は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）に該当する。
【0096】
アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）として、以下に示す化合物を用いた。
・ｂ－１：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（Covestro Coating Resins社製、製品名「ネオクリルＡ－６６２」、ガラス転移温度９５℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）。
・ｂ－２：アクリルエマルジョン樹脂（Covestro Coating Resins社製、製品名「ネオクリルＸＫ－１２」、ガラス転移温度２１℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５質量％）。
・Ｂ－１：アクリルエマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＭＥ－２０３９」、ガラス転移温度８℃、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４８．５質量％）。
・Ｂ－２：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－２１０９」、ガラス転移温度－１０℃、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４９．５質量％）。
・Ｂ－３：アクリルエマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－１１２６」、ガラス転移温度－１２℃、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１．５質量％）。
・Ｂ－４：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７７３４」、ガラス転移温度４０℃、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１．４質量％）。
・Ｂ－５：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ」、ガラス転移温度５３℃、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３２質量％）。
なお、ｂ－１、ｂ－２は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）に該当する。また、上記ａ－２とＢ－５は同じ樹脂である。
・ｂ－１：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（Covestro Coating Resins社製、製品名「ネオクリルＡ－６６２」、ガラス転移温度９５℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）。
・ｂ－２：アクリルエマルジョン樹脂（Covestro Coating Resins社製、製品名「ネオクリルＸＫ－１２」、ガラス転移温度２１℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５質量％）。
・Ｂ－１：アクリルエマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＭＥ－２０３９」、ガラス転移温度８℃、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４８．５質量％）。
・Ｂ－２：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－２１０９」、ガラス転移温度－１０℃、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４９．５質量％）。
・Ｂ－３：アクリルエマルジョン樹脂（星光ＰＭＣ社製、製品名「ハイロス－Ｘ－ＰＥ－１１２６」、ガラス転移温度－１２℃、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１．５質量％）。
・Ｂ－４：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７７３４」、ガラス転移温度４０℃、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４１．４質量％）。
・Ｂ－５：スチレン－アクリル共重合エマルジョン樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＰＤＸ－７６３０Ａ」、ガラス転移温度５３℃、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３２質量％）。
なお、ｂ－１、ｂ－２は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）に該当する。また、上記ａ－２とＢ－５は同じ樹脂である。
【0097】
その他の樹脂として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｂ’－１：水溶性アクリル樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＪＤＸ－６１８０」、重量平均分子量１４，０００、ガラス転移温度１３４℃、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２７質量％）。
・Ｂ’－１：水溶性アクリル樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「ジョンクリルＪＤＸ－６１８０」、重量平均分子量１４，０００、ガラス転移温度１３４℃、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２７質量％）。
【0098】
酸化チタン、沈降性硫酸バリウムとして、以下に示す化合物を用いた。
・酸化チタン：ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ－９０」、吸油量２１ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、固形分１００質量％）。
・沈降性硫酸バリウム：沈降性硫酸バリウム粒子（堺化学工業社製、商品名「沈降性硫酸バリウム２００」、平均粒子径：０．８μｍ、固形分１００質量％）。
・酸化チタン：ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ－９０」、吸油量２１ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ、固形分１００質量％）。
・沈降性硫酸バリウム：沈降性硫酸バリウム粒子（堺化学工業社製、商品名「沈降性硫酸バリウム２００」、平均粒子径：０．８μｍ、固形分１００質量％）。
【0099】
・樹脂ビーズ：ミクロパールＥＸ－００２（積水化学社製、平均粒径：２μｍ、固形分１００質量％）。
・シリコーン系樹脂：ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社製、固形分１００質量％）。
・分散剤：ＳＮディスパーサント２０１０（サンノプコ社製、固形分３０質量％）。
・ｐＨ調整剤：アンモニア水。
・消泡剤：ＢＹＫ－１７１９（ＢＹＫ社製、固形分１００質量％）。
・増粘剤：ＳＮシックナー６１２（サンノプコ社製、固形分３０質量％）。
・界面活性剤：ＢＹＫ－３４８０（ＢＹＫ社製、固形分１００質量％）。
・水性媒体：水。
・水性媒体：イソプロパノール。
・シリコーン系樹脂：ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４１０（Ｅｖｏｎｉｋ社製、固形分１００質量％）。
・分散剤：ＳＮディスパーサント２０１０（サンノプコ社製、固形分３０質量％）。
・ｐＨ調整剤：アンモニア水。
・消泡剤：ＢＹＫ－１７１９（ＢＹＫ社製、固形分１００質量％）。
・増粘剤：ＳＮシックナー６１２（サンノプコ社製、固形分３０質量％）。
・界面活性剤：ＢＹＫ－３４８０（ＢＹＫ社製、固形分１００質量％）。
・水性媒体：水。
・水性媒体：イソプロパノール。
【0100】
［評価方法］
（顔料分散性の評価）
水性インキ組成物を４０℃で１４日間保管した後の増粘、凝集物の発生を確認した。
また、基材として、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製、商品名「ＦＯＲ」、厚さ２５μｍ）を用いて、水性インキ組成物を、乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように、前記基材に、フレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、フレキソ印刷法で塗工した。次いで、ドライヤーの温風で１分間乾燥させて印刷層（塗膜）を形成した。塗膜の状態を目視で確認した。以下の基準で顔料分散性を評価した。○の場合、実用性がある。
〇:塗膜に良好な隠ぺい性と平滑性がある。インキが経時でも増粘等せず凝集物の発生がない。
△:塗膜の隠ぺい性もしくは平滑性がやや悪い。インキが経時で若干の増粘が確認されるが凝集物は発生せず。
×:塗膜の隠ぺい性、平滑性のどちらか、もしくは両方がとても悪い。インキが経時で増粘し凝集物も発生する。
（顔料分散性の評価）
水性インキ組成物を４０℃で１４日間保管した後の増粘、凝集物の発生を確認した。
また、基材として、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製、商品名「ＦＯＲ」、厚さ２５μｍ）を用いて、水性インキ組成物を、乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように、前記基材に、フレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、フレキソ印刷法で塗工した。次いで、ドライヤーの温風で１分間乾燥させて印刷層（塗膜）を形成した。塗膜の状態を目視で確認した。以下の基準で顔料分散性を評価した。○の場合、実用性がある。
〇:塗膜に良好な隠ぺい性と平滑性がある。インキが経時でも増粘等せず凝集物の発生がない。
△:塗膜の隠ぺい性もしくは平滑性がやや悪い。インキが経時で若干の増粘が確認されるが凝集物は発生せず。
×:塗膜の隠ぺい性、平滑性のどちらか、もしくは両方がとても悪い。インキが経時で増粘し凝集物も発生する。
【0101】
（粘度安定性の評価）
水性インキ組成物が均一な液状態であることを目視および１００メッシュ金網でろ過して確認した。また、粘度を離合社製ザーンカップＮｏ．５で測定した。下記の基準で流動性を評価した。○の場合、実用性がある。
○：水性インキ組成物が均一な液状態であり、１００メッシュ金網でろ過しても凝集物がなく、離合社製ザーンカップＮｏ．５で問題なく粘度を測定でき、かつ粘度の測定値が３０秒以下であった。
×：水性インキ組成物の全体または一部がゲル化していた、または１００メッシュ金網でろ過した際に凝集物が確認された、または均一な液状態であったとしても、増粘し離合社製ザーンカップＮｏ．５での粘度の測定値が３０秒超であった、または前記粘度が測定不可能であった。
水性インキ組成物が均一な液状態であることを目視および１００メッシュ金網でろ過して確認した。また、粘度を離合社製ザーンカップＮｏ．５で測定した。下記の基準で流動性を評価した。○の場合、実用性がある。
○：水性インキ組成物が均一な液状態であり、１００メッシュ金網でろ過しても凝集物がなく、離合社製ザーンカップＮｏ．５で問題なく粘度を測定でき、かつ粘度の測定値が３０秒以下であった。
×：水性インキ組成物の全体または一部がゲル化していた、または１００メッシュ金網でろ過した際に凝集物が確認された、または均一な液状態であったとしても、増粘し離合社製ザーンカップＮｏ．５での粘度の測定値が３０秒超であった、または前記粘度が測定不可能であった。
【0102】
（基材密着性の評価）
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。一定時間経過後に印刷層の表面に幅１８ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けて指で圧着した後、このセロハンテープを速やかに剥がし、基材上に残った塗工層の状態を目視にて確認した。
セロハンテープの接着面積に対して、剥離した印刷層の面積の割合（剥離割合）を求め、以下の評価基準にて塗工層の密着性を評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く剥離していない（剥離割合が０％）。
〇：剥離割合が０％超、２０％未満である。
△：剥離割合が２０％以上、５０％未満である。
×：剥離割合が５０％以上である。
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。一定時間経過後に印刷層の表面に幅１８ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けて指で圧着した後、このセロハンテープを速やかに剥がし、基材上に残った塗工層の状態を目視にて確認した。
セロハンテープの接着面積に対して、剥離した印刷層の面積の割合（剥離割合）を求め、以下の評価基準にて塗工層の密着性を評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く剥離していない（剥離割合が０％）。
〇：剥離割合が０％超、２０％未満である。
△：剥離割合が２０％以上、５０％未満である。
×：剥離割合が５０％以上である。
【0103】
（耐摩耗性の評価）
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。得られた積層体の印刷層を、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製、製品名「ＡＢ－３０１」）を用いて、摩擦布で擦った。摩擦布は金巾３号を使用した。摩擦試験条件は、摩擦面積２４ｃｍ２、荷重５００ｇｆ、摩擦回数１００往復とした。摩擦終了後の印刷層の脱落状態（摩耗状態）を目視で観察し、摩擦面積に対して、脱落した印刷層の面積の割合（脱落割合）を求め、下記の基準で評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く脱落していない（脱落割合が０％）。
○：脱落割合が２０％未満であり、かつ基材が破れていない。
△：脱落割合が２０％以上５０％未満であり、かつ基材が破れていない。
×：脱落割合が５０％以上である、または基材が破れている。
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。得られた積層体の印刷層を、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製、製品名「ＡＢ－３０１」）を用いて、摩擦布で擦った。摩擦布は金巾３号を使用した。摩擦試験条件は、摩擦面積２４ｃｍ２、荷重５００ｇｆ、摩擦回数１００往復とした。摩擦終了後の印刷層の脱落状態（摩耗状態）を目視で観察し、摩擦面積に対して、脱落した印刷層の面積の割合（脱落割合）を求め、下記の基準で評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く脱落していない（脱落割合が０％）。
○：脱落割合が２０％未満であり、かつ基材が破れていない。
△：脱落割合が２０％以上５０％未満であり、かつ基材が破れていない。
×：脱落割合が５０％以上である、または基材が破れている。
【0104】
（耐水摩耗性の評価）
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。得られた積層体の印刷層を、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製、製品名「ＡＢ－３０１」）を用いて、水で湿潤させた摩擦布で擦った。摩擦布は金巾３号を使用した。摩擦試験条件は、摩擦面積２４ｃｍ２、荷重２００ｇｆ、摩擦回数１００往復とした。摩擦終了後の印刷層の脱落状態（摩耗状態）を目視で観察し、摩擦面積に対して、脱落した印刷層の面積の割合（脱落割合）を求め、下記の基準で評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く脱落していない（脱落割合が０％）。
○：脱落割合が２０％未満であり、かつ基材が破れていない。
△：脱落割合が２０％以上５０％未満であり、かつ基材が破れていない。
×：脱落割合が５０％以上である、または基材が破れている。
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。得られた積層体の印刷層を、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製、製品名「ＡＢ－３０１」）を用いて、水で湿潤させた摩擦布で擦った。摩擦布は金巾３号を使用した。摩擦試験条件は、摩擦面積２４ｃｍ２、荷重２００ｇｆ、摩擦回数１００往復とした。摩擦終了後の印刷層の脱落状態（摩耗状態）を目視で観察し、摩擦面積に対して、脱落した印刷層の面積の割合（脱落割合）を求め、下記の基準で評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く脱落していない（脱落割合が０％）。
○：脱落割合が２０％未満であり、かつ基材が破れていない。
△：脱落割合が２０％以上５０％未満であり、かつ基材が破れていない。
×：脱落割合が５０％以上である、または基材が破れている。
【0105】
（耐スクラッチ性の評価）
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。得られた積層体の印刷層を爪で２０往復程度擦った。擦過終了後の印刷層の脱落状態を目視で観察し、摩擦面積に対して、脱落した印刷層の面積の割合（脱落割合）を求め、下記の基準で評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く脱落していない（脱落割合が０％）。
○：脱落割合が２０％未満であり、かつ基材が破れていない。
△：脱落割合が２０％以上５０％未満であり、かつ基材が破れていない。
×：脱落割合が５０％以上である、または基材が破れている。
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。得られた積層体の印刷層を爪で２０往復程度擦った。擦過終了後の印刷層の脱落状態を目視で観察し、摩擦面積に対して、脱落した印刷層の面積の割合（脱落割合）を求め、下記の基準で評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：塗膜が全く脱落していない（脱落割合が０％）。
○：脱落割合が２０％未満であり、かつ基材が破れていない。
△：脱落割合が２０％以上５０％未満であり、かつ基材が破れていない。
×：脱落割合が５０％以上である、または基材が破れている。
【0106】
（耐熱性の評価）
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。印刷直後の印刷層をドライヤーで１０秒乾燥させた後に、印刷層の表面（印刷面）にアルミニウム箔を重ね、その上からヒートシールテスター（テスター産業社製、製品名「ＴＰ－７０１－Ｃ ヒートシールテスター」）を用いて、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重で１秒間ヒートシールを行った。ヒートシール温度は８０℃～１６０℃範囲を２０℃刻みで行った。その後、アルミニウム箔を剥がし、以下の評価基準にて印刷層の耐熱性を評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：アルミニウム箔側に印刷層が全く移行していない。
○：アルミニウム箔に移行した印刷層の面積の割合が１０％以上３０％未満である。
△：アルミニウム箔に移行した印刷層の面積の割合が３０％以上５０％未満である。
×：アルミニウム箔に移行した印刷層の面積の割合が５０％以上である。
顔料分散性の評価と同様に、基材上に印刷層（塗膜）を形成した。印刷直後の印刷層をドライヤーで１０秒乾燥させた後に、印刷層の表面（印刷面）にアルミニウム箔を重ね、その上からヒートシールテスター（テスター産業社製、製品名「ＴＰ－７０１－Ｃ ヒートシールテスター」）を用いて、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重で１秒間ヒートシールを行った。ヒートシール温度は８０℃～１６０℃範囲を２０℃刻みで行った。その後、アルミニウム箔を剥がし、以下の評価基準にて印刷層の耐熱性を評価した。◎、○、及び△の場合、実用性がある。
◎：アルミニウム箔側に印刷層が全く移行していない。
○：アルミニウム箔に移行した印刷層の面積の割合が１０％以上３０％未満である。
△：アルミニウム箔に移行した印刷層の面積の割合が３０％以上５０％未満である。
×：アルミニウム箔に移行した印刷層の面積の割合が５０％以上である。
【0107】
［実施例１～１４、比較例１～１０］
＜水性インキ組成物の調製＞
表１、２に示す配合に従って、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）、又はその他の樹脂と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、任意成分と、を混合し、ミルベースの組成物を得た。得られたミルベースの組成物に、表１、２に示す配合に従って、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）又はアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、任意成分とを添加、混合して、水性インキ組成物を得た。
表１、２中の配合量に関する数値は、質量部を意味する。空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量部）を意味する。配合量は、揮発分も含む配合量である。表１、２中の「Ａｅｍ」は、アクリルエマルジョン樹脂を意味する。
得られた水性インキ組成物を用いて、顔料分散性、粘度安定性、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性、耐熱性を評価した。結果を表１、２に示す。
＜水性インキ組成物の調製＞
表１、２に示す配合に従って、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）、アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）、又はその他の樹脂と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、任意成分と、を混合し、ミルベースの組成物を得た。得られたミルベースの組成物に、表１、２に示す配合に従って、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）又はアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、任意成分とを添加、混合して、水性インキ組成物を得た。
表１、２中の配合量に関する数値は、質量部を意味する。空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量部）を意味する。配合量は、揮発分も含む配合量である。表１、２中の「Ａｅｍ」は、アクリルエマルジョン樹脂を意味する。
得られた水性インキ組成物を用いて、顔料分散性、粘度安定性、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性、耐熱性を評価した。結果を表１、２に示す。
【0108】
【表1】
【0109】
【表2】
【0110】
表１に示すように、各実施例で得られた水性インキ組成物は、顔料分散性及び粘度安定性に優れていた。また、得られた印刷層は、基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐スクラッチ性、及び耐熱性に優れていた。比較例１～５、８は、アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）又はアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）のいずれか一方を含まない例である。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）を含まない比較例１の水性インキ組成物から得られた印刷層は、耐スクラッチ性に劣った。アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）を含まない比較例２及び３の水性インキ組成物から得られた印刷層は、基材密着性に劣った。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）を含まない比較例４の水性インキ組成物から得られた印刷層は、耐スクラッチ性に劣った。アクリルエマルジョン（Ａ）を含まない比較例５の水性インキ組成物から得られた印刷層は、基材密着性、耐水摩耗性に劣った。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の合計含有量が１５質量％未満の比較例６の水性インキ組成物は、粘度安定性に劣った。また、得られた印刷層は、耐スクラッチ性に劣った。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）及びアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の合計含有量が４０質量％超の比較例７の水性インキ組成物から得られた印刷層は、耐熱性に劣った。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）を含まない比較例８の水性インキ組成物は、粘度安定性に劣った。また、得られた印刷層は、耐スクラッチ性に劣った。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の質量比が１：０．８０である比較例９の水性インキ組成物から得られた印刷層は、耐摩耗性が劣った。アクリルエマルジョン樹脂（Ａ）：アクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）の質量比が１：５０．６５である比較例１０の水性インキ組成物は、粘度安定性に劣った。
【0111】
（応用例）
前述の積層体２０においても、実施例１～１４と同様の優れた評価結果であった。
前述の積層体２０においても、実施例１～１４と同様の優れた評価結果であった。
【符号の説明】
【0112】
１０ 積層体
１１ 基材
１２ 印刷層（印刷層（Ｗ））
２０ 積層体
２１ 基材
２２ 第一の印刷層（カラー印刷層（Ｃ））
２３ 第二の印刷層（印刷層（Ｗ））
１１ 基材
１２ 印刷層（印刷層（Ｗ））
２０ 積層体
２１ 基材
２２ 第一の印刷層（カラー印刷層（Ｃ））
２３ 第二の印刷層（印刷層（Ｗ））
【要約】
【課題】基材密着性、耐摩耗性、耐水摩耗性、耐熱性、耐スクラッチ性等の塗膜物性に優れる塗膜が得られる水性インキ組成物の提供。
【解決手段】酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、を含有する水性インキ組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリルエマルジョン樹脂（Ａ）と、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルエマルジョン樹脂（Ｂ）と、酸化チタン及び沈降性硫酸バリウムのいずれか一方又は両方と、を含有する水性インキ組成物。
【選択図】なし
【図1】
【図2】