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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】脱離用プライマー組成物及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 179/02 20060101AFI20241008BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20241008BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241008BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20241008BHJP
C09D 5/20 20060101ALI20241008BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C09D179/02
B32B27/18 Z
B32B27/00 A
B32B7/06
C09D5/20
B65D65/40 D
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022146376
(22)【出願日】2022-09-14
(65)【公開番号】P2023081286
(43)【公開日】2023-06-09
【審査請求日】2024-04-26
(31)【優先権主張番号】P 2021194608
(32)【優先日】2021-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000105947
【氏名又は名称】サカタインクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】冨浦 伊武樹
(72)【発明者】
【氏名】瀧本 京平
(72)【発明者】
【氏名】原田 淳一
【審査官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１２３８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１７１４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２７７４４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０３９５５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１６１００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８７２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７１３６３９６（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １７９／０２
Ｂ３２Ｂ ２７／１８
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ３２Ｂ ７／０６
Ｃ０９Ｄ ５／２０
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層を、この順に形成されるラミネート積層体の、該脱離用プライマー層を形成するための脱離用プライマー組成物であって、脱離用プライマー組成物が下記（１）～（３）から選ばれる少なくも１種を含有する脱離用プライマー組成物。（１）グリシジル基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（２）イソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物。
上記（１）、（２）に記載のポリエチレンイミン化合物は、アミン価が１５．０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記条件を満足するように含有する。
条件
ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基とシランカップリング剤のイソシアネート基の合計数の比（（シランカップリング剤のグリシジル基の数＋シランカップリング剤のイソシアネート基の数）／（ポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数））が、０．２０～２．５０である。
（但し、少なくとも１種のバインダー樹脂、架橋剤、及びポリエチレンイミンを含有する塗布液を除く。）
【請求項2】
該ポリエチレンイミン化合物、及び、該シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の数平均分子量は、それぞれ独立して１，０００～２００，０００である請求項１に記載の脱離用プライマー組成物。
【請求項3】
該ポリエチレンイミン化合物、及び該シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の質量平均分子量が、それぞれ独立して４，０００～８００，０００である請求項１又は２に記載の脱離用プライマー組成物。
【請求項4】
該シーラント層が、無延伸プロピレンフィルム又は金属蒸着層を有する無延伸プロピレンフィルム、又は溶融ポリエチレンから形成された層である請求項１又は２に記載の脱離用プライマー組成物。
【請求項5】
該樹脂基材の上に、下記（１）～（３）から選ばれる少なくも１種を含有する脱離用プライマー組成物により形成された脱離用プライマー層を有し、その脱離用プライマー層上にさらに印刷層を有し、該印刷層の上に接着剤層を介してシーラント層をドライラミネートしてなる積層体。（１）グリシジル基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（２）イソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物。
上記（１）、（２）に記載のポリエチレンイミン化合物は、アミン価が１５．０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記条件を満足するように含有する。
条件
ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基とシランカップリング剤のイソシアネート基の合計数の比（（シランカップリング剤のグリシジル基の数＋シランカップリング剤のイソシアネート基の数）／（ポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数））が、０．２０～２．５０である。
（但し、ポリエステルフィルムの片面に塗布層を有し、当該塗布層が、少なくとも１種のバインダー樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及びポリエチレンイミン（Ｃ）と（Ａ）～（Ｃ）による反応生成物を含有する塗布フィルムを除く。）
【請求項6】
該樹脂基材の上に、下記（１）～（３）から選ばれる少なくも１種を含有する脱離用プライマー組成物により形成された脱離用プライマー層を有し、その脱離用プライマー層上に印刷層を有し、該印刷層の上にアンカーコート剤層を介してシーラント層を押出しラミネートしてなる積層体。（１）グリシジル基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（２）イソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物。
上記（１）、（２）に記載のポリエチレンイミン化合物は、アミン価が１５．０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記条件を満足するように含有する。
条件
ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基とシランカップリング剤のイソシアネート基の合計数の比（（シランカップリング剤のグリシジル基の数＋シランカップリング剤のイソシアネート基の数）／（ポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数））が、０．２０～２．５０である。
（但し、ポリエステルフィルムの片面に塗布層を有し、当該塗布層が、少なくとも１種のバインダー樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及びポリエチレンイミン（Ｃ）と（Ａ）～（Ｃ）による反応生成物を含有する塗布フィルムを除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脱離用プライマー組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等の点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には、消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そしてこれらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される刷りっぱなし印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの表面に印刷した印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施すための印刷が行われる。
フィルムにラミネート加工を施すための印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ組成物、白インキ組成物を順次印刷後、該白インキ組成物の印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的としたポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（特許文献１参照）。
そしてこれらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される刷りっぱなし印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの表面に印刷した印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施すための印刷が行われる。
フィルムにラミネート加工を施すための印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ組成物、白インキ組成物を順次印刷後、該白インキ組成物の印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的としたポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（特許文献１参照）。
【0003】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類等の海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。
【0004】
このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みの１つとして、印刷インキ組成物を積層した積層体から、積層体のプラスチック基材を脱離するリサイクル方法が提案されている。積層体プラスチック基材を脱離する方法としては、脱離用インキ組成物（例えば、特許文献２参照）、脱離用接着剤（例えば、特許文献３参照）、脱離用アンカーコート剤等（例えば、特許文献４～６参照）、脱離液（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
しかし、これらの方法では、ラミネート印刷インキ組成物で使用する場合は、レトルト後のラミネート適性が不十分である問題を有していた。
しかし、これらの方法では、ラミネート印刷インキ組成物で使用する場合は、レトルト後のラミネート適性が不十分である問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平５－９７９５９号公報
【文献】特許第６６３１９６４号公報
【文献】特許第６６４２６８８号公報
【文献】特許第６３８８１３１号公報
【文献】特開２０２０－１７５６２０号公報
【文献】国際公開第２０２１／０９０６９０号
【文献】特許第６６９０８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、使用時に確実に基材と印刷層を強く密着させることができ、樹脂基材、シーラント層から印刷層をより簡単に脱離液により分離脱離しやすくなり、且つ、ラミネート適性及びレトルト後のラミネート適性が優れることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、下記の脱離用プライマー組成物及び積層体とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、以下の本発明とするに至った。
１．樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層を、この順に形成されるラミネート積層体の、該脱離用プライマー層を形成するための脱離用プライマー組成物であって、脱離用プライマー組成物が下記（１）～（３）から選ばれる少なくも１種を含有する脱離用プライマー組成物。
（１）グリシジル基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（２）イソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物。
２．上記（１）、（２）に記載のポリエチレンイミン化合物は、アミン価が１５．０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記条件を満足するように含有し、上記（３）に記載のシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物は、アミン価が５．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇである１に記載の脱離用プライマー組成物。
条件
ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基とシランカップリング剤のイソシアネート基の合計数の比（（シランカップリング剤のグリシジル基の数＋シランカップリング剤のイソシアネート基の数）／（ポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数））が、０．２０～２．５０である。
３．該ポリエチレンイミン化合物、及び、該シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の数平均分子量は、それぞれ独立して１，０００～２００，０００である１又は２に記載の脱離用プライマー組成物。
４．該ポリエチレンイミン化合物、及び該シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の質量平均分子量が、それぞれ独立して４，０００～８００，０００である１～３のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物。
５．該シーラント層が、無延伸プロピレンフィルム又は金属蒸着層を有する無延伸プロピレンフィルム、又は溶融ポリエチレンから形成された層である１～４のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物。
６．該樹脂基材の上に、１～５のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物による脱離用プライマー層を有し、その脱離用プライマー層上にさらに印刷層を有し、該印刷層の上に接着剤層を介してシーラント層をドライラミネートしてなる積層体。
７．該樹脂基材の上に、１～５のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物による脱離用プライマー層を有し、その脱離用プライマー層上に印刷層を有し、該印刷層の上にアンカーコート剤層を介してシーラント層を押出しラミネートしてなる積層体。
１．樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層を、この順に形成されるラミネート積層体の、該脱離用プライマー層を形成するための脱離用プライマー組成物であって、脱離用プライマー組成物が下記（１）～（３）から選ばれる少なくも１種を含有する脱離用プライマー組成物。
（１）グリシジル基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（２）イソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物。
２．上記（１）、（２）に記載のポリエチレンイミン化合物は、アミン価が１５．０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記条件を満足するように含有し、上記（３）に記載のシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物は、アミン価が５．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇである１に記載の脱離用プライマー組成物。
条件
ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基とシランカップリング剤のイソシアネート基の合計数の比（（シランカップリング剤のグリシジル基の数＋シランカップリング剤のイソシアネート基の数）／（ポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数））が、０．２０～２．５０である。
３．該ポリエチレンイミン化合物、及び、該シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の数平均分子量は、それぞれ独立して１，０００～２００，０００である１又は２に記載の脱離用プライマー組成物。
４．該ポリエチレンイミン化合物、及び該シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の質量平均分子量が、それぞれ独立して４，０００～８００，０００である１～３のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物。
５．該シーラント層が、無延伸プロピレンフィルム又は金属蒸着層を有する無延伸プロピレンフィルム、又は溶融ポリエチレンから形成された層である１～４のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物。
６．該樹脂基材の上に、１～５のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物による脱離用プライマー層を有し、その脱離用プライマー層上にさらに印刷層を有し、該印刷層の上に接着剤層を介してシーラント層をドライラミネートしてなる積層体。
７．該樹脂基材の上に、１～５のいずれかに記載の脱離用プライマー組成物による脱離用プライマー層を有し、その脱離用プライマー層上に印刷層を有し、該印刷層の上にアンカーコート剤層を介してシーラント層を押出しラミネートしてなる積層体。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、積層体の使用時には、確実に基材と印刷層を強く密着させることができる。使用後には、脱離液を使用して、樹脂基材から印刷層をより簡単に分離脱離できる。さらに、ラミネート適性及びレトルト後のラミネート適性に優れる脱離用プライマー組成物及び積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、以下の事項を基礎とする発明であり、各種の印刷方式や、各種用途の積層体に使用できる。なお、本願明細書において、本発明の脱離用プライマー組成物を、単に「プライマー組成物」と記載するときがある。
本発明は、脱離用プライマー層として、特定の組成のものを採用することに意義を有するものである。
本発明は、脱離用プライマー層として、特定の組成のものを採用することに意義を有するものである。
【0010】
［脱離用プライマー層］
本発明中の脱離用プライマー層は、樹脂基材表面と印刷層の間に位置するように設けられる。そして積層体を使用した後に再利用を行うにあたり、積層体用の樹脂基材である樹脂フィルム等とその上に形成された印刷層とを分離し、印刷層を樹脂基材から脱離させるための脱離用プライマー層である。
また、本発明中の脱離用プライマー層は、樹脂基材表面と印刷層の間、及び印刷層とシーラント層の間に設けられる。そして印刷物を使用した後に再利用を行うにあたり、樹脂基材とその上に形成された印刷層とを分離し、かつ、シーラント層と印刷層とを分離して、印刷層を基材、シーラント層から脱離させるための脱離用プライマー層である。
本発明の脱離用プライマー層は、例えば、基材上に形成した印刷面に、更にアンカーコート層を形成し、その上に樹脂フィルム等をラミネートする際の、アンカーコート剤とはその用途及び求める性質において異なる。
脱離用プライマー組成物は樹脂基材に対して、印刷インキ組成物を印刷する前に、予め脱離用プライマー層を形成させておくための組成物である。
さらに、脱離用プライマー組成物は、印刷層とシーラント層をドライラミネートする前に、シーラント層に、予め脱離用プライマー層を形成させておくためにも用いられてもよい。
さらに、脱離用プライマー組成物は、印刷層とシーラント層を押出しラミネートする前に、印刷層とシーラント層の間に、予め脱離用プライマー層を形成させておくためにも用いられてもよい。
樹脂基材と印刷層の間に位置するように設けられた脱離用プライマー層を形成するための脱離用プライマー組成物と、印刷層とシーラント層の間に位置するように設けられた脱離用プライマー層を形成するための脱離用プライマー組成物は、同一であっても、異なっていてもよい。
脱離用プライマー組成物は、次の下記（１）～（３）から選ばれる少なくも１種を含有する。
（１）グリシジル基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（２）イソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物
なお、（１）及び（２）の混合物中のポリエチレンイミン化合物は、（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物を包含しない。また上記（１）と（２）の混合物を含有する場合には、結果的にグリシジル基を含有するシランカップリング剤とイソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する。
樹脂基材上の脱離用プライマー組成物の塗布量としては、固形分換算で０．０１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。また０．４００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．２００ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、０．１００ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
なお、脱離用プライマー組成物はポリオレフィン樹脂粒子、無機金属塩や有機金属塩を含有しても良く、含有しなくても良い。
本発明中の脱離用プライマー層は、樹脂基材表面と印刷層の間に位置するように設けられる。そして積層体を使用した後に再利用を行うにあたり、積層体用の樹脂基材である樹脂フィルム等とその上に形成された印刷層とを分離し、印刷層を樹脂基材から脱離させるための脱離用プライマー層である。
また、本発明中の脱離用プライマー層は、樹脂基材表面と印刷層の間、及び印刷層とシーラント層の間に設けられる。そして印刷物を使用した後に再利用を行うにあたり、樹脂基材とその上に形成された印刷層とを分離し、かつ、シーラント層と印刷層とを分離して、印刷層を基材、シーラント層から脱離させるための脱離用プライマー層である。
本発明の脱離用プライマー層は、例えば、基材上に形成した印刷面に、更にアンカーコート層を形成し、その上に樹脂フィルム等をラミネートする際の、アンカーコート剤とはその用途及び求める性質において異なる。
脱離用プライマー組成物は樹脂基材に対して、印刷インキ組成物を印刷する前に、予め脱離用プライマー層を形成させておくための組成物である。
さらに、脱離用プライマー組成物は、印刷層とシーラント層をドライラミネートする前に、シーラント層に、予め脱離用プライマー層を形成させておくためにも用いられてもよい。
さらに、脱離用プライマー組成物は、印刷層とシーラント層を押出しラミネートする前に、印刷層とシーラント層の間に、予め脱離用プライマー層を形成させておくためにも用いられてもよい。
樹脂基材と印刷層の間に位置するように設けられた脱離用プライマー層を形成するための脱離用プライマー組成物と、印刷層とシーラント層の間に位置するように設けられた脱離用プライマー層を形成するための脱離用プライマー組成物は、同一であっても、異なっていてもよい。
脱離用プライマー組成物は、次の下記（１）～（３）から選ばれる少なくも１種を含有する。
（１）グリシジル基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（２）イソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する混合物。
（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物
なお、（１）及び（２）の混合物中のポリエチレンイミン化合物は、（３）シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物を包含しない。また上記（１）と（２）の混合物を含有する場合には、結果的にグリシジル基を含有するシランカップリング剤とイソシアネート基を含有するシランカップリング剤とポリエチレンイミン化合物を含有する。
樹脂基材上の脱離用プライマー組成物の塗布量としては、固形分換算で０．０１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。また０．４００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．２００ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、０．１００ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
なお、脱離用プライマー組成物はポリオレフィン樹脂粒子、無機金属塩や有機金属塩を含有しても良く、含有しなくても良い。
【0011】
＜ポリエチレンイミン化合物＞
本発明にてプライマー組成物に含有されてもよい上記（１）、（２）中のポリエチレンイミン化合物としては、ポリエチレンイミン化合物のアミン価は１５．０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、中でも１６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が更により好ましく、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
また、分子内のアミノ基のうち、１級アミノ基から３級アミノ基のそれぞれの基を全て有するポリエチレンイミン化合物が好ましく、中でも、各アミノ基の数に基づく含有率として、２級アミノ基が１級及び３級アミノ基よりも多く含有することが好ましく、更に１級から３級までの全アミノ基中の２級アミノ基の含有量が、基の数で４０％以上であることがより好ましい。これらの範囲内であるほど、脱離を容易に行うことができる。
本発明にてプライマー組成物に含有されてもよい上記（１）、（２）中のポリエチレンイミン化合物としては、ポリエチレンイミン化合物のアミン価は１５．０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、中でも１６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が更により好ましく、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
また、分子内のアミノ基のうち、１級アミノ基から３級アミノ基のそれぞれの基を全て有するポリエチレンイミン化合物が好ましく、中でも、各アミノ基の数に基づく含有率として、２級アミノ基が１級及び３級アミノ基よりも多く含有することが好ましく、更に１級から３級までの全アミノ基中の２級アミノ基の含有量が、基の数で４０％以上であることがより好ましい。これらの範囲内であるほど、脱離を容易に行うことができる。
【0012】
＜グリシジル基を含有するシランカップリング剤、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤＞
本発明にてプライマー組成物に含有されてもよい上記（１）中のグリシジル基を含有するシランカップリング剤としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメトキシジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメトキシジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。同じく上記（２）中のイソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、トリエトキシ（３－イソシアネートプロピル）シラン等を例示できる。
レトルト後のラミネート適性の点より、グリシジル基を含有するシランカップリング剤とイソシアネート基を含有するシランカップリング剤は、（ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、（グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数＋イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数）の比、つまり、（（グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数＋イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数）／ポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計）が０．２０～２．５０となるように配合してもよい。その比の中でも、０．３０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、２．２０以下が好ましく、１．９０以下がより好ましい。
なお、ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数は１級アミノ基及び２級アミノ基のそれぞれの基の数の合計数、そしてポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する（グリシジル基の数＋イソシアネート基の数）の比は、これらの基の数の比である。
この、（グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数＋イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数）／ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の値は、以下の考えの式により求めることができる。
［（グリシジル基含有シランカップリング剤の塗布量（ｇ／ｍ２）×１分子中の平均グリシジル基数／グリシジル基含有シランカップリング剤の平均分子量（ｇ／ｍｍｏｌ））＋イソシアネート基含有シランカップリング剤の塗布量（ｇ／ｍ２）×１分子中の平均イソシアネート基数／イソシアネート基含有シランカップリング剤の平均分子量（ｇ／ｍｍｏｌ））]を、［ポリエチレンイミン化合物塗布量（ｇ／ｍ２）×アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）×（１分子中の平均（１級アミノ基の数＋２級アミノ基の数））／（１分子中の平均（１級アミノ基の数＋２級アミノ基の数＋3級アミノ基の数））］で割った値。
本発明にてプライマー組成物に含有されてもよい上記（１）中のグリシジル基を含有するシランカップリング剤としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメトキシジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメトキシジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。同じく上記（２）中のイソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、トリエトキシ（３－イソシアネートプロピル）シラン等を例示できる。
レトルト後のラミネート適性の点より、グリシジル基を含有するシランカップリング剤とイソシアネート基を含有するシランカップリング剤は、（ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、（グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数＋イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数）の比、つまり、（（グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数＋イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数）／ポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計）が０．２０～２．５０となるように配合してもよい。その比の中でも、０．３０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、２．２０以下が好ましく、１．９０以下がより好ましい。
なお、ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数は１級アミノ基及び２級アミノ基のそれぞれの基の数の合計数、そしてポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する（グリシジル基の数＋イソシアネート基の数）の比は、これらの基の数の比である。
この、（グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数＋イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数）／ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の値は、以下の考えの式により求めることができる。
［（グリシジル基含有シランカップリング剤の塗布量（ｇ／ｍ２）×１分子中の平均グリシジル基数／グリシジル基含有シランカップリング剤の平均分子量（ｇ／ｍｍｏｌ））＋イソシアネート基含有シランカップリング剤の塗布量（ｇ／ｍ２）×１分子中の平均イソシアネート基数／イソシアネート基含有シランカップリング剤の平均分子量（ｇ／ｍｍｏｌ））]を、［ポリエチレンイミン化合物塗布量（ｇ／ｍ２）×アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）×（１分子中の平均（１級アミノ基の数＋２級アミノ基の数））／（１分子中の平均（１級アミノ基の数＋２級アミノ基の数＋3級アミノ基の数））］で割った値。
【0013】
＜シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物＞
本発明の脱離用プライマー組成物に有されてもよい上記（３）中のとしては、ポリエチレンイミンと、式：Ｒ－Ｚ－ＳｉＹ３ ［式中、Ｒは、イソシアネート基、オキシラニル基、グリシドキシ基、アクリロキシ基、カルボエトキシ基、カルボメトキシ基、ビニルスルホニル基、及びアクリルアミド基からなる群から選択されるアミン反応性基を表し、Ｚは炭素原子を含有する二価の有機基を表し、各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランであるシランカップリング剤と、の反応によって得られるシランカップリング剤により変性されたポリエチレンイミン化合物が使用できる。シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物としては、アミン価が５．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。
このシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物は、上記シランカップリング剤の基Ｒとポリエチレンイミンのアミノ基が反応をして、ポリエチレンイミンに上記シランカップリング剤が結合した構造を有する。但し、上記のように、シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物は所定のアミン価を有することが好ましい。
＜ポリエチレンイミン化合物、シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物＞
本発明にてプライマー組成物に含有されてもよい上記（１）,（２）中のポリエチレンイミン化合物、及び、（３）中のシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物としては、ラミネート適性の点より数平均分子量は、それぞれ独立して１，０００～２００，０００であるものが好ましい。また、質量平均分子量が、それぞれ独立して４，０００～８００，０００であるものが好ましい。
本発明の脱離用プライマー組成物に有されてもよい上記（３）中のとしては、ポリエチレンイミンと、式：Ｒ－Ｚ－ＳｉＹ３ ［式中、Ｒは、イソシアネート基、オキシラニル基、グリシドキシ基、アクリロキシ基、カルボエトキシ基、カルボメトキシ基、ビニルスルホニル基、及びアクリルアミド基からなる群から選択されるアミン反応性基を表し、Ｚは炭素原子を含有する二価の有機基を表し、各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランであるシランカップリング剤と、の反応によって得られるシランカップリング剤により変性されたポリエチレンイミン化合物が使用できる。シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物としては、アミン価が５．０～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。
このシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物は、上記シランカップリング剤の基Ｒとポリエチレンイミンのアミノ基が反応をして、ポリエチレンイミンに上記シランカップリング剤が結合した構造を有する。但し、上記のように、シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物は所定のアミン価を有することが好ましい。
＜ポリエチレンイミン化合物、シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物＞
本発明にてプライマー組成物に含有されてもよい上記（１）,（２）中のポリエチレンイミン化合物、及び、（３）中のシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物としては、ラミネート適性の点より数平均分子量は、それぞれ独立して１，０００～２００，０００であるものが好ましい。また、質量平均分子量が、それぞれ独立して４，０００～８００，０００であるものが好ましい。
【0014】
＜脱離用プライマー組成物の製造法）
脱離用プライマー組成物は、上記（１）として、ポリエチレンイミン化合物に溶剤を加え撹拌後、さらにグリシジル基を含有するシランカップリング剤を加え撹拌することにより得ることができる。
上記（２）として、ポリエチレンイミン化合物に溶剤を加え撹拌後、さらにイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を加え撹拌することにより得ることができる。尚、脱離用プライマー組成物は、ポリエチレンイミン化合物に溶剤を加え撹拌後、さらにグリシジル基を含有するシランカップリング剤及びイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を加え撹拌することにより得ることもできる。
上記（３）として、シロキサン変性ポリエチレンイミンに溶剤を加え撹拌することにより得ることができる。上記溶剤としては、水に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの等のアルコールを１種以上加えた混合物を利用できる。
脱離用プライマー組成物は、上記（１）として、ポリエチレンイミン化合物に溶剤を加え撹拌後、さらにグリシジル基を含有するシランカップリング剤を加え撹拌することにより得ることができる。
上記（２）として、ポリエチレンイミン化合物に溶剤を加え撹拌後、さらにイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を加え撹拌することにより得ることができる。尚、脱離用プライマー組成物は、ポリエチレンイミン化合物に溶剤を加え撹拌後、さらにグリシジル基を含有するシランカップリング剤及びイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を加え撹拌することにより得ることもできる。
上記（３）として、シロキサン変性ポリエチレンイミンに溶剤を加え撹拌することにより得ることができる。上記溶剤としては、水に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの等のアルコールを１種以上加えた混合物を利用できる。
【0015】
［樹脂基材］
本発明における樹脂基材として、ラミネート用に使用される公知の樹脂からなる基材を採用できる。レトルト用途に使用する樹脂基材用樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド樹脂、透明蒸着ポリエステル、透明蒸着ナイロン等のフィルムを採用できる。また、ボイル用途に使用する樹脂基材としては、前記フィルムに加え、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルムも使用できる。
本発明における樹脂基材として、ラミネート用に使用される公知の樹脂からなる基材を採用できる。レトルト用途に使用する樹脂基材用樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド樹脂、透明蒸着ポリエステル、透明蒸着ナイロン等のフィルムを採用できる。また、ボイル用途に使用する樹脂基材としては、前記フィルムに加え、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルムも使用できる。
【0016】
［印刷形式］
本発明の脱離用プライマー層は、樹脂基材表面とラミネート用印刷インキ組成物により形成された印刷層（以下場合により「印刷層」という）の間に位置するように形成される。そして、シーラント層を接着剤でドライラミネートするラミネート方法、又は、シーラント層をアンカーコート剤で押出しラミネートするラミネート方法により積層体を得ることができる。
また、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層を設けるときに、任意のそれらの層の間、又は印刷物の表面に、更に公知の任意の層を形成しても良い。更に樹脂基材と印刷層の間、及び印刷層とシーラント層の間に、脱離用プライマー層を設けることが好ましい。
以下、本発明の脱離用プライマー層が使用されるラミネート用印刷について説明する。
本発明の脱離用プライマー層は、樹脂基材表面とラミネート用印刷インキ組成物により形成された印刷層（以下場合により「印刷層」という）の間に位置するように形成される。そして、シーラント層を接着剤でドライラミネートするラミネート方法、又は、シーラント層をアンカーコート剤で押出しラミネートするラミネート方法により積層体を得ることができる。
また、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層を設けるときに、任意のそれらの層の間、又は印刷物の表面に、更に公知の任意の層を形成しても良い。更に樹脂基材と印刷層の間、及び印刷層とシーラント層の間に、脱離用プライマー層を設けることが好ましい。
以下、本発明の脱離用プライマー層が使用されるラミネート用印刷について説明する。
【0017】
＜ラミネート用印刷インキ組成物＞
ラミネート用印刷インキ組成物は、顔料、バインダー樹脂、各種の添加剤及び溶剤を含有する。
（顔料）
ラミネート用インキ組成物にて使用される顔料としては、従来からラミネート用インキ
組成物に使用されている公知の無機及び有機顔料のうちの１種以上を使用できる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイ
エロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料
としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アル
ミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用す
ることが好ましい。
有機顔料としては、例えば、油溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合
アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環系顔料等を挙げることができる。
これら顔料の印刷インキ組成物中での含有量は、通常１～５０質量％程度である。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、好ましくは、ラミネート用印刷インキ組
成物の安定性、接着性及びラミネート適性の点からアミン価を有するポリウレタン樹脂を
含む。
ラミネート用印刷インキ組成物は、顔料、バインダー樹脂、各種の添加剤及び溶剤を含有する。
（顔料）
ラミネート用インキ組成物にて使用される顔料としては、従来からラミネート用インキ
組成物に使用されている公知の無機及び有機顔料のうちの１種以上を使用できる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイ
エロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料
としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アル
ミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用す
ることが好ましい。
有機顔料としては、例えば、油溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合
アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環系顔料等を挙げることができる。
これら顔料の印刷インキ組成物中での含有量は、通常１～５０質量％程度である。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、好ましくは、ラミネート用印刷インキ組
成物の安定性、接着性及びラミネート適性の点からアミン価を有するポリウレタン樹脂を
含む。
【0018】
（ポリウレタン樹脂）
上記ポリウレタン樹脂としては、酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されているポリウレタン樹脂を含有してもよい。酸変性されていないポリウレタン樹脂とは、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有しないポリウレタン樹脂である。酸変性されているポリウレタン樹脂としては、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するポリウレタン樹脂である。
酸変性されたポリウレタン樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、酸変性されていないポリウレタン樹脂等の本来脱離が困難な樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、印刷層は樹脂基材から円滑に脱離できる。
上記ポリウレタン樹脂としては、酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されているポリウレタン樹脂を含有してもよい。酸変性されていないポリウレタン樹脂とは、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有しないポリウレタン樹脂である。酸変性されているポリウレタン樹脂としては、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するポリウレタン樹脂である。
酸変性されたポリウレタン樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、酸変性されていないポリウレタン樹脂等の本来脱離が困難な樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、印刷層は樹脂基材から円滑に脱離できる。
【0019】
このようなポリウレタン樹脂として、印刷インキ組成物で一般的に用いられているポリウレタン樹脂を使用できる。
中でも、印刷インキ組成物の経時安定性、接着性及びラミネート適性の点からみて、アミノ基を有する（アミン価を有する）ポリウレタン樹脂が好ましい。アミノ基を有するポリウレタン樹脂の中でも、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂は、上記アミノ基のような特定の官能基を有することで、ラミネート用印刷インキ組成物が優れた印刷適性及び接着性を有することになる。
上記ポリウレタン樹脂のアミン価は、１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０～８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のフィルム用印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
また、ポリウレタン樹脂は、再溶解性の点から分子内及び分子末端に水酸基を有することが好ましい。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ－９００）、平沼産業社）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
中でも、印刷インキ組成物の経時安定性、接着性及びラミネート適性の点からみて、アミノ基を有する（アミン価を有する）ポリウレタン樹脂が好ましい。アミノ基を有するポリウレタン樹脂の中でも、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂は、上記アミノ基のような特定の官能基を有することで、ラミネート用印刷インキ組成物が優れた印刷適性及び接着性を有することになる。
上記ポリウレタン樹脂のアミン価は、１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０～８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のフィルム用印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
また、ポリウレタン樹脂は、再溶解性の点から分子内及び分子末端に水酸基を有することが好ましい。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ－９００）、平沼産業社）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【0020】
（酸変性されていないポリウレタン樹脂）
酸変性されていないポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンポリウレア樹脂、及び／又はポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂が好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、有機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分から得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長及び／又は末端停止させてポリウレタンポリウレア樹脂としたものである。
そして、ケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂は、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤として、ａ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーと反応させて得られたポリウレタンポリウレア樹脂、ｂ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行って得られるポリウレタンポリウレア樹脂、のａ及び／又はｂを使用することにより、得られる裏刷り印刷インキ組成物のアミン臭が低下し、経時安定性が優れる。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。
酸変性されていないポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンポリウレア樹脂、及び／又はポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂が好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、有機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分から得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長及び／又は末端停止させてポリウレタンポリウレア樹脂としたものである。
そして、ケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂は、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤として、ａ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーと反応させて得られたポリウレタンポリウレア樹脂、ｂ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行って得られるポリウレタンポリウレア樹脂、のａ及び／又はｂを使用することにより、得られる裏刷り印刷インキ組成物のアミン臭が低下し、経時安定性が優れる。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。
【0021】
（酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂）
酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂である。
これらのポリウレタンポリウレア樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに下記の鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂である。
これらのポリウレタンポリウレア樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに下記の鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
【0022】
（ウレタンプレポリマーの合成）
上記の各ウレタンプレポリマーは、以下の有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオ
ール化合物を反応して得る。
上記の各ウレタンプレポリマーは、以下の有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオ
ール化合物を反応して得る。
【0023】
（有機ジイソシアネート化合物）
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
【0024】
また、その他の有機ジイソシアネート化合物として、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４－ジイソシアナトビフェニル、３，３－ジメチル－４，４－ジイソシアナトビフェニル等の芳香族ジイソシアネート化合物、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物も利用できる。
その他の有機ジイソシアネート化合物を併用する場合には、全有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数の合計に対して、その他の有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が５０％以下となるように併用できるが、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
又は全有機ジイソシアネート化合物１００質量部中、その他の有機ジイソシアネート化合物を５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
その他の有機ジイソシアネート化合物を併用する場合には、全有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数の合計に対して、その他の有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が５０％以下となるように併用できるが、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
又は全有機ジイソシアネート化合物１００質量部中、その他の有機ジイソシアネート化合物を５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0025】
（高分子ジオール化合物）
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
【0026】
また、上記高分子ジオール化合物としては、数平均分子量が１，０００～８，０００のものが好ましく、１，０００～５，５００のものがより好ましく、１，０００～４，０００のものが更に好ましい。
また、上記高分子ジオール化合物としては、３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールを含有するものを選択できる。
このとき、その他の高分子ジオール化合物として、下記のものを併用することができる。
３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール以外の高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物を、単独又は２種以上を混合して使用できる。
また、上記高分子ジオール化合物としては、３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールを含有するものを選択できる。
このとき、その他の高分子ジオール化合物として、下記のものを併用することができる。
３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール以外の高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物を、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【0027】
上記の中でも、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールを縮合反応させて得られた数平均分子量が１，０００～８，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールが好ましく、更に数平均分子量１，０００～４，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールが好ましい。
その他の高分子ジオール化合物を併用する場合には、全高分子ジオール化合物の水酸基数の合計に対する、その他の高分子ジオール化合物の水酸基の数が７０％以下となるように併用できるが、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
又は全高分子ジオール化合物１００質量部中、その他の高分子ジオール化合物を５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
なお、ラミネート用印刷インキ組成物の有機溶剤が、後述するエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系（以下場合により「混合液」という。）を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広く印刷インキ組成物の設計が可能となる点で好ましい。
その他の高分子ジオール化合物を併用する場合には、全高分子ジオール化合物の水酸基数の合計に対する、その他の高分子ジオール化合物の水酸基の数が７０％以下となるように併用できるが、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
又は全高分子ジオール化合物１００質量部中、その他の高分子ジオール化合物を５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
なお、ラミネート用印刷インキ組成物の有機溶剤が、後述するエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系（以下場合により「混合液」という。）を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広く印刷インキ組成物の設計が可能となる点で好ましい。
【0028】
（酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、環境面を考慮すると酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂について以下に説明する。なお、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の説明のうち、上記した酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂と共通する説明は適宜省略する。
酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減の点で貢献できる。そして、バイオポリエステルポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物との反応によりバイオマスウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂であることが好ましく、イソシアネート化合物が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、環境面を考慮すると酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂について以下に説明する。なお、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の説明のうち、上記した酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂と共通する説明は適宜省略する。
酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減の点で貢献できる。そして、バイオポリエステルポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物との反応によりバイオマスウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂であることが好ましく、イソシアネート化合物が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
【0029】
（イソシアネート化合物）
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂で説明した有機ジイソシアネート以外に植物油由来のジイソシアネートを使用できる。植物油由来の有機ジイソシアネート化合物としては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、更に、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のバイオポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂で説明した有機ジイソシアネート以外に植物油由来のジイソシアネートを使用できる。植物油由来の有機ジイソシアネート化合物としては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、更に、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のバイオポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【0030】
（バイオポリエステルポリオール化合物）
以下、バイオポリエステルポリオール化合物（バイオマスポリエステルポリオール）について説明する。
環境面を考慮して、バイオポリエステルポリオール化合物の中でも、上記のその他の高分子ジオール化合物として、植物由来の成分を含む材料から合成して得たバイオポリエステルポリオール化合物を併用しても良い。
また、バイオポリエステルポリオール化合物を含むポリエステルポリオール化合物と、上記の特定のイソシアネート化合物との反応により得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂を、本発明中の酸変性していないポリウレタンポリウレア樹脂に混合して使用することもできる。
このため、上記のバイオポリエステルポリオール化合物として、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオールを採用できる。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることが更に好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸等有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
以下、バイオポリエステルポリオール化合物（バイオマスポリエステルポリオール）について説明する。
環境面を考慮して、バイオポリエステルポリオール化合物の中でも、上記のその他の高分子ジオール化合物として、植物由来の成分を含む材料から合成して得たバイオポリエステルポリオール化合物を併用しても良い。
また、バイオポリエステルポリオール化合物を含むポリエステルポリオール化合物と、上記の特定のイソシアネート化合物との反応により得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂を、本発明中の酸変性していないポリウレタンポリウレア樹脂に混合して使用することもできる。
このため、上記のバイオポリエステルポリオール化合物として、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオールを採用できる。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることが更に好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸等有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【0031】
植物由来のカルボン酸化合物は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸及びダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。またセバシン酸１００質量部に対して、リンゴ酸を０．０５～０．５質量部含有しても良い。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分を使用して得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分を使用して得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
【0032】
（鎖伸長剤及び反応停止剤）
次に、上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、上記酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂で使用する鎖伸長剤及び反応停止剤について説明する。
上記鎖伸長剤としては、印刷インキ組成物用バインダーとしてのポリウレタンポリウレア樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、ポリアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタンポリウレア樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物を併用することができる。
ポリウレタンポリウレア樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を導入する反応停止剤としては、ポリアミン化合物として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
次に、上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、上記酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂で使用する鎖伸長剤及び反応停止剤について説明する。
上記鎖伸長剤としては、印刷インキ組成物用バインダーとしてのポリウレタンポリウレア樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、ポリアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタンポリウレア樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物を併用することができる。
ポリウレタンポリウレア樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を導入する反応停止剤としては、ポリアミン化合物として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
【0033】
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法としては、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の質量平均分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の質量平均分子量としては、１０，０００～７０，０００であることが好ましく、更に２０，０００～６０，０００であることがより好ましい。
更に、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しない質量平均分子量は１，０００～７０，０００のポリウレタン樹脂を配合することもできる。
更に、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しない質量平均分子量は１，０００～７０，０００のポリウレタン樹脂を配合することもできる。
【0034】
（有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応）
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させる際の、それぞれの使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１．０～３．０：１．０、より好ましくは１．３：１．０～２．０：１．０となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟な酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂になる傾向があり、印刷インキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低い可能性があり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させる際の、それぞれの使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１．０～３．０：１．０、より好ましくは１．３：１．０～２．０：１．０となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟な酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂になる傾向があり、印刷インキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低い可能性があり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。
【0035】
本発明にて使用される酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を得るための有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応時において、触媒を使用することができる。
中でも有機金属系化合物を使用することが好ましく、このような有機金属系化合物として、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、及びブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン化合物、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫クロライド、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２－エチルヘキサン酸錫等の錫化合物、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛化合物、更に、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム等がある。そして、これらの中でもテトラブチルチタネート等のチタン化合物が好ましい。
また３級アミン化合物を使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）を使用することができる。
中でも有機金属系化合物を使用することが好ましく、このような有機金属系化合物として、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、及びブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン化合物、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫クロライド、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２－エチルヘキサン酸錫等の錫化合物、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛化合物、更に、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム等がある。そして、これらの中でもテトラブチルチタネート等のチタン化合物が好ましい。
また３級アミン化合物を使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）を使用することができる。
【0036】
（ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂）
ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、上記の鎖伸長剤及び／又は反応停止剤のうち、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｃ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｄ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を製造して得る。特に、上記の鎖伸長剤及び反応停止剤のなかから、イソホロンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びエチレンジアミンから選ばれる１種以上を採用することが好ましい。
ケトン化合物によりケチミン化されたポリアミン化合物は、ケトン化合物の酸素原子が、ポリアミン化合物のアミノ基の窒素原子によって置換された構造を有する。
また、使用するケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
このケチミン化反応においてはケトン化合物以外の溶剤を使用しないことが好ましい。
但し、ケトン化合物以外の溶剤として、アルコール化合物を使用できる。なかでもイソプロピルアルコールを使用できる。
この、ケトン化合物以外の溶剤を使用しないことは、無溶剤条件下でケチミン化すると定義する。なお、その後の鎖伸長反応や、酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂が臭気を有しないという点を阻害しない範囲で、無溶剤条件下ではなく、極性有機溶剤を配合しても良い。
本発明は、ケチミン化された、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を使用して上記ｃ又はｄの方法で鎖伸長や反応停止をさせる工程を経て得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有する印刷インキ組成物であってもよく、その印刷インキ組成物及び印刷された積層体はアミン臭を発生させない。また、印刷面に対して、ドライラミネート、押出ラミネート等の手段によりラミネートしたときの剥離強度を高くする効果を奏する。
なお、ケチミン化されたアミン等は鎖伸長剤として使用してもよく、反応停止剤として使用してもよく、鎖伸長剤と反応停止剤の双方として使用してもよい。
ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、上記の鎖伸長剤及び／又は反応停止剤のうち、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｃ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｄ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を製造して得る。特に、上記の鎖伸長剤及び反応停止剤のなかから、イソホロンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びエチレンジアミンから選ばれる１種以上を採用することが好ましい。
ケトン化合物によりケチミン化されたポリアミン化合物は、ケトン化合物の酸素原子が、ポリアミン化合物のアミノ基の窒素原子によって置換された構造を有する。
また、使用するケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
このケチミン化反応においてはケトン化合物以外の溶剤を使用しないことが好ましい。
但し、ケトン化合物以外の溶剤として、アルコール化合物を使用できる。なかでもイソプロピルアルコールを使用できる。
この、ケトン化合物以外の溶剤を使用しないことは、無溶剤条件下でケチミン化すると定義する。なお、その後の鎖伸長反応や、酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂が臭気を有しないという点を阻害しない範囲で、無溶剤条件下ではなく、極性有機溶剤を配合しても良い。
本発明は、ケチミン化された、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を使用して上記ｃ又はｄの方法で鎖伸長や反応停止をさせる工程を経て得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有する印刷インキ組成物であってもよく、その印刷インキ組成物及び印刷された積層体はアミン臭を発生させない。また、印刷面に対して、ドライラミネート、押出ラミネート等の手段によりラミネートしたときの剥離強度を高くする効果を奏する。
なお、ケチミン化されたアミン等は鎖伸長剤として使用してもよく、反応停止剤として使用してもよく、鎖伸長剤と反応停止剤の双方として使用してもよい。
【0037】
（ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の合成）
有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応により得られたウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに対して、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｅ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｆ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。
反応の際に溶剤を使用するときには、エステル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤が好ましく、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合物がより好ましく、酢酸プロピルとイソプロピルアルコールが更に好ましく、質量比で、酢酸プロピル：イソプロピルアルコール＝１：１～５：１の範囲が最も好ましい。
有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応により得られたウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに対して、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｅ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｆ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。
反応の際に溶剤を使用するときには、エステル系溶剤及び／又はアルコール系溶剤が好ましく、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合物がより好ましく、酢酸プロピルとイソプロピルアルコールが更に好ましく、質量比で、酢酸プロピル：イソプロピルアルコール＝１：１～５：１の範囲が最も好ましい。
【0038】
（酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂）
本発明におけるポリウレタン樹脂として、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂も採用できる。上記の酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂と共に使用してもよく、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂のみ、又は酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂のみを使用しても良い。
酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物として、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合して得られる遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物を使用するか、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物とともにジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸を使用することにより、従来公知の方法で得られるものを使用する事ができる。酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂として、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂も採用できる。上記の酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂と共に使用してもよく、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂のみ、又は酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂のみを使用しても良い。
酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物として、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合して得られる遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物を使用するか、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物とともにジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸を使用することにより、従来公知の方法で得られるものを使用する事ができる。酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0039】
バインダー樹脂と使用できる他のバインダー樹脂について説明する。
（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）
ラミネート用印刷インキ組成物に配合しても良い塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮した印刷インキ組成物の有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）
ラミネート用印刷インキ組成物に配合しても良い塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮した印刷インキ組成物の有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
【0040】
なお、ラミネート用印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
【0041】
（塩化ビニル・アクリル系共重合体）
ラミネート用印刷インキ組成物に配合できる塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
ラミネート用印刷インキ組成物に配合できる塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
【0042】
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【0043】
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、質量平均分子量が１０，０００～７０，０００であることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように水酸基を有していることが好ましい。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、質量平均分子量が１０，０００～７０，０００であることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように水酸基を有していることが好ましい。
【0044】
ラミネート用印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂と（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）とを、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）＝９５／５～４５／５５（質量比）で含有することができ、好ましくは９２／８～７０／３０である。
なお、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）では９０／１０～７５／２５の範囲としても良く、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・アクリル系共重合体）では９５／５～８５／１５の範囲としても良い。
そして、９５／５～４５／５５の割合で、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを含有することで、ラミネート用印刷インキ組成物は、フィルムに対する更に優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が９５／５を超える場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が少なくなる可能性があり、また、上記フィルムに対する接着性が不十分となる。
一方、上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、印刷インキ組成物を用いて形成する積層体が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不十分となる可能性がある。
なお、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）では９０／１０～７５／２５の範囲としても良く、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・アクリル系共重合体）では９５／５～８５／１５の範囲としても良い。
そして、９５／５～４５／５５の割合で、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを含有することで、ラミネート用印刷インキ組成物は、フィルムに対する更に優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が９５／５を超える場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が少なくなる可能性があり、また、上記フィルムに対する接着性が不十分となる。
一方、上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、印刷インキ組成物を用いて形成する積層体が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不十分となる可能性がある。
【0045】
また、ラミネート用印刷インキ組成物中の、上記ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を合わせた含有量は、５～３０質量％が好適である。
また、ラミネート用印刷インキ組成物には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種以上を含有でき、好ましくは、密着性向上剤とブロッキング防止剤を併用することが好ましい。
また、ラミネート用印刷インキ組成物には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種以上を含有でき、好ましくは、密着性向上剤とブロッキング防止剤を併用することが好ましい。
【0046】
（密着性向上剤）
ラミネート用印刷インキ組成物に配合できる密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させることが望ましい。
ラミネート用印刷インキ組成物に配合できる密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させることが望ましい。
【0047】
（ロジン及びその誘導体）
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子へとなる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることがある。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリン等の水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
更に、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。更に好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジン及びその誘導体を配合する際の合計使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子へとなる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることがある。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリン等の水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
更に、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。更に好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジン及びその誘導体を配合する際の合計使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
【0048】
（塩素化ポリプロピレン）
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５，０００～２００，０００の変性された又は未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２００，０００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５，０００～２００，０００の変性された又は未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２００，０００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
【0049】
（ダンマル樹脂）
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシア等東南アジアに生育するフタバガキ科又はカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリプロピレンを使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシア等東南アジアに生育するフタバガキ科又はカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリプロピレンを使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
【0050】
（ブロッキング防止剤）
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿を更に含有させることが好ましい。
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿を更に含有させることが好ましい。
【0051】
（シリカ粒子）
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のもの等が挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０～５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含む印刷インキ組成物は重ね印刷時の印刷インキ組成物の濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に３．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１～１．０質量％である。
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のもの等が挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０～５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含む印刷インキ組成物は重ね印刷時の印刷インキ組成物の濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に３．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１～１．０質量％である。
【0052】
（ポリエチレンワックス）
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０～３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用することが好ましい。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する可能性がある。また、ポリエチレンワックスのラミネート用印刷インキ組成物中の含有量は、０．１～１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する可能性がある。
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０～３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用することが好ましい。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する可能性がある。また、ポリエチレンワックスのラミネート用印刷インキ組成物中の含有量は、０．１～１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する可能性がある。
【0053】
（硝化綿）
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿を使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿を使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【0054】
（セルロースアセテートプロピオネート樹脂）
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６～２．５重量％、プロピオニル化が４２～４６重量％、水酸基が１．８～５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６～２．５重量％、プロピオニル化が４２～４６重量％、水酸基が１．８～５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【0055】
（セルロースアセテートブチレート樹脂）
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０質量％、ブチリル化が１７～５３質量％、水酸基が１～５質量％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０質量％、ブチリル化が１７～５３質量％、水酸基が１～５質量％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【0056】
（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、及びエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、及びビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．０１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、及びエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、及びビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．０１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。
【0057】
モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ１－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
一般式（１） Ｒ１－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【0058】
置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２及びＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
一般式（２） Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２及びＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
【0059】
ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３） Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
一般式（４） Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５及びＲ８は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
一般式（３） Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
一般式（４） Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５及びＲ８は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【0060】
メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０～１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸及び／は炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
一般式（５） Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０～１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸及び／は炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
【0061】
（有機溶剤）
印刷層を形成させるラミネート用印刷インキ組成物は油性のものである。使用する有機溶剤としては、表刷り用及びシュリンク用のインキ組成物と共通して、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤及びこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
環境問題の面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤の混合溶剤、又は、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
更に、ラミネート用印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１～２０質量％含有させることもできる。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
印刷層を形成させるラミネート用印刷インキ組成物は油性のものである。使用する有機溶剤としては、表刷り用及びシュリンク用のインキ組成物と共通して、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤及びこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
環境問題の面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤の混合溶剤、又は、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
更に、ラミネート用印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１～２０質量％含有させることもできる。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
【0062】
ラミネート用刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１～５．０質量％の範囲である。
【0063】
（その他の材料）
ラミネート用印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。
ラミネート用印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。
【0064】
（ラミネート印刷インキ組成物の製造方法）
以上の構成材料を用いてラミネート用印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、及び必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤等を撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、更に、所定の各種添加剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
また、金属のテトラアルコキシド及び／又はヒドロキシ酸を含有させても良く、含有させなくても良い。
以上の構成材料を用いてラミネート用印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、及び必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤等を撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、更に、所定の各種添加剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
また、金属のテトラアルコキシド及び／又はヒドロキシ酸を含有させても良く、含有させなくても良い。
【0065】
（ラミネート用印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
次に、ラミネート用印刷インキ組成物を用いてラミネート積層体を得る方法について説明する。
本発明におけるラミネート積層体は、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層を、この順に形成されるものであるが、各層の間にラミネート積層体に使用することが公知の任意の層、例えばアンカーコート剤層や接着剤層等を設けてもよく、設けなくてもよい。また、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層及びシーラント層は、それぞれ複数層から形成されていてもよい。さらに、例えば、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層の順で形成されていてもよい。
ラミネート積層体を得る方法には、少なくとも下記印刷方法を含む。
例えば、樹脂基材として、公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルムに、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布する。得られた脱離用プライマー組成物層上に、インライン又はオフラインで、ラミネート用印刷インキ組成物をグラビア印刷方式等の任意の印刷形式で１回以上印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。
ラミネート用印刷インキ組成物による印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
次に、ラミネート用印刷インキ組成物を用いてラミネート積層体を得る方法について説明する。
本発明におけるラミネート積層体は、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層を、この順に形成されるものであるが、各層の間にラミネート積層体に使用することが公知の任意の層、例えばアンカーコート剤層や接着剤層等を設けてもよく、設けなくてもよい。また、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層及びシーラント層は、それぞれ複数層から形成されていてもよい。さらに、例えば、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層、脱離用プライマー層、印刷層、シーラント層の順で形成されていてもよい。
ラミネート積層体を得る方法には、少なくとも下記印刷方法を含む。
例えば、樹脂基材として、公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルムに、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布する。得られた脱離用プライマー組成物層上に、インライン又はオフラインで、ラミネート用印刷インキ組成物をグラビア印刷方式等の任意の印刷形式で１回以上印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。
ラミネート用印刷インキ組成物による印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
【0066】
（シーラント層）
上記の方法で得られた積層体のラミネート印刷インキ組成物による層の側に、各種方法によるラミネート加工を施してシーラント層を形成し、包装袋等用のラミネート積層体を得ることができる。このラミネート加工法としては、積層体の表面にアンカーコート剤を塗工した後、又は塗工せずに、溶融ポリマーを積層させる押出ラミネート法、積層体の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。
そして、この押出ラミネートされてなる樹脂層やドライラミネートされてなるフィルム状ポリマーとしてＶＭＣＰＰ（アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレン）等の樹脂フィルムを採用できる。ＶＭＣＰＰの場合、脱離工程において、下記記載の脱離液により、シーラント層であるＶＭＣＰＰ自体を脱離させることができる。
上記の方法で得られた積層体のラミネート印刷インキ組成物による層の側に、各種方法によるラミネート加工を施してシーラント層を形成し、包装袋等用のラミネート積層体を得ることができる。このラミネート加工法としては、積層体の表面にアンカーコート剤を塗工した後、又は塗工せずに、溶融ポリマーを積層させる押出ラミネート法、積層体の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。
そして、この押出ラミネートされてなる樹脂層やドライラミネートされてなるフィルム状ポリマーとしてＶＭＣＰＰ（アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレン）等の樹脂フィルムを採用できる。ＶＭＣＰＰの場合、脱離工程において、下記記載の脱離液により、シーラント層であるＶＭＣＰＰ自体を脱離させることができる。
【0067】
上記押出ラミネート法は、印刷インキ組成物による層を含む積層体の表面に、必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工してアンカーコート剤層を形成した後、又は塗工せずに、既知の押出ラミネート機によって、溶融した樹脂を積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。なお、この場合には、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用しなくても良い。
上記押出ラミネート法で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン等のポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化によってカルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
上記押出ラミネート法で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン等のポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化によってカルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
【0068】
また、上記ドライラミネート法は、ラミネート印刷インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工し、得られた接着剤層上に、既知のドライラミネート機によって樹脂フィルムを貼合する方法である。特にレトルト用途で使用される包装材料を得るために、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸プロピレンフィルム、金属蒸着層を有する無延伸プロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等を挙げることができる。更にこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等の加工をして得られるフィルムも使用することが可能である。
また、それら樹脂フィルムとして、各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸プロピレンフィルム、金属蒸着層を有する無延伸プロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等を挙げることができる。更にこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等の加工をして得られるフィルムも使用することが可能である。
また、それら樹脂フィルムとして、各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。
【実施例】
【0069】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。実施例及び比較例にて使用した脱離用プライマー組成物は、溶媒の質量組成がエタノール８：水２の混合物である。なお、この混合物に限定されない。
【0070】
＜実施例及び比較例＞
＜ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝３０／７０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる質量平均分子量２，０００のポリエステルジオールの２００質量部、イソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝３０／７０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる質量平均分子量２，０００のポリエステルジオールの２００質量部、イソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0071】
＜ポリウレタン樹脂ワニス２（バイオマスポリウレタンでないもの）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、質量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、質量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0072】
＜ポリウレタン樹脂ワニス３（ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂を使用したもの）の製造例＞
（ケチミン溶液の製造方法）
イソホロンジアミン５１部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３１．２部、及びアセトン１７４部を混合し、室温で１時間撹拌してケチミン溶液１を得た。
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール４００部、イソホロンジイソシアネート３３．３部及びテトラブチルチタネート０．０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。
次いで、酢酸プロピル８１２部、イソプロピルアルコール２０３部を加えた後、室温近くまで冷却し、上記ケチミン溶液を３２．２９部加えて２０分間撹拌し、更に水を３部加えて１５分間撹拌し、質量平均分子量３５，０００、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
（ケチミン溶液の製造方法）
イソホロンジアミン５１部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３１．２部、及びアセトン１７４部を混合し、室温で１時間撹拌してケチミン溶液１を得た。
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール４００部、イソホロンジイソシアネート３３．３部及びテトラブチルチタネート０．０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。
次いで、酢酸プロピル８１２部、イソプロピルアルコール２０３部を加えた後、室温近くまで冷却し、上記ケチミン溶液を３２．２９部加えて２０分間撹拌し、更に水を３部加えて１５分間撹拌し、質量平均分子量３５，０００、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
【0073】
＜塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体＞
ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社
＜ロジン及びその誘導体＞
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜塩素化ポリプロピレンワニス＞
塩素化度４０％、質量平均分子量１０００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜シリカ粒子＞
平均粒子径：４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
平均粒子径：２．１１μｍ
＜脂肪酸アミド＞
エチレンビスステアリン酸アミド
ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社
＜ロジン及びその誘導体＞
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜塩素化ポリプロピレンワニス＞
塩素化度４０％、質量平均分子量１０００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜シリカ粒子＞
平均粒子径：４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
平均粒子径：２．１１μｍ
＜脂肪酸アミド＞
エチレンビスステアリン酸アミド
【0074】
＜ラミネート用印刷インキ組成物の製造例＞
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）の１０質量部、各ポリウレタン樹脂ワニス１～３を３０質量部、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ－３）３質量部を、レッドデビル社のペイントコンディショナーを用いて混練し、更に、塩素化プロピレンワニス（固形分２０％）２質量部、重合ロジン０．５質量部、シリカ粒子０．５質量部、ポリエチレンワックス０．２質量部、エチレンビスステアリン酸アミド０．２質量部、混合溶媒（酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／３０／２０）５１質量部、水２質量部を加えて、それぞれ、ラミネート用印刷インキ組成物１～３を得た。ポリウレタン樹脂ワニス１を用いたものをラミネート用印刷インキ組成物１とし、ポリウレタン樹脂ワニス２を用いたものをラミネート用印刷インキ組成物２とし、ポリウレタン樹脂ワニス３を用いたものをラミネート用印刷インキ組成物３とした。
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）の１０質量部、各ポリウレタン樹脂ワニス１～３を３０質量部、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ－３）３質量部を、レッドデビル社のペイントコンディショナーを用いて混練し、更に、塩素化プロピレンワニス（固形分２０％）２質量部、重合ロジン０．５質量部、シリカ粒子０．５質量部、ポリエチレンワックス０．２質量部、エチレンビスステアリン酸アミド０．２質量部、混合溶媒（酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／３０／２０）５１質量部、水２質量部を加えて、それぞれ、ラミネート用印刷インキ組成物１～３を得た。ポリウレタン樹脂ワニス１を用いたものをラミネート用印刷インキ組成物１とし、ポリウレタン樹脂ワニス２を用いたものをラミネート用印刷インキ組成物２とし、ポリウレタン樹脂ワニス３を用いたものをラミネート用印刷インキ組成物３とした。
【0075】
（（樹脂基材）印刷基材）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム：Ｅ－５１０２＃１２ｍ）（東洋紡社）
ＮＹ：ナイロンフィルム：ＯＮ－１５＃１２（ユニチカ社）
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷）
蒸着ナイロンフィルム：ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ（凸版印刷）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム：Ｅ－５１０２＃１２ｍ）（東洋紡社）
ＮＹ：ナイロンフィルム：ＯＮ－１５＃１２（ユニチカ社）
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷）
蒸着ナイロンフィルム：ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ（凸版印刷）
【0076】
（脱離用プライマー）
下記表１に記載の各ポリエチレンイミン（商品名エポミン（日本触媒社）及びＬｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦ社））
ＰＶＡ：ポバール２８－９８（ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコール）（クラレ社）
ポリウレタン：上記記載のポリウレタン樹脂ワニス２
グリシジル基を含有するシランカップリング剤：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン
イソシアネート基を含有するシランカップリング剤：トリエトキシ（３－イソシアネートプロピル）シラン
・シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物：トリメトキシシリルプロピル変性（ポリエチレンイミン）（商品名：ＳＳＰ－０６０、Gelest社）、分子量１，５００～１，８００、アミン価１０ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価は非水系による酸滴定で測定、アミン比はＮＭＲ(１３C)により測定。）
下記表１に記載の各ポリエチレンイミン（商品名エポミン（日本触媒社）及びＬｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦ社））
ＰＶＡ：ポバール２８－９８（ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコール）（クラレ社）
ポリウレタン：上記記載のポリウレタン樹脂ワニス２
グリシジル基を含有するシランカップリング剤：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン
イソシアネート基を含有するシランカップリング剤：トリエトキシ（３－イソシアネートプロピル）シラン
・シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物：トリメトキシシリルプロピル変性（ポリエチレンイミン）（商品名：ＳＳＰ－０６０、Gelest社）、分子量１，５００～１，８００、アミン価１０ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価は非水系による酸滴定で測定、アミン比はＮＭＲ(１３C)により測定。）
【0077】
【表1】
【0078】
分子量：Ｐ－１０００、Ｐ－３０００／粘度法による数平均分子量(Ｍｎ)
質量平均分子量：ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）
アミン価：非水系による酸滴定で測定
アミン比：ＮＭＲ(１３C)により測定（１級アミノ基の数、２級アミノ基の数及び３級アミノ基の数の比）
（ラミネートフィルム）
ＣＰＰ：無延伸プロピレンフィルム：ＲＸＣ－２２（三井化学東セロ社）
ＡＬ／ＣＰＰ：アルミ蒸着した無延伸プロピレンフィルム：ＣＰ－ＷＳ（三井化学東セロ社）
質量平均分子量：ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）
アミン価：非水系による酸滴定で測定
アミン比：ＮＭＲ(１３C)により測定（１級アミノ基の数、２級アミノ基の数及び３級アミノ基の数の比）
（ラミネートフィルム）
ＣＰＰ：無延伸プロピレンフィルム：ＲＸＣ－２２（三井化学東セロ社）
ＡＬ／ＣＰＰ：アルミ蒸着した無延伸プロピレンフィルム：ＣＰ－ＷＳ（三井化学東セロ社）
【0079】
（ラミネート印刷、及びラミネート作成、試験結果）
＜各脱離用プライマー組成物を塗布する場合＞
下記のラミネート構造になるように、樹脂基材の片面に、下記表２に記載の各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表２中の各実施例及び比較例の脱離用プライマー組成物の塗布量は、単位面積当たりの塗布層中の各成分の固形分の量である。そして、各脱離用プライマー組成物の各成分の固形分濃度は、塗布層にしたときに、塗布層中のポリエチレンイミン化合物が０．０２ｇ／ｍ２となるような濃度と、グリシジル基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤がそれぞれの塗布量中の含有量になるような濃度である。また、シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の固形分濃度は、塗布層にしたときに、塗布層中のシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物が０．１２ｇ／ｍ２となるような濃度である。また、ポリビニルアルコール、ポリウレタンの固形分濃度は、塗布層にしたときに、塗布層中のポリビニルアルコール、ポリウレタンが０．０２ｇ／ｍ２となるような濃度である。
さらに、表中のポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数に対する、グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数の比（当量数）、及び、表中のポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数に対する、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数の比（当量数）は、次の考えにより求められる。塗布された脱離用プライマー組成物中の、シランカップリング剤の該グリシジル基の数を、該１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数で割った値、及び、塗布された脱離用プライマー組成物中の、シランカップリング剤の該イソシアネート基の数を、該１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数で割った値である。また、この各脱離用プライマー層の表面に、各ラミネート用印刷インキ組成物１～３に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて積層体を得た。
＜各脱離用プライマー組成物を塗布する場合＞
下記のラミネート構造になるように、樹脂基材の片面に、下記表２に記載の各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表２中の各実施例及び比較例の脱離用プライマー組成物の塗布量は、単位面積当たりの塗布層中の各成分の固形分の量である。そして、各脱離用プライマー組成物の各成分の固形分濃度は、塗布層にしたときに、塗布層中のポリエチレンイミン化合物が０．０２ｇ／ｍ２となるような濃度と、グリシジル基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤がそれぞれの塗布量中の含有量になるような濃度である。また、シロキサン変性ポリエチレンイミン化合物の固形分濃度は、塗布層にしたときに、塗布層中のシロキサン変性ポリエチレンイミン化合物が０．１２ｇ／ｍ２となるような濃度である。また、ポリビニルアルコール、ポリウレタンの固形分濃度は、塗布層にしたときに、塗布層中のポリビニルアルコール、ポリウレタンが０．０２ｇ／ｍ２となるような濃度である。
さらに、表中のポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数に対する、グリシジル基を含有するシランカップリング剤のグリシジル基の数の比（当量数）、及び、表中のポリエチレンイミン化合物の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数に対する、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤のイソシアネート基の数の比（当量数）は、次の考えにより求められる。塗布された脱離用プライマー組成物中の、シランカップリング剤の該グリシジル基の数を、該１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数で割った値、及び、塗布された脱離用プライマー組成物中の、シランカップリング剤の該イソシアネート基の数を、該１級アミノ基の数と２級アミノ基の数の合計数で割った値である。また、この各脱離用プライマー層の表面に、各ラミネート用印刷インキ組成物１～３に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて積層体を得た。
【0080】
（ドライラミネートの場合）
脱離用プライマー組成物の塗布層上に設けた各ラミネート用印刷インキ組成物からなる層の上に、接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で、ＡＬ／ＣＰＰ（アルミ蒸着したＣＰＰ）又はＣＰＰを接着させて、下記の構造のラミネート積層体を作成した。
（押出しラミネートの場合）
脱離用プライマー組成物の塗布層上に設けた各ラミネート用印刷インキ組成物からなる層の上に、アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２、固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で、溶融ポリエチレンを積層させて、下記の構造のラミネート積層体を作成した。
なお、下記表２中の比較例６は、脱離用プライマー組成物を塗布しない場合である。
脱離用プライマー組成物の塗布層上に設けた各ラミネート用印刷インキ組成物からなる層の上に、接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で、ＡＬ／ＣＰＰ（アルミ蒸着したＣＰＰ）又はＣＰＰを接着させて、下記の構造のラミネート積層体を作成した。
（押出しラミネートの場合）
脱離用プライマー組成物の塗布層上に設けた各ラミネート用印刷インキ組成物からなる層の上に、アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２、固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で、溶融ポリエチレンを積層させて、下記の構造のラミネート積層体を作成した。
なお、下記表２中の比較例６は、脱離用プライマー組成物を塗布しない場合である。
【0081】
＜各脱離用プライマー組成物を塗布しない場合＞
下記のラミネート構造になるように、各ラミネート用印刷インキ組成物１～３に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて樹脂基材の片面の処理面に、下記条件で印刷、乾燥させて積層体を得た。
ドライラミネートの場合は、その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で、ＡＬ／ＣＰＰ（アルミ蒸着したＣＰＰ）又はＣＰＰを接着させて、ラミネート積層体を作成した。
押出しラミネートの場合は、その上にアンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で、溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）を積層させて、ラミネート積層体を作成した。
下記のラミネート構造になるように、各ラミネート用印刷インキ組成物１～３に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて樹脂基材の片面の処理面に、下記条件で印刷、乾燥させて積層体を得た。
ドライラミネートの場合は、その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で、ＡＬ／ＣＰＰ（アルミ蒸着したＣＰＰ）又はＣＰＰを接着させて、ラミネート積層体を作成した。
押出しラミネートの場合は、その上にアンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で、溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）を積層させて、ラミネート積層体を作成した。
【0082】
（各脱離用プライマー組成物塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ(１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
（ラミネート用印刷インキ組成物の印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ(１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ(１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
（ラミネート用印刷インキ組成物の印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ(１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
【0083】
【表2】
【0084】
（実施例及び比較例）
＜ドライラミネート（実施例及び比較例の結果を表３及び４に示す）＞
（ラミネート構造１～３（樹脂基材と印刷層の間だけに脱離用プライマー層がある場合））
ラミネート構造１
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＡＬ／ＣＰＰ
ラミネート構造２
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
ラミネート構造３
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
（ラミネート構造４～６（樹脂基材と印刷層の間、印刷層とシーラント層の両方に脱離用プライマー層がある場合））なお、本実施例では、樹脂基材と印刷層の間の脱離用プライマー層と、印刷層とシーラント層の間の脱離用プライマー層は、同じ脱離用プタイマー組成物から形成される。
ラミネート構造４
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／ＣＰＰ
ラミネート構造５
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／ＣＰＰ
ラミネート構造６
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／ＣＰＰ
（ラミネート構造７～９（脱離プライマー層がない場合））
ラミネート構造７
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＡＬ／ＣＰＰ
ラミネート構造８
樹脂基材（ＮＹ(ＯＮ－１５＃１２)）／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
ラミネート構造９
樹脂基材（蒸着エチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
＜ドライラミネート（実施例及び比較例の結果を表３及び４に示す）＞
（ラミネート構造１～３（樹脂基材と印刷層の間だけに脱離用プライマー層がある場合））
ラミネート構造１
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＡＬ／ＣＰＰ
ラミネート構造２
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
ラミネート構造３
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
（ラミネート構造４～６（樹脂基材と印刷層の間、印刷層とシーラント層の両方に脱離用プライマー層がある場合））なお、本実施例では、樹脂基材と印刷層の間の脱離用プライマー層と、印刷層とシーラント層の間の脱離用プライマー層は、同じ脱離用プタイマー組成物から形成される。
ラミネート構造４
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／ＣＰＰ
ラミネート構造５
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／ＣＰＰ
ラミネート構造６
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／ＣＰＰ
（ラミネート構造７～９（脱離プライマー層がない場合））
ラミネート構造７
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＡＬ／ＣＰＰ
ラミネート構造８
樹脂基材（ＮＹ(ＯＮ－１５＃１２)）／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
ラミネート構造９
樹脂基材（蒸着エチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／各ラミネート用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０ 固形分３０質量％）／ＣＰＰ
【0085】
＜押出しラミネート（実施例及び比較例の結果を表５及び６に示す）＞
（ラミネート構造１０～１２（樹脂基材と印刷層の間だけに脱離用プライマー層がある場合））
ラミネート構造１０
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１１
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１２
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
（ラミネート構造１３～１５（樹脂基材と印刷層の間、印刷層とシーラント層の両方に脱離用プライマー層がある場合））なお、本実施例では、樹脂基材と印刷層の間の脱離用プライマー層と、印刷層とシーラント層の間の脱離用プライマー層は、同じ脱離用プタイマー組成物から形成される。
ラミネート構造１３
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１４
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１５
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
（ラミネート構造１６～１８（脱離プライマー層がない場合））
ラミネート構造１６
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１７
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１８
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
（ラミネート構造１０～１２（樹脂基材と印刷層の間だけに脱離用プライマー層がある場合））
ラミネート構造１０
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１１
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１２
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
（ラミネート構造１３～１５（樹脂基材と印刷層の間、印刷層とシーラント層の両方に脱離用プライマー層がある場合））なお、本実施例では、樹脂基材と印刷層の間の脱離用プライマー層と、印刷層とシーラント層の間の脱離用プライマー層は、同じ脱離用プタイマー組成物から形成される。
ラミネート構造１３
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１４
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１５
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／実施例実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／各ラミネート用印刷インキ組成物／実施例又は比較例の各脱離用プライマー組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
（ラミネート構造１６～１８（脱離プライマー層がない場合））
ラミネート構造１６
樹脂基材（ＰＥＴ（Ｅ－５１０２＃１２））／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１７
樹脂基材（ＮＹ（ＯＮ－１５＃１２））／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
ラミネート構造１８
樹脂基材（蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ）又は蒸着ナイロンフィルム（ＧＬ－ＡＥＹ－Ｗ））／各ラミネート用印刷インキ組成物／アンカーコート剤（タケラックＡ－３２１０／タケネートＡ－３０７２ 固形分７質量％）／溶融ＰＥ（スミカセンＬ７０５）
【0086】
上記表２に記載の脱離用プライマー組成物による層を、各実施例及び各比較例では、上記の樹脂基材がＰＥＴフィルムの場合、ＮＹフィルムの場合、蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、蒸着ナイロンフィルムの場合の場合それぞれで形成し、下記の各評価を行った。
【0087】
＜脱墨（インキ脱離性の評価）＞
印刷後に十分乾燥させた上記の各積層体１．５ｇを、ＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、インキ脱離性試験用サンプルを得た。
（アルカリ水溶液からなる脱離液の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液を得た。
（アルカリ水溶液からなる脱離液の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に上記アルカリ水溶液からなる脱離液を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
印刷後に十分乾燥させた上記の各積層体１．５ｇを、ＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、インキ脱離性試験用サンプルを得た。
（アルカリ水溶液からなる脱離液の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液を得た。
（アルカリ水溶液からなる脱離液の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に上記アルカリ水溶液からなる脱離液を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
【0088】
（脱離）
各脱離液が７０℃に達した後、上記各インキ脱離性試験用サンプルを、上記のアルカリ水溶液からなる脱離液それぞれの中に投入し、直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて、アルカリ水溶液からなる脱離液の場合は３０分間、撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液と各種フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後の各種フィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００ｇを加えた。羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いて各種フィルム片と水を分離した。各種フィルム片を乾燥後、各種フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２％水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
各脱離液が７０℃に達した後、上記各インキ脱離性試験用サンプルを、上記のアルカリ水溶液からなる脱離液それぞれの中に投入し、直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて、アルカリ水溶液からなる脱離液の場合は３０分間、撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液と各種フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後の各種フィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００ｇを加えた。羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いて各種フィルム片と水を分離した。各種フィルム片を乾燥後、各種フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２％水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
【0089】
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片として樹脂基材フィルム、シーラントフィルムから完全に剥離したもの
△：インキ被膜が被膜片として樹脂基材フィルムから完全に脱離するが、シーラントフィルムから脱離しないもの
×：樹脂基材フィルム、シーラントフィルムのどちらのフィルムも剥離しなかったもの
○：インキ被膜が被膜片として樹脂基材フィルム、シーラントフィルムから完全に剥離したもの
△：インキ被膜が被膜片として樹脂基材フィルムから完全に脱離するが、シーラントフィルムから脱離しないもの
×：樹脂基材フィルム、シーラントフィルムのどちらのフィルムも剥離しなかったもの
【0090】
＜接着性（テープ接着強度（印刷、乾燥させた直後の各積層体））＞
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量にするため、上記表２となるように、希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い下記の条件で塗布・乾燥した。この各脱離用プライマー組成物層の表面に、各ラミネート用印刷インキ組成物に対して、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各ラミネート用印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用い上記条件で印刷、乾燥させて各積層体を得た。
得られた各積層体のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量にするため、上記表２となるように、希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い下記の条件で塗布・乾燥した。この各脱離用プライマー組成物層の表面に、各ラミネート用印刷インキ組成物に対して、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各ラミネート用印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用い上記条件で印刷、乾燥させて各積層体を得た。
得られた各積層体のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
【0091】
＜耐ブロッキング性＞
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、上記の表２となるように希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い下記の条件で塗布・乾燥した。この各脱離用プライマー組成物層の表面に、各ラミネート用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各ラミネート用印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用い下記条件で印刷、乾燥させて各積層体の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
〇：抵抗なくはがれインキ被膜の移行が全くないもの
△：抵抗はあるがインキ被膜の移行が全くないもの
×：インキ被膜の移行が認められたもの
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、上記の表２となるように希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い下記の条件で塗布・乾燥した。この各脱離用プライマー組成物層の表面に、各ラミネート用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各ラミネート用印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用い下記条件で印刷、乾燥させて各積層体の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
〇：抵抗なくはがれインキ被膜の移行が全くないもの
△：抵抗はあるがインキ被膜の移行が全くないもの
×：インキ被膜の移行が認められたもの
【0092】
＜ピール強度（レトルト前）＞
各ラミネート積層体を得た後に１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
各ラミネート積層体を得た後に１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
【0093】
＜ピール強度（レトルト後）＞
各ラミネート積層体を得た後に、この各ラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、ＰＥＴに印刷したものでシーラント層がＡＬ／ＣＰＰのものはは、１３５℃の加圧熱水中に６０分間浸漬、ＰＥＴに印刷したものでシーラント層がＣＰＰのものは、１２０℃の加圧熱水中に６０分間浸漬し、ＮＹに印刷したものは１２０℃の加圧熱水中に６０分間浸漬した後に、室温まで冷却後、１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
各ラミネート積層体を得た後に、この各ラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、ＰＥＴに印刷したものでシーラント層がＡＬ／ＣＰＰのものはは、１３５℃の加圧熱水中に６０分間浸漬、ＰＥＴに印刷したものでシーラント層がＣＰＰのものは、１２０℃の加圧熱水中に６０分間浸漬し、ＮＹに印刷したものは１２０℃の加圧熱水中に６０分間浸漬した後に、室温まで冷却後、１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
【0094】
ポリウレタン樹脂ワニスについては３種類（ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）、ポリウレタン樹脂ワニス２（バイオマスポリウレタンでないもの）、ポリウレタン樹脂ワニス３（ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂ワニス））を使用した各ラミネート用印刷インキ組成物のどれを用いても下記評価は同じであった。そのため、ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）についてのドライラミネートの結果を下記表３～表６に、押し出しラミネートの結果を下記表７～表１０に示す。表３及び７は樹脂基材と印刷層の間だけに脱離用プライマー層がある場合、表４及び８は樹脂基材と印刷層の間、印刷層とシーラント層の両方に脱離用プライマー層がある場合、表５及び９は樹脂基材と印刷層の間だけに脱離用プライマー層がある場合と脱離プライマー層がない場合、表６及び１０は樹脂基材と印刷層の間、印刷層とシーラント層の両方に脱離用プライマー層がある場合と脱離プライマー層がない場合である。
【0095】
【表3】
【0096】
【表4】
【0097】
【表5】
【0098】
【表6】
【0099】
本発明に沿ったドライラミネートの例である表3の各実施例によれば、樹脂基材がＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）、蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）及び蒸着ＮＹ（ナイロン）のいずれであっても、樹脂基材と印刷層は分離できた。そしてシーラント層としてＡＬ／ＣＰＰ（アルミ蒸着した無延伸プロピレンフィルム）を使用すると、脱墨工程においてＡＬ（アルミニウム層）が溶解するために、シーラント層と印刷層は分離できた。
また、本発明に沿ったドライラミネートの例である表４の各実施例によれば、樹脂基材がＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）、蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）及び蒸着ＮＹ（ナイロン）のいずれであっても、樹脂基材と印刷層は分離でき、シーラント層と印刷層も分離できた。
これに対して、ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基の数の比が小さい比較例１、比較例７、及びシランカップリング剤を含有しない比較例３、比較例９によれば、レトルト後のピール強度に劣り、逆にこの比が大きい比較例２、比較例８によれば、脱墨が十分ではなかった。また、ポリエチレンイミン化合物に代えてＰＶＡを使用した比較例４、比較例１０によれば、接着性とレトルト後のピール強度に劣っており、ポリウレタンを使用した比較例５、比較例１１によれば脱墨が十分ではなく、接着性や耐ブロッキング性に劣っていた。さらにプライマーを使用しない比較例６によれば、全ての評価が悪化した。
また、本発明に沿ったドライラミネートの例である表４の各実施例によれば、樹脂基材がＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）、蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）及び蒸着ＮＹ（ナイロン）のいずれであっても、樹脂基材と印刷層は分離でき、シーラント層と印刷層も分離できた。
これに対して、ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基の数の比が小さい比較例１、比較例７、及びシランカップリング剤を含有しない比較例３、比較例９によれば、レトルト後のピール強度に劣り、逆にこの比が大きい比較例２、比較例８によれば、脱墨が十分ではなかった。また、ポリエチレンイミン化合物に代えてＰＶＡを使用した比較例４、比較例１０によれば、接着性とレトルト後のピール強度に劣っており、ポリウレタンを使用した比較例５、比較例１１によれば脱墨が十分ではなく、接着性や耐ブロッキング性に劣っていた。さらにプライマーを使用しない比較例６によれば、全ての評価が悪化した。
【0100】
【表7】
【0101】
【表8】
【0102】
【表9】
【0103】
【表10】
【0104】
本発明に沿った押出しラミネートの例である表７の各実施例によれば、樹脂基材がＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）、蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）及び蒸着ＮＹ（ナイロン）のいずれであっても、脱墨工程において樹脂基材と印刷層は分離できた。しかし、シーラント層と印刷層は分離できなかった。
また、本発明に沿ったドライラミネートの例である表８の各実施例によれば、樹脂基材がＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）、蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）及び蒸着ＮＹ（ナイロン）のいずれであっても、樹脂基材と印刷層は分離でき、シーラント層と印刷層も分離できた。
これに対して、ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基の数の比が小さい比較例１２、比較例１８、及びシランカップリング剤を含有しない比較例１４、比較例２０によれば、レトルト後のピール強度に劣り、逆にこの比が大きい比較例１３、比較例１９によれば、脱墨が十分ではなかった。また、ポリエチレンイミン化合物に代えてＰＶＡを使用した比較例１５、比較例２１によれば、接着性とレトルト後のピール強度に劣っており、ポリウレタンを使用した比較例１６、比較例２２によれば脱墨が十分ではなく、接着性や耐ブロッキング性に劣っていた。さらにプライマーを使用しない比較例１７によれば、全ての評価が悪化した。
また、本発明に沿ったドライラミネートの例である表８の各実施例によれば、樹脂基材がＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）、蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンレテレフタレート）及び蒸着ＮＹ（ナイロン）のいずれであっても、樹脂基材と印刷層は分離でき、シーラント層と印刷層も分離できた。
これに対して、ポリエチレンイミン化合物のアミノ基の数に対する、シランカップリング剤のグリシジル基の数の比が小さい比較例１２、比較例１８、及びシランカップリング剤を含有しない比較例１４、比較例２０によれば、レトルト後のピール強度に劣り、逆にこの比が大きい比較例１３、比較例１９によれば、脱墨が十分ではなかった。また、ポリエチレンイミン化合物に代えてＰＶＡを使用した比較例１５、比較例２１によれば、接着性とレトルト後のピール強度に劣っており、ポリウレタンを使用した比較例１６、比較例２２によれば脱墨が十分ではなく、接着性や耐ブロッキング性に劣っていた。さらにプライマーを使用しない比較例１７によれば、全ての評価が悪化した。