特許 7567332 ガスバリア積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-07

(45)【発行日】2024-10-16

(54)【発明の名称】ガスバリア積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20241008BHJP

   B32B 15/082 20060101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

B32B15/08 D

B32B15/082 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020164881

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022056893

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-08-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】小島 裕美子

(72)【発明者】

【氏名】神永 純一

(72)【発明者】

【氏名】越山 良樹

(72)【発明者】

【氏名】石井 里佳

【審査官】大塚 美咲

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２２－０２６０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２９１２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１８７９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３９０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２２５２１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｂ３２Ｂ １５／０８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

紙基材と、アンカーコート層と、アルミニウム蒸着層と、水溶性高分子からなるオーバーコート層と、をこの順で備え、
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであり、
前記アンカーコート層が、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる樹脂を含み、
前記紙基材と前記アンカーコート層が直接接しており、
前記アンカーコート層と前記アルミニウム蒸着層が直接接している、ガスバリア積層体（但し、前記アンカーコート層が脂肪族ポリエステル樹脂を含むガスバリア積層体を除く。）。

【請求項2】

前記紙基材が前記アンカーコート層と接する側に設けられたコート層を有する、請求項１に記載のガスバリア積層体。

【請求項3】

前記コート層がスチレン・ブタジエン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂及びパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のバインダー樹脂を含む、請求項２に記載のガスバリア積層体。

【請求項4】

前記コート層がクレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも一種の填料を含む、請求項２又は３に記載のガスバリア積層体。

【請求項5】

紙の質量が当該ガスバリア積層体の全体の質量を基準として５０質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスバリア積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、それぞれの内容物に応じた包装材が使用されている。包装材は、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過防止性（ガスバリア性）が求められる。特許文献１は、特定の処理が施された熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、ガスバリア性コート層を積層してなるガスバリア性フィルムを開示している。このガスバリア性コート層は、特定の鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂とからなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００５－１３８２８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。プラスチック材料の使用量削減の観点から、種々の分野において、プラスチック材料の代わりに、紙を使用することが検討されている。包装材を構成する材料の一部をプラスチックフィルムから紙に変更すれば、包装材の分野においてプラスチック材料の使用量を削減することができる。

【0005】

紙は折り目保持性（デッドホールド性とも称される。）を有することから、加工がしやすいという特徴を有する。従来、紙にガスバリア性を付与する検討もなされている。例えば、特開２００４－２０４３６６号公報（以下、特許文献２という。）は、紙又は板紙のコート面に、蒸着アンカー層、蒸着薄膜層、オーバーコート層が順に設けられている防湿紙を開示している。特許文献２は、オーバーコート層の一態様として、ポリビニルアルコールと無機層状化合物（例えば、モンモリロナイト、ヘクライト、サポナイト）の混合物からなる層を開示している（特許文献２の段落［００３９］参照）。特許文献２の段落［００２７］の記載によれば、この防湿紙はコピー用紙の梱包紙又はたばこの紙製包装袋（ソフトタイプ）若しくは紙製箱（ボックスタイプ）として好適に使用できる。

【0006】

しかし、本発明者らの検討によれば、より鋭角な折り目がある包装（例えば、ピロー包装、三方シール包装及びガゼット包装）に特許文献２に記載の防湿紙を適用した場合、蒸着薄膜層及びオーバーコート層にクラックが生じてガスバリア性が低下する点において今で改善の余地があることが判明した。これに加え、紙は水分を吸収すると伸びる性質があるため、この伸びにオーバーコート層が追従できず、ガスバリア性が低下し得る。

【0007】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後においても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、紙基材と、アンカーコート層と、アルミニウム蒸着層と、水溶性高分子からなるオーバーコート層と、をこの順で備えるガスバリア積層体を提供する。

【0009】

水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであってよい。

【0010】

ポリビニルアルコールのケン化度は９０以上であってよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後においても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではない。

【0014】

＜ガスバリア積層体＞
図１は、一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。一実施形態に係るガスバリア積層体１０は、紙基材１と、アンカーコート層２と、アルミニウム蒸着層３と、水溶性高分子からなるオーバーコート層４と、をこの順で備える。

【0015】

［紙基材］
紙基材１としては、特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装袋の用途に応じて適宜選択すればよく、植物由来のパルプを主成分としている紙であってよい。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙及びクラフト紙、グラシン紙等が挙げられる。紙基材１の厚さは、例えば、２０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

【0016】

紙基材１には、少なくとも後述するアンカーコート層２と接する側にコート層を設けてあってもよい。コート層を設けることで、紙にアンカーコート層が染み込みことを防ぐことができるほか、紙の凹凸を埋める目止めの役割を果たすこともでき、アンカーコート層を欠陥なく均一に製膜することができる。コート層には、例えば、バインダー樹脂として、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系等の各種共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、パラフィン（ＷＡＸ）等を用い、填料としてクレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が含まれていてもよい。

【0017】

コート層の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下、又は３μｍ以上８μｍ以下であってよい。

【0018】

紙の重量は、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。紙の重量がガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であれば、プラスチック材料の使用量を十分に削減することができ、ガスバリア積層体全体として紙製であるということができるとともに、リサイクル性に優れる。

【0019】

［アンカーコート層］
アンカーコート層２は、紙基材の表面張に設けられ、紙基材１と後述するアルミニウム蒸着層３との間の密着性向上や、ガスバリア積層体のガスバリア性の向上のために設けられるものである。アンカーコート層２には、例えば、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリウレア系、ポリアミド系、ポリイミド系、メラミン系、フェノール系、ポリオレフィン系等の樹脂があげられる。添加剤として、シランカップリング剤、有機チタネート等の添加剤を混合してもよい。

【0020】

アンカーコート層２の厚みは、例えば、１μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。アンカーコート層２の厚みが１μｍ以上であれば、上述した紙基材の凹凸を効率的に埋めることができ、後述するアルミニウム蒸着層を均一に積層させることができる。また、アンカーコート層２の厚みが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ蒸着層を均一に積層させることができる。

【0021】

アンカーコート層２の溶液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。アンカーコート層２を設ける方法としては、紙基材上に少なくとも上述した溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。

【0022】

［アルミニウム蒸着層］
アルミニウム蒸着層３は、金属アルミニウムを蒸着した層である。金属アルミニウムは極性基が少なく水蒸気を通さず、さらに遮光性もあるため、本実施形態に係る蒸着層として好ましい。

【0023】

アルミニウム蒸着層３の厚みは、使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０～３００ｎｍであり、より好ましくは３０～１００ｎｍである。アルミニウム蒸着層３の厚みを１０ｎｍ以上とすることでアルミニウム蒸着層３の連続性を十分なものとしやすく、３００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成しやすい。

【0024】

アルミニウム蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜することが、酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御しやすいことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

【0025】

［水溶性高分子からなるオーバーコート層］
水溶性高分子からなるオーバーコート層４は、アルミニウム蒸着層３の表面上に、アルミニウム蒸着層３に接するように設けられるものである。このような水溶性高分子は、柔軟性に優れ、屈曲後（折り曲げ後）にアルミニウム蒸着層の割れを抑制することができるとともに、アルミニウム蒸着層との密着性に優れる。蒸着層を割れにくくするとともに、例え蒸着層が割れたとしても、水溶性高分子の持つ水酸基により緻密さが保たれるため、ガスバリア性（酸素バリア性）を維持できる。

【0026】

オーバーコート層には、水溶性高分子が例えば、９８質量％以上含まれていてよく、９９質量％以上含まれていてよく、水溶性高分子のみを含んでいてもよい。オーバーコート層には、水溶性高分子以外の材料として、例えば、金属アルコキシドとその加水分解物、シランカップリング剤とその加水分解物、シリカ粒子、カオリン、マイカ、タルク、モンモリロナイト等の無機物等の材料が２質量％以下、１質量％以下含まれていてもよく、これらの材料が含まれていなくともよい。

【0027】

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、およびその変性体、でんぷん、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、ガスバリア性を優れたものとできるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十パーセント残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡ等を用いることができる。ＰＶＡは例えばケン化度が７０以上の部分ケン化ＰＶＡを用いてもよいが、ガスバリア積層体が折り曲げられた後においても十分な水蒸気バリア性を維持する観点から、完全ケン化ＰＶＡを用いることが好ましく、例えばＰＶＡのケン化度は９０以上であってよく、９５以上であってよい。また、ＰＶＡの水酸基の一部は疎水性基に変性されていてもよい。

【0028】

水溶性高分子からなるオーバーコート層の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、２０μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。水溶性高分子からなるオーバーコート層４の厚みが０．０５μｍ以上であれば、初期のバリア性が良好であり、ガスバリア積層体の折り曲げによる蒸着層の割れを防ぐことができる。また、水溶性高分子からなるオーバーコート層４の厚みが２０μｍ以下であれば、コストや基材のカールを抑えることができる。

【0029】

上述したガスバリア積層体は、折り曲げられた後においても十分なガスバリア性を維持できるため、例えばガゼット袋等に使用することができる。このため、内容物の変質を十分に長期にわたって抑制することができる。また、プラスチック材料で全体が構成された容器と比較して、プラスチックの使用量を削減することができる。

【実施例】

【0030】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0031】

以下の材料を準備した。

【0032】

［水溶性高分子］
・ＰＶＡ１：ポリビニルアルコール（ケン化度：９８～９９、重合度：５００）
・ＰＶＡ２：ポリビニルアルコール（ケン化度：８７～８９、重合度：５００）
・ＰＶＡ３：変性ＰＶＡ（エクセバール、株式会社クラレ製）

【0033】

［ガスバリア積層体の作製］
（実施例１）
完全ケン化ポリビニルアルコールの溶液として、ＰＶＡ１の溶液（固形分：５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））を調製した。紙（厚さ：５５ｇ／ｍ^２）の表面上にアンカーコート層（アクリルポリオール、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、脂肪族系キシレンジイソシアネートの混合溶液、厚さ：１μｍ）を形成し、次いで、アンカーコート層の表面上に、アルミニウム蒸着層（５０ｎｍ）を形成した。アルミニウム蒸着層の表面上に、上記ＰＶＡ１の溶液をバーコーターで塗工し、塗膜をオーブンで１２０℃、１分乾燥させることによって、水溶性高分子を含む層（厚さ：１μｍ）を形成した。これらの工程を経て、ガスバリア積層体（層構成：紙／アンカーコート層／アルミニウム蒸着層／水溶性高分子からなるオーバーコート層（ＰＶＡ１））を得た。

【0034】

（実施例２）
部分ケン化ポリビニルアルコールの溶液として、ＰＶＡ２の溶液（固形分：５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））を調製した。上記ＰＶＡ２の溶液をバーコーターで塗工した以外は、実施例１と同様の手順によってガスバリア積層体（層構成：紙／アンカーコート層／アルミニウム蒸着層／水溶性高分子からなるオーバーコート層（ＰＶＡ２））を調製した。

【0035】

（実施例３）
変性ＰＶＡの溶液として、ＰＶＡ３の溶液（５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））を調製した。上記ＰＶＡ３の溶液をバーコーターで塗工した以外は、実施例１と同様の手順によってガスバリア積層体（層構成：紙／アンカーコート層／アルミニウム蒸着層／水溶性高分子からなるオーバーコート層（ＰＶＡ３））を調製した。

【0036】

（比較例１）
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．０５Ｎ）８９．６ｇを加えた後、３０分間撹拌することによって加水分解させた固形分３質量％（ＳｉＯ_２換算）の液）を調製した。ＰＶＡ１の溶液（固形分：５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））に上記ＴＥＯＳ加水分解物を７０／３０（固形分比）で混ぜたものを、準備した。紙（厚さ：５５ｇ／ｍ^２）の表面上に実施例1に記載のアンカーコート層（厚さ：１μｍ）を形成し、次いで、アンカーコート層の表面上に、アルミニウム蒸着層（５０ｎｍ）を形成した。アルミニウム蒸着層の表面上に、上記ＰＶＡ１とＴＥＯＳ加水分解物を７０／３０（固形分比）で混ぜた溶液をバーコーターで塗工し、塗膜をオーブンで１２０℃、１分乾燥させることによって、オーバーコート層（厚さ：１μｍ）を形成し、ガスバリア積層体を得た。

【0037】

（比較例２）
ＰＶＡ１の溶液（固形分：５質量％、溶媒：水／ＩＰＡ＝９０／１０（質量比））に層状化合物（サンラブリーＨＮ－０５０、ＡＧＣエスアイテック社製）をＰＶＡ１と層状化合物が７０／３０（固形分比）となるように混ぜたものを準備した。紙（厚さ：５５ｇ／ｍ^２）の表面上に実施例1に記載のアンカーコート層（厚さ：１μｍ）を形成し、次いで、アンカーコート層の表面上に、アルミニウム蒸着層（５０ｎｍ）を形成した。アルミニウム蒸着層の表面上に、上記ＰＶＡ１と層状化合物を７０／３０（固形分比）で混ぜた溶液をバーコーターで塗工し、塗膜をオーブンで１２０℃、１分乾燥させることによって、オーバーコート層（厚さ：１μｍ）を形成し、ガスバリア積層体を得た。

【0038】

（比較例３）
実施例１において、アルミニウム蒸着層を、シリカ（ＳｉＯ_２）蒸着層とした以外は実施例１と同様の操作を行った。

【0039】

（比較例４）
比較例１において、アルミニウム蒸着層を、シリカ（ＳｉＯ_２）蒸着層とした以外は比較例１と同様の操作を行った。

【0040】

（比較例５）
比較例２において、アルミニウム蒸着層を、シリカ（ＳｉＯ_２）蒸着層とした以外は比較例２と同様の操作を行った。

【0041】

（比較例６）
実施例１において、アルミニウム蒸着層を、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）蒸着層とした以外は実施例１と同様の操作を行った。

【0042】

（比較例７）
比較例１において、アルミニウム蒸着層を、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）蒸着層とした以外は比較例１と同様の操作を行った。

【0043】

（比較例８）
比較例２において、アルミニウム蒸着層を、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）蒸着層とした以外は比較例２と同様の操作を行った。

【0044】

［水蒸気透過度の測定］
実施例及び比較例に係るガスバリア積層体の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。６００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで転がしながら、ガスバリア積層体に折り目を付け、開いた後のガスバリア積層体の水蒸気透過度も同様に測定した。折り曲げは各実施例及び比較例ともに、紙基材側からみてガスバリア積層体を山折りした後の水蒸気透過度を示す。下記表１～表３に結果を単位［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］で表記した。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

【表3】

【符号の説明】

【0048】

１…紙基材、２…アンカーコート層、３…アルミニウム蒸着層、４…水溶性高分子からなるオーバーコート層、１０…ガスバリア積層体。

【図1】