知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20241008BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20241008BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
C08L79/08
C08K3/04
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020203876
(22)【出願日】2020-12-09
(65)【公開番号】P2021095568
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2023-10-26
(31)【優先権主張番号】P 2019227030
(32)【優先日】2019-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】片瀬 郁也
(72)【発明者】
【氏名】加藤 智博
(72)【発明者】
【氏名】玉木 栄一郎
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５４５３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０４７５２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１２７２１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１８８６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５０６０１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェン、および、窒素原子を有する耐熱性樹脂を含む樹脂組成物であって、
グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０３０以下であり、炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下であり、
窒素原子を有する耐熱性樹脂が、アルゴン雰囲気下において２００℃で３０分間熱処理した後に熱重量分析を行った際に、空気雰囲気下において２５℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持したときの重量減少が３重量％未満であり、かつ、示差走査熱量測定を行った際の、２５℃から３３０℃まで１０℃／分で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、３００℃以下に融点が現れない樹脂であり、
グラフェンの含有量が、窒素原子を有する耐熱性樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
前記窒素原子を有する耐熱性樹脂がポリイミド樹脂を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記グラフェンの、Ｘ線回折測定においてグラフェン結晶の（００２）面に対応するピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が２ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記グラフェンの面方向の大きさが０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェンおよび耐熱性樹脂を含む樹脂組成物およびその硬化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽電池や高温駆動半導体の回路、自動車部品の電磁波シールド、ハンダ代替品などの用途において、導電塗料や導電接着剤等の導電性樹脂組成物が広く用いられている。このような用途に用いられる導電性樹脂組成物には、導電性、耐熱性、基材に対する密着性が重要な特性であり、その向上が求められている。特に、高温駆動の半導体回路やハンダの代替などの用途においては、３００℃付近で用いられる場合があり、耐熱性のさらなる向上が必要となる。
【0003】
導電性樹脂組成物として、これまでに、例えば、導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂としてブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン及びダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアセタール（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂成分と、アスペクト比が１０～１５，０００であり、平均繊維径ｄＣが５～１００ｎｍであるカーボンナノチューブ（Ｃ）を含む炭素成分と、を含有する導電性樹脂組成物であって、前記樹脂成分中の前記樹脂（Ａ）の含有量が１０～７０質量％であり、前記樹脂成分１００質量部に対する前記カーボンナノチューブ（Ｃ）の含有量が２～７０質量部である導電性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、炭素材料を含む炭素材料複合組成物であって、該炭素材料は、グラフェン骨格を有し、該組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含むことを特徴とする炭素材料複合組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－２２１００６号公報
【文献】特開２０１４－２８９００号公報
【文献】特開２０１６－１２７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載された導電性ペーストにより、導電性、密着性などが向上するものの、導電性粉の分散性、耐熱性がなお不十分であり、３００℃程度の高温環境下において、樹脂の熱分解やひび割れによって、樹脂組成物から得られる硬化膜の導電性や基材への密着性が低下する課題があった。一方、特許文献２に開示された導電性樹脂組成物により、炭素成分の分散性が向上するものの、耐熱性がなお不十分であり、３００℃程度の高温環境下において、基材への密着性および導電性が低下する課題があった。また、特許文献３に開示された炭素材料複合組成物により、熱電性能が向上するものの、炭素成分の分散性が不十分であり、高温環境下における導電性や基材への密着性が低下する課題があった。
【0006】
そこで、本発明は、耐熱性樹脂に対するグラフェンの分散性を高め、耐熱性、高温環境下における導電性および基材への密着性に優れる硬化膜を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するため、本発明は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０３０以下であるグラフェン、および、窒素原子を有する耐熱性樹脂を含む樹脂組成物である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の樹脂組成物は、グラフェンの分散性に優れる。本発明の樹脂組成物により、耐熱性、高温環境下における導電性および基材への密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０３０以下であるグラフェンと、窒素原子を有する耐熱性樹脂を含む。Ｎ／Ｃ比がかかる範囲にあるグラフェンと窒素原子を有する耐熱性樹脂を組み合わせることにより、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性を向上させ、少量のグラフェンにより十分な導電性を発現させることができることから、樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、高温環境下における導電性および基材への密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０３０以下であるグラフェンと、窒素原子を有する耐熱性樹脂を含む。Ｎ／Ｃ比がかかる範囲にあるグラフェンと窒素原子を有する耐熱性樹脂を組み合わせることにより、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性を向上させ、少量のグラフェンにより十分な導電性を発現させることができることから、樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、高温環境下における導電性および基材への密着性を向上させることができる。
【0010】
＜グラフェン＞
グラフェンは、薄く、面形状で、単位質量当りの導電パスが多く、樹脂組成物内において強固な導電ネットワークの核として作用する。グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼称する。さらに、グラフェンには分散性の向上等を目的とした表面処理がなされる場合があるが、本明細書においては、このような表面処理剤が付着したグラフェンも「グラフェン」と呼称するものとする。
グラフェンは、薄く、面形状で、単位質量当りの導電パスが多く、樹脂組成物内において強固な導電ネットワークの核として作用する。グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼称する。さらに、グラフェンには分散性の向上等を目的とした表面処理がなされる場合があるが、本明細書においては、このような表面処理剤が付着したグラフェンも「グラフェン」と呼称するものとする。
【0011】
グラフェンの面方向の大きさは、樹脂組成物中における電子伝導のネットワークを形成しやすくして導電性をより向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、グラフェンの面方向の大きさは、樹脂組成物中における分散性や高温環境下における基材に対する密着性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均値を指す。グラフェンの面方向の大きさは、グラフェンの希薄分散液を基板上に塗布し、電子顕微鏡を用いて、グラフェンが適切な視野に収まる倍率において拡大観察し、無作為に選択した１０個のグラフェンについて、その最長径と最短径を測定し、その平均値から個々のグラフェンの面方向の大きさを算出し、その算術平均値を算出することにより求めることができる。なお、樹脂組成物や硬化膜からグラフェンを採取する方法としては、例えば、凍結粉砕機などを用いて樹脂組成物や硬化膜を粉砕した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて抽出したグラフェンを乾燥する方法などが挙げられる。また、グラフェンの面方向の大きさは、一般的な製造方法においては樹脂組成物や硬化膜中においても変化しないことから、樹脂組成物の原料となるグラフェンが既知の場合には、原料グラフェンから直接測定してもよい。
【0012】
グラフェンの面方向の大きさは、例えば、後述するグラフェンの製造方法において、好ましい製造方法を用いること、微細化工程の時間を選択することなどにより、所望の範囲に調整することができる。微細化工程の時間を長くすることにより面方向の大きさを小さくすることができ、微細化工程の時間を短く、もしくは微細化工程を行ないことにより、面方向の大きさを大きく保つことができる。
【0013】
グラフェンの、Ｘ線回折法においてグラフェン結晶の（００２）面に対応するピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径は、２ｎｍ以下が好ましい。このようにグラフェンのベーサル面に対し垂直方向の結晶子サイズが小さい、すなわち厚みが薄いことにより、樹脂組成物中においてグラフェンにより効率的な電子伝導パスが形成され、グラフェン含有量が少ない場合であっても導電性をより向上させることができる。ここで、グラフェンのＸ線回折測定は、６０℃の温度で１２時間真空乾燥したグラフェンについて、走査範囲：５°～５０°、ステップサイズ：０．０１６°、走査速度：１ステップ／秒の条件で行い、グラフェン結晶の（００２）面に対応するピーク（２θ／θ＝２５°付近）の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子サイズを算出することができる。なお、樹脂組成物や硬化膜からグラフェンを採取する方法としては、例えば、凍結粉砕機などを用いて樹脂組成物や硬化膜を粉砕した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて抽出したグラフェンを乾燥する方法などが挙げられる。また、グラフェンの結晶子径は、一般的な製造方法においては樹脂組成物や硬化膜中においても変化しないことから、樹脂組成物の原料となるグラフェンが既知の場合には、真空乾燥した原料グラフェンから直接測定してもよい。
【0014】
グラフェンの結晶子径の大きさは、例えば、後述するグラフェンの製造方法において、好ましい製造方法や、表面処理剤を用いること、表面処理剤の添加量を好ましい範囲に調整することなどにより、所望の範囲に調整することができる。例えば、好ましい表面処理剤を適量添加し撹拌することにより、グラフェンの剥離を進行させ、結晶子径を小さくすることができる。また、後述するグラフェンの製造工程において、強撹拌工程におけるせん断速度を大きくすることや、撹拌時間を長くすることにより、結晶子径を小さくすることができる。
【0015】
本発明において、グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００５以上０．０３０以下である。グラフェンが窒素を含有することにより、耐熱性樹脂中の窒素原子とグラフェン上の窒素原子間の相互作用により、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性を高め、少量のグラフェンにより硬化膜の導電性、特に高温環境下での導電性を向上させることができる。Ｎ／Ｃ比が０．００５未満であると、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性が低下するため、硬化膜の導電性、特に高温環境下における導電性が低下する。また、グラフェンの分散性が低下するため、グラフェンの凝集部を起点に硬化膜が基材から剥離しやすくなり、特に高温環境下における硬化膜の密着性も低下する。Ｎ／Ｃ比は、０．００６以上が好ましく、０．００８以上がより好ましい。一方、Ｎ／Ｃ比が０．０３０を超えると、グラフェン自体の導電性が低下する。また、グラフェンと耐熱性樹脂との界面の接着性が低下するため、界面を起点に剥離が生じやすく、特に高温環境下における硬化膜の密着性も低下する。Ｎ／Ｃ比は、０．０２０以下が好ましく、０．０１８以下がより好ましく、０．０１６以下がさらに好ましい。ここで、Ｎ／Ｃ比の測定は、Ｘ線光電子分光器、例えばＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ株式会社製）、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ株式会社製）、ＪＰＳ－９０３０（日本電子株式会社製）などを用いて、グラフェンの光電子スペクトルを取得し、そのピーク面積比から元素比を定量することにより求めることができる。Ｘ線光電子分光分析では、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることにより、物質表面の元素情報が得られる。さらに、ピーク面積比を用いて元素比を定量することができる。なお、樹脂組成物や硬化膜からグラフェンを採取する方法としては、例えば、凍結粉砕機などを用いて樹脂組成物や硬化膜を粉砕した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて抽出したグラフェンを乾燥する方法などが挙げられる。樹脂組成物や硬化膜からグラフェンを抽出した際は、グラフェンのみの領域を選択的に測定する目的から、ビーム径を１０μｍまで絞って測定できるＸ線光電子分光器、例えばＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ株式会社製）を用いて、測定を行うことが好ましい。また、グラフェンのＮ／Ｃ比は、一般的な製造方法においては樹脂組成物や硬化膜中においても変化しないことから、樹脂組成物の原料となるグラフェンが既知の場合には、真空乾燥した原料グラフェンから直接測定してもよい。
【0016】
グラフェンに窒素を導入する方法としては、例えば、グラフェン面内への窒素原子のドープ、グラフェン上に残像する酸素官能基との反応による窒素原子を含む分子の導入、窒素原子を含む分子を非共有結合的にグラフェンに吸着させる表面処理などが挙げられる。これらの中でも、表面処理が好ましく、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性をより向上させることができる。
【0017】
表面処理剤としては、フェニル基および／またはアミノ基を有する化合物が好ましく、例えば、アンチピリン、アミノピリン、４－アミノアンチピリン、１－フェニル－３－メチル－５－ピラゾロン、４－ベンゾイル－３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、１－（２－クロロフェニル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン、５－オキソ－１－フェニル－２－ピラゾリン－３－カルボン酸、１－（２－クロロ－５－スルホフェニル）－３－メチル－５－ピラゾロン、１－（４－クロロフェニル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン、１－（４－スルホフェニル）－３－メチル－５－ピラゾロン、３－クロロアニリン、ベンジルアミン、２－フェニルエチルアミン、１－ナフチルアミン、ドーパミン塩酸塩、ドーパミン、ドーパなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。Ｎ／Ｃ比は、例えば、表面処理剤の種類や量により所望の範囲に調整することができる。
【0018】
本発明において、グラフェンの、Ｘ線光電子分光分析により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）は、０．０８以上０．３０以下が好ましい。グラフェンの分散性をより向上させる観点から、Ｏ／Ｃ比は、０．０９以上がより好ましく、０．１２以上がさらに好ましい。一方、グラフェンのπ電子共役構造を回復させ、グラフェンの導電性をより向上させるとともに、高温環境下における官能基由来のガス発生によって生じる基材への密着性低下をより抑制する観点から、Ｏ／Ｃ比は、０．２５以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１８以下がさらに好ましい。ここで、Ｏ／Ｃ比は、前述のＮ／Ｃ比と同様に求めることができる。
【0019】
グラフェン表面の酸素原子は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、エーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エポキシ基などの酸素原子を含有する極性の高い官能基に由来する。なお、グラフェンに表面処理剤を付与しているが、グラフェン自体の官能基だけでなく、このような表面処理剤が有する官能基に由来する酸素原子も、「グラフェン表面の酸素原子」に含めるものとする。すなわち、表面処理剤が付与されたグラフェンにおいては、表面処理剤処理後の表面のＯ／Ｃ比が上記範囲であることが好ましい。
【0020】
Ｏ／Ｃ比は、例えば、化学剥離法を用いた場合は、原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり表面処理剤の量を変えたりすることにより調整することができる。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化グラフェンの酸化度が低いほど還元後の酸素量が低くなる。また、酸性基を有する表面処理剤の付着量が多くなるほど酸素量を多くすることができる。
【0021】
特性の異なる２種以上のグラフェンを含有する場合、グラフェン全体として、上記特性を有することが好ましい。
【0022】
本発明の樹脂組成物中におけるグラフェンの含有量は、導電性、特に高温環境下における導電性をより向上させる観点から、後述する窒素原子を有する耐熱性樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。一方、グラフェンの含有量は、特に高温環境下における、硬化膜の基材に対する密着性をより向上させる観点から、後述する窒素原子を有する耐熱性樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【0023】
本発明に用いられるグラフェンは、物理剥離法により製造されたものであってもよく、化学剥離法により製造されたものであってもよい。化学剥離法により製造される場合、酸化グラフェンの作製法に特に限定はなく、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また、市販の酸化グラフェンを用いてもよい。
【0024】
化学剥離法は、黒鉛を酸化剥離して酸化グラフェンを得る工程（黒鉛剥離工程）、還元を行う工程（還元工程）をこの順に有することが好ましい。必要に応じて、黒鉛剥離工程と還元工程の間に、表面処理剤をグラフェンに付着させる工程（表面処理工程）および／またはグラフェンの面方向の大きさを調整する工程（微細化工程）を有してもよい。表面処理グラフェンを用いる場合、表面処理剤はグラフェンに付着させてもよく、酸化グラフェンに付着させた後に還元処理を行って表面処理グラフェンとしてもよい。また、グラフェンを微細化する場合、酸化グラフェンを微細化してもよいし、還元後のグラフェンを微細化してもよい。還元反応の均一性の観点から、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましく、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。このため、黒鉛剥離工程、表面処理工程、微細化工程、還元工程をこの順に有することが好ましい。
【0025】
また、本発明に用いられるグラフェンは、樹脂組成物における分散性をより向上させるために、分散液の状態で用いることが好ましい。分散液を製造する際には、還元工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する工程（有機溶媒混合工程）と、有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で撹拌処理する工程（強撹拌工程）をさらに有することが好ましい。
【0026】
以下に、各工程の好ましい態様について説明する。
【0027】
［黒鉛剥離工程］
まず、黒鉛を酸化剥離して酸化グラフェンを得る。酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることにより調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど、酸化度は高くなり、少ないほど、酸化度は低くなる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は、０．２００以上０．８００以下が好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は、１．００以上４．０以下が好ましい。
まず、黒鉛を酸化剥離して酸化グラフェンを得る。酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることにより調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど、酸化度は高くなり、少ないほど、酸化度は低くなる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は、０．２００以上０．８００以下が好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は、１．００以上４．０以下が好ましい。
【0028】
［表面処理工程］
次に、酸化グラフェンと表面処理剤を混合し、グラフェンに表面処理剤を付着させる。混合方法としては、例えば、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミクサー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などのミキサーや混練機を用いて混合する方法などが挙げられる。
次に、酸化グラフェンと表面処理剤を混合し、グラフェンに表面処理剤を付着させる。混合方法としては、例えば、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミクサー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などのミキサーや混練機を用いて混合する方法などが挙げられる。
【0029】
［微細化工程］
次に、酸化グラフェンを微細化する。微細化方法としては、例えば、超音波を印加する手法、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液－液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法などが挙げられる。特に、超音波処理は、メディアレスな分散手法であることから好ましい。微細化工程においては、酸化グラフェンまたはグラフェンは、出力や処理圧力が高いほど微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により、還元後のグラフェンの大きさを調製することができる。グラフェン層に平行な大きさを前述の範囲に調整するためには、微細化工程における酸化グラフェンやグラフェンの固形分濃度は、０．０１重量％以上２重量％以下が好ましい。また、超音波処理を行う場合の超音波出力は、１００Ｗ以上３０００Ｗ以下が好ましい。
次に、酸化グラフェンを微細化する。微細化方法としては、例えば、超音波を印加する手法、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液－液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法などが挙げられる。特に、超音波処理は、メディアレスな分散手法であることから好ましい。微細化工程においては、酸化グラフェンまたはグラフェンは、出力や処理圧力が高いほど微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により、還元後のグラフェンの大きさを調製することができる。グラフェン層に平行な大きさを前述の範囲に調整するためには、微細化工程における酸化グラフェンやグラフェンの固形分濃度は、０．０１重量％以上２重量％以下が好ましい。また、超音波処理を行う場合の超音波出力は、１００Ｗ以上３０００Ｗ以下が好ましい。
【0030】
［還元工程］
次に、微細化した酸化グラフェンを還元する。還元方法としては、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられる。これらの中でも、還元後の洗浄の容易さから、無機還元剤が好ましく、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムなどがより好ましい。
次に、微細化した酸化グラフェンを還元する。還元方法としては、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられる。これらの中でも、還元後の洗浄の容易さから、無機還元剤が好ましく、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムなどがより好ましい。
【0031】
〔有機溶媒混合工程〕
有機溶媒混合工程においては、還元工程後の中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する。有機溶媒混合工程においては、還元工程を経て得られた中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
有機溶媒混合工程においては、還元工程後の中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する。有機溶媒混合工程においては、還元工程を経て得られた中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
【0032】
［強撹拌工程］
強撹拌工程においては、高せん断ミキサーを用いて、せん断速度毎秒５，０００～毎秒５０，０００の条件で撹拌処理を行う。強撹拌工程において、高せん断ミキサーを用いてグラフェンを剥離することにより、グラフェン同士のスタックを解消することができる。高せん断ミキサーとしては、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式、メディアミル式を採用したものが好ましく、例えば、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）、“クレアミックス”（登録商標）ＣＬＭ－０．８Ｓ（エム・テクニック社）、“ラボスター”（登録商標）ミニＬＭＺ０１５（アシザワ・ファインテック社）、スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５－０．７５（佐竹化学機械工業株式会社）などが挙げられる。
強撹拌工程においては、高せん断ミキサーを用いて、せん断速度毎秒５，０００～毎秒５０，０００の条件で撹拌処理を行う。強撹拌工程において、高せん断ミキサーを用いてグラフェンを剥離することにより、グラフェン同士のスタックを解消することができる。高せん断ミキサーとしては、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式、メディアミル式を採用したものが好ましく、例えば、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）、“クレアミックス”（登録商標）ＣＬＭ－０．８Ｓ（エム・テクニック社）、“ラボスター”（登録商標）ミニＬＭＺ０１５（アシザワ・ファインテック社）、スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５－０．７５（佐竹化学機械工業株式会社）などが挙げられる。
【0033】
強撹拌工程におけるせん断速度は、上述のとおり、毎秒５，０００～毎秒５０，０００が好ましい。せん断速度を毎秒５，０００以上とすることにより、グラフェンの剥離を促進し、グラフェンの（００２）面に対応するピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子サイズを、前述の範囲に容易に調整することができる。
【0034】
＜窒素原子を有する耐熱性樹脂＞
本発明の樹脂組成物には、窒素原子を有する耐熱性樹脂を含有する。耐熱性樹脂を含有することにより、樹脂組成物や硬化膜の耐熱性を向上させることができる。さらに、耐熱性樹脂が窒素原子を有することにより、耐熱性樹脂中の窒素原子とグラフェン上の窒素原子間の相互作用により、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性を高め、少量のグラフェンにより硬化膜の導電性、特に高温環境下での導電性を向上させることができる。ここで、本発明における耐熱性樹脂とは、アルゴン雰囲気下、２００℃、３０分間熱処理した後のサンプルにおいて、熱重量分析を行った際に、空気雰囲気下、２５℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持したときの重量減少が３重量％未満であり、かつ、示差走査熱量測定を行った際の、２５℃から３３０℃まで１０℃／分で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、３００℃以下に融点が現れない樹脂のことを言う。
本発明の樹脂組成物には、窒素原子を有する耐熱性樹脂を含有する。耐熱性樹脂を含有することにより、樹脂組成物や硬化膜の耐熱性を向上させることができる。さらに、耐熱性樹脂が窒素原子を有することにより、耐熱性樹脂中の窒素原子とグラフェン上の窒素原子間の相互作用により、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性を高め、少量のグラフェンにより硬化膜の導電性、特に高温環境下での導電性を向上させることができる。ここで、本発明における耐熱性樹脂とは、アルゴン雰囲気下、２００℃、３０分間熱処理した後のサンプルにおいて、熱重量分析を行った際に、空気雰囲気下、２５℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持したときの重量減少が３重量％未満であり、かつ、示差走査熱量測定を行った際の、２５℃から３３０℃まで１０℃／分で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、３００℃以下に融点が現れない樹脂のことを言う。
【0035】
窒素原子を有する耐熱性樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、窒素原子を有するエポキシ樹脂やこれらの共重合体、これらと他の共重合成分との共重合体などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、耐熱性や、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性向上の観点から、ポリイミド樹脂が好ましい。
【0036】
また本発明の樹脂組成物には、耐熱性樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、その含有量は少ないほうがよい。具体的には、樹脂組成物中の全樹脂成分の固形分１００重量部に対して、耐熱性樹脂以外の樹脂の固形分含有量は、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。
【0037】
本発明の樹脂組成物は、さらに架橋剤を含んでいてもよく、硬化膜の強度や基材への密着性をより向上させることができる。架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物や多官能アミン化合物、アルコール化合物、シリカ化合物などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【0038】
本発明の樹脂組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドやスルホランなどの硫黄系溶剤、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤や、γ－ブチロラクトン、アセトニトリルなどの誘電率の高い溶剤などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【0039】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、前述のグラフェン、耐熱性樹脂、溶剤および必要に応じてその他の成分を混合する方法などが挙げられる。グラフェンを粉末のまま混合してもよいが、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性をより向上させる観点から、グラフェンを溶剤中に分散させた状態で他の成分と混合することが好ましい。混合装置としては、せん断力を加えることができる装置が好ましく、例えば、プラネタリーミキサー、“フィルミックス”（登録商標）（プライミクス株式会社製）、自公転ミキサーなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、前述のグラフェン、耐熱性樹脂、溶剤および必要に応じてその他の成分を混合する方法などが挙げられる。グラフェンを粉末のまま混合してもよいが、樹脂組成物中におけるグラフェンの分散性をより向上させる観点から、グラフェンを溶剤中に分散させた状態で他の成分と混合することが好ましい。混合装置としては、せん断力を加えることができる装置が好ましく、例えば、プラネタリーミキサー、“フィルミックス”（登録商標）（プライミクス株式会社製）、自公転ミキサーなどが挙げられる。
【0040】
＜硬化膜＞
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の樹脂組成物から膜を形成し、硬化させることにより得ることができる。
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の樹脂組成物から膜を形成し、硬化させることにより得ることができる。
【0041】
硬化方法としては、例えば、加熱による硬化や紫外光照射による硬化などが挙げられる。
【実施例】
【0042】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。まず、各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【0043】
［測定例１］Ｘ線光電子分光分析によるＮ／Ｃ比、Ｏ／Ｃ比の測定
各実施例および比較例に用いたグラフェン分散液から、凍結乾燥により溶剤を除去して得られたグラフェン粉末について、Ｘ線光電子分光器ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ株式会社製）を用いてＸ線光電子分光分析を行い、炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピーク、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比およびＮ／Ｃ比を算出した。Ｎ／Ｃ比は、小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求め、Ｏ／Ｃ比は、小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた。分析条件とデータ処理条件は以下の通りとした。
＜分析条件＞
励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子検出角度（試料表面に対する検出器の傾き）：４５°
＜データ処理条件＞
スムージング：９－ｐｏｉｎｔ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
横軸補正：Ｃ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとした。
各実施例および比較例に用いたグラフェン分散液から、凍結乾燥により溶剤を除去して得られたグラフェン粉末について、Ｘ線光電子分光器ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ株式会社製）を用いてＸ線光電子分光分析を行い、炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピーク、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比およびＮ／Ｃ比を算出した。Ｎ／Ｃ比は、小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求め、Ｏ／Ｃ比は、小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた。分析条件とデータ処理条件は以下の通りとした。
＜分析条件＞
励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子検出角度（試料表面に対する検出器の傾き）：４５°
＜データ処理条件＞
スムージング：９－ｐｏｉｎｔ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
横軸補正：Ｃ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとした。
【0044】
［測定例２］Ｘ線回折測定
各実施例および比較例に用いたグラフェン分散液から、凍結乾燥により溶剤を除去して得られたグラフェン粉末について、６０℃、１２時間の条件で真空乾燥を行った後、Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカー株式会社製）を使用して、以下の条件でＸ線回折測定を行い、グラフェン結晶の（００２）面に対応するピーク（２θ／θ＝２５°付近）の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を利用して結晶子サイズを算出した。
＜分析条件＞
走査範囲：５°～５０°
ステップサイズ：０．０１６°
走査速度：１ステップ／秒。
各実施例および比較例に用いたグラフェン分散液から、凍結乾燥により溶剤を除去して得られたグラフェン粉末について、６０℃、１２時間の条件で真空乾燥を行った後、Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカー株式会社製）を使用して、以下の条件でＸ線回折測定を行い、グラフェン結晶の（００２）面に対応するピーク（２θ／θ＝２５°付近）の半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を利用して結晶子サイズを算出した。
＜分析条件＞
走査範囲：５°～５０°
ステップサイズ：０．０１６°
走査速度：１ステップ／秒。
【0045】
［測定例３］ＳＥＭ観察によるグラフェンの面方向の大きさの測定
各実施例および比較例に用いたグラフェン分散液を０．０１重量％に希釈した後、マイカ基板上に滴下して乾燥したサンプルを、走査型電子顕微鏡Ｓ－５５００（株式会社日立ハイテク製）を使用して、グラフェンが適切な視野に収まる倍率において拡大観察した。無作為に選択した１０個のグラフェンについて、その最長径と最短径を測定し、その平均値から個々のグラフェンの面方向の大きさを算出し、その算術平均値を算出することにより、グラフェンの面方向の大きさを求めた。
各実施例および比較例に用いたグラフェン分散液を０．０１重量％に希釈した後、マイカ基板上に滴下して乾燥したサンプルを、走査型電子顕微鏡Ｓ－５５００（株式会社日立ハイテク製）を使用して、グラフェンが適切な視野に収まる倍率において拡大観察した。無作為に選択した１０個のグラフェンについて、その最長径と最短径を測定し、その平均値から個々のグラフェンの面方向の大きさを算出し、その算術平均値を算出することにより、グラフェンの面方向の大きさを求めた。
【0046】
［測定例４］分散性評価
各実施例および比較例により得られた硬化膜を、空気雰囲気下、３００℃の温度で３０分間熱処理した後、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００Ｎ（ニコンインステック株式会社製）を使用して、接眼レンズ：×１０倍、対物レンズ：×１０倍の条件下、無作為に選択した５視野について、それぞれ１視野内で観察される凝集物の中で、最長径と最短径の平均値が２０μｍ以上である凝集物を計数し、５視野の平均値を算出し、小数第一位で四捨五入し、凝集物の数とした。凝集物の数が１０個以下の場合に分散性○、１１～３０個の場合に分散性△、３１個以上の場合に分散性×と評価した。
各実施例および比較例により得られた硬化膜を、空気雰囲気下、３００℃の温度で３０分間熱処理した後、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００Ｎ（ニコンインステック株式会社製）を使用して、接眼レンズ：×１０倍、対物レンズ：×１０倍の条件下、無作為に選択した５視野について、それぞれ１視野内で観察される凝集物の中で、最長径と最短径の平均値が２０μｍ以上である凝集物を計数し、５視野の平均値を算出し、小数第一位で四捨五入し、凝集物の数とした。凝集物の数が１０個以下の場合に分散性○、１１～３０個の場合に分散性△、３１個以上の場合に分散性×と評価した。
【0047】
［測定例５］耐熱性評価
各実施例および比較例により得られた硬化膜を１０ｍｇ程度秤量してアルミパンにのせ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を使用して、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで昇温した後、３００℃で３０分間保持し、加熱前後の重量を測定した。｛（加熱前の重量－加熱後の重量）／加熱前の重量｝×１００を算出し、重量減少［％］を求めた。
各実施例および比較例により得られた硬化膜を１０ｍｇ程度秤量してアルミパンにのせ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を使用して、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで昇温した後、３００℃で３０分間保持し、加熱前後の重量を測定した。｛（加熱前の重量－加熱後の重量）／加熱前の重量｝×１００を算出し、重量減少［％］を求めた。
【0048】
一方、各実施例および比較例により得られた硬化膜を１０ｍｇ程度秤量してアルミニウム製の密閉パンに封止し、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を使用して、２５℃から３３０℃まで１０℃／分で昇温して熱重量分析を行い、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、融解ピークの有無を観察し、融点を求めた。
【0049】
上記重量減少が３重量％未満であり、かつ、３００℃以下に融点が現れない場合に耐熱性〇、それ以外を耐熱性×と評価した。
【0050】
［測定例６］高温環境下における導電性評価
各実施例および比較例により得られた硬化膜を、空気雰囲気下、３００℃の温度で３０分間熱処理した後、“ロレスタ”（登録商標）ＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０）（三菱化学アナリテック株式会社製）を使用して、シート抵抗値を算出した。また、マイクロメーター ＭＤＨ－２５ＭＢ（ミツトヨ株式会社製）を使用して、シート抵抗値を算出した箇所の厚みを測定した。得られたシート抵抗値と厚みの積から、体積抵抗率を算出し、高温環境下における導電性を評価した。
各実施例および比較例により得られた硬化膜を、空気雰囲気下、３００℃の温度で３０分間熱処理した後、“ロレスタ”（登録商標）ＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０）（三菱化学アナリテック株式会社製）を使用して、シート抵抗値を算出した。また、マイクロメーター ＭＤＨ－２５ＭＢ（ミツトヨ株式会社製）を使用して、シート抵抗値を算出した箇所の厚みを測定した。得られたシート抵抗値と厚みの積から、体積抵抗率を算出し、高温環境下における導電性を評価した。
【0051】
［測定例７］高温環境下における基材への密着性評価
各実施例および比較例により得られたガラス基板と硬化膜との積層体を、空気雰囲気下、３００℃の温度で３０分間熱処理した後、クロスカット法により、基材への密着性を評価した。具体的には、ガラス基板上の硬化膜に、縦横方向にそれぞれ間隔１ｍｍの切り込みを基材に到達するまで１１本ずつ入れ、１ｍｍ２の碁盤目領域を１００箇所設けた。この碁盤領域に対して“セロテープ”（登録商標）ＣＴ－１５（ニチバン株式会社製、幅１５ｍｍ、長さ２ｃｍ）を気泡が入らないように貼付けし、ガラス基板の面に対して垂直方向に剥がした後、ガラス基板上に残存した１ｍｍ２の碁盤目領域の数を計数し、基材への密着性を評価した。
各実施例および比較例により得られたガラス基板と硬化膜との積層体を、空気雰囲気下、３００℃の温度で３０分間熱処理した後、クロスカット法により、基材への密着性を評価した。具体的には、ガラス基板上の硬化膜に、縦横方向にそれぞれ間隔１ｍｍの切り込みを基材に到達するまで１１本ずつ入れ、１ｍｍ２の碁盤目領域を１００箇所設けた。この碁盤領域に対して“セロテープ”（登録商標）ＣＴ－１５（ニチバン株式会社製、幅１５ｍｍ、長さ２ｃｍ）を気泡が入らないように貼付けし、ガラス基板の面に対して垂直方向に剥がした後、ガラス基板上に残存した１ｍｍ２の碁盤目領域の数を計数し、基材への密着性を評価した。
【0052】
［合成例１］酸化グラフェンゲルの調製
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社製）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を２０℃以下に保持しながら１時間機械撹拌した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間撹拌し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分間撹拌した。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌し、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社製）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を２０℃以下に保持しながら１時間機械撹拌した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間撹拌し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分間撹拌した。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌し、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。
【0053】
［合成例２］表面処理グラフェン分散液－１の調製
合成例１により調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水を用いて濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機を用いて３０分間処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで６０分間処理した。処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加（微細化工程）した。微細化工程を得た酸化グラフェン分散液を、イオン交換水を用いて５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で撹拌しながら、１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器を用いて濾過し、さらに水を用いて０．５重量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄して、表面処理グラフェン水分散液を得た。
合成例１により調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水を用いて濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機を用いて３０分間処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで６０分間処理した。処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加（微細化工程）した。微細化工程を得た酸化グラフェン分散液を、イオン交換水を用いて５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で撹拌しながら、１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器を用いて濾過し、さらに水を用いて０．５重量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄して、表面処理グラフェン水分散液を得た。
【0054】
得られた表面処理グラフェン水分散液を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて濃度０．５重量％に希釈し、“フィルミックス”（登録商標）３０－３０型（プライミクス株式会社製）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２０，０００）で６０秒間処理（強撹拌工程）した。処理後に減圧吸引濾過により溶剤を除去した。さらに水分を除くために、ＮＭＰを用いて濃度０．５重量％に希釈し、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を使用して回転数３，０００ｒｐｍで３０分間処理し、減圧吸引濾過する工程を２回繰り返したのち、ＮＭＰを用いて濃度１．５重量％に希釈することにより、表面処理グラフェン分散液－１を得た。
【0055】
［合成例３］表面処理グラフェン分散液－２の調製
表面処理剤として２－フェニルエチルアミン（ＰＥＡ）を０．３ｇ用いたこと以外は合成例２と同様にして表面処理グラフェン分散液－２を得た。
表面処理剤として２－フェニルエチルアミン（ＰＥＡ）を０．３ｇ用いたこと以外は合成例２と同様にして表面処理グラフェン分散液－２を得た。
【0056】
［合成例４］表面処理グラフェン分散液－３の調製
表面処理剤としてベンジルアミンを０．３ｇ用いたこと以外は合成例２と同様にして表面処理グラフェン分散液－３を得た。
表面処理剤としてベンジルアミンを０．３ｇ用いたこと以外は合成例２と同様にして表面処理グラフェン分散液－３を得た。
【0057】
［合成例５］表面処理グラフェン分散液－４の調製
亜ジチオン酸ナトリウムの添加量を０．０１ｇに変更したこと以外は合成例２と同様にして表面処理グラフェン分散液－４を得た。
亜ジチオン酸ナトリウムの添加量を０．０１ｇに変更したこと以外は合成例２と同様にして表面処理グラフェン分散液－４を得た。
【0058】
［合成例６］表面処理グラフェン分散液－５の調製
表面処理剤としてドーパミン塩酸塩を０．０５ｇ用いた以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－５を得た。
表面処理剤としてドーパミン塩酸塩を０．０５ｇ用いた以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－５を得た。
【0059】
［合成例７］表面処理グラフェン分散液－６の調製
表面処理剤としてドーパミン塩酸塩を１．０ｇ用いた以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－６を得た。
表面処理剤としてドーパミン塩酸塩を１．０ｇ用いた以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－６を得た。
【0060】
［合成例８］表面処理グラフェン分散液－７の調製
グラフェン粉末（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ株式会社製“ＸＧＮＰ”（登録商標）Ｒ１０）を、イオン交換水を用いて濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機を用いて３０分間処理し、グラフェン水分散液を得た。得られたグラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで６０分間処理した。その後、減圧吸引濾過器を用いて濾過したのちに、凍結乾燥することにより表面処理グラフェンを得た。得られた表面処理グラフェンに、固形分濃度が１．５重量％となるようにＮＭＰを添加し、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで６０間分処理することにより、表面処理グラフェン分散液－７を得た。
グラフェン粉末（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ株式会社製“ＸＧＮＰ”（登録商標）Ｒ１０）を、イオン交換水を用いて濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機を用いて３０分間処理し、グラフェン水分散液を得た。得られたグラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで６０分間処理した。その後、減圧吸引濾過器を用いて濾過したのちに、凍結乾燥することにより表面処理グラフェンを得た。得られた表面処理グラフェンに、固形分濃度が１．５重量％となるようにＮＭＰを添加し、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍで６０間分処理することにより、表面処理グラフェン分散液－７を得た。
【0061】
［合成例９］表面処理グラフェン分散液－８の調製
表面処理剤として２－フェニルエチルアミン（ＰＥＡ）を０．３ｇ用いたこと以外は合成例８と同様にして表面処理グラフェン分散液－８を得た。
表面処理剤として２－フェニルエチルアミン（ＰＥＡ）を０．３ｇ用いたこと以外は合成例８と同様にして表面処理グラフェン分散液－８を得た。
【0062】
［合成例１０］グラフェン分散液の調製
表面処理剤を用いないこと以外は合成例２と同様にしてグラフェン分散液を得た。
表面処理剤を用いないこと以外は合成例２と同様にしてグラフェン分散液を得た。
【0063】
［合成例１１］表面処理グラフェン分散液－９の調製
超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を２０分間印加したこと以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－９を得た。
超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を２０分間印加したこと以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－９を得た。
【0064】
［合成例１２］表面処理グラフェン分散液－１０の調製
超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を９０分間印加したこと以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－１０を得た。
超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を９０分間印加したこと以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－１０を得た。
【0065】
［合成例１３］表面処理グラフェン分散液－１１の調製
超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を２分間印加したこと以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－１１を得た。
超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ株式会社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を２分間印加したこと以外は合成例２と同じ条件で表面処理グラフェン分散液－１１を得た。
【0066】
［合成例１４］ポリアミドイミド／ブタジエン共重合体溶液の調製
反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（東京化成工業株式会社製 製品番号Ｃ００４６）１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製 製品番号Ｄ０８９７）２５０ｇ、カルボキシル基末端アクリロニトリル－ブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製“Ｎｉｐｏｌ”（登録商標）ＬＸ５１１Ａ）（ゴム成分）７０ｇとＮＭＰ５４１ｇをそれぞれ仕込み、１２０℃で約１時間加熱撹拌した後、１７０℃に昇温して５時間加熱撹拌することにより重合反応を行った。冷却しながら、さらにＮＭＰを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリマー溶液を得た。
反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（東京化成工業株式会社製 製品番号Ｃ００４６）１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製 製品番号Ｄ０８９７）２５０ｇ、カルボキシル基末端アクリロニトリル－ブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製“Ｎｉｐｏｌ”（登録商標）ＬＸ５１１Ａ）（ゴム成分）７０ｇとＮＭＰ５４１ｇをそれぞれ仕込み、１２０℃で約１時間加熱撹拌した後、１７０℃に昇温して５時間加熱撹拌することにより重合反応を行った。冷却しながら、さらにＮＭＰを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリマー溶液を得た。
【0067】
［実施例１］
導電材として合成例２で調製した表面処理グラフェン分散液－１（１．５重量％）をグラフェン固形分として６重量部、耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂（東レ株式会社製“セミコファイン”（登録商標）ＳＰ－４５３）のＮＭＰ溶液（２１重量％）をポリイミド固形分として１００重量部加え、自公転ミキサーで２０００ｒｐｍ、５分間撹拌することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス基板上に塗工し、アルゴン雰囲気下、２００℃で１時間熱処理を行い、厚み５０μｍの硬化膜を得た。
導電材として合成例２で調製した表面処理グラフェン分散液－１（１．５重量％）をグラフェン固形分として６重量部、耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂（東レ株式会社製“セミコファイン”（登録商標）ＳＰ－４５３）のＮＭＰ溶液（２１重量％）をポリイミド固形分として１００重量部加え、自公転ミキサーで２０００ｒｐｍ、５分間撹拌することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス基板上に塗工し、アルゴン雰囲気下、２００℃で１時間熱処理を行い、厚み５０μｍの硬化膜を得た。
【0068】
［実施例２］
導電材として合成例３で調製した表面処理グラフェン分散液－２（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例３で調製した表面処理グラフェン分散液－２（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0069】
［実施例３］
導電材として合成例４で調製した表面処理グラフェン分散液－３（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例４で調製した表面処理グラフェン分散液－３（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0070】
［実施例４］
導電材として合成例８で調製した表面処理グラフェン分散液－７（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例８で調製した表面処理グラフェン分散液－７（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0071】
［実施例５］
導電材として合成例５で調製した表面処理グラフェン分散液－４（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例５で調製した表面処理グラフェン分散液－４（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0072】
［参考例１］
導電材として合成例９で調製した表面処理グラフェン分散液－８（１．５重量％）を使
用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例９で調製した表面処理グラフェン分散液－８（１．５重量％）を使
用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0073】
［実施例７］
導電材として合成例２で調製した表面処理グラフェン分散液－１（１．５重量％）をグラフェン固形分として３重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例２で調製した表面処理グラフェン分散液－１（１．５重量％）をグラフェン固形分として３重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0074】
［実施例８］
導電材として、合成例２で調製した表面処理グラフェン分散液－１（１．５重量％）をグラフェン固形分として１．５重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として、合成例２で調製した表面処理グラフェン分散液－１（１．５重量％）をグラフェン固形分として１．５重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0075】
［実施例９］
導電材として合成例１１で調製した表面処理グラフェン分散液－９（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例１１で調製した表面処理グラフェン分散液－９（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0076】
［実施例１０］
導電材として合成例１２で調製した表面処理グラフェン分散液－１０（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例１２で調製した表面処理グラフェン分散液－１０（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0077】
［実施例１１］
導電材として合成例１３で調製した表面処理グラフェン分散液－１１（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例１３で調製した表面処理グラフェン分散液－１１（１．５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0078】
［比較例１］
導電材として合成例６で調製した表面処理グラフェン分散液－５（１．５重量％）をグラフェン固形分として６重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例６で調製した表面処理グラフェン分散液－５（１．５重量％）をグラフェン固形分として６重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0079】
［比較例２］
導電材として合成例７で調製した表面処理グラフェン分散液－６（１．５重量％）をグラフェン固形分として６重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例７で調製した表面処理グラフェン分散液－６（１．５重量％）をグラフェン固形分として６重量部加えた以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0080】
［比較例３］
導電材として合成例１０で調製したグラフェン分散液を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材として合成例１０で調製したグラフェン分散液を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0081】
［比較例４］
窒素原子を有しない耐熱性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）（富士フィルム和光純薬株式会社製 製品番号２３９６９－５０）のＮＭＰ溶液（２０重量％）を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
窒素原子を有しない耐熱性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）（富士フィルム和光純薬株式会社製 製品番号２３９６９－５０）のＮＭＰ溶液（２０重量％）を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0082】
［比較例５］
樹脂成分として３００℃以下に融点を有するポリアミド樹脂（東レ株式会社製“ＡＱナイロン”（登録商標）Ｐ－７０）のＮＭＰ溶液（１０重量％）を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
樹脂成分として３００℃以下に融点を有するポリアミド樹脂（東レ株式会社製“ＡＱナイロン”（登録商標）Ｐ－７０）のＮＭＰ溶液（１０重量％）を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0083】
［比較例６］
樹脂成分として３００℃における重量減少が３重量％以上であるポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）（シグマアルドリッチ株式会社製 製品番号３４８４０６）のＮＭＰ溶液（５０重量％）を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
樹脂成分として３００℃における重量減少が３重量％以上であるポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）（シグマアルドリッチ株式会社製 製品番号３４８４０６）のＮＭＰ溶液（５０重量％）を使用した以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0084】
［比較例７］
導電材としてＣＮＴ（シグマアルドリッチ株式会社製多層カーボンナノチューブ 製品番号６９８８４９：直径６－１３ｎｍ 長さ２．５－２０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材としてＣＮＴ（シグマアルドリッチ株式会社製多層カーボンナノチューブ 製品番号６９８８４９：直径６－１３ｎｍ 長さ２．５－２０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0085】
［比較例８］
導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製“デンカブラック”（登録商標））を粉体のまま６重量部使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製“デンカブラック”（登録商標））を粉体のまま６重量部使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0086】
［比較例９］
導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製“デンカブラック”（登録商標））を粉体のまま６重量部、樹脂成分として合成例１４で作製した３００℃における重量減少が３重量％以上であるポリアミドイミド／ブタジエン共重合体のＮＭＰ溶液（２０重量％）を１００重量部使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製“デンカブラック”（登録商標））を粉体のまま６重量部、樹脂成分として合成例１４で作製した３００℃における重量減少が３重量％以上であるポリアミドイミド／ブタジエン共重合体のＮＭＰ溶液（２０重量％）を１００重量部使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0087】
［比較例１０］
導電材としてＣＮＴ（シグマアルドリッチ株式会社製多層カーボンナノチューブ 製品番号６９８４９：直径６－１３ｎｍ 長さ２．５－２０μｍ）、耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂（東レ株式会社製“セミコファイン”（登録商標）ＳＰ－４５３）のＮＭＰ溶液（２１重量％）をポリイミド固形分として７０重量部、樹脂成分として３００℃における重量減少が３重量％以上であるポリビニルブチラール樹脂（積水化学株式会社製“エスレック”（登録商標）ＢＭ－２）のＮＭＰ溶液を（３０重量％）を３０重量部使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
導電材としてＣＮＴ（シグマアルドリッチ株式会社製多層カーボンナノチューブ 製品番号６９８４９：直径６－１３ｎｍ 長さ２．５－２０μｍ）、耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂（東レ株式会社製“セミコファイン”（登録商標）ＳＰ－４５３）のＮＭＰ溶液（２１重量％）をポリイミド固形分として７０重量部、樹脂成分として３００℃における重量減少が３重量％以上であるポリビニルブチラール樹脂（積水化学株式会社製“エスレック”（登録商標）ＢＭ－２）のＮＭＰ溶液を（３０重量％）を３０重量部使用したこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物、硬化膜を作製した。
【0088】
各実施例および比較例の内容と評価結果を表１～２に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】