特許 7567709 ３次元造形用ポリアミド樹脂組成物及びその３次元造形された成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-07

(45)【発行日】2024-10-16

(54)【発明の名称】３次元造形用ポリアミド樹脂組成物及びその３次元造形された成形体

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/118 20170101AFI20241008BHJP

   B33Y 70/10 20200101ALI20241008BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

B29C64/118

B33Y70/10

B33Y80/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021122591

(22)【出願日】2021-07-27

(65)【公開番号】P2023018449

(43)【公開日】2023-02-08

【審査請求日】2024-05-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】安井 哲也

(72)【発明者】

【氏名】中川 知之

【審査官】岸 智章

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－０５４０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１２９０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５０５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２４９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０５３２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０３９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－１８８４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１３６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５４０７７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／１１８

Ｂ３３Ｙ ７０／１０

Ｂ３３Ｙ ８０／００

Ｃ０８Ｌ ７７／００

Ｃ０８Ｌ ６１／１０

Ｃ０８Ｋ ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３次元造形用ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、ポリアミド樹脂（Ａ）６０～９５質量％及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）５～４０質量％を含む３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）を含む請求項１に記載の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点温度が１１０～１５０℃である請求項１～３のいずれか１項に記載の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

前記３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を、射出成形して得られたＩＳＯ５２７タイプＡ型引張試験片を、４０℃の水に２４時間浸漬させた場合の吸水率が２．２％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項6】

前記３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を、３Ｄプリンターを用いて３次元造形して得られたＩＳＯ５２７タイプＡ型引張試験片を、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間放置した後、定盤に置き、幅方向辺の一方の端部を重りで固定した時の、もう一方の幅方向辺の端部の定盤面からの反り上がり量 が３０ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる３次元造形用モノフィラメント。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか１項に記載の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物又は請求項７に記載の３次元造形用モノフィラメントを、３Ｄプリンターを用いて３次元造形して得られる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は３次元造形用ポリアミド樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

立体の成形品の製造方法として、３次元造形用の製造装置である３Ｄプリンターを用いて３ 次元造形物を製造する方法が行われている。３Ｄプリンターでは、３次元の座標データをもとに、２次元層を順次積層していくことによって３次元造形物を製造する。

【0003】

３Ｄプリンターでは、熱溶解積層方式（ 以下、「ＦＤＭ法」とも言う。）、液槽光重合方式、インクジェット方式等の方式が採用され、これらの中でもＦＤＭ法が広く使用されている。
ＦＤＭ法では、フィラメント状の原料組成物を、加熱溶融しながらノズル部位からのＸ－Ｙ平面テーブル上に連続的に押し出され堆積したものが、さらにＺ軸方向に積層されていき、堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体となって固化する。

【0004】

ＦＤＭ法に用いる原料としては、溶融流動性が求められることから、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートＡＢＳ樹脂及びポリ乳酸等の熱可塑性樹脂が用いられてきた。
一方、射出成形において溶融流動性が良好な樹脂組成物として、ポリアミド樹脂組成物とノボラック型フェノール樹脂を含むポリアミド樹脂組成物が知られている。（特許文献１参照）。同様の組成物が、吸水率が低いとともに、機械特性に優れることが知られている（特許文献２及び３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１１－５００８７５号公報

【文献】特開昭６０－１８８４５６号公報

【文献】特開２０１６－１１３６０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来のＦＤＭ法に用いられてきたポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートＡＢＳ樹脂及びポリ乳酸等の熱可塑性樹脂は、ノズルから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂が３次元成形品として固化する際、熱収縮等の影響で成形品に反り等の変形が生じ、精度の高い成形品が得られないことがあった。
ポリアミド樹脂組成物とノボラック型フェノール樹脂を含むポリアミド樹脂組成物は、射出成形の成形方法に用いられてきたが、３Ｄプリンターで成形する試みは行われてこなかった。

【0007】

そこで、本願発明は、３Ｄプリンターで成形した場合に、成形品の反りが抑制されるとともに、ノズルから押し出される際の発泡が抑制されて成形品の外観が良好であり、吸水率が低く、強度も満足できる３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、例えば以下の［１］～［８］からなる。
［１］３次元造形用ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、ポリアミド樹脂（Ａ）６０～９５質量％及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）５～４０質量％を含む３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。
［２］前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）を含む［１］の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。
［３］前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種である［１］の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。
［４］前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点温度が１１０～１５０℃である［１］～［３］のいずれかの３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。
［５］前記３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を、射出成形して得られたＩＳＯ５２７タイプＡ型引張試験片を、４０℃の水に２４時間浸漬させた場合の吸水率が２．２％以下である、［１］～［４］のいずれかの３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。
［６］前記３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を、３Ｄプリンターを用いて３次元造形して得られたＩＳＯ５２７タイプＡ型引張試験片を、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間放置した後、定盤に置き、幅方向辺の一方の端部を重りで固定した時の、もう一方の幅方向辺の端部の定盤面からの反り上がり量 が３０ｍｍ以下である、［１］～［５］のいずれかの３次元造形用ポリアミド樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかの３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる３次元造形用モノフィラメント。
［８］［１］～［６］のいずれかの３次元造形用ポリアミド樹脂組成物又は請求項７に記載の３次元造形用モノフィラメントを、３Ｄプリンターを用いて３次元造形して得られる成形体。

【発明の効果】

【0009】

本願の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は、３Ｄプリンターで成形した場合に、成形品の反りが抑制されるとともに、ノズルから押し出される際の発泡が抑制されて成形品の外観が良好であり、吸水率が低く、強度も満足できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】３Ｄプリンターの一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本願発明は、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、ポリアミド樹脂（Ａ）６０～９５質量％及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）５～４０質量％を含む３次元造形用ポリアミド樹脂組成物（以下、「ポリアミド樹脂組成物」ともいう。）に関する。
本明細書において、「３次元造形」とは、３Ｄプリンターによる造形をいう。

【0012】

＜＜３次元造形用ポリアミド樹脂組成物＞＞
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む。
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）、芳香族ホモポリアミド樹脂（Ａ－４）及び芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）を含むことがより好ましい。

【0013】

（Ａ－１）脂肪族共重合ポリアミド樹脂
脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）は、２種以上の脂肪族の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）は、ジアミンとジカルボン酸との組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択されるモノマーの共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。

【0014】

ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。これらのジアミンは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0015】

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アジピン酸及びドデカンジオン酸から選択される少なくとも１種が更に好ましい。これらのジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0016】

ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン、ラウロラクタム等が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのラクタムは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0017】

また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのアミノカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0018】

脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）として具体的には、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウロラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等の脂肪族共重合ポリアミドが挙げられる。脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）は１種単独で用いても、２種以上を組合せた混合物として用いてもよい。

【0019】

これらの中でも、成形品の吸水率を抑制し、３Ｄプリンターで製造した成形品の反り発泡を抑制するとともに機械的強度を保つ観点から、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド６／６６／１２が特に好ましい。

【0020】

脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

【0021】

脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度は、成形加工性及び機械特性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６９２０－２に準拠して、脂肪族共重合ポリアミド１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した相対粘度が２．３以上５．０以下であることが好ましく、２．４以上５．０以下がより好ましく、２．４以上４．５以下がさらに好ましく、２．４以上４．２以下が特に好ましい。

【0022】

脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。末端アミノ基濃度が前記範囲にあると、他樹脂との接着性の点から好ましい。

【0023】

（Ａ－２）脂肪族ホモポリアミド樹脂
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）は、１種類の脂肪族の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。

【0024】

ラクタムとしては、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものがε挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタムからなる群から選択される１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される１種が好ましい。

【0025】

ジアミンとしては、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。

【0026】

ジカルボン酸としては、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される１種がより好ましく、アジピン酸又はドデカンジオン酸が更に好ましい。

【0027】

脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウロラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）は１種単独で用いても、２種以上を組合せた混合物として用いてもよい。

【0028】

中でも脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）は、重合生産性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２ら選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド６が更に好ましい。

【0029】

脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）の製造装置、重合方法としては、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の項で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0030】

脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０－２に準拠し、脂肪族ホモポリアミド１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される。脂肪族ホモポリアミドの相対粘度は、２．３以上５．０以下であることが好ましく、２．４以上５．０以下がより好ましく、２．４以上４．５以下がさらに好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．４以上４．２以下が特に好ましい。２．３以上であると、より成形加工が容易であり、５．０以下ではポリアミド樹脂のより良好な機械物性を維持できる。

【0031】

脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

【0032】

（Ａ－３）芳香族共重合ポリアミド樹脂
芳香族ポリアミドとは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）は、上記芳香族ポリアミド樹脂の中で、２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。

【0033】

原料の脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸としては、前記の脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）のの原料として例示したものと同様のものが挙げられ、脂環式ジアミン及び脂環式ジカルボン酸として例示したものも含まれる。
これら脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、芳香族共重合ポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸由来の構成単位を含んでいてもよく、ラクタム、アミノカルボン酸としては、前記の脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらのラクタム、アミノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0034】

芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）の具体的な例としては、（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）などが挙げられる。芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）は１種単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが好ましい。

【0035】

芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）の製造装置、重合方法としては、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の項で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0036】

本発明における芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）の重合度には特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ ６９２０－２に従って、２５℃で測定した相対粘度が、成形加工性及び機械物性の観点から、２．３以上５．０以下であることが好ましく、２．４以上５．０以下がより好ましく、２．４以上４．５以下がさらに好ましく、２．４以上４．２以下が特に好ましい。

【0037】

芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－３）の末端アミノ基濃度は、２０μｍｏｌ／ｇ以上６０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。

【0038】

（Ａ－４）芳香族ホモポリアミド樹脂
芳香族ホモポリアミド樹脂（Ａ－４）とは、芳香族系モノマー成分由来の１種類の構成単位からなる芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。

【0039】

原料の脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられ、脂環式ジアミン及び脂環式ジカルボン酸として例示したものも含まれる。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。

【0040】

芳香族ホモポリアミド樹脂（Ａ－４）の具体的な例としては、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ） 、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）などが挙げられる。芳香族ホモポリアミド樹脂（Ａ－４）は１種単独で用いても、２種以上を組合せた混合物として用いてもよい。

【0041】

芳香族ホモポリアミド樹脂（Ａ－４）の製造装置、重合方法としては、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１）の項で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0042】

本発明における（Ａ－４）芳香族ホモポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ ６９２０－２に従って、２５℃で測定した相対粘度が、成形加工性及び機械物性の観点から、２．３以上５．０以下であることが好ましく、２．４以上５．０以下がより好ましく、２．４以上４．５以下がさらに好ましく、２．４以上４．２以下が特に好ましい。

【0043】

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０－２に準拠して、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が２．３以上５．０以下であることが好ましく、２．４以上５．０以下がより好ましく、２．４以上４．５以下がさらに好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．４以上４．２以下が特に好ましい。２．３以上であると、より成形加工が容易である。また５．０以下であるとポリアミド樹脂のより良好な機械物性を得ることができる。

【0044】

ポリアミド樹脂（Ａ）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂（例えば、少なくとも１種の脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）と少なくとも１種の脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１））を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としてもよい。

【0045】

ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度として、３０μｍｏｌ／ｇ以上の範囲が好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上７０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がさらに好ましい。３０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、強化材との接着性が良く、溶融粘度や耐衝撃性を十分に得ることができる。また１１０μｍｏｌ／ｇ以下で成形加工性が良好である。

【0046】

ポリアミド樹脂（Ａ）が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂（例えば、少なくとも１種の脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－２）と少なくとも１種の脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－１））を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度としてもよい。

【0047】

ポリアミド樹脂（Ａ）は、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、６０～９５質量％、好ましくは７０～８５質量％、より好ましくは７０～７８質量％含まれる。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が上記範囲より少ないと、ポリアミド樹脂の機械物性が低下し、上記範囲より多いと、成形品の吸水率が高まるとともに、３次元造形装置で製造した成形品の反りが大きく、発泡も多い。

【0048】

＜ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で縮合重合して製造されるものが挙げられる。ただし、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ性触媒の存在下で縮合重合して製造されたレゾール型フェノール－ホルムアルデヒドを含まない。

【0049】

ここでノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ナフトール等の１価又は多価フェノール類、並びにそれらの置換体が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール、クレゾールが好ましく、フェノールがより好ましい。

【0050】

ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、ｎ－プロパナール、ｎ－ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３－メチル－ｎ－ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ－トリルアルデヒド、２－フェニルアセトアルデヒド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。

【0051】

酸性触媒としては、特に制限されないが、シュウ酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、蟻酸、マレイン酸、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。

【0052】

なお、このようなノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の中でも、機械物性や耐熱性の観点から、下記式（１）で表されるフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

【化1】

上記式（１）中、ｎは、１～２００が好ましく、１～５０がより好ましく、５～２０がさらに好ましい。

【0053】

ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、成形加工性や耐熱性の観点から、１００～２０,０００が好ましく、３００～１５,０００がより好ましい。数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。

【0054】

ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点温度は、成形加工性や耐熱性の観点から、５０～２５０℃が好ましく、７０～２００℃がより好ましく、１１０～１５０℃がさらに好ましく、１１０～１３０℃が特に好ましく、１２０～１３０℃が最も好ましい。軟化点温度は、ＪＩＳ Ｋ６９１０に基づく環球法軟化点測定により求めた値である。

【0055】

このようなノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、明和化成製のＨＦ－４Ｍ、ＮＣ５８等が挙げられる。
３次元造形用ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、５～４０質量％、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは２２～３０質量％含まれる。ノボラック型フェノール樹脂の配合量が上記範囲より少ないと、成形品の吸水率が高まるとともに、３次元造形装置で製造した成形品の反りが大きく、吸水による発泡も多い。ノボラック型フェノール樹脂の含有割合が上記範囲より多いと、ポリアミド自体の機械物性が損なわれる。

【0056】

＜添加剤＞
３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は目的等に応じて、任意成分として、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、耐熱剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。
任意の添加剤は、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０１～４５質量％、より好ましくは０．０５～３０質量％含まれる。

【0057】

３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含んでいてもよい。好ましくは、２０質量％以下含まれる。

【0058】

＜３次元造形用ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
３次元造形用ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）と、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と、その他任意成分との混合には、単軸、二軸混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、二軸混練機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。

【0059】

＜３次元造形用ポリアミド樹脂組成物の特性＞
３次元造形用ポリアミド樹脂組成物をＩＳＯ５２７に従ってポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６を含む場合は成形温度：２５０℃、金型温度：４０℃、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６を含まない場合は成形温度：２２０℃、金型温度：４０℃で射出成形して得られたタイプＡ型引張試験片を、成形後吸水させないようにして室温で保管後、初期重量（Ｗ０）を測定し、４０℃の水に２４時間浸漬させ、取り出し後に付着水分をふき取り、重量（Ｗ１）を測定し、（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０）×１００により算出した吸水率が２．２％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましい。
このように３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は、吸水率が抑制されている。

【0060】

３次元造形用ポリアミド樹脂組成物をＩＳＯ５２７の形状に従って３Ｄプリンターを用いて３次元造形して得られたタイプＡ型引張試験片を２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間放置した後、定盤に試験片を置き、幅方向辺の一方の端部を幅３０ｍｍ、２００ｇの重りで固定し、もう一方の幅方向辺の端部の定盤面からの反り上がり量を指矩で測定して得られた反り上がり量が３０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましい。
このように３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は、３Ｄプリンターを用いて３次元造形して得られる成形体の反りが抑制され、精度の良好な成形品を得ることができる。

【0061】

＜３次元造形用フィラメント＞
３次元造形用フィラメントは、上記３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を用いて製造される。３次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物を、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や３次元造形用ポリアミド樹脂組成物の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。
具体的には、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物から、３次元造形用フィラメントを製造する方法としては、例えば、３次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）に、５～１００℃、好ましくは１０～８０℃加えた温度設定が好ましい。

【0062】

３次元造形用フィラメントの径は、装置によって定められるが、１．７５ｍｍ仕様の場合は１．６５～１．８５ｍｍの範囲が好ましい。また３．００ｍｍ仕様の場合は、２．９０～３．１０ｍｍが好ましい。

【0063】

溶融前の３次元造形用フィラメント同士のブロッキングを防ぐため、３次元造形用フィラメント表面にブロッキング剤を塗布又はコーティングしてもよい。

【0064】

ここで用いることのできるブロッキング剤の例としては、シリコーン系ブロッキング剤、タルク等の無機フィラー、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのブロッキング剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0065】

フィラメントの好ましい形態としては、フィラメントをボビン等に巻きとった巻回体、フィラメントを容器に収納したカートリッジが挙げられる。

【0066】

＜３次元造形方法＞
３次元造形用ポリアミド樹脂組成物または３次元造形用フィラメント（以下、「３次元造形用材料」ともいう。）を３次元造形物製造装置である３Ｄプリンターにより造形することで、成形体を製造することができる。

【0067】

３Ｄプリンターとしては、特に制限がないが、ＦＤＭ法の装置が好ましく挙げられる。図１に示すようにＦＤＭ法の３Ｄプリンターは、通常、原料供給部、ギア２、チューブ３、ヒーター６を備えたノズル４及びテーブル５を備えている。ヒーターとノズルは、別個であってもよい。

【0068】

ＦＤＭ法の３Ｄプリンターにおいて、３次元造形用材料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のギア２によりチューブ３へ送り込まれ、ヒーター６で加熱溶融され、ノズル４より押し出される。

【0069】

３次元造形用材料を加熱し溶融する温度は、特に制限されないが、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ） 以上であって、同融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）＋３００℃ 以下が好ましく、具体的には融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）に、５～１００℃、好ましくは１０～８０℃加えた温度設定が好ましい。

【0070】

ノズル４から押し出された溶融状態の３次元造形用材料は、３次元の座標データをもとに、３次元の座標データを輪切りにした２次元層をＸ－Ｙ軸方向を規定するテーブル５の上に堆積し、この２次元層をＺ軸方向に順次積層することにより、３次元造形された成形体を得ることができる。

【0071】

造形スピードは、１０～１００ｍｍ／秒であることが好ましい。

【0072】

＜３次元造形して得られる成形体の用途＞
３次元造形用ポリアミド樹脂組成物または３次元造形用フィラメントを３次元造形して得られる成形体の用途としては、特に限定されないが、スポイラー、エアインテークダクト、インテークマニホールド、レゾネーター、燃料タンク、ガスタンク、作動油タンク、燃料フィラーチューブ、燃料デリバリーパイプ、その他各種ホース・チューブ・タンク類などの自動車部品、電動工具ハウジング、パイプ類などの機械部品を始め、タンク、チューブ、ホース、フィルム等の電気・電子部品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途が好適に挙げられる。

【0073】

また、３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性に優れるため、高圧ガスと接触する成形品、たとえば、高圧ガスに接するタンク、チューブ、ホース、フィルム等に好適に用いられる。前記ガスの種類としては、特に制限されず、水素、窒素、酸素、ヘリウム、メタン、ブタン、プロパン等が挙げられ、極性の小さいガスが好ましく、水素、窒素、メタンが特に好ましい。

【実施例】

【0074】

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【0075】

測定に使用した試験片は以下の方法で作成した。
（１）射出成形による試験片作成
ポリアミド樹脂組成物を射出成形にてＩＳＯ５２７に従い、ポリアミド６はシリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、それ以外の共重合体のポリアミドはシリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて、タイプＡ型引張試験片を作成した。

【0076】

（２）３Ｄプリンターによる造形
（２－１）フィラメントの作成
ポリアミド樹脂組成物を押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル径３ｍｍから押し出される樹脂を巻き取り、フィラメント径１．７５ｍｍになるように調整し、３Ｄプリンターに用いるフィラメントを作成する。
（２－２）３Ｄプリンターによる造形
３Ｄプリンターは武藤工業株式会社製、商品名：Ｖａｌｕｅ３Ｄ ＭａｇｉＸ ＭＦ－２２００Ｄを用いて、ノズル径０．５ｍｍ、ノズルヒーター２４０℃、テーブル温度１１０℃、積層ピッチ０．３ｍｍ、造形スピード７２ｍｍ／秒、冷却ファン無し、にて、（２－１）で得られたフィラメントを使用して、３次元の座標データをもとに、溶融したフィラメントをテーブルの上に順次積層させて、造形品を得た。

【0077】

実施例及び表１に記載の数値は、以下の方法で測定した。
（３）測定方法
＜相対粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６９２０－２に準拠し、ポリアミド１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した値である。

【0078】

＜軟化点温度＞
軟化点温度は、ＪＩＳ Ｋ６９１０に基づく環球法軟化点測定により求めた値である。

【0079】

＜吸水率＞
ポリアミド樹脂組成物を、上記（１）の条件で射出成形して得られたタイプＡ型引張試験片を、成形後吸水させないようにして室温で保管後、初期重量（Ｗ０）を測定した。次いで、その乾燥処理後の試験片を４０℃の水に２４時間浸漬させた場合及び８０℃の水に２４時間浸漬させた場合のそれぞれについて、取り出し後付着水分をふき取り重量（Ｗ１）を測定し、（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０）×１００により算出したものを吸水率とした。

【0080】

＜３Ｄプリンター造形品の反り量＞
ポリアミド樹脂組成物を、上記（２）の３Ｄプリンターによる造形方法に従って、ＩＳＯ５２７の形状に従った形で造形し、得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間放置した。次に、定盤に試験片を置き、幅方向辺の一方の端部を幅３０ｍｍ、２００ｇの重りで固定した時の、もう一方の幅方向辺の端部について、定盤面からの反り上がり量を指矩で測定した。

【0081】

＜３Ｄプリンターノズルからの発泡状態＞
ポリアミド樹脂組成物を上記（２－１）の方法によりフィラメントにした。得られたフィラメントを、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間、１００時間、２４０時間放置し、２４時間後、１００時間後、２４０時間後の調湿フィラメントとして用いた。
３Ｄプリンターに、調湿フィラメントを送り速度を３００ｍｍ／分で供給し、３Ｄプリンターのノズルから出てくる樹脂の発泡状態を目視にて確認した。
発泡を以下の基準で評価した。
×：発泡が多く見られる
△：発泡が少し見られる
〇：発泡が見られない
２４時間後の調湿フィラメントを用いた場合に、発泡が見られない場合を合格とした。

【0082】

＜３Ｄプリンター造形品機械物性＞
Ｚ軸方向の機械物性については、ポリアミド樹脂組成物を、上記（２）の３Ｄプリンターによる造形方法に従って、ＩＳＯ１７８に準じた試験片形状の造形品を作成し、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して、チャック間距離：２０ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で、引張強さ及び引張破壊呼びひずみを測定した。
Ｘ－Ｙ軸方向の機械物性については、ポリアミド樹脂組成物を、上記（２）の３Ｄプリンターによる造形方法に従って、ＩＳＯ５２７に準じたタイプＡ型試験片形状の造形品を作成し、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して、チャック間距離：１１５ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で、引張強さ及び引張破壊呼びひずみを測定した。
なお、Ｘ－Ｙ軸方向とは、造形しているテーブル面をいい、Ｚ軸方向とは、Ｘ－Ｙ軸で定められる平面に垂直な方向をいう。

【0083】

［実施例１～１０、比較例１～４］
表１に記載した各成分を二軸混練機ＺＳＫ３２ＭｃＰｌｕｓ（コペリオン社製）、Ｌ／Ｄ ４８、スクリュー径３２ｍｍで、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈにて溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットから、上記（１）の試験片及び（２）の造形品を作成した。
なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。

【0084】

表１に記載の成分は、以下のものを使用した。
ＰＡ６（１）：ポリアミド６、相対粘度２．４７ （宇部興産株式会社製）
ＰＡ６（２）：ポリアミド６、相対粘度３．３７ （宇部興産株式会社製）
ＰＡ６／６６：ポリアミド６／６６、相対粘度４．０５、ポリアミド６ ８５ｍｏｌ％、ポリアミド６６ １５ｍｏｌ％ （宇部興産株式会社製）
ＰＡ６／１２：ポリアミド６／１２、相対粘度３．８７、ポリアミド６ ８０ｍｏｌ％、ポリアミド１２ ２０ｍｏｌ％ （宇部興産株式会社製）
ＰＡ６／６６／１２：ポリアミド６／６６／１２、相対粘度４．０５、ポリアミド６ ８０ｍｏｌ％、ポリアミド６６ １０ｍｏｌ％，ポリアミド１２ １０ｍｏｌ％ （宇部興産株式会社製）
ノボラック型フェノール樹脂（１）：軟化点温度：１０２℃、製品名ＨＦ－４Ｍ（明和化成製）、式（１）で表される構造であって、ｎ＝約６．７
ノボラック型フェノール樹脂（２）：軟化点温度：１２５℃、製品名ＮＣ５８（明和化成製）、式（１）で表される構造であって、ｎ＝約１４．６

【0085】

【表1】

【0086】

実施例１～１０のポリアミド樹脂組成物は、３Ｄプリンターで成形した場合に、成形品の反りが抑制されるとともに、ノズルから押し出される際の発泡が抑制されて外観が良好であり、吸水率が低く、強度も満足できる。
特に、脂肪族共重合ポリアミドを含む実施例８～１０のポリアミド樹脂組成物は、成形品の反りがより抑制されているとともに、強度も高い。
実施例３と４とを比較すると、相対粘度が特定の範囲にあるポリアミド樹脂を使用した場合に、より反りが抑制されることが分かる。
実施例１と実施例５とを比較すると、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点温度が特定の範囲にある場合に、より反りが抑制されることが分かる。
実施例１～３と実施例５～７とを比較すると、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点温度が特定の範囲にある場合に、強度が高くなることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明の３次元造形用ポリアミド樹脂組成物は、３Ｄプリンターによる造形に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0088】

１ フィラメント
２ ギア
３ チューブ
４ ノズル
５ テーブル
６ ヒーター
７ ＦＤＭ法の３Ｄプリンター

【図1】