ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】全固体電池用負極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20241008BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241008BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/48
C01B33/02 Z
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2021207995
(22)【出願日】2021-12-22
(65)【公開番号】P2023092782
(43)【公開日】2023-07-04
【審査請求日】2023-10-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】萩原 英輝
(72)【発明者】
【氏名】後藤 一平
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５４７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１９８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１０１４２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２００６／１２９４１５（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０８７４８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｃ０１Ｂ ３３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質を含み、前記負極活物質は細孔を有するＳｉ系粒子を含み、
前記細孔を有するＳｉ系粒子は、
式（１）：ｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０［式中、Ｄ９０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径（μｍ）を表し、Ｄ５０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（μｍ）を表す。］で表されるｘが３７．９以上を満たし、且つ、
式（２）：ｙ＝ｐ１／ｐ２［式中、ｐ１は前記Ｓｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を表し、ｐ２は前記ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）を表す。］で表されるｙが０．００３５以下を満たす、
全固体電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、全固体電池用負極に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【0003】
例えば、特許文献１には、Ｓｉ系負極活物質を含有する負極活物質層を有する全固体電池であって、上記負極活物質層が、上記Ｓｉ系負極活物質の表面の周囲０．３μｍの領域に特定量の空隙を有する、全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２１－１０３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
全固体電池においてＳｉ系負極活物質を用いることが知られている。Ｓｉ系負極活物質は、理論容量が大きく電池の高エネルギー密度化に有効である反面、充放電時の体積変化が大きく、全固体電池の拘束圧が変動する恐れがある。この点、特許文献１のように空隙を設けることで、Ｓｉ系負極活物質の体積変化を抑制できるものの、低充電率（ＳＯＣ：State of Charge）領域において電池抵抗が高くなるという新たな課題が生じる。
【0006】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、低ＳＯＣ領域における電池抵抗を低減可能な全固体電池用負極を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の全固体電池用負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は細孔を有するＳｉ系粒子を含み、
前記細孔を有するＳｉ系粒子は、
式（１）：ｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０［式中、Ｄ９０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径（μｍ）を表し、Ｄ５０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（μｍ）を表す。］で表されるｘが３７．９以上を満たし、且つ、
式（２）：ｙ＝ｐ１／ｐ２［式中、ｐ１は前記Ｓｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を表し、ｐ２は前記ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）を表す。］で表されるｙが０．００３５以下を満たすことを特徴とする全固体電池用負極である。
前記負極活物質は細孔を有するＳｉ系粒子を含み、
前記細孔を有するＳｉ系粒子は、
式（１）：ｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０［式中、Ｄ９０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径（μｍ）を表し、Ｄ５０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（μｍ）を表す。］で表されるｘが３７．９以上を満たし、且つ、
式（２）：ｙ＝ｐ１／ｐ２［式中、ｐ１は前記Ｓｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を表し、ｐ２は前記ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）を表す。］で表されるｙが０．００３５以下を満たすことを特徴とする全固体電池用負極である。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、低ＳＯＣ領域における電池抵抗を低減可能な全固体電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［全固体電池用負極］
本開示の全固体電池用負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は細孔を有するＳｉ系粒子を含み、
前記細孔を有するＳｉ系粒子は、
式（１）：ｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０［式中、Ｄ９０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径（μｍ）を表し、Ｄ５０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（μｍ）を表す。］で表されるｘが３７．９以上を満たし、且つ、
式（２）：ｙ＝ｐ１／ｐ２［式中、ｐ１は前記Ｓｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を表し、ｐ２は前記ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）を表す。］で表されるｙが０．００３５以下を満たすことを特徴とする。
本開示の全固体電池用負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は細孔を有するＳｉ系粒子を含み、
前記細孔を有するＳｉ系粒子は、
式（１）：ｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０［式中、Ｄ９０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径（μｍ）を表し、Ｄ５０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（μｍ）を表す。］で表されるｘが３７．９以上を満たし、且つ、
式（２）：ｙ＝ｐ１／ｐ２［式中、ｐ１は前記Ｓｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を表し、ｐ２は前記ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）を表す。］で表されるｙが０．００３５以下を満たすことを特徴とする。
【0011】
上述のように空隙（細孔）を設けたＳｉ系負極活物質を用いると、充放電時の体積変化を抑制できるものの、低ＳＯＣ領域での抵抗が大きくなる。この点に関して、細孔を有するＳｉ系粒子について、どのようなパラメータが電池抵抗の低減に寄与するか不明であり、細孔を有するＳｉ系粒子を負極活物質として用いた全固体電池には、性能改善の余地がある。
本発明者らは、低ＳＯＣ領域における電池抵抗を低減可能な全固体電池用負極を得るため、その原料となる細孔を有するＳｉ系粒子の粒子形状パラメータ及び細孔形状パラメータに着目し、低ＳＯＣ領域における電池抵抗との相関関係について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、細孔を有するＳｉ系粒子のＤ９０とＤ５０とからなる特定の式（１）の粒子形状パラメータｘと、細孔を有するＳｉ系粒子の積算細孔容積ｐ１と最も存在比率の高い細孔径ｐ２とからなる特定の式（２）の細孔形状パラメータｙが、後述の実施例及び比較例で示されるように、低ＳＯＣ領域における電池抵抗と高い相関関係を有することを見出し、本発明を完成させた。
本開示ではこのように低ＳＯＣ領域における電池抵抗と高い相関関係がある、前記式（１）の粒子形状パラメータｘが３７．９以上を満たし、且つ、前記式（２）の細孔形状パラメータｙが０．００３５以下を満たすように細孔を有するＳｉ系粒子を制御することにより、低ＳＯＣ領域における電池抵抗を低減可能な全固体電池用負極を提供することができる。
本発明者らは、低ＳＯＣ領域における電池抵抗を低減可能な全固体電池用負極を得るため、その原料となる細孔を有するＳｉ系粒子の粒子形状パラメータ及び細孔形状パラメータに着目し、低ＳＯＣ領域における電池抵抗との相関関係について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、細孔を有するＳｉ系粒子のＤ９０とＤ５０とからなる特定の式（１）の粒子形状パラメータｘと、細孔を有するＳｉ系粒子の積算細孔容積ｐ１と最も存在比率の高い細孔径ｐ２とからなる特定の式（２）の細孔形状パラメータｙが、後述の実施例及び比較例で示されるように、低ＳＯＣ領域における電池抵抗と高い相関関係を有することを見出し、本発明を完成させた。
本開示ではこのように低ＳＯＣ領域における電池抵抗と高い相関関係がある、前記式（１）の粒子形状パラメータｘが３７．９以上を満たし、且つ、前記式（２）の細孔形状パラメータｙが０．００３５以下を満たすように細孔を有するＳｉ系粒子を制御することにより、低ＳＯＣ領域における電池抵抗を低減可能な全固体電池用負極を提供することができる。
【0012】
本開示において、低ＳＯＣ領域における抵抗が低くなる明確な理由は不明だが、以下のように推察される。細孔を有するＳｉ系粒子において、粒子表面総面積が多すぎると表面反応の抵抗に影響しやすいが、Ｄ９０／Ｄ５０を制御して標準偏差がより高い粒径分布とすることで、粒子表面総面積を抑制でき、表面反応の抵抗を抑制できると考えられる。そのため、Ｓｉ系粒子において、Ｄ９０／Ｄ５０を十分に大きくすることで、抵抗を低減できると考えられる。また、Ｓｉ系粒子内部に細孔による空隙が多いと抵抗に影響しやすいが、積算細孔容積ｐ１と最も存在比率の高い細孔径ｐ２の比を制御して、積算細孔容積の割に細孔径を大きくすることで粒子内のイオン拡散性が高くなると考えられる。そのため、Ｓｉ系粒子において、ｐ１／ｐ２を特定範囲に小さくすることで、抵抗を低減できると考えられる。従って、Ｄ９０／Ｄ５０が３７．９以上、且つ、ｐ１／ｐ２が０．００３５以下の場合において、相乗的に抵抗が小さくなると考えられる。
【0013】
（１）負極活物質
本開示の全固体電池用負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は前記特定の細孔を有するＳｉ系粒子を含む。
本開示の全固体電池用負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は前記特定の細孔を有するＳｉ系粒子を含む。
【0014】
前記負極活物質は、Ｓｉ系負極活物質であってよい。Ｓｉ系負極活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ－Ｌｉ系合金、Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。Ｓｉ合金は、Ｓｉ－Ｌｉ系合金であってよい。
Ｓｉ系負極活物質の形状は、粒子状であってよい。本開示において、粒子状のＳｉ系負極活物質をＳｉ系粒子と称する。
本開示において用いられるＳｉ系粒子としては、細孔を有するＳｉ系粒子であってよい。
Ｓｉ系負極活物質の形状は、粒子状であってよい。本開示において、粒子状のＳｉ系負極活物質をＳｉ系粒子と称する。
本開示において用いられるＳｉ系粒子としては、細孔を有するＳｉ系粒子であってよい。
【0015】
（２）細孔を有するＳｉ系粒子
細孔を有するＳｉ系粒子は、細孔を有していることで、充放電時の体積変化を抑制することができる。Ｓｉ系粒子の空隙率は特に限定されないが例えば、５％以上、５０％以下である。空隙率は、例えば、Ｓｉ系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を観測し、下記式から算出することができる。
空隙率（％）＝１００×（細孔部面積）／（粒子面積）
細孔を有するＳｉ系粒子は、細孔を有していることで、充放電時の体積変化を抑制することができる。Ｓｉ系粒子の空隙率は特に限定されないが例えば、５％以上、５０％以下である。空隙率は、例えば、Ｓｉ系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を観測し、下記式から算出することができる。
空隙率（％）＝１００×（細孔部面積）／（粒子面積）
【0016】
本開示において用いられる細孔を有するＳｉ系粒子は、式（１）：ｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０［式中、Ｄ９０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径（μｍ）を表し、Ｄ５０は前記Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（μｍ）を表す。］で表されるｘが３７．９以上を満たす。
ｘの下限は５０．０以上であってもよく、１００．０以上であってもよく、２００．０以上であってもよい。一方、ｘの上限は特に限定されないが、例えば２３２．０以下であってよい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０はそれぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径及び累積９０％粒子径をいい、具体的な求め方としては、後述の実施例に記載した方法を採用することができる。
ｘの下限は５０．０以上であってもよく、１００．０以上であってもよく、２００．０以上であってもよい。一方、ｘの上限は特に限定されないが、例えば２３２．０以下であってよい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０はそれぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径及び累積９０％粒子径をいい、具体的な求め方としては、後述の実施例に記載した方法を採用することができる。
【0017】
前記細孔を有するＳｉ系粒子のＤ５０は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。Ｄ５０は、例えば０．３３１μｍ以上であってよく、０．３４２μｍ以上であってもよい。一方、Ｄ５０は、例えば０．６９０μｍ以下であってよい。
【0018】
前記細孔を有するＳｉ系粒子のＤ９０は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。Ｄ９０は、例えば１２．５５６μｍ以上であってよく、５６．００４μｍ以上であってもよい。一方、Ｄ９０は、例えば７６．７８１μｍ以下であってよい。
【0019】
本開示において用いられる細孔を有するＳｉ系粒子は、式（２）：ｙ＝ｐ１／ｐ２［式中、ｐ１は前記Ｓｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を表し、ｐ２は前記ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）を表す。］で表されるｙが０．００３５以下を満たす。
ｙの上限は、０．００３０以下であってもよく、０．００２５以下であってもよい。一方、ｙの下限は特に限定されないが、例えば０．００２０以上であってよい。
なお、ｐ１及びｐ２はそれぞれ、前記細孔を有するＳｉ系粒子について比表面積測定装置を用いて測定することができる。本開示の細孔を有するＳｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線における積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）及び最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）の具体的な求め方としては、後述の実施例に記載した方法を採用することができる。
ｙの上限は、０．００３０以下であってもよく、０．００２５以下であってもよい。一方、ｙの下限は特に限定されないが、例えば０．００２０以上であってよい。
なお、ｐ１及びｐ２はそれぞれ、前記細孔を有するＳｉ系粒子について比表面積測定装置を用いて測定することができる。本開示の細孔を有するＳｉ系粒子のＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線における積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）及び最も存在比率の高い細孔径（ｎｍ）の具体的な求め方としては、後述の実施例に記載した方法を採用することができる。
【0020】
前記細孔を有するＳｉ系粒子の積算細孔容積ｐ１は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。ｐ１は、例えば０．０９７ｃｃ／ｇ以上であってよく、０．１０３ｃｃ／ｇ以上であってもよい。一方、ｐ１は、０．１６５ｃｃ／ｇ以下であってよい。
【0021】
前記細孔を有するＳｉ系粒子の最も存在比率の高い細孔径ｐ２は、上記関係を満たす値であれば特に限定されない。ｐ２は、例えば３９．５ｎｍ以上であってよく、４３．９ｎｍ以上であってもよい。一方、ｐ２は、４７．５ｎｍ以下であってよい。
【0022】
本開示の前記細孔を有するＳｉ系粒子の製造方法は、前記粒子形状パラメータｘ及び細孔形状パラメータｙを満たせば特に限定されるものではない。本開示の前記細孔を有するＳｉ系粒子の製造方法は、前記パラメータｘ及びｙを同時に満たす細孔を有するＳｉ系粒子を容易に製造できる点から、下記工程１～工程６を有する製造方法であってよい。下記工程１～工程６を有する製造方法は、特に下記工程３を有することにより、前記パラメータｘ及びｙを同時に満たす細孔を有するＳｉ系粒子を容易に製造できる。
【0023】
工程１：Ｓｉ系負極活物質をボールミルにて粉砕し、所定の粒径サイズに調整して、Ｓｉ系粒子を得る工程。
工程２：乳鉢に、得られたＳｉ系粒子を入れ、さらに金属Ｌｉを添加し、室温にて粉体を混合することにより、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子を得る工程。
工程３：メシチレン溶媒に、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子を添加した後、常温（２５℃）で混合物を攪拌しながら、０℃以下のエタノールを一定速度で滴下する工程。
工程４：さらに混合物を攪拌しながら、酢酸を一定速度で滴下する工程。
工程５：得られた混合物を減圧条件下で濾過し、粉体を回収する工程。
工程６：回収された粉体を真空乾燥して、溶媒を除去し、細孔を有するＳｉ系粒子を得る工程。
工程２：乳鉢に、得られたＳｉ系粒子を入れ、さらに金属Ｌｉを添加し、室温にて粉体を混合することにより、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子を得る工程。
工程３：メシチレン溶媒に、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子を添加した後、常温（２５℃）で混合物を攪拌しながら、０℃以下のエタノールを一定速度で滴下する工程。
工程４：さらに混合物を攪拌しながら、酢酸を一定速度で滴下する工程。
工程５：得られた混合物を減圧条件下で濾過し、粉体を回収する工程。
工程６：回収された粉体を真空乾燥して、溶媒を除去し、細孔を有するＳｉ系粒子を得る工程。
【0024】
前記工程１においては、Ｓｉ負極活物質の組成、Ｓｉ負極活物質の量、ボールミル回転数、粉砕時間を適宜制御することができる。所定の粒径サイズとしては、例えば、３００～２０００ｎｍに調整することが挙げられる。
【0025】
前記工程２においては、金属Ｌｉ量、乳鉢回転数、混合時間を適宜制御することができる。金属Ｌｉ量としては、例えば、Ｓｉ系粒子に対して０．８～１．４（質量比）に調整することが挙げられる。
【0026】
前記工程３においては、メシチレン量、エタノール温度、滴下速度、エタノール量、攪拌子回転速度を適宜制御することができる。メシチレン量としては、例えば、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子に対して２５～４５（質量比）に調整することが挙げられる。０℃以下のエタノール温度としては、例えば、０℃以下に調整することが挙げられる。エタノールの滴下速度としては、例えば、１滴／２ｓｅｃ～１滴／６ｓｅｃに調整することが挙げられる。エタノール量としては、例えば、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子に対して２５～４５（質量比）に調整することが挙げられ、６．９～８．９（質量比）に調整してもよい。攪拌子回転速度としては、例えば、１００～５００（単位：ｒｐｍ）に調整することが挙げられる。
前記工程３においてメシチレンをＳｉ－Ｌｉ系合金粒子に事前に添加しておくことにより、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子に対するエタノールの反応性を制御でき、微細な細孔構造を制御することができる。
前記工程３においてメシチレンをＳｉ－Ｌｉ系合金粒子に事前に添加しておくことにより、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子に対するエタノールの反応性を制御でき、微細な細孔構造を制御することができる。
【0027】
前記工程４においては、酢酸量、攪拌子回転速度を適宜制御することができる。酢酸量としては、例えば、Ｓｉ－Ｌｉ系合金粒子に対して４５～６５（質量比）に調整することが挙げられる。
【0028】
前記工程６においては、真空乾燥時の真空度、及び乾燥時間を適宜制御することができる。真空度としては、例えば、－０．１ＭＰａであってよく、乾燥時間としては、１２時間以上であってよい。
【0029】
（３）負極中の他の成分
本開示の全固体電池用負極は、前記負極活物質の他に、更に他の成分を含んでよい。
本開示の全固体電池用負極は、負極集電体の一面又は両面に、負極活物質層を有するものであってよい。負極集電体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅およびニッケルが挙げられる。
本開示の全固体電池用負極は、前記負極活物質の他に、更に他の成分を含んでよい。
本開示の全固体電池用負極は、負極集電体の一面又は両面に、負極活物質層を有するものであってよい。負極集電体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅およびニッケルが挙げられる。
【0030】
前記負極活物質層は、前記負極活物質の他に、必要に応じて固体電解質、導電材、結着材の少なくとも一つを含んでよい。
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０質量％以上であり、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば８０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
負極活物質層は、負極活物質として、前記細孔を有するＳｉ系粒子のみを含有していてもよく、その他の負極活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における前記細孔を有するＳｉ系粒子の割合は、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０質量％以上であり、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば８０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
負極活物質層は、負極活物質として、前記細孔を有するＳｉ系粒子のみを含有していてもよく、その他の負極活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における前記細孔を有するＳｉ系粒子の割合は、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。
【0031】
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
【0032】
また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。導電材としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）であってよい。
【0033】
また、結着材（バインダー）としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。結着材（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であってよい。
【0034】
負極活物質層の厚さは、例えば、０．３μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0035】
本開示の全固体電池用負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質が前記特定の細孔を有するＳｉ系粒子を含めば、従来公知の製法を適宜選択して製造することができる。
【0036】
[全固体電池]
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
全固体電池１００は、電池要素２０を含む。全固体電池１００は、外装体（不図示）をさらに含んでいてもよい。電池要素２０は、外装体に収納されていてもよい。外装体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。外装体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
全固体電池１００は、電池要素２０を含む。全固体電池１００は、外装体（不図示）をさらに含んでいてもよい。電池要素２０は、外装体に収納されていてもよい。外装体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。外装体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
【0037】
電池要素２０は、正極１１、固体電解質層１３、および負極１２を含む。正極１１は、正極活物質および固体電解質を含む。負極１２は、前記本開示の全固体電池用負極である。固体電解質層（セパレータ層）１３は、正極１１と負極１２との間に介在している。固体電解質層１３は、正極１１と負極１２との間の電子伝導を遮断する。固体電解質層１３は、イオンを伝導する。すなわち固体電解質層１３は、正極１１と負極１２とをイオン的に接続する。
前記正極１１、固体電解質層１３は、従来公知の全固体電池用正極及び固体電解質層を適宜選択して用いることができる。前記正極１１、固体電解質層１３の具体例としては、例えば、特開２０２１－１０３６５６号公報を参照することができる。
前記正極１１、固体電解質層１３は、従来公知の全固体電池用正極及び固体電解質層を適宜選択して用いることができる。前記正極１１、固体電解質層１３の具体例としては、例えば、特開２０２１－１０３６５６号公報を参照することができる。
【0038】
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であってよい。全固体電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であってよい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。
【0039】
また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい 。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、 例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【実施例】
【0040】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【0041】
［実施例１］
（細孔を有するＳｉ系粒子の調製）
工程１．Ｓｉ活物質（組成：Ｓｉ金属）をボールミルにて粉砕（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：３時間）し、所定の粒径サイズ（６００ｎｍ）に調整して、Ｓｉ系粒子を得た。
工程２．乳鉢に、得られたＳｉ系粒子を入れ、さらに金属Ｌｉを添加した。室温にて粉体を混合（乳鉢回転数：５０ｒｐｍ、時間：２０分）することにより、Ｓｉ－Ｌｉ系合金を得た。なお、混合物において、Ｓｉ系粒子と金属Ｌｉは、Ｓｉ系粒子：金属Ｌｉ＝１：１．２の質量比で含まれるように秤量した。
工程３．メシチレン溶媒３．４質量部に、Ｓｉ－Ｌｉ系合金（０．１質量部）を添加した後、常温（２５℃）で混合物を攪拌（攪拌子回転速度：２５０ｒｐｍ）しながら、－５℃のエタノール（３．１質量部）を一定速度（１滴／５ｓｅｃ）で滴下した。
工程４．さらに混合物を攪拌（攪拌子回転速度：２５０ｒｐｍ）しながら、酢酸を（５．６質量部）を一定速度（１滴／５ｓｅｃ）で滴下した。
工程５．得られた混合物を減圧条件下でフィルター濾過し、粉体を回収した。
工程６．粉体を真空乾燥（真空度：－０．１ＭＰａ、乾燥時間：１２時間）して、溶媒を除去し、細孔を有するＳｉ系粒子を得た。
（細孔を有するＳｉ系粒子の調製）
工程１．Ｓｉ活物質（組成：Ｓｉ金属）をボールミルにて粉砕（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：３時間）し、所定の粒径サイズ（６００ｎｍ）に調整して、Ｓｉ系粒子を得た。
工程２．乳鉢に、得られたＳｉ系粒子を入れ、さらに金属Ｌｉを添加した。室温にて粉体を混合（乳鉢回転数：５０ｒｐｍ、時間：２０分）することにより、Ｓｉ－Ｌｉ系合金を得た。なお、混合物において、Ｓｉ系粒子と金属Ｌｉは、Ｓｉ系粒子：金属Ｌｉ＝１：１．２の質量比で含まれるように秤量した。
工程３．メシチレン溶媒３．４質量部に、Ｓｉ－Ｌｉ系合金（０．１質量部）を添加した後、常温（２５℃）で混合物を攪拌（攪拌子回転速度：２５０ｒｐｍ）しながら、－５℃のエタノール（３．１質量部）を一定速度（１滴／５ｓｅｃ）で滴下した。
工程４．さらに混合物を攪拌（攪拌子回転速度：２５０ｒｐｍ）しながら、酢酸を（５．６質量部）を一定速度（１滴／５ｓｅｃ）で滴下した。
工程５．得られた混合物を減圧条件下でフィルター濾過し、粉体を回収した。
工程６．粉体を真空乾燥（真空度：－０．１ＭＰａ、乾燥時間：１２時間）して、溶媒を除去し、細孔を有するＳｉ系粒子を得た。
【0042】
（負極の作製）
上記細孔を有するＳｉ系粒子を５０質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を３７質量％、導電材（ＶＧＣＦ）を１０質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を３質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして負極合材を得た。負極合材を集電箔（Ｎｉ箔、厚さ２４μｍ）の両面に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた負極活物質層（各層の厚さ４５．３μｍ）付き集電箔をφ１１．３ｍｍに打ち抜いて（１ｃｍ２）、負極を得た。
上記細孔を有するＳｉ系粒子を５０質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を３７質量％、導電材（ＶＧＣＦ）を１０質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を３質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして負極合材を得た。負極合材を集電箔（Ｎｉ箔、厚さ２４μｍ）の両面に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた負極活物質層（各層の厚さ４５．３μｍ）付き集電箔をφ１１．３ｍｍに打ち抜いて（１ｃｍ２）、負極を得た。
【0043】
（評価用電池の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を８４．７質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を１３．４質量％、導電材（ＶＧＣＦ）を１．３質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．６質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして正極合材を得た。正極合材を集電箔（Ａｌ箔、厚さ１０μｍ）に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた正極活物質層（厚さ７０．０μｍ）付き集電箔をφ１１．３ｍｍに打ち抜いて（１ｃｍ２）、正極を得た。
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を８４．７質量％、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を１３．４質量％、導電材（ＶＧＣＦ）を１．３質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．６質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして正極合材を得た。正極合材を集電箔（Ａｌ箔、厚さ１０μｍ）に塗工して乾燥し、その後、線圧５０ｋＮ／ｃｍでロールプレスした。得られた正極活物質層（厚さ７０．０μｍ）付き集電箔をφ１１．３ｍｍに打ち抜いて（１ｃｍ２）、正極を得た。
【0044】
硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を９９．５質量％、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．５質量％となる量を、分散媒（ヘプタン）に投入した。この分散媒に対して、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして合材を得た。得られた合材を基材（Ａｌ箔、厚さ２０μｍ）に厚み１５μｍとなるように塗工して乾燥し、その後、Φ１１．３ｍｍに打ち抜いて（１ｃｍ２）、固体電解質層（セパレーター層、厚さ１５．０μｍ）を得た。
【0045】
上記正極、セパレーター層、及び負極を、中心をそろえて重ね合わせ、面圧５トン／ｃｍ２で各層を密着した。その後、タブ付きラミネートで封止して５ＭＰａで拘束することで、評価用電池（全固体リチウム電池）を作製した。なお、評価用電池の容量が２ｍＡｈとなるように作製した。
【0046】
［実施例２～実施例６］
実施例１の細孔を有するＳｉ系粒子の調製の工程３において、メシチレン量、エタノール温度、エタノールの滴下速度、エタノール量、攪拌子回転速度の少なくとも１つを変更した以外は、実施例１と同様に細孔を有するＳｉ系粒子を調製した。
得られた細孔を有するＳｉ系粒子を用いて、実施例１と同様にして、負極、及び、評価用電池を作製した。
実施例１の細孔を有するＳｉ系粒子の調製の工程３において、メシチレン量、エタノール温度、エタノールの滴下速度、エタノール量、攪拌子回転速度の少なくとも１つを変更した以外は、実施例１と同様に細孔を有するＳｉ系粒子を調製した。
得られた細孔を有するＳｉ系粒子を用いて、実施例１と同様にして、負極、及び、評価用電池を作製した。
【0047】
［比較例１］
実施例１の負極の作製において、細孔を有するＳｉ系粒子の代わりに、細孔を有しないＳｉ系粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極、及び、評価用電池を作製した。
実施例１の負極の作製において、細孔を有するＳｉ系粒子の代わりに、細孔を有しないＳｉ系粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極、及び、評価用電池を作製した。
【0048】
［比較例２～８］
実施例１の細孔を有するＳｉ系粒子の調製の工程３において、メシチレン量、エタノール温度、エタノールの滴下速度、エタノール量、攪拌子回転速度の少なくとも１つを変更した以外は、実施例１と同様に細孔を有するＳｉ系粒子を調製した。
得られた細孔を有するＳｉ系粒子を用いて、実施例１と同様にして、負極、及び、評価用電池を作製した。
実施例１の細孔を有するＳｉ系粒子の調製の工程３において、メシチレン量、エタノール温度、エタノールの滴下速度、エタノール量、攪拌子回転速度の少なくとも１つを変更した以外は、実施例１と同様に細孔を有するＳｉ系粒子を調製した。
得られた細孔を有するＳｉ系粒子を用いて、実施例１と同様にして、負極、及び、評価用電池を作製した。
【0049】
［評価］
（Ｓｉ系粒子のＤ５０、及びＤ９０）
湿式法にて、Ｓｉ系粒子を水溶媒に分散（Ｓｉ系粒子：水＝１：４００（質量比））させて、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＳＡＬＤ－２３００）を用いて、Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径Ｄ５０、及びＳｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径Ｄ９０を求めた。得られたＤ５０およびＤ９０から、粒子形状パラメータｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０を算出した。
実施例１～実施例６および比較例１～比較例８の測定結果を表１又は表２に示す。
（Ｓｉ系粒子のＤ５０、及びＤ９０）
湿式法にて、Ｓｉ系粒子を水溶媒に分散（Ｓｉ系粒子：水＝１：４００（質量比））させて、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＳＡＬＤ－２３００）を用いて、Ｓｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径Ｄ５０、及びＳｉ系粒子の体積基準の粒子径分布における累積９０％粒子径Ｄ９０を求めた。得られたＤ５０およびＤ９０から、粒子形状パラメータｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０を算出した。
実施例１～実施例６および比較例１～比較例８の測定結果を表１又は表２に示す。
【0050】
（Ｓｉ系粒子の細孔径、及び積算細孔容積）
比表面積測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＱｕａｎｔａＴｅｃ製、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｎｏｖａ）を用い、ガス液化温度７７Ｋで、窒素ガス吸着法によって、細孔を有するＳｉ系粒子の吸着等温線を測定した。
図２に、細孔を有するＳｉ系粒子の吸着等温線を用いて、ＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の一例を示す。
図２に示されるように、ＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔を有する粒子の細孔径の指標を示す第１ピークの径を最も存在比率の高い細孔径ｐ２（ｎｍ）として求めた。また、細孔容積のうち、前記第１ピークの極小値の径以下の細孔径の範囲における積算細孔容積を、積算細孔容積ｐ１（ｃｃ／ｇ）として求めた。得られたｐ１およびｐ２から、細孔形状パラメータｙ＝ｐ１／ｐ２を算出した。
実施例１～実施例６および比較例１～比較例８の測定結果を表１又は表２に示す。
比表面積測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＱｕａｎｔａＴｅｃ製、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｎｏｖａ）を用い、ガス液化温度７７Ｋで、窒素ガス吸着法によって、細孔を有するＳｉ系粒子の吸着等温線を測定した。
図２に、細孔を有するＳｉ系粒子の吸着等温線を用いて、ＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の一例を示す。
図２に示されるように、ＤＦＴ法により得られるｌｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔を有する粒子の細孔径の指標を示す第１ピークの径を最も存在比率の高い細孔径ｐ２（ｎｍ）として求めた。また、細孔容積のうち、前記第１ピークの極小値の径以下の細孔径の範囲における積算細孔容積を、積算細孔容積ｐ１（ｃｃ／ｇ）として求めた。得られたｐ１およびｐ２から、細孔形状パラメータｙ＝ｐ１／ｐ２を算出した。
実施例１～実施例６および比較例１～比較例８の測定結果を表１又は表２に示す。
【0051】
（電池抵抗測定）
各実施例および各比較例で得られた評価用全固体電池に対して、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を行い、放電抵抗を求めた。測定は、２５℃において、ＳＯＣ２０％から４Ｃ放電を１０秒間行い、抵抗を求めた。
＜判定基準＞
〇：ＤＣＩＲが４０ｍΩ以下
×：ＤＣＩＲが４０ｍΩ超過
実施例１～実施例６および比較例１～比較例８の測定結果を表１又は表２に示す。
各実施例および各比較例で得られた評価用全固体電池に対して、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を行い、放電抵抗を求めた。測定は、２５℃において、ＳＯＣ２０％から４Ｃ放電を１０秒間行い、抵抗を求めた。
＜判定基準＞
〇：ＤＣＩＲが４０ｍΩ以下
×：ＤＣＩＲが４０ｍΩ超過
実施例１～実施例６および比較例１～比較例８の測定結果を表１又は表２に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
なお、表１及び表２において、ｎｐ－Ｓｉは、細孔を有するＳｉ系粒子を示す。
【0055】
表１および表２に示すように、粒子形状パラメータ（ｘ＝Ｄ９０／Ｄ５０）が大きいと、ＤＣＩＲが低くなる傾向が確認された。このことから、標準偏差がより高い粒径分布の方が抵抗低減に有効であり、粒子表面総面積が多すぎると表面反応の抵抗に影響すると推定される。また、細孔形状パラメータ（ｙ＝ｐ１／ｐ２）が小さいと、ＤＣＩＲが低くなる傾向が確認された。このことから、粒子内部に細孔による空隙が多いと抵抗に影響しやすいが、細孔径を大きくすることで粒子内のイオンや導電のパスを確保していると推定される。
【0056】
図３は、実施例１～６及び比較例２～８の細孔を有するＳｉ系粒子の粒子形状パラメータｘの値と、細孔形状パラメータｙの値とをプロットした図である。
図３と表１及び表２の性能評価の結果から明らかなように比較例５では、粒子形状パラメータｘは所定値よりも大きいものの、細孔形状パラメータｙが所定値より大きいためＤＣＩＲの値が大きくなっていた。また、比較例４と６では、細孔形状パラメータｙは所定値より小さいものの、粒子形状パラメータｘが所定値よりも小さいためＤＣＩＲの値が大きくなっていた。このことから、細孔を有するＳｉ系粒子において、粒子形状パラメータｘと細孔形状パラメータｙの両方を制御することは、低ＳＯＣ領域における電池抵抗の低減と高い相関関係を有することが分かった。
図３と表１及び表２の性能評価の結果から明らかなように比較例５では、粒子形状パラメータｘは所定値よりも大きいものの、細孔形状パラメータｙが所定値より大きいためＤＣＩＲの値が大きくなっていた。また、比較例４と６では、細孔形状パラメータｙは所定値より小さいものの、粒子形状パラメータｘが所定値よりも小さいためＤＣＩＲの値が大きくなっていた。このことから、細孔を有するＳｉ系粒子において、粒子形状パラメータｘと細孔形状パラメータｙの両方を制御することは、低ＳＯＣ領域における電池抵抗の低減と高い相関関係を有することが分かった。
【符号の説明】
【0057】
１１ 正極
１２ 負極
１３ 固体電解質層
２０ 電池要素
１００ 全固体電池
１２ 負極
１３ 固体電解質層
２０ 電池要素
１００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
