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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/06 20060101AFI20241008BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241008BHJP
C08K 5/5313 20060101ALI20241008BHJP
C08K 5/5317 20060101ALI20241008BHJP
C08G 69/26 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C08L77/06
C08K3/013
C08K5/5313
C08K5/5317
C08G69/26
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021548734
(86)(22)【出願日】2020-09-01
(86)【国際出願番号】 JP2020033125
(87)【国際公開番号】W WO2021059901
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2023-07-20
(31)【優先権主張番号】P 2019176942
(32)【優先日】2019-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】722014321
【氏名又は名称】東洋紡エムシー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】玉津島 誠
(72)【発明者】
【氏名】山田 潤
(72)【発明者】
【氏名】鮎澤 佳孝
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１７９７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２０９２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０９８４３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－１８２５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２１７４４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０７７９０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０１９８８２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｇ ６９／００－ ６９／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
半芳香族ポリアミド（Ａ）３０～７５質量％、無機強化材（Ｂ）２５～６５質量％を含有する無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物であり、前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、２個以上の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミドであり、かつ、
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満足することを特徴とする無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物であり、
（ｉ）７．５≦［ポリアミド中の炭素原子数／ポリアミド中のアミド結合数］
（ｉｉ）［ポリアミド中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド中の全炭素原子数］≦０．３５
原料の半芳香族ポリアミド（Ａ）のアミノ基末端濃度（ＡＥＧ）が５～３３ｅｑ／ｔ、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）が１１～５０ｅｑ／ｔであり、
さらに、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物中での半芳香族ポリアミド（Ａ）のアミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が式（１）及び（２）を満たす無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１３０ｅｑ／ｔ ・・ （１）
（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．５０ ・・ （２）
【請求項2】
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、炭素数２～１２の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位、及び炭素数１１～１８の脂肪族アミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの少なくとも一種の構成単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位５５～７５モル％、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムからなる構成単位４５～２５モル％を含む共重合体である請求項１に記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
半芳香族ポリアミド（Ａ）中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であり、半芳香族ポリアミド中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。【化1】
【化2】
【請求項5】
３５０℃、１０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項6】
８０℃９５％ＲＨの高温高湿環境で５００時間処理前後の曲げ強度から算出される曲げ強度の低下率が、１５％未満であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項7】
０．２ｍｍ厚の流動長が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項8】
引張り破壊ひずみが０．３～３．４％であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、自動車部品、自転車部品、電気・電子部品などの成形に好適な半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さを活かして、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどに使用されてきた。特にエンジニアリングプラスチックとしては、自動車部品や産業機械用部品に限らず、種々の工業部品や筐体部品、電気・電子部品など多岐に渡って使用されている。
【0003】
近年、電気電子部品の実装においては、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０～２６０℃）となることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程においては樹脂の吸水に由来する実装部品のふくれ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。これらの特性を満足する樹脂としては６Ｔ系ポリアミドや９Ｔポリアミドがあり、特許文献１や特許文献２などでこれらの芳香族系ポリアミドが表面実装型電気電子部品に使用できることが示されている。しかしながら、製造工程あるいは使用環境下において樹脂の色調が変化しやすい課題を有しており、外的要因による樹脂の色調安定性の観点において改善の余地がある。また、上述の種々の半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂に比べて高融点で溶融流動性が劣り、溶融滞留時に増粘したり、ゲル化しやすい欠点があり、加工安定性、高流動性の面で改善の余地がある（例えば、特許文献３参照）。
【0004】
一方、かかる外的要因による樹脂の色調安定性やゲル化という問題点を解消すべく所定の樹脂組成、溶融粘度、相対粘度、末端基濃度を調整することで２９０℃以上の高融点、低吸水性に加えて、溶融流動性、色調安定性にも優れた、自動車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂を提供する発明もなされている（例えば、特許文献４参照）。
【0005】
また、樹脂の色調安定性やゲル化という問題点を解消すべく、還元性リン化合物種を樹脂中に残存させることで、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物を提供する発明もなされている（例えば、特許文献５参照）。
【0006】
しかし、かかる発明は色調安定性やゲル化という点では改良されたものの、溶融成形時に発生するガスにより金型が汚染され、生産性が悪化してしまう点で問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平３－８８８４６号公報
【文献】特許３４７４２４６号公報
【文献】国際公開ＷＯ２０１１／０５２４６４号
【文献】国際公開ＷＯ２０１７／０７７９０１号
【文献】特開２００７－９２０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、表面実装型電気電子部品に使用するのに必要なハンダ耐熱性、低吸水性、力学物性を備え、かつ耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【0010】
［１］
半芳香族ポリアミド（Ａ）３０～７５質量％、無機強化材（Ｂ）２５～６５質量％を含有する無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、２個以上の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミドであり、
さらに、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物中での半芳香族ポリアミド（Ａ）のアミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が式（１）及び（２）を満たす無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１３０ｅｑ／ｔ ・・ （１）
（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．６０ ・・ （２）
半芳香族ポリアミド（Ａ）３０～７５質量％、無機強化材（Ｂ）２５～６５質量％を含有する無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物であり、
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、２個以上の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミドであり、
さらに、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物中での半芳香族ポリアミド（Ａ）のアミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が式（１）及び（２）を満たす無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１３０ｅｑ／ｔ ・・ （１）
（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．６０ ・・ （２）
【0011】
［２］
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満足することを特徴とする［１］記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（ｉ）７．５≦［ポリアミド中の炭素原子数／ポリアミド中のアミド結合数］
（ｉｉ）［ポリアミド中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド中の全炭素原子数］≦０．３５
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満足することを特徴とする［１］記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（ｉ）７．５≦［ポリアミド中の炭素原子数／ポリアミド中のアミド結合数］
（ｉｉ）［ポリアミド中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド中の全炭素原子数］≦０．３５
【0012】
［３］
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、炭素数２～１２の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位、及び炭素数１１～１８の脂肪族アミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの少なくとも一種の構成単位を含む共重合体であることを特徴とする［１］に記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、炭素数２～１２の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位、及び炭素数１１～１８の脂肪族アミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの少なくとも一種の構成単位を含む共重合体であることを特徴とする［１］に記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【0013】
［４］
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位５５～７５モル％、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムからなる構成単位４５～２５モル％を含む共重合体である［１］に記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位５５～７５モル％、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムからなる構成単位４５～２５モル％を含む共重合体である［１］に記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【0014】
［５］
半芳香族ポリアミド（Ａ）中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であり、半芳香族ポリアミド中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
半芳香族ポリアミド（Ａ）中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であり、半芳香族ポリアミド中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【0015】
【化1】
【0016】
【化2】
【0017】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基または、アリールアルキル基、Ｘ１～Ｘ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、各式中のＸ１～Ｘ３とＲ１～Ｒ２のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
【0018】
［６］
３５０℃、１０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
３５０℃、１０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【0019】
［７］
８０℃９５％ＲＨの高温高湿環境で５００時間処理前後の曲げ強度から算出される曲げ強度の低下率が、１５％未満であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
８０℃９５％ＲＨの高温高湿環境で５００時間処理前後の曲げ強度から算出される曲げ強度の低下率が、１５％未満であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【0020】
［８］
０．２ｍｍ厚の流動長が３ｍｍ以上であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
０．２ｍｍ厚の流動長が３ｍｍ以上であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【0021】
［９］
引張り破壊ひずみが０．３～３．４％であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
引張り破壊ひずみが０．３～３．４％であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【0022】
本発明により、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を詳述する。
【0024】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）とは、ポリアミドの繰り返し単位中に、芳香族骨格を有するジカルボン酸またはジアミンを含有するものを意味する。
【0025】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、２個以上の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる繰り返し単位を含む少なくとも１種の半芳香族ポリアミドであり、２個以上の炭素原子の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位を５０モル％以上含有することが好ましい。前記構成単位は、５５モル％以上が好ましく、５５～７５モル％がより好ましく、６０～７０モル％がさらに好ましい。ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位が５０モル％未満であると、結晶性、力学物性が低下する。前記２個以上の炭素原子の脂肪族ジアミンは、炭素数２～１２の脂肪族ジアミンであることが好ましい。
【0026】
炭素数２～１２の脂肪族ジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ぺンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１、９－ノナメチレンジアミン、２－メチル―１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することが可能である。しかしながら、炭素数が９以上の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位からなる半芳香族ポリアミドの場合、２９０℃未満に融点を有する場合があるため、炭素数２～８の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位を５０モル％以上含有し、融点が２９０℃以上である半芳香族ポリアミドが好ましい。炭素数２～８の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位は、５５モル％以上がより好ましく、５５～７５モル％がさらに好ましく、６０～７０モル％が特に好ましい。炭素数２～１２の脂肪族ジアミン以外では、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン等があり、これらも本発明の効果を損なわない少量の範囲であれば、共重合成分として使用可能である。
【0027】
共重合可能なジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε－カプロラクタム、１２－アミノドデカン酸、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
【0028】
なかでも、共重合成分としては、炭素数１１～１８の脂肪族アミノカルボン酸、もしくは炭素数１１～１８の脂肪族ラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合していることが好ましい。
【0029】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、（ｉ）７．５≦［ポリアミド中の炭素原子数／ポリアミド中のアミド結合数］を満足することが好ましい。さらに、本発明における半芳香族ポリアミドは、７．５≦［ポリアミド中の炭素原子数／ポリアミド中のアミド結合数］≦８．２を満足することが好ましい。
【0030】
［ポリアミド中の炭素原子数／ポリアミド中のアミド結合数］が７．５未満では、ポリアミド中のアミド基濃度が高くなるため、熱や光による樹脂劣化を起点とした変色が起こりやすくなる。一方で、［ポリアミド中の炭素原子数／ポリアミド中のアミド結合数］が８．２を超えると、ポリアミド中のアミド基濃度が低くなり、融点が２９０℃を下回る場合があるため、耐熱性が不足する場合がある。
【0031】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、（ｉｉ）［ポリアミド中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド中の全炭素原子数］≦０．３５を満足することが好ましい。さらに、本発明における半芳香族ポリアミドは、０．２８≦［ポリアミド中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド中の全炭素原子数］≦０．３５を満足することが好ましい。
【0032】
ＬＥＤ照明部品や自動車内外装用部品においては、屋外使用の際に紫外線を受けるため、材料には高い耐ＵＶ性が求められる。［ポリアミド中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド中の全炭素原子数］が０．３５を超えると、特に紫外線領域での光の吸収が大きくなり、その光により樹脂の劣化が顕著となりやすい。また、芳香環が存在すると、樹脂が劣化により変色の要因となる共役構造を形成しやすくなり顕著な変色を示す。したがって、樹脂中の芳香環濃度は低い方が好ましい。一方、耐熱性や高融点を達成する目的から［ポリアミド中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド中の全炭素原子数］は０．２８以上であることが好ましい。
【0033】
本発明における半芳香族ポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノウンデカン酸（またはウンデカラクタム）、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノドデカン酸（または１２－ラウリルラクタム）、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノウンデカン酸（またはウンデカラクタム）、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノドデカン酸（または１２－ラウリルラクタム）が特に好ましいが、なかでも、高融点の観点から、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮合からなる構成単位（６Ｔ単位とも言う）を有する場合は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた色調安定性を実現するために、６Ｔ単位５５～７５モル％と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムからなる構成単位（１１単位とも言う）４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミドであることが好ましい。６Ｔ単位６０～７０モル％と、１１単位４０～３０モル％とからなる共重合ポリアミドであることがより好ましい。
【0034】
本発明における半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）は、２９０～３５０℃であることが好ましく、２９０～３４０℃がより好ましく、３００～３３０℃が更に好ましい。Ｔｍが上記上限を超える場合、半芳香族ポリアミド樹脂組成物を射出成形などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。
【0035】
一般的にポリアミド樹脂のアミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシル基末端濃度（ＣＥＧ）、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端濃度（ＥＣ）の総和である総末端数と、相対粘度（ＲＶ）は相関関係にある。種々の検討を行った結果、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物中での半芳香族ポリアミドは、上記した式（１）及び（２）を満たすことで耐熱性と耐熱変色性にも優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。本発明では、ＥＣは、モノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度を指す。
なお、便宜上、アミノ基末端、カルボキシル基末端、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端を、それぞれＡＥＧ、ＣＥＧ、及びＥＣと称することもある。
なお、便宜上、アミノ基末端、カルボキシル基末端、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端を、それぞれＡＥＧ、ＣＥＧ、及びＥＣと称することもある。
【0036】
半芳香族ポリアミド樹脂組成物中での半芳香族ポリアミド（Ａ）が、上記した式（１）及び（２）を満たすためには、使用する原料である半芳香族ポリアミド（Ａ）の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）は、１０～１４０ｅｑ／ｔが好ましく、より好ましくは２０～１３０ｅｑ／ｔであり、さらに好ましくは３０～１００ｅｑ／ｔである。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が１０ｅｑ／ｔ未満の場合、反応する末端基が残存しておらず、成形品の機械的強度が確保できる相対粘度（ＲＶ）まで増粘することができない。また、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が１４０ｅｑ／ｔを超えてしまう場合、末端封鎖量が少なくＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多いため溶融成形時に増粘しゲル化してしまう。
【0037】
また、半芳香族ポリアミド樹脂組成物中での半芳香族ポリアミドが、上記した式（１）及び（２）を満たすためには、使用する原料である半芳香族ポリアミド（Ａ）の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）は、０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５以下であり、さらに好ましくは０．５０以下であり、特に好ましくは０．４５以下であり、最も好ましくは０．４０以下である。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）が０．７０を超える場合は、末端封鎖剤の含有量が少なく、ＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多いため溶融成形時に増粘しゲル化してしまう。また、一般的にポリアミド樹脂は、アミノ基末端とカルボキシル基末端が反応することで増粘が進行していく。しかし、ＣＥＧがＥＣと反応することで、増粘が進行することがある。アミド化反応の進行途中で、ＡＥＧが無くなった（０になった）場合、半芳香族ポリアミドの末端がＣＥＧとＥＣとなる。ＡＥＧが無いためＣＥＧの酸触媒効果により、ＣＥＧが、末端封鎖剤が形成するアミド結合部を攻撃し、アミド交換反応が起こる。この際、末端封鎖剤を反応系外に留出させながら、増粘反応が進行する。そのため、末端封鎖剤由来のアウトガス成分が増加してしまう。また、ＣＥＧの酸成分により着色反応が併発し色調安定性に劣り、またゲル化しやすい樹脂となってしまう。このような現象を避けるためにも、半芳香族ポリアミド（Ａ）は上記の末端基の関係を満たすことが重要となる。
【0038】
原料である半芳香族ポリアミド（Ａ）のＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣは、上記した関係を満たしていれば良いが、それぞれの好ましい範囲は次の通りである。ＡＥＧとしては、５～７０ｅｑ／ｔであることが好ましく、１０～４０ｅｑ／ｔであることがより好ましく、１５～４０ｅｑ／ｔであることがさらに好ましい。ＣＥＧとしては、５～１００ｅｑ／ｔであることが好ましく、５～７０ｅｑ／ｔであることがより好ましく、１５～５０ｅｑ／ｔであることがさらに好ましい。ＥＣとしては、６０～２４０ｅｑ／ｔであることが好ましく、８０～２００ｅｑ／であることがより好ましく、８０～１７０ｅｑ／であることがさらに好ましい。
【0039】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の相対粘度（ＲＶ）は１．３～３．５であることが好ましく、より好ましくは１．５～３．０であり、さらに好ましくは１．８～２．８であり、一層好ましくは１．９～２．５である。ＲＶが１．３未満の場合、成形品の機械的強度が得られなくなってしまう。ＲＶが３．５より大きい場合は溶融成形時の流動性が低くなり、溶融加工性の面で好ましくない。
【0040】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、半芳香族ポリアミド中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であることが好ましく、半芳香族ポリアミド中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上であることが好ましい。リン原子は、触媒として使用するリン化合物に由来するものである。Ｐ３は、より好ましくは４０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上である。Ｐ３が３０ｐｐｍ未満の場合は、熱酸化劣化で発生する過酸化物を抑制できないため、高温大気下で黄変着色しやすくなってしまう。また熱酸化劣化で発生する過酸化物によって、ゲル化しやすい樹脂となってしまう。
残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％未満の場合は、重合時の熱履歴による熱ダメージを受けている場合や重合系内に残存する酸素と反応し酸化劣化が進行していることを意味しており、着色しやすくゲル化しやすい樹脂となってしまう。残存する全リン原子量に対してＰ３の比率の上限は特に定めないが、本発明においては５０％程度である。
Ｐ３が３０ｐｐｍ以上であり、且つ残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上とするには貯蔵槽の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とし、重縮合工程を低温で重合した低次縮合物を得た後、熱履歴の少ない固相重合により所定の粘度まで調整することで達成できる。
残存する全リン原子量に対してＰ３が３０ｐｐｍ以上とするため、半芳香族ポリアミド中に残存する全リン原子量は、２００～４００ｐｐｍが好ましい。
残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％未満の場合は、重合時の熱履歴による熱ダメージを受けている場合や重合系内に残存する酸素と反応し酸化劣化が進行していることを意味しており、着色しやすくゲル化しやすい樹脂となってしまう。残存する全リン原子量に対してＰ３の比率の上限は特に定めないが、本発明においては５０％程度である。
Ｐ３が３０ｐｐｍ以上であり、且つ残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上とするには貯蔵槽の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とし、重縮合工程を低温で重合した低次縮合物を得た後、熱履歴の少ない固相重合により所定の粘度まで調整することで達成できる。
残存する全リン原子量に対してＰ３が３０ｐｐｍ以上とするため、半芳香族ポリアミド中に残存する全リン原子量は、２００～４００ｐｐｍが好ましい。
【0041】
【化3】
【0042】
【化4】
【0043】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｘ１～Ｘ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、各式中のＸ１～Ｘ３とＲ１～Ｒ２のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
【0044】
触媒として使用するリン化合物については、後記で説明するが、触媒として次亜リン酸ナトリウムを使用した場合、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ、水素またはナトリウムとなる。
【0045】
半芳香族ポリアミド（Ａ）中に含まれるＰ３の量が、上記範囲にあることにより、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を大気下にて２６０℃×１０分間熱処理した前後のΔＣｏ－ｂが１２以下にすることができる。また、窒素気流下で３３０℃熱処理した時のゲル化時間が、４時間以上とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ΔＣｏ－ｂ、及びゲル化時間は、後記する実施例の項に記載の方法で行う。
【0046】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、半芳香族ポリアミドを構成する原料水溶液を調合する工程と、原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む。
【0047】
（１）調合工程
耐圧反応缶に、ジアミンとジカルボン酸をそれぞれ所定量、投入する。同時に、原料濃度が３０～９０重量％となるように水を加え、重合触媒であるリン化合物、末端封鎖剤であるモノカルボン酸を仕込む。また、後工程で発泡するものには、発泡抑制剤を投入する。
耐圧反応缶に、ジアミンとジカルボン酸をそれぞれ所定量、投入する。同時に、原料濃度が３０～９０重量％となるように水を加え、重合触媒であるリン化合物、末端封鎖剤であるモノカルボン酸を仕込む。また、後工程で発泡するものには、発泡抑制剤を投入する。
【0048】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸エチル、亜リン酸の化合物及びこれらの加水分解物、ならびに縮合物などがある。もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。本発明においては、触媒としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【0049】
末端封鎖剤を添加する時期としては、原料仕込み時が好ましいが、重合開始時、重合後期、または重合終了時でも構わない。末端封鎖剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。本発明においては、末端封鎖剤としては、モノカルボン酸が好ましく、上記の例示の中でも酢酸、安息香酸が好ましい。
【0050】
原料水溶液の塩濃度は、ポリアミドの種類によって異なり特に限定はされないが、一般的には３０～９０質量％とすることが望ましい。塩濃度が９０質量％を超える場合、温度のわずかな変動で塩が析出して配管を詰まらせることがあり、また、塩の溶解度を高くする必要から、設備的には高温、高耐圧仕様となることからコスト的に不利となる。一方、塩濃度を３０質量％未満とする場合、初期重合工程以降における水の蒸発量が多くなりエネルギー的に不利となるだけでなく、生産性低下によるコストアップ要因となる。望ましい塩濃度は３５～８５質量％である。
【0051】
ポリアミドの種類や塩濃度によって異なるが、塩水溶液の調合は一般的に、温度は６０～１８０℃、圧力は０～１ＭＰａの範囲である。温度が１８０℃を超える場合、又は圧力が１ＭＰａを超える場合は、設備が高温高耐圧仕様となるため、設備費が増加し不利となる。逆に、温度が６０℃未満の場合、又は圧力が０ＭＰａ未満の場合には、塩の析出による配管の詰まりなどトラブル要因となるだけでなく、塩濃度を高くすることが難しくなり、生産性の低下をきたす。望ましい条件は、温度が７０～１７０℃、圧力が０．０５～０．８ＭＰａ、更に望ましくは７５～１６５℃、０．１～０．６ＭＰａである。
【0052】
塩水溶液の貯蔵槽は、基本的には塩の析出がなければ問題はなく、塩形成工程の条件がそのまま適用できる。
【0053】
このように調製された塩水溶液は、原料導入工程において、供給ポンプによってアミド化工程へ連続供給される。ここで使用される供給ポンプは、定量性に優れたものでなければならない。供給量の変動はアミド化工程の工程変動となり、結果として、相対粘度（ＲＶ）の偏差の大きい、品質の不安定なポリアミドが得られることになる。この意味から、供給ポンプとしては、定量性に優れたプランジャーポンプの使用が推奨される。
【0054】
原料調合時の雰囲気酸素濃度は得られるポリアミドの色調に大きく影響する。原料調合時の雰囲気酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であれば問題ないが、酸素濃度が１０ｐｐｍを超えると、得られるポリアミドの黄色味が強くなり製品の品位が悪くなる傾向がある。一方、酸素濃度の下限は特に定められないが、例えば、０．０５ｐｐｍ以上である。ポリアミドの製造において、酸素濃度が０．０５ｐｐｍ未満であることは、何ら問題はないが、０．０５ｐｐｍ未満を達成するためには酸素の除去工程が必要以上に煩雑となるだけで、色調をはじめその他の物性にほとんど影響は見られない。望ましい酸素濃度の範囲は０．０５ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下であり、更に望ましくは０．０５ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である。
【0055】
本発明において、予め酸素を除去し酸素濃度１０ｐｐｍ以下とした調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に原料を供給するか、又は原料を調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に投入した後に、酸素を除去し調合槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とするか、又は両者を併用するとよい。このことは、設備的あるいは操業面から選択すればよい。また、貯蔵槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とすることも好ましい。
【0056】
酸素の除去方法としては、真空置換法、加圧置換法あるいはその併用がある。置換に適用する真空度あるいは加圧度及び置換回数は、所望する酸素濃度達成に最も効率のよい条件を選べばよい。
【0057】
（２）原料導入工程
原料調合工程において調整された塩水溶液を、管路を通じて供給ポンプによってアミド化工程の管状反応装置の入口に連続的に導入する。
原料調合工程において調整された塩水溶液を、管路を通じて供給ポンプによってアミド化工程の管状反応装置の入口に連続的に導入する。
【0058】
（３）アミド化工程
アミド化工程では、管状反応装置の入口に連続的に導入された塩水溶液を、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置内では、水の分離除去は行われない。
アミド化工程では、管状反応装置の入口に連続的に導入された塩水溶液を、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置内では、水の分離除去は行われない。
【0059】
管状反応装置は、管の内径をＤ（ｍｍ）、管の長さをＬ（ｍｍ）としたとき、Ｌ／Ｄが５０以上のものであることが好ましい。管状反応装置には、その構造上液面制御が不要であること、プラグフロー性が高いこと、耐圧性が優れること及び設備費が安価であること等のメリットがある。Ｌ／Ｄが５０未満の場合、Ｌが小さいと、反応混合物流れの滞留時間が短くなり、相対粘度（ＲＶ）の上昇度合いが小さく、一方、Ｄが大きいと、プラグフロー性が小さくなり、滞留時間分布ができてしまい、所望する機能を果たさなくなる。Ｌ／Ｄの上限については特に定められないが、滞留時間や相対粘度（ＲＶ）の上昇度合いを考慮すると、３０００程度である。Ｌ／Ｄは、下限については６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましく、上限については２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また、Ｌは、下限については３ｍ以上が好ましく、５ｍ以上がより好ましく、上限については５０ｍ以下が好ましく、３０ｍ以下がより好ましい。
【0060】
反応条件は、ポリアミドの構造や目的とする重合度によって異なるが、例えば、内温は１１０～３１０℃であり、内圧は０～５ＭＰａであり、反応混合物の管内平均滞留時間は１０～１２０分である。アミド化生成物の重合度は、内温、内圧及び平均滞留時間によって制御できる。
【0061】
平均滞留時間が１０分より短い場合、低重合度のアミド化生成物の重合度が低くなり、その結果、重縮合工程時にジアミン成分が飛散しやすくなり末端基の調整が困難となる。一方、平均滞留時間が１２０分より長い場合、アミド化が平衡に達し、ＲＶの上昇が頭打ちとなる一方で、熱劣化が進行するため好ましくない。望ましい平均滞留時間は１２～１１０分、さらに望ましくは１５～１００分である。平均滞留時間の制御は、管状反応装置の管の内径Ｄ、管の長さＬの調整、あるいは原料供給量を変化させることで可能である。
【0062】
アミド化工程での重縮合反応により、管状反応装置の入口と出口とで、反応混合物の相対粘度（ＲＶ）が０．０５～０．６上昇するようにすることが好ましい。ＲＶの上昇を０．０５より小さくした場合、重縮合工程時にジアミン成分が飛散しやすくなり末端基の調整が困難となる。一方、ＲＶの上昇を０．６より大きくする場合、共存する縮合水（塩形成法の場合には、塩形成に用いた水と縮合水）の影響により熱劣化が進行しやすい。また粘度の上がりすぎた反応混合物は配管閉塞の原因となるので、操業に悪影響を及ぼすことがある。アミド化工程における望ましいＲＶの上昇範囲は０．１５～０．５、さらに望ましくは０．２～０．４である。
【0063】
（４）重縮合工程
初期重合工程における反応条件は、内圧は０～５ＭＰａであり、平均滞留時間は１０～１５０分であり、内温は缶内の残存水分率によるＦｌｏｒｙの融点降下式に従い決定される。望ましい反応条件は、内温は２３０～２８５℃であり、内圧は０．５～４．５ＭＰａであり、平均滞留時間は１５～１４０分であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２３５～２８０℃であり、内圧は１．０～４．０ＭＰａであり、平均滞留時間は２０～１３０分である。反応条件が上記範囲の下限から外れると到達重合度が低すぎたり、缶内で樹脂が固化してしまうなど好ましくない。反応条件が上記範囲の上限から外れると、Ｐ３成分の分解や副反応が併発し、Ｐ３が３０ｐｐｍ未満となるため、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。
初期重合工程における反応条件は、内圧は０～５ＭＰａであり、平均滞留時間は１０～１５０分であり、内温は缶内の残存水分率によるＦｌｏｒｙの融点降下式に従い決定される。望ましい反応条件は、内温は２３０～２８５℃であり、内圧は０．５～４．５ＭＰａであり、平均滞留時間は１５～１４０分であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２３５～２８０℃であり、内圧は１．０～４．０ＭＰａであり、平均滞留時間は２０～１３０分である。反応条件が上記範囲の下限から外れると到達重合度が低すぎたり、缶内で樹脂が固化してしまうなど好ましくない。反応条件が上記範囲の上限から外れると、Ｐ３成分の分解や副反応が併発し、Ｐ３が３０ｐｐｍ未満となるため、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。
【0064】
（５）固相重合工程
本発明でいう固相重合は、半芳香族ポリアミドが溶融しない範囲の任意の温度で、真空下または窒素気流下で重合反応を進める工程をいう。固相重合を行う設備は、特に限定はされないが、ブレンダーや真空乾燥機が例として挙げられる。望ましい反応条件は、内温は２００～２６０℃であり、内圧は０．７ＫＰａ以下であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２１０～２５０℃であり、内圧は０．４ＫＰａ以下である。
本発明でいう固相重合は、半芳香族ポリアミドが溶融しない範囲の任意の温度で、真空下または窒素気流下で重合反応を進める工程をいう。固相重合を行う設備は、特に限定はされないが、ブレンダーや真空乾燥機が例として挙げられる。望ましい反応条件は、内温は２００～２６０℃であり、内圧は０．７ＫＰａ以下であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２１０～２５０℃であり、内圧は０．４ＫＰａ以下である。
【0065】
重縮合工程で得られたポリアミドプレポリマーを二軸押し出し機で溶融重合し、所定のＲＶまで増粘させることは可能だが、溶融時の熱履歴によりＰ３成分の分解や副反応が併発し、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。また、半芳香族ポリアミド中にオリゴマー等の低分子量体が残存してしまうため、後工程の溶融成形時におけるアウトガスの観点から不向きである。
【0066】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の配合量は、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、３０～７５質量％であり、好ましくは３５～７０質量％、より好ましくは４０～６７質量％、さらに好ましくは４５～６５質量％である。本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物においては、配合量は、そのまま無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物中の含有量となる。
【0067】
本発明における無機強化材（Ｂ）としては、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニア繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドファイバー等を挙げることができる。またこれらのほか、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、層間剥離を目的として有機処理を施した層状ケイ酸塩等の充填材も無機強化材（Ｂ）として用いることができる。これらの中でも特に、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これら無機強化材（Ｂ）は、１種のみであってもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【0068】
無機強化材（Ｂ）として繊維状強化材を用いる場合、上記の中でも、特に、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これらの繊維状強化材は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド系樹脂組成物では優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また他の繊維状強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。
【0069】
無機強化材（Ｂ）がガラス繊維の場合、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、物性面より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度である。
【0070】
無機強化材（Ｂ）の配合量は、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、２５～６５質量％であり、好ましくは３０～６０質量％、より好ましくは３３～５５質量％、さらに好ましくは３５～５０質量％である。配合量が６５質量％を超えると生産性が悪くなる。また２５質量％未満では強化材の効果が充分発揮できない場合があり、また、半芳香族ポリアミド（Ａ）成分との混練時にせん断力が不足し、（Ａ）成分の増粘反応が十分に進まなくなる可能性もある。本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物においては、配合量は、そのまま無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物中の含有量となる。
【0071】
無機強化材（Ｂ）以外の充填材（フィラー）として、強化用フィラー以外で、目的別には導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラーを用いることができる。具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、ヒドロキシアパタイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫化亜鉛、鉄、アルミ、銅、銀等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。形状としては、特に限定されないが、針状、球状、板状、不定形などを使用することが可能で
ある。
ある。
【0072】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【0073】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。
【0074】
また、本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、半芳香族ポリアミド（Ａ）とは異なる組成のポリアミド樹脂をポリマーブレンドしても良い。
【0075】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明の組成物中に分散しても良い。
【0076】
衝撃改良材としては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、シリコーンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。
【0077】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、難燃助剤が挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用してもよい。
【0078】
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が挙げられる。
【0079】
非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。
【0080】
難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、モリブデン化合物、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、モンモリロナイト、シリカ、炭酸金属塩等が挙げられる。
【0081】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【0082】
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。
【0083】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と無機強化材（Ｂ）の合計で、８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。
【0084】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限は無く、例えば、各成分を従来公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）、他の添加成分をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中に無機強化材（Ｂ）をフィーダーで単軸や二軸の押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットする方法が挙げられる。
【0085】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品中の無機強化材（Ｂ）が繊維状強化材の場合、残存繊維長の重量平均が２００～５００μｍであることが好ましい。残存繊維長の測定は、以下のように行う。高充填材料では、繊維同士の干渉が多く、測定時に繊維状強化材が破損しやすく、正確な繊維長を求めにくいので、本発明では繊維長を正確に測定するため、溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて、２時間強熱し、繊維状強化材を破損することなく繊維状強化材を灰分として取り出し、得られた繊維状強化材を水に浸し、一般的に用いられる超音波洗浄機にて繊維状強化材を分散させる。分散した繊維状強化材をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ－７７００）で、８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、
残存繊維長とする。
なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ～４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５～６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。例えば、後記する実施例での方法が挙げられる。
残存繊維長とする。
なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ～４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５～６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。例えば、後記する実施例での方法が挙げられる。
【0086】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）のＡＥＧ、ＣＥＧは通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）と比べて小さくなる。これは製造時の高温条件下の溶融混練により一部の末端基が反応し、若干増粘が生じるためである。無機強化材（Ｂ）を２５質量％以上含む組成物ではより高いせん断が半芳香族ポリアミドにかかることから、一層増粘反応が進み、ＡＥＧ、ＣＥＧはより小さくなる。ＡＥＧ、ＣＥＧの減少量は樹脂温度、回転数、混練時間など製造条件の影響を受けるため一概には言えないが、目安として一回の混練りで１０～５０ｅｑ／ｔ、ＡＥＧとＣＥＧとでほぼ同量減少する。以下、「無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端基」を指す場合、単に「無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物の末端基」と省略して記載することもある。
【0087】
したがって、無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）は、０～１３０ｅｑ／ｔであり、好ましくは０～１２０ｅｑ／ｔであり、より好ましくは０～１１０ｅｑ／ｔである。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が１３０ｅｑ／ｔを超えてしまう場合、末端封鎖量が少なくＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多いため成形時の溶融により増粘しゲル化してしまう。
【0088】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）は、０．６０以下であり、好ましくは０．５５以下であり、より好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．４５以下であり、特に好ましくは０．４０以下である。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）が０．６０を超える場合は、末端封鎖剤の含有量が少なく、ＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多いため溶融成形時に増粘しゲル化してしまう。
【0089】
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物のＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣは、上記した関係を満たしていれば良いが、それぞれの好ましい範囲は次の通りである。ＡＥＧとしては、０～７０ｅｑ／ｔであることが好ましく、０～４０ｅｑ／ｔであることがより好ましく、０～３０ｅｑ／ｔであることがさらに好ましく、０～２０ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。ＣＥＧとしては、０～１３０ｅｑ／ｔであることが好ましく、０～１００ｅｑ／ｔであることがより好ましく、０～７０ｅｑ／ｔであることがさらに好ましく、０～５０ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。ＥＣとしては、６０～２４０ｅｑ／ｔであることが好ましく、８０～２００ｅｑ／であることがより好ましく、８０～１７０ｅｑ／であることがさらに好ましい。
【0090】
また、一般的にポリアミド樹脂は、アミノ基末端とカルボキシル基末端が反応することで増粘が進行していく。しかし、ＣＥＧがＥＣと反応することで、増粘が進行することがある。アミド化反応の進行途中で、ＡＥＧが無くなった（０になった）場合、半芳香族ポリアミドの末端がＣＥＧとＥＣとなる。ＡＥＧが無いためＣＥＧの酸触媒効果により、ＣＥＧが、末端封鎖剤が形成するアミド結合部を攻撃し、アミド交換反応が起こる。この際、末端封鎖剤を反応系外に留出させながら、増粘反応が進行する。そのため、末端封鎖剤由来のアウトガス成分が増加してしまう。また、ＣＥＧの酸成分により着色反応が併発し色調安定性に劣り、またゲル化しやすい樹脂となってしまう。このような現象を避けるためにも、上記式（１）及び（２）を満たすことが重要となる。
【0091】
また、本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を８０℃９５％ＲＨの高温高湿環境で５００時間処理前後の曲げ強度から算出される曲げ強度の低下率が１５％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％未満である。１５％以上の場合、湿度により剛性がばらつき、精密な電子部品の特性に悪影響を与えるため好ましくない。曲げ強度の低下率は、後記する実施例の項で記載の方法で測定できる。
【0092】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物の０．２ｍｍ厚の流動長は、３ｍｍ以上であることが、微小・精密な電子部品を成型する上で好ましい。流動長は、後記する実施例の項で記載の方法で測定できる。
【0093】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、３５０℃、１０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）を、繊維状強化材（Ｂ）などとさらに混練すると熱分解が進むため、組成物のガス量は、（Ａ）成分単体のガス量と比べ増えてしまう。しかし、上記範囲を満たすことで、外観の良好な成形品を得ることができる。ガス量（アウトガス）は、後記する実施例の項で記載の方法で測定できる。
【0094】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、引張り破壊ひずみが０．３～３．４％であることが好ましい。本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、上記の構成を満たすことで、引張り破壊ひずみをこの範囲とすることができる。引張り破壊ひずみをこの範囲にあることで、パーツとして組付けや使用時の割れ発生が抑制でき、かつ固定個所の緩みが抑制され十分な固定力が得られる点で有利である。引張り破壊ひずみは、後記する実施例の項で記載の方法で測定できる。
【0095】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、引張り強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、上記の構成を満たすことで、引張り強度をこの範囲とすることができる。引張り強度がこの範囲にあることで、パーツとして組付けや使用時の割れ発生が抑制できる点で有利である。引張り強度は、後記する実施例の項で記載の方法で測定できる。
【0096】
本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱性に優れるとともに、実際の使用環境下での色調安定性に優れているので、耐熱性が要求されるコネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電気電子部品、ＬＥＤ、照明器具のリフレクターなどの光を反射する機能を有する部品などとして好適に使用することができる。
【0097】
また、本発明の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性に優れるとともに溶融加工性に優れているため、強化材や充填材等の高充填化が可能であり、高い剛性を必要とするエンジン周辺部品や冷却部品、燃料部品等の自動車部品、ギアやネジ、その他摺動部品等の工業部品に使用することができる。
【実施例】
【0098】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0099】
（１）アウトガス
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレット３ｍｇを秤量し、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＰＹ－２０２０ｉＤ）を用いて３５０℃×１０分間のＨｅ下で発生するガスの量を測定した。定量値は標準物質にジメチルシロキサン環状４量体を用いて換算した。カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ、注入口圧力：８０ＫＰａ、スプリット比：３０、カラムオーブン温度：４０℃（２分）－３００℃（１５分）、昇温速度：１０分／℃、質量測定範囲：ｍ／ｚ３０－５５０。
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレット３ｍｇを秤量し、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＰＹ－２０２０ｉＤ）を用いて３５０℃×１０分間のＨｅ下で発生するガスの量を測定した。定量値は標準物質にジメチルシロキサン環状４量体を用いて換算した。カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ、注入口圧力：８０ＫＰａ、スプリット比：３０、カラムオーブン温度：４０℃（２分）－３００℃（１５分）、昇温速度：１０分／℃、質量測定範囲：ｍ／ｚ３０－５５０。
【0100】
（２）ＲＶ
半芳香族ポリアミド（Ａ）０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ２０℃で測定し、下式より求めた。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し、ｔ０：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数）
半芳香族ポリアミド（Ａ）０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ２０℃で測定し、下式より求めた。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し、ｔ０：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数）
【0101】
（３）ＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣ、組成
半芳香族ポリアミド２０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、重蟻酸を滴下後、５００ＭＨｚフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、その積分比より、半芳香族ポリアミドのＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣ、組成を決定した。
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物のＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣは、混合溶媒に溶解後、遠心分離して上澄み液を取り出して、重蟻酸を滴下して同様に測定した。
半芳香族ポリアミド２０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、重蟻酸を滴下後、５００ＭＨｚフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、その積分比より、半芳香族ポリアミドのＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣ、組成を決定した。
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物のＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣは、混合溶媒に溶解後、遠心分離して上澄み液を取り出して、重蟻酸を滴下して同様に測定した。
【0102】
（４）融点
半芳香族ポリアミド５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－Ｑ１００を用いて、３５０℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。
半芳香族ポリアミド５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－Ｑ１００を用いて、３５０℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。
【0103】
（５）Ｐ化合物の定量
試料を硝酸イットリウム法により溶液化し、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ）で分析した。白金るつぼに試料０．１ｇを秤量し、５％の硝酸イットリウムのエタノール溶液を５ｍＬ添加し、硝酸塩灰化処理を実施した。灰化残渣に１．２Ｎの塩酸を２０ｍＬ添加し、一晩浸漬した。樹脂成分の完全溶解を確認したのち、遠心分離して上澄み液を取り出して、溶液をＩＣＰ発光分析装置にかけ、２１４ｎｍの波長のリンの発光強度を測定し、溶液中のリン濃度を定量後、試料中のリン含有量に換算した。
試料を硝酸イットリウム法により溶液化し、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ）で分析した。白金るつぼに試料０．１ｇを秤量し、５％の硝酸イットリウムのエタノール溶液を５ｍＬ添加し、硝酸塩灰化処理を実施した。灰化残渣に１．２Ｎの塩酸を２０ｍＬ添加し、一晩浸漬した。樹脂成分の完全溶解を確認したのち、遠心分離して上澄み液を取り出して、溶液をＩＣＰ発光分析装置にかけ、２１４ｎｍの波長のリンの発光強度を測定し、溶液中のリン濃度を定量後、試料中のリン含有量に換算した。
【0104】
（６）Ｐ化合物の構造分析
試料３４０～３５０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、遠心分離して上澄み液を取り出して、トリ（ｔ－ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとしてポリアミド樹脂に対して１００ｐｐｍ添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３０分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）にて３１Ｐ－ＮＭＲ分析を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間は１．５秒、遅延時間は１．０秒、積算回数は１０００～２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行い、その積分比により構造式（Ｐ１）で表されるリン化合物と構造式（Ｐ２）で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
試料３４０～３５０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、遠心分離して上澄み液を取り出して、トリ（ｔ－ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとしてポリアミド樹脂に対して１００ｐｐｍ添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３０分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）にて３１Ｐ－ＮＭＲ分析を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間は１．５秒、遅延時間は１．０秒、積算回数は１０００～２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行い、その積分比により構造式（Ｐ１）で表されるリン化合物と構造式（Ｐ２）で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
【0105】
（７）Ｐ３の算出
上記、ＩＣＰで求めたＰ化合物量と３１Ｐ－ＮＭＲで求めたＰ１、Ｐ２のモル比からＰ１、Ｐ２の量をそれぞれ算出し、その合計をＰ３とした。
上記、ＩＣＰで求めたＰ化合物量と３１Ｐ－ＮＭＲで求めたＰ１、Ｐ２のモル比からＰ１、Ｐ２の量をそれぞれ算出し、その合計をＰ３とした。
【0106】
（８）ΔＣｏ－ｂ
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物１０ｇを液体窒素により冷凍凍結後、粉砕機（大阪ケミカル製 ＡＢＬＯＬＵＴＥ ３）にて１５０００ｒｐｍで３分間粉砕し、粉末とした。カラーメーター（日本電色社製 ＺＥ ２０００）を用いて粉砕した無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物のＣｏ－ｂを測定した。ポリアミド樹脂組成物の粉末をシャーレ上に薄く敷き、２６０℃に加温されたギアオーブン（ＴＡＢＡＩ製 ＧＥＥＲ ＯＶＥＮ ＧＨＰＳ－２２２）中に入れ、大気下で１０分間熱処理した樹脂組成物のＣｏ－ｂ値を測定し、熱処理前後の差をΔＣｏ－ｂとした。
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物１０ｇを液体窒素により冷凍凍結後、粉砕機（大阪ケミカル製 ＡＢＬＯＬＵＴＥ ３）にて１５０００ｒｐｍで３分間粉砕し、粉末とした。カラーメーター（日本電色社製 ＺＥ ２０００）を用いて粉砕した無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物のＣｏ－ｂを測定した。ポリアミド樹脂組成物の粉末をシャーレ上に薄く敷き、２６０℃に加温されたギアオーブン（ＴＡＢＡＩ製 ＧＥＥＲ ＯＶＥＮ ＧＨＰＳ－２２２）中に入れ、大気下で１０分間熱処理した樹脂組成物のＣｏ－ｂ値を測定し、熱処理前後の差をΔＣｏ－ｂとした。
【0107】
（９）ゲル化時間
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物３ｇをアンプル管に入れ、３３０℃に加温されたイナートオーブン（ＴＡＭＡＴＯ製 ＤＮ４１０１）に１０ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で所定の時間熱処理を行った。熱処理した樹脂組成物０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、不溶物が出てくる熱処理時間をゲル化時間とした。
無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物３ｇをアンプル管に入れ、３３０℃に加温されたイナートオーブン（ＴＡＭＡＴＯ製 ＤＮ４１０１）に１０ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で所定の時間熱処理を行った。熱処理した樹脂組成物０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、不溶物が出てくる熱処理時間をゲル化時間とした。
【0108】
（１０）流動長
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は３３０℃、金型温度は１４０℃に設定し、射出圧設定値４０％、射出速度設定値４０％、計量３５ｍｍ、射出時間６秒、冷却時間１０秒の条件で、幅１ｍｍ、厚み０．２ｍｍの流動長測定用金型で射出成形し、評価用試験片を作製した。流動性の評価として、この試験片の流動長さ（ｍｍ）を測定した。
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は３３０℃、金型温度は１４０℃に設定し、射出圧設定値４０％、射出速度設定値４０％、計量３５ｍｍ、射出時間６秒、冷却時間１０秒の条件で、幅１ｍｍ、厚み０．２ｍｍの流動長測定用金型で射出成形し、評価用試験片を作製した。流動性の評価として、この試験片の流動長さ（ｍｍ）を測定した。
【0109】
（１１）引張り強度および引張り破壊ひずみ
ＩＳＯ５２７－２規格に準じて測定した。
ＩＳＯ５２７－２規格に準じて測定した。
【0110】
（１２）高温高湿処理（吸水）前後の曲げ強度、吸水による低下率
８０℃９５％ＲＨの高温高湿環境で５００時間処理前後のＩＳＯ引張試験片（Ａ型ダンベル）について、曲げ強度をＩＳＯ１７８に準じて測定し、以下の低下率（％）を求めた。
低下率（％）＝｛（処理前の曲げ強度－処理後の曲げ強度）／処理前の曲げ強度｝×１００
８０℃９５％ＲＨの高温高湿環境で５００時間処理前後のＩＳＯ引張試験片（Ａ型ダンベル）について、曲げ強度をＩＳＯ１７８に準じて測定し、以下の低下率（％）を求めた。
低下率（％）＝｛（処理前の曲げ強度－処理後の曲げ強度）／処理前の曲げ強度｝×１００
【0111】
（１３）ハンダ耐熱性
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。試験片は８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に７２時間放置した。試験片はエアリフロー炉中（エイテック製 ＡＩＳ－２０－８２Ｃ）、室温から１５０℃まで６０秒かけて昇温させ予備加熱を行った後、１９０℃まで０．５℃／分の昇温速度でプレヒートを実施した。その後、１００℃／分の速度で所定の設定温度まで昇温し、所定の温度で１０秒間保持した後、冷却を行った。設定温度は２４０℃から５℃おきに増加させ、表面の膨れや変形が発生しなかった最高の設定温度をリフロー耐熱温度とし、ハンダ耐熱性の指標として用いた。
◎：リフロー耐熱温度が２８０℃以上
○：リフロー耐熱温度が２６０℃以上２８０℃未満
×：リフロー耐熱温度が２６０℃未満
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。試験片は８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に７２時間放置した。試験片はエアリフロー炉中（エイテック製 ＡＩＳ－２０－８２Ｃ）、室温から１５０℃まで６０秒かけて昇温させ予備加熱を行った後、１９０℃まで０．５℃／分の昇温速度でプレヒートを実施した。その後、１００℃／分の速度で所定の設定温度まで昇温し、所定の温度で１０秒間保持した後、冷却を行った。設定温度は２４０℃から５℃おきに増加させ、表面の膨れや変形が発生しなかった最高の設定温度をリフロー耐熱温度とし、ハンダ耐熱性の指標として用いた。
◎：リフロー耐熱温度が２８０℃以上
○：リフロー耐熱温度が２６０℃以上２８０℃未満
×：リフロー耐熱温度が２６０℃未満
【0112】
（１４）連続成形性
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃、射出６秒、冷却１０秒、１００×１００×２ｍｍｔ金型（材質ＳＴＶＡＸ）で成形し、下記の指標で判断した。
××：３０ｓｈｏｔ未満でガス成分が成形品に付着する。金型に付着したガス成分はゲル化し、拭き取りに時間がかかる。
×：３０～３００ｓｈｏｔ未満でガス成分が成形品に付着する。
△：３００～５００ｓｈｏｔ未満でガス成分が成形品に付着する。
○：５００ｓｈｏｔ以上でも成形品へのガス成分の付着はない。
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃、射出６秒、冷却１０秒、１００×１００×２ｍｍｔ金型（材質ＳＴＶＡＸ）で成形し、下記の指標で判断した。
××：３０ｓｈｏｔ未満でガス成分が成形品に付着する。金型に付着したガス成分はゲル化し、拭き取りに時間がかかる。
×：３０～３００ｓｈｏｔ未満でガス成分が成形品に付着する。
△：３００～５００ｓｈｏｔ未満でガス成分が成形品に付着する。
○：５００ｓｈｏｔ以上でも成形品へのガス成分の付着はない。
【0113】
（１５）ウェルド部強度
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃の条件で、両端から溶融樹脂組成物を流入して中心にウェルドが形成される１２５ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍｔの試験片を成形した後、ＩＳＯ５２７－１に準じて測定した。
東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃の条件で、両端から溶融樹脂組成物を流入して中心にウェルドが形成される１２５ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍｔの試験片を成形した後、ＩＳＯ５２７－１に準じて測定した。
【0114】
（１６）ウェルド部外観
（１５）で作成した成形品のウェルド部外観を下記の指標で判断した。
×：ウェルドライン、ガス焼けの両方が観察される。
△：ウェルドラインはほとんど観察されないが、ガス焼けが若干観察される。
〇：ウェルドラインがほとんど観察されず、ガス焼けもない
（１５）で作成した成形品のウェルド部外観を下記の指標で判断した。
×：ウェルドライン、ガス焼けの両方が観察される。
△：ウェルドラインはほとんど観察されないが、ガス焼けが若干観察される。
〇：ウェルドラインがほとんど観察されず、ガス焼けもない
【0115】
合成例１
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１３ｋｇ（７８．６モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸３５４ｇ（５．９モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２７０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－１を得た。得られた半芳香族ポリアミドの特性の詳細を表１に示す。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１３ｋｇ（７８．６モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸３５４ｇ（５．９モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２７０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－１を得た。得られた半芳香族ポリアミドの特性の詳細を表１に示す。
【0116】
合成例２
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１０ｋｇ（７８．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３０１ｇ（５．０モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－２を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１０ｋｇ（７８．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３０１ｇ（５．０モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－２を得た。
【0117】
合成例３
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８４ｋｇ（７６．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２８６ｇ（４．８モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－３を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８４ｋｇ（７６．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２８６ｇ（４．８モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－３を得た。
【0118】
合成例４
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．２１ｋｇ（７９．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３１５ｇ（５．２モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－４を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．２１ｋｇ（７９．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３１５ｇ（５．２モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－４を得た。
【0119】
合成例５
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１１ｋｇ（７８．４モル）、末端封鎖剤として安息香酸６１２ｇ（５．０モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－５を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１１ｋｇ（７８．４モル）、末端封鎖剤として安息香酸６１２ｇ（５．０モル）に変更し、合成例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－５を得た。
【0120】
合成例６
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．００ｋｇ（７７．４モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸２２６ｇ（３．８モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－６を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．００ｋｇ（７７．４モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸２２６ｇ（３．８モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－６を得た。
【0121】
合成例７
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８９ｋｇ（７６．５モル）、末端封鎖剤として酢酸１７４ｇ（２．９モル）に変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－７を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８９ｋｇ（７６．５モル）、末端封鎖剤として酢酸１７４ｇ（２．９モル）に変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－７を得た。
【0122】
合成例８
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９３ｋｇ（７６．９モル）、末端封鎖剤として酢酸１９７ｇ（３．３モル）に変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１５時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－８を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９３ｋｇ（７６．９モル）、末端封鎖剤として酢酸１９７ｇ（３．３モル）に変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１５時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－８を得た。
【0123】
合成例９
テレフタル酸を３．３２ｋｇ（２０．０モル）、１，９－ノナンジアミン２．５３ｋｇ（１６．０モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン０．６３ｋｇ（４．０モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ、末端封鎖剤としてオクチルアミン１０３ｇ（０．８０モル）、および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水６リットルを２０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１００℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２３０℃まで昇温させ、１．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、１００℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－９を得た。得られた半芳香族ポリアミドの特性の詳細を表１に示す。
テレフタル酸を３．３２ｋｇ（２０．０モル）、１，９－ノナンジアミン２．５３ｋｇ（１６．０モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン０．６３ｋｇ（４．０モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ、末端封鎖剤としてオクチルアミン１０３ｇ（０．８０モル）、および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水６リットルを２０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１００℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２３０℃まで昇温させ、１．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、１００℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－９を得た。得られた半芳香族ポリアミドの特性の詳細を表１に示す。
【0124】
合成例１０
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．７２ｋｇ（７５．０モル）、末端封鎖剤として酢酸３２ｇ（０．５モル）に変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、１８０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で５時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－１０を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．７２ｋｇ（７５．０モル）、末端封鎖剤として酢酸３２ｇ（０．５モル）に変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、１８０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で５時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－１０を得た。
【0125】
合成例１１
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．５７ｋｇ（７３．８モル）、末端封鎖剤として酢酸１４０ｇ（２．３モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇに変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で４時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－１１を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．５７ｋｇ（７３．８モル）、末端封鎖剤として酢酸１４０ｇ（２．３モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇに変更し、製造例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で４時間反応させ、半芳香族ポリアミドＡ－１１を得た。
【0126】
合成例１２
１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ（６５．０モル）、テレフタル酸１０．７９ｋｇ（６５．０モル）、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ（３５．０モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、イオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た（末端封鎖率０％）。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、末端封鎖剤として酢酸１０７ｇ（１．８モル）を添加しながら、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミドＡ－１２を得た。
各合成例で得られた半芳香族ポリアミドの特性の詳細を表１に示す。
１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ（６５．０モル）、テレフタル酸１０．７９ｋｇ（６５．０モル）、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ（３５．０モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、イオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た（末端封鎖率０％）。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、末端封鎖剤として酢酸１０７ｇ（１．８モル）を添加しながら、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミドＡ－１２を得た。
各合成例で得られた半芳香族ポリアミドの特性の詳細を表１に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
表中、ＡｃＯＨは酢酸、ＢＡは安息香酸、ＴＯＡはオクチルアミンを表す。また、９Ｔは、１，９－ノナンジアミン：２－メチル－１，８－オクタンジアミン（４：１モル比）とテレフタル酸からなる単位を表す。
【0129】
実施例、比較例（実施例３、４、７、９は参考例である）
合成例の各半芳香族ポリアミド６３．８質量部に対し、下記の無機強化材の含有量が３５質量部となるように、離型剤及び安定剤の含有量は、それぞれ０．６質量部になるように、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ－３５を用いて、３３０℃で溶融混練し、実施例及び比較例の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
合成例の各半芳香族ポリアミド６３．８質量部に対し、下記の無機強化材の含有量が３５質量部となるように、離型剤及び安定剤の含有量は、それぞれ０．６質量部になるように、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ－３５を用いて、３３０℃で溶融混練し、実施例及び比較例の無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【0130】
無機強化材（Ｂ）：ガラス繊維（日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ－２７５Ｈ）
離型剤：ステアリン酸マグネシウム
安定剤：ヨウ化カリウム
離型剤：ステアリン酸マグネシウム
安定剤：ヨウ化カリウム
【0131】
【表2】
【0132】
比較例１は、ＡＥＧ＋ＣＥＧ＞１３０ｅｑ／ｔであり、ＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多く、ゲル化しやすい樹脂組成物であり、また成形性や成形体の外観も悪いことがわかる。また、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＞０．６０であり、末端封鎖剤の量が少なく、ゲル化しやすい樹脂組成物であることがわかる。
比較例２は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＞０．６０であり、カルボキシル基末端の過剰な酸成分によりアミド交換反応が進行し、末端封鎖由来のアウトガス成分が増加していることがわかる。また、着色反応が併発し色調安定性に劣り、またゲル化しやすい樹脂組成物となっている。
比較例３は、二軸押し出し機で溶融重合し所定のＲＶまで増粘させているためＰ３成分が残存しておらず、アウトガス、ΔＣｏ－ｂ、ゲル化時間が悪化していることがわかる。
比較例２は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＞０．６０であり、カルボキシル基末端の過剰な酸成分によりアミド交換反応が進行し、末端封鎖由来のアウトガス成分が増加していることがわかる。また、着色反応が併発し色調安定性に劣り、またゲル化しやすい樹脂組成物となっている。
比較例３は、二軸押し出し機で溶融重合し所定のＲＶまで増粘させているためＰ３成分が残存しておらず、アウトガス、ΔＣｏ－ｂ、ゲル化時間が悪化していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0133】
耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、自動車部品、自転車部品、電気・電子部品などの成形品用に好適な無機強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができ、産業界に大きく寄与することが期待される。