(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】導電性膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 5/16 20060101AFI20241008BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20241008BHJP
H01G 4/008 20060101ALI20241008BHJP
H01G 11/02 20130101ALI20241008BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20241008BHJP
H05K 9/00 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
H01B5/16
H01B13/00 501Z
H01G4/008
H01G11/02
H01G11/30
H05K9/00 W
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022546950
(86)(22)【出願日】2021-09-01
(86)【国際出願番号】 JP2021032162
(87)【国際公開番号】W WO2022050317
(87)【国際公開日】2022-03-10
【審査請求日】2023-02-10
(31)【優先権主張番号】P 2020147673
(32)【優先日】2020-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(72)【発明者】
【氏名】阿部 匡矩
(72)【発明者】
【氏名】部田 武志
【審査官】木村 励
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－９３９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－７６７３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８１５２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／００４１７３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ ５／１６
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｇ ４／００８
Ｈ０１Ｇ １１／０２
Ｈ０１Ｇ １１／３０
Ｈ０５Ｋ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性膜が、リン原子を０．００１質量％以上０．０９質量％未満で更に含み、かつ、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する、導電性膜。
【請求項2】
前記リン原子が、リン酸基含有ポリアニオンの塩に由来する、請求項１に記載の導電性膜。
【請求項3】
前記リン酸基含有ポリアニオンの塩が、ポリリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩およびヘキサメタリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の導電性膜。
【請求項4】
電極または電磁シールドとして使用される、請求項１～３のいずれかに記載の導電性膜。
【請求項5】
前記電極が、キャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体電極、センサ用電極、およびアンテナ用電極のいずれかである、請求項４に記載の導電性膜。
【請求項6】
（ａ）１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子とリン酸基含有ポリアニオンの塩とを水性溶媒中に含む混合物を調製することであって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記混合物における前記層状材料の粒子の濃度が、１０ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記混合物における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩のモル濃度が、０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であること、および
（ｂ）前記混合物を乾燥させて導電性膜を得ること
を含む、導電性膜の製造方法。
【請求項7】
前記（ａ）の後、かつ、前記（ｂ）の前に、前記混合物を、別の水性溶媒を用いてせん断力を付与しつつ洗浄すること
を更に含む、請求項６に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項8】
前記（ａ）における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩は、複数のリン酸基を有するポリアニオンと金属イオンとの塩であり、前記（ｂ）にて得られる前記導電性膜が、前記金属イオンに対応する金属元素を０．５質量％以下で含む、請求項６または７に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項9】
請求項１～５のいずれかに記載の導電性膜が得られる、請求項６～８のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。しかしながら、ＭＸｅｎｅは、導電率が経時的に（例えば数日～１月程度で）低下することが知られており、この主な原因は、ＭＸｅｎｅが酸化され易いことによるものと考えられている。ＭＸｅｎｅを工業的に利用するためには、ＭＸｅｎｅの酸化は重大な問題である。
【0004】
非特許文献１には、ＭＸｅｎｅの水性コロイド懸濁液にポリリン酸塩（０．１Ｍのポリリン酸ナトリウム）等を添加することにより、個々のＭＸｅｎｅフレークのエッジをキャップでき、ＭＸｅｎｅの酸化を抑制できることが報告されている。非特許文献２には、ＭＸｅｎｅナノシートの分散液にＬ－アスコルビン酸ナトリウムを添加することにより、ＭＸｅｎｅナノシートのエッジを保護でき、ＭＸｅｎｅの酸化を抑制できることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Varun Natu et ai., "Edge Capping of 2D-MXene Sheets with Polyanionic Salts to Mitigate Oxidation in Aqueous Colloidal Suspensions", Angewandte Chemie International Edition, 2019, Volume 58, Issue 36, pp. 12655-12660
【文献】Xiaofei Zhao et al., "Antioxidants Unlock Shelf-Stable Ti3C2Tx (MXene) Nanosheet Dispersions", Matter, 2019, Volume 1, Issue 2, pp. 513-526
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、非特許文献１で報告されている酸化防止法は、ＭＸｅｎｅの懸濁液ないし分散液に限られたものであり、ＭＸｅｎｅの乾燥膜では、初期導電率への影響および酸化防止（導電率の経時低下低減）の効果が確かめられていない。また、非特許文献２で報告されている酸化防止法では、ＭＸｅｎｅの乾燥膜において、初期導電率が１／２以下になってしまっている（非特許文献２のFigure S6を参照のこと）。従来の酸化防止法では、ＭＸｅｎｅを含む導電性膜であって、初期導電率を低下させないこと、および、酸化防止により、導電率の経時低下を効果的に低減することの双方が達成された導電性膜（換言すれば、高い導電率を維持できる導電性膜）は実現されていない。
【0007】
本発明の目的は、ＭＸｅｎｅを含み、かつ、高い導電率を維持できる導電性膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の１つの要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性膜が、リン原子を０．００１質量％以上０．０９質量％未満で更に含み、かつ、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する、導電性膜が提供される。
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性膜が、リン原子を０．００１質量％以上０．０９質量％未満で更に含み、かつ、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する、導電性膜が提供される。
【0009】
本発明の１つの態様において、前記リン原子が、リン酸基含有ポリアニオンの塩に由来し得る。
【0010】
本発明の１つの態様において、前記リン酸基含有ポリアニオンの塩が、ポリリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩およびヘキサメタリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１つであり得る。
【0011】
本発明の１つの態様において、前記導電性膜が、電極または電磁シールドとして使用され得る。前記電極は、例えば、キャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体電極、センサ用電極、およびアンテナ用電極のいずれかであり得る。
【0012】
本発明のもう１つの要旨によれば、
（ａ）１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子とリン酸基含有ポリアニオンの塩とを水性溶媒中に含む混合物を調製することであって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記混合物における前記層状材料の粒子の濃度が、１０ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記混合物における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩のモル濃度が、０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であること、および
（ｂ）前記混合物を乾燥させて導電性膜を得ること
を含む、導電性膜の製造方法が提供される。
（ａ）１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子とリン酸基含有ポリアニオンの塩とを水性溶媒中に含む混合物を調製することであって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記混合物における前記層状材料の粒子の濃度が、１０ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記混合物における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩のモル濃度が、０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であること、および
（ｂ）前記混合物を乾燥させて導電性膜を得ること
を含む、導電性膜の製造方法が提供される。
【0013】
本発明の１つの態様において、前記導電性膜の製造方法が、
前記（ａ）の後、かつ、前記（ｂ）の前に、
前記混合物を、別の水性溶媒を用いてせん断力を付与しつつ洗浄することを更に含み得る。
前記（ａ）の後、かつ、前記（ｂ）の前に、
前記混合物を、別の水性溶媒を用いてせん断力を付与しつつ洗浄することを更に含み得る。
【0014】
本発明の１つの態様において、
前記（ａ）における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩が、複数のリン酸基を有するポリアニオンと金属イオンとの塩であり、
前記（ｂ）にて得られる前記導電性膜が、前記金属イオンに対応する金属元素を０．５質量％以下で含み得る。
前記（ａ）における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩が、複数のリン酸基を有するポリアニオンと金属イオンとの塩であり、
前記（ｂ）にて得られる前記導電性膜が、前記金属イオンに対応する金属元素を０．５質量％以下で含み得る。
【0015】
本発明の前記導電性膜が、本発明の前記導電性膜の製造方法によって製造され得る。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、導電性膜が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の粒子を含み、リン原子を０．００１質量％以上０．０９質量％未満で更に含み、かつ、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持し、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、かつ、高い導電率を維持できる導電性膜が提供される。また、本発明によれば、所定の層状材料の粒子を１０ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下で、リン酸基含有ポリアニオンの塩を０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下で水性溶媒中に含む混合物を調製し、混合物を乾燥させることにより、導電性膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の１つの実施形態における導電性膜を説明する図であって、（ａ）は導電性膜の概略模式断面図を示し、（ｂ）は導電性膜におけるＭＸｅｎｅの概略模式斜視図を示す。
【図2】本発明の１つの実施形態における導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅの粒子を示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅ粒子を示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅ粒子を示す。
【図3】実施例１～２および比較例１～３で製造した導電性膜の導電率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の１つの実施形態における導電性膜およびその製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0019】
図１を参照して、本実施形態の導電性膜３０は、所定の層状材料の粒子１０を含み、リン原子（図示せず）を０．００１質量％以上０．０９質量％未満で更に含み、かつ、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する。以下、その製造方法を通じて、本実施形態の導電性膜３０を説明する。
【0020】
本実施形態の導電性膜３０の製造方法は、
（ａ）所定の層状材料の粒子とリン酸基含有ポリアニオンの塩とを水性溶媒中に含む混合物を調製することであって、
前記混合物における前記層状材料の粒子の濃度が、１０ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記混合物における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩のモル濃度が、０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であること、および
（ｂ）前記混合物を乾燥させて導電性膜を得ること
を含む。
（ａ）所定の層状材料の粒子とリン酸基含有ポリアニオンの塩とを水性溶媒中に含む混合物を調製することであって、
前記混合物における前記層状材料の粒子の濃度が、１０ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下であり、
前記混合物における前記リン酸基含有ポリアニオンの塩のモル濃度が、０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であること、および
（ｂ）前記混合物を乾燥させて導電性膜を得ること
を含む。
【0021】
・工程（ａ）
まず、所定の層状材料の粒子を準備する。本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
まず、所定の層状材料の粒子を準備する。本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0022】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0023】
かかるＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。
【0024】
後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い導電性膜を得るには、ＭＸｅｎｅ粒子に残留するＡ原子がより少なくなるようにエッチング（洗浄および遠心分離等を含む）を行うことが好ましい。残留するＡ原子がより少ないことは、後述する粒子状物質およびこれを含むスラリーにおいて、単層ＭＸｅｎｅの純度をより高くすること、および単層ＭＸｅｎｅ粒子の面内寸法をより大きくすることに寄与する。
【0025】
また、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い導電性膜を得るには、エッチングの後、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅをより少層のＭＸｅｎｅ、好ましくは単層ＭＸｅｎｅに分離すること）をもたらす処理を実施することが好ましい。アスペクト比がより大きい２次元形状のＭＸｅｎｅ粒子（単層・少層ＭＸｅｎｅの粒子、好ましくは単層ＭＸｅｎｅ粒子）を得るには、かかる層分離処理は、ＭＸｅｎｅ粒子へのダメージが少ないほうがより好ましい。層分離処理は、任意の適切な方法、例えば超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより実施可能であるが、超音波処理は、せん断力が大きすぎてＭＸｅｎｅ粒子が破壊され得る（小片化し得る）ので、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより適切なせん断力を付与することが好ましい。層分離処理は、ＭＸｅｎｅ粒子にせん断力を付与した後、遠心分離および精製等を含み得る。ＭＸｅｎｅ粒子に残留するＡ原子がより少ないと、Ａ原子の結合力による影響がより小さいので、より小さいせん断力でＭＸｅｎｅ粒子を効果的に層分離し得る。
【0026】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
【0027】
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
【0028】
なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性膜の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
【0029】
このようにして合成されるＭＸｅｎｅの粒子１０は、図２に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子１０の例として、図２（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ａを、図２（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在する粒子（図２（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅの粒子１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体の粒子（図２（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅの粒子１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅ粒子である場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。本実施形態においては、後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子１０は、多層ＭＸｅｎｅ粒子よりも単層ＭＸｅｎｅ粒子ができるだけ多い（単層ＭＸｅｎｅ粒子の含有割合が高い）ことが好ましい。
【0030】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり得る（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）の粒子である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍである。
【0031】
ＭＸｅｎｅ粒子の層に垂直な方向の厚さ（二次元粒子であるＭＸｅｎｅ粒子の「厚さ」に対応し得る）は、例えば０．８ｎｍ以上で、例えば２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下、より特に１０ｎｍ以下である。ＭＸｅｎｅ粒子の層の総数は、１または２以上であり得、例えば１以上１０以下、特に１以上６以下であり得る。ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）の粒子である場合、層数の少ないＭＸｅｎｅの粒子であることが好ましい。用語「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることを言う。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの粒子の積層方向の厚さは、１５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であり得る。本明細書において、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」とも称する。本実施形態において、ＭＸｅｎｅ粒子は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅの粒子であり得、更に、その大部分が単層ＭＸｅｎｅ粒子であり得る。換言すれば、ＭＸｅｎｅ粒子の厚さの平均値は、１０ｎｍ以下であり得る。この厚さの平均値は、例えば７ｎｍ以下であり得、更には５ｎｍ以下であり得る。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、ＭＸｅｎｅ粒子の厚さの下限は０．８ｎｍとなり得る。よって、ＭＸｅｎｅ粒子の厚さの平均値は、約１ｎｍ以上であり得る。
【0032】
ＭＸｅｎｅ粒子の層に平行な平面（二次元シート面）内における寸法（二次元粒子であるＭＸｅｎｅ粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上であり得、例えば２００μｍ以下、特に４０μｍ以下であり得る。
【0033】
なお、上述したこれら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められ得る。
【0034】
リン酸基含有ポリアニオンの塩は、複数のリン酸基を有するポリアニオン（単に「リン酸基含有ポリアニオン」とも言う）と金属イオン（カチオン）との塩であり得る。特に、複数のリン酸基を有するポリアニオンとアルカリ金属イオンとの塩である場合、水性溶媒に対して容易に溶解し得るので好ましい。より詳細には、リン酸基含有ポリアニオンの塩は、ポリリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩およびヘキサメタリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１つであってよく、好ましくはポリリン酸金属塩および／またはヘキサメタリン酸金属塩であり、より好ましくはヘキサメタリン酸金属塩である。ポリリン酸金属塩の平均重合度は、例えば２以上１０００００以下であってよい。金属塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属元素は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどであり得、好ましくはナトリウムである。
【0035】
そして、ＭＸｅｎｅ粒子とリン酸基含有ポリアニオンの塩とを水性溶媒中に含む混合物を調製する。この混合物は、ＭＸｅｎｅ粒子の濃度が、１０ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下であり、かつ、リン酸基含有ポリアニオンの塩のモル濃度（Ｍ）が０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であるように調製する。
【0036】
混合物におけるＭＸｅｎｅ粒子の濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上であることにより、工業的量産に耐え得るコストで導電性膜を製造でき、２５０ｍｇ／ｍＬ以下であることにより、工業的量産に耐え得る粘度で混合物を扱うことができる。好ましくは、ＭＸｅｎｅ粒子の濃度は、２０ｍｇ／ｍＬ以上および／または１４０ｍｇ／ｍＬ以下であり得る。ＭＸｅｎｅ粒子の濃度は、混合物における固形分濃度として理解され、固形分濃度は、例えば加熱乾燥重量測定法、凍結乾燥重量測定法、ろ過重量測定法などを用いて測定可能である。
【0037】
混合物におけるリン酸基含有ポリアニオンの塩の濃度は、０．００１モル／Ｌ以上であることにより、最終的に得られる導電性膜の酸化を効果的に防止すること（換言すれば、導電率の経時低下を効果的に低減すること）ができ、０．１モル／Ｌ以下であることにより、最終的に得られる導電性膜の初期導電率の低下を効果的に防止することができる。好ましくは、上記塩の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上および／または０．０９モル／Ｌ以下であり得る。
【0038】
水性溶媒は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（水性溶媒全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい（以下も同様）。
【0039】
混合物の調製方法は特に限定されない。例えば、ＭＸｅｎｅ粒子を水性溶媒中に含むスラリー（以下、「ＭＸｅｎｅスラリー」とも言う）と、リン酸基含有ポリアニオンの塩を水性溶媒中に含む溶液（以下、「リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液」とも言う）とを準備し、これらを混合して混合物を調製してよい。リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液とＭＸｅｎｅスラリーとの混合は、任意の適切な態様で実施され得る。例えば、リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液にＭＸｅｎｅスラリーを添加して混合しても、その逆であってもよい。
【0040】
本実施形態はいかなる理論によっても拘束されないが、この混合物において、リン酸基含有ポリアニオンが、ＭＸｅｎｅ粒子の酸化され易いサイト（酸素がアタックする部位、以下、単に「酸化サイト」と言う）に接合する（強く吸着される）。ＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトとしては、ＭＸｅｎｅ粒子の層（シート）のエッジおよびＸ原子（炭素原子／窒素原子）の欠陥部が知られている。ＭＸｅｎｅ粒子のエッジは正の電荷を強く帯びており、欠陥部にはダングリングボンドが存在する。他方、リン酸基含有ポリアニオンのリン酸基は、π電子を多く有する。このため、リン酸基含有ポリアニオンのリン酸基と、ＭＸｅｎｅ粒子のエッジおよび欠陥部との相互作用により（より詳細には、リン酸基のπ電子と、ＭＸｅｎｅ粒子のエッジおよび欠陥部にあるＭ原子のｄ軌道の電子とが混じり合うことにより）、リン酸基含有ポリアニオンが、ＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトに接合し、導電路を確保できるものと考えられる。リン酸基含有ポリアニオンの塩は、それ単独では絶縁性であり得るため、もしリン酸基含有ポリアニオンの塩がＭＸｅｎｅ粒子を覆ってしまうと、最終的に得られる導電性膜の初期導電率を（ひいてはその後の導電率も）低下させることが考えられ得る。しかしながら、π電子は導電性の向上に寄与できることから、リン酸基含有ポリアニオンがＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトに上記のような相互作用により接合することで、初期導電率の低下を低減することができる。
【0041】
・工程（ｐ）
上記工程（ａ）の後、かつ、後述する工程（ｂ）の前に、中間工程（ｐ）として、工程（ａ）で調製した混合物を、別の（新たな、またはフレッシュな）水性溶媒を用いてせん断力を付与しつつ洗浄することが好ましい。これにより、ＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトに接合していない不要なリン酸基含有ポリアニオンや、その他の不要なイオン（リン酸基含有ポリアニオンの塩を形成していたカチオン、より詳細には金属イオン）を効果的に除去することができる。ＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトに接合していない不要なリン酸基含有ポリアニオンを効果的に除去することにより、最終的に得られる導電性膜の初期導電率の低下を低減することができ、高い導電率を維持できる。また、その他の不要なイオンとして金属イオン（例えばナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン）が混合物中に過剰に存在していると、ＭＸｅｎｅ粒子が金属イオンに吸着されて凝集し得、単に洗浄しただけではかかる凝集を解くことは難しいが、せん断力を付与しつつ洗浄することにより、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集を解いて、その原因となっていた過剰量の金属イオンを効果的に除去し、これにより、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集を低減ないし防止することができる。ＭＸｅｎｅ粒子の凝集を低減ないし防止することにより、図１に模式的に示すように、最終的に得られる導電性膜３０においてＭＸｅｎｅ粒子１０が比較的整列した状態で存在し、より詳細には、導電性膜３０の主面に対して、ＭＸｅｎｅ粒子の二次元シート面（ＭＸｅｎｅの層に平行な平面）が比較的揃っている（好ましくは平行である）ＭＸｅｎｅ粒子が多い（配向性／スタック性が高いとも表現され得る）ので、導電性膜の初期導電率を向上させることができ、高い導電率を維持できる。
上記工程（ａ）の後、かつ、後述する工程（ｂ）の前に、中間工程（ｐ）として、工程（ａ）で調製した混合物を、別の（新たな、またはフレッシュな）水性溶媒を用いてせん断力を付与しつつ洗浄することが好ましい。これにより、ＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトに接合していない不要なリン酸基含有ポリアニオンや、その他の不要なイオン（リン酸基含有ポリアニオンの塩を形成していたカチオン、より詳細には金属イオン）を効果的に除去することができる。ＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトに接合していない不要なリン酸基含有ポリアニオンを効果的に除去することにより、最終的に得られる導電性膜の初期導電率の低下を低減することができ、高い導電率を維持できる。また、その他の不要なイオンとして金属イオン（例えばナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン）が混合物中に過剰に存在していると、ＭＸｅｎｅ粒子が金属イオンに吸着されて凝集し得、単に洗浄しただけではかかる凝集を解くことは難しいが、せん断力を付与しつつ洗浄することにより、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集を解いて、その原因となっていた過剰量の金属イオンを効果的に除去し、これにより、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集を低減ないし防止することができる。ＭＸｅｎｅ粒子の凝集を低減ないし防止することにより、図１に模式的に示すように、最終的に得られる導電性膜３０においてＭＸｅｎｅ粒子１０が比較的整列した状態で存在し、より詳細には、導電性膜３０の主面に対して、ＭＸｅｎｅ粒子の二次元シート面（ＭＸｅｎｅの層に平行な平面）が比較的揃っている（好ましくは平行である）ＭＸｅｎｅ粒子が多い（配向性／スタック性が高いとも表現され得る）ので、導電性膜の初期導電率を向上させることができ、高い導電率を維持できる。
【0042】
より詳細には、混合物を固液分離（例えば沈降、遠心分離等）に付し、混合物から水性溶媒（液相）を部分的に除去し、混合物に別の（新たな、またはフレッシュな）水性溶媒を添加し、混合物にせん断力を付与する操作を、任意の適切なタイミングで実施するものであってよい。かかる操作は１回実施しても、場合により２回以上繰り返して実施してもよい。
【0043】
せん断力の付与は、例えば、シェイカー、シェアミキサーなどを用いて、またはハンドシェイクにより、せん断力を付与する強度および時間等を適宜選択して実施できる。例えば、オートマチックシェイカー（FAST & FLUID社製、SK-550）により所定時間処理することでせん断力を加えてよい。せん断力は、ＭＸｅｎｅ粒子を破壊しないように加えることが望ましく、ＭＸｅｎｅ粒子（例えばフレーク等）に対して異方的なエネルギーを加えられることが望ましい。
【0044】
・工程（ｂ）
その後、上記で得られた混合物を乾燥させて導電性膜３０を得る。
その後、上記で得られた混合物を乾燥させて導電性膜３０を得る。
【0045】
乾燥させる前に、混合物を用いて導電性膜の前駆体（「前駆体膜」とも言う）を形成してよい。前駆体の形成方法は特に限定されず、例えば塗工、吸引ろ過、スプレーなどを利用できる。より詳細には、混合物をそのままで、または適宜調整（例えば水性溶媒で希釈）して、パーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ブレードなどを使用して、任意の適切な基材（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体を形成することができる。また、混合物を適宜調整（例えば水性溶媒で希釈）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）を通じて吸引ろ過し、水性溶媒を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。また、混合物を適宜調整（例えば水性溶媒で希釈）して、スプレーガン、エアブラシなどで任意の適切な基材（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）上にスプレーすることにより、該基材上に前駆体を形成することができる。
【0046】
次に、上記で形成した前駆体を乾燥させて、導電性膜３０を得る。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水性溶媒を除去することを意味する。
【0047】
乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。
【0048】
前駆体の形成および乾燥は、所望の導電性膜厚さが得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。
【0049】
これにより得られる本実施形態の導電性膜３０は、ＭＸｅｎｅ粒子１０を含み、リン原子を０．００１質量％以上０．０９質量％未満で更に含む。
【0050】
導電性膜中のリン原子は、リン酸基含有ポリアニオンの塩に由来する。かかるリン原子は、好ましくは、上述の通り、リン酸基含有ポリアニオンの形態でＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトに接合している。これにより、ＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトがリン酸基含有ポリアニオンにより保護され、導電性膜が酸素などを含む酸化雰囲気（代表的には空気）に曝されても、酸素などによりＭＸｅｎｅ粒子の酸化サイトがアタックされるのを阻止でき、ＭＸｅｎｅ粒子の酸化を防止することができる。
【0051】
導電性膜中のリン原子の含有量は、０．００１質量％以上であることにより、酸化防止の効果が得られ（導電率の経時低下を低減でき）、０．０９質量％未満であることにより、初期導電率の低下を低減することができる。好ましくは、リン原子の含有量は、０．０１質量％以上および／または０．０８質量％以下であり得る。リン原子の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などの元素（原子）分析により測定可能である。
【0052】
また、導電性膜は、リン酸基含有ポリアニオンの塩に由来する金属イオンに対応する金属元素（例えばアルカリ金属）を０．５質量％以下で含んでいてよい。導電性膜中の金属元素の含有量は、０．５質量％以下であることにより、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集を低減ないし防止でき、初期導電率の低下を低減することができる。好ましくは、金属元素の含有量は、０．００１質量％以上および／または０．０９質量％未満であり得る。金属元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳやＸＲＦなどにより測定可能である。
【0053】
本実施形態の導電性膜は、ＭＸｅｎｅ粒子とリン酸基含有ポリアニオンと、場合により残留し得る金属元素との複合材料から成っていてよい。
【0054】
本実施形態の導電性膜は、２０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する。より詳細には、導電性膜が、２０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持するとは、導電性膜を、常温（例えば０～４０℃、特に１０～３０℃、代表的には２５℃）および常圧（代表的には大気圧、特に標準大気圧、具体的には約０．１ＭＰａ）の空気中（例えば湿度５０％以下、代表的には湿度０％）で保存した場合、例えば３０日、好ましくは５０日またはそれ以上に亘って、２０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示すものであり得る。導電性膜の導電率は、測定ばらつきがなければ経時的に低下する傾向にあると考えられるので、（好ましくは導電性膜の初期導電率と）所定時間（日数）経過後の導電性膜の導電率が、２０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上であれば、導電性膜が、２０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持するものと理解してよい。導電性膜の初期導電率は、代表的に、導電性膜作製後、上記条件にて１日保存した後の導電率を初期導電率とした場合、３０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは４０００Ｓ／ｃｍ以上であり得る。そして、導電性膜作製後、上記条件にて例えば３０日、好ましくは５０日またはそれ以上保存した後の導電率は、２０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上であり得、初期導電率を基準とした低下率は、３０％以下、１５％以下、好ましくは１２％以下であり得る。導電性膜がいつ作製されたか不明な場合、導電性膜を任意の時点から上記条件にて例えば３０日、好ましくは５０日保存した後の導電率が、２０００Ｓ／ｃｍ以上であれば、導電性膜が、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持するものと理解される。導電性膜の導電率について、上限は特に存在しないが、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。導電率は、導電性膜の抵抗率および厚さを測定し、これらの測定値から算出可能である。
【0055】
本実施形態の導電性膜は、いわゆるフィルムとしての形態を有し得、具体的には、互いに対向する２つの主面を有するものであり得る。導電性膜の厚さ、および平面視した場合の形状および寸法などは、導電性膜の用途に応じて適宜選択され得る。
【0056】
本実施形態の導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、高い導電率を維持すること（初期導電率の低下を低減し、酸化を防止すること）が要求されるような用途に利用され得る。
【0057】
電極は、特に限定されないが、例えばキャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体電極、センサ用電極、アンテナ用電極などであり得る。本実施形態の導電性膜を使用することにより、より小さい容積（装置占有体積）でも、大容量のキャパシタおよびバッテリ、低インピーダンスの生体電極、高感度のセンサおよびアンテナを得ることができる。
【0058】
キャパシタは、電気化学キャパシタであり得る。電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。バッテリは、繰り返し充放電可能な化学電池であり得る。バッテリは、例えばリチウムイオンバッテリ、マグネシウムイオンバッテリ、リチウム硫黄バッテリ、ナトリウムイオンバッテリなどであり得るが、これらに限定されない。
【0059】
生体電極は、生体信号を取得するための電極である。生体電極は、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極であり得るが、これらに限定されない。
【0060】
センサ用電極は、目的の物質、状態、異常等を検知するための電極である。センサは、例えばガスセンサ、バイオセンサ（生体起源の分子認識機構を利用した化学センサ）などであり得るが、これらに限定されない。
【0061】
アンテナ用電極は、空間に電磁波を放射する、および／または、空間中の電磁波を受信するための電極である。
【0062】
とりわけ、本実施形態の導電性膜を使用することにより、高い遮蔽率（ＥＭＩシールド性）の電磁シールドを得ることができる。一般的には、ＥＭＩシールド性は、下記の式（１）に基づいて、導電率に対して表１のように算出される。
【0063】
【数1】
【0064】
【表1】
＊但し、ｆ＝１０００ＭＨｚとし、ｔ＝１×１０－４ｃｍとした。
【0065】
表１から理解される通り、導電率が２０００Ｓ／ｃｍ以上であると、高いＥＭＩシールド性が得られる。本実施形態の導電性膜によれば、導電率が２０００Ｓ／ｃｍ以上であるので、厚さ一定の場合には、より高いＥＭＩシールド性が得られ、厚さを低減した場合でも十分なＥＭＩシールド効果を得ることができる。
【0066】
以上、本発明の１つの実施形態における導電性膜について、その製造方法を通じて詳述したが、本発明は種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性膜は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性膜の製造方法は、上述の実施形態における導電性膜を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0067】
（実施例１）
実施例１は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてヘキサメタリン酸ナトリウムを適切な濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。
実施例１は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてヘキサメタリン酸ナトリウムを適切な濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。
【0068】
・混合物の調製
ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を既知の方法で調製した。このＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）をＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸に添加して（Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子１ｇにつき、ＬｉＦ １ｇ、９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬとした）、３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いた上澄みの分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物を再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施した。そして、沈降物に純水を添加した混合物をオートマチックシェーカーで１５分間撹拌し、その後、遠心分離機で５分間の遠心分離操作に付して上澄みと沈降物に分離させ、上澄みを遠心脱水により分離除去した。これにより、上澄みを除いた残りの沈降物に純水を添加することにより希釈して、粗精製スラリーを得た。粗精製スラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子として、単層ＭＸｅｎｅ粒子と、層分離（デラミネーション）不足により単層化されていない多層ＭＸｅｎｅ粒子とを含み得、更に、ＭＸｅｎｅ粒子以外の不純物（未反応のＭＡＸ粒子および、エッチングされたＡ原子に由来する副生成物の結晶物（例えばＡｌＦ３の結晶物）等）を含むと理解される。
ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を既知の方法で調製した。このＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）をＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸に添加して（Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子１ｇにつき、ＬｉＦ １ｇ、９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬとした）、３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いた上澄みの分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物を再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施した。そして、沈降物に純水を添加した混合物をオートマチックシェーカーで１５分間撹拌し、その後、遠心分離機で５分間の遠心分離操作に付して上澄みと沈降物に分離させ、上澄みを遠心脱水により分離除去した。これにより、上澄みを除いた残りの沈降物に純水を添加することにより希釈して、粗精製スラリーを得た。粗精製スラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子として、単層ＭＸｅｎｅ粒子と、層分離（デラミネーション）不足により単層化されていない多層ＭＸｅｎｅ粒子とを含み得、更に、ＭＸｅｎｅ粒子以外の不純物（未反応のＭＡＸ粒子および、エッチングされたＡ原子に由来する副生成物の結晶物（例えばＡｌＦ３の結晶物）等）を含むと理解される。
【0069】
上記で得た粗精製スラリーを遠心管に入れ、遠心分離機を用いて、２６００×ｇの相対遠心力（ＲＣＦ）にて５分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みを回収し、精製スラリーを得た。精製スラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子として、単層ＭＸｅｎｅ粒子を多く含むと理解される。上澄みを除いた残りの沈降物は、その後、使用しなかった。
【0070】
上記で得た精製スラリーを遠心管に入れ、遠心分離機を用いて、３５００×ｇのＲＣＦにて１２０分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みを分離除去した。分離除去した上澄みは、その後、使用しなかった。上澄みを除いた残りの沈降物として粘土状物質（クレイ）を得た。これにより、ＭＸｅｎｅクレイとして、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分散体クレイを得た。このＭＸｅｎｅクレイと純水とを適切な量で混合して、固形分濃度（ＭＸｅｎｅ濃度）が約７４ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅスラリーを準備した。
【0071】
ヘキサメタリン酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製）を０．３０ｇ（約５×１０－４モル）計り取り、純水３９．８６ｍｌに溶かして、リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液としてヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を調製した。
このリン酸基含有ポリアニオン塩水溶液に、上記で準備したＭＸｅｎｅスラリー（固形分濃度 約７４ｍｇ／ｍＬ）を約１０．１４ｍＬ（１０．８９ｇ）添加して、全量５０ｍＬの混合物を調製した。この混合物は、ＭＸｅｎｅ濃度１５ｍｇ／ｍＬで、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．０１モル／Ｌであった。
このリン酸基含有ポリアニオン塩水溶液に、上記で準備したＭＸｅｎｅスラリー（固形分濃度 約７４ｍｇ／ｍＬ）を約１０．１４ｍＬ（１０．８９ｇ）添加して、全量５０ｍＬの混合物を調製した。この混合物は、ＭＸｅｎｅ濃度１５ｍｇ／ｍＬで、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．０１モル／Ｌであった。
【0072】
・混合物の洗浄
上記で調製した混合物を遠沈管に移し替え、よく振った後、３時間静置した。その後、遠沈管内の混合物に対して、（i）５０００ｒｐｍで２分間遠心分離を実施し、（ii）遠心分離後の混合物から上澄みを捨て、（iii）その残りに純水を全量５０ｍＬになるように添加し、（iv）ハンドシェイクによりせん断力を付与した。（i）～（iv）の操作を合計３回繰り返した。
上記で調製した混合物を遠沈管に移し替え、よく振った後、３時間静置した。その後、遠沈管内の混合物に対して、（i）５０００ｒｐｍで２分間遠心分離を実施し、（ii）遠心分離後の混合物から上澄みを捨て、（iii）その残りに純水を全量５０ｍＬになるように添加し、（iv）ハンドシェイクによりせん断力を付与した。（i）～（iv）の操作を合計３回繰り返した。
【0073】
・水性媒体の除去および乾燥
３回目のハンドシェイクの後、遠沈管内の混合物から５ｍＬをスポイトで採取し、吸引ろ過に付した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。吸引ろ過後、フィルター上の前駆体膜を真空乾燥オーブンで８０℃にて一晩乾燥させて、導電性膜を得た。
３回目のハンドシェイクの後、遠沈管内の混合物から５ｍＬをスポイトで採取し、吸引ろ過に付した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。吸引ろ過後、フィルター上の前駆体膜を真空乾燥オーブンで８０℃にて一晩乾燥させて、導電性膜を得た。
【0074】
（実施例２）
実施例２は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてポリリン酸ナトリウムを適切な濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。
実施例２は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてポリリン酸ナトリウムを適切な濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。
【0075】
リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液として、ポリリン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を０．１４ｇ（約５×１０－４モル）計り取り、純水３９．８６ｍｌに溶かして調製したポリリン酸ナトリウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を調製した。この混合物は、ＭＸｅｎｅ濃度１５ｍｇ／ｍＬで、ポリリン酸ナトリウム濃度０．０１モル／Ｌであった。その後、実施例１と同様にして、導電性膜を得た。
【0076】
（比較例１）
比較例１は、リン酸基含有ポリアニオンの塩を使用せずに導電性膜を製造した例に関する。
比較例１は、リン酸基含有ポリアニオンの塩を使用せずに導電性膜を製造した例に関する。
【0077】
リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液に代えて純水を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を調製した。この混合物は、ＭＸｅｎｅ濃度１５ｍｇ／ｍＬであった。その後、実施例１と同様にして、導電性膜を得た。
【0078】
（比較例２）
比較例２は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてヘキサメタリン酸ナトリウムを高濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。
比較例２は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてヘキサメタリン酸ナトリウムを高濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。
【0079】
リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液として、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製）を３．０５ｇ（約５×１０－３モル）計り取り、純水３９．８６ｍｌに溶かして調製した高濃度ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を調製した。この混合物は、ＭＸｅｎｅ濃度１５ｍｇ／ｍＬで、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．１モル／Ｌであった。その後、実施例１と同様にして、導電性膜を得た。
【0080】
（比較例３）
比較例３は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてポリリン酸ナトリウムを高濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。比較例３は、非特許文献１の開示内容に相当するものと理解され得る。
比較例３は、リン酸基含有ポリアニオンの塩としてポリリン酸ナトリウムを高濃度で使用して導電性膜を製造した例に関する。比較例３は、非特許文献１の開示内容に相当するものと理解され得る。
【0081】
リン酸基含有ポリアニオン塩水溶液として、ポリリン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を１．３３ｇ（約５×１０－３モル）計り取り、純水３９．８６ｍｌに溶かして調製したポリリン酸ナトリウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を調製した。この混合物は、ＭＸｅｎｅ濃度１５ｍｇ／ｍＬで、ポリリン酸ナトリウム濃度０．１モル／Ｌであった。その後、実施例１と同様にして、導電性膜を得た。
【0082】
（評価）
上記で作製した実施例１～２および比較例１～３のフィルター上の導電性膜（サンプル）について、作製後、常温常圧の大気環境（湿度０％）下にて保存し、作製１日後（初期）およびその後所定期間ごとに最大５０日後まで、導電性膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。より詳細には、導電率は、１サンプルにつき３箇所で、抵抗率（表面抵抗率）（Ω）および（フィルターを除去した）厚さ（μｍ）を測定して、これら測定値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた３箇所の導電率の算術平均値を採用した。抵抗率測定には、低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いた。厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。結果を表２および図３に示す。
上記で作製した実施例１～２および比較例１～３のフィルター上の導電性膜（サンプル）について、作製後、常温常圧の大気環境（湿度０％）下にて保存し、作製１日後（初期）およびその後所定期間ごとに最大５０日後まで、導電性膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。より詳細には、導電率は、１サンプルにつき３箇所で、抵抗率（表面抵抗率）（Ω）および（フィルターを除去した）厚さ（μｍ）を測定して、これら測定値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた３箇所の導電率の算術平均値を採用した。抵抗率測定には、低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いた。厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。結果を表２および図３に示す。
【0083】
上記で作製した実施例１～２および比較例１～３の導電性膜（サンプル）について、リン（より詳細にはリン原子）含有量を、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定した。結果を表２に併せて示す。比較例１の導電性膜は、リンの検出限界（０．０００３質量％）未満のため、リンを検出できなかった。
【0084】
【表2】
表２中、記号「－」は、測定を省略したことを示す。
【0085】
表２を参照して、比較例１（コントロール）の導電性膜の初期導電率が、６４９４Ｓ／ｃｍであり、実施例１の導電性膜の初期導電率は、５８９９Ｓ／ｃｍであり、実施例２の導電性膜の初期導電率は、５７１３Ｓ／ｃｍであった。よって、比較例１の導電性膜の初期導電率を基準として、実施例１の導電性膜の初期導電率の低下率は、約９％であり、実施例２の導電性膜の初期導電率の低下率は、約１２％であり、いずれも１５％以下であった。これに対して、比較例２の導電性膜の初期導電率は、２４８２Ｓ／ｃｍであり、比較例３の導電性膜の初期導電率は、５１９Ｓ／ｃｍであった。よって、比較例１の導電性膜の初期導電率を基準として、比較例２の導電性膜の初期導電率の低下率は、約６２％であり、比較例３の導電性膜の初期導電率の低下率は、約９２％であった。これら結果から、リン酸基含有ポリアニオンの塩の濃度が適切であれば、初期導電率の低下を低減できるが、リン酸基含有ポリアニオンの塩の濃度が高すぎると、初期導電率を顕著に低下させることが確認された。比較例２および比較例３では、リン酸基含有ポリアニオンの塩（特にナトリウムイオン）が過剰に存在したため、ＭＸｅｎｅが凝集してしまい、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が悪くなったものと考えられる。特に、比較例３の導電性膜（ポリリン酸ナトリウム０．１モル／Ｌ）では、初期導電率は１／１０程度にまで低下した。
【0086】
表２および図３を参照して、導電性膜の導電率の経時変化をみると、比較例１（コントロール）では、比較例１の導電性膜の初期導電率を１００％として、５０日経過時点で、約６３％以下にまで低下していた。これに対して、実施例１および実施例２では、それぞれ実施例１および実施例２の導電性膜の初期導電率を１００％として、５０日間に亘って、約９５％以上（即ち、低下率５％以下）に維持できていた。なお、比較例２～３では、上述のように初期導電率が顕著に低下していたため、３６日以降の導電性膜の導電率は測定しなかった。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極や電磁シールドとして特に好ましく使用され得る。
【0088】
本願は、２０２０年９月２日付けで日本国にて出願された特願２０２０－１４７６７３に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
【符号の説明】
【0089】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）粒子
３０ 導電性膜
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）粒子
３０ 導電性膜
【図1】
【図2】
【図3】