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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】二次電池電極用樹脂組成物、およびその利用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241008BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241008BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024013442
(22)【出願日】2024-01-31
【審査請求日】2024-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2023103296
(32)【優先日】2023-06-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】奥村 理沙
(72)【発明者】
【氏名】出口 直幹
【審査官】上野 文城
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１７６１４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１７６０９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／１９２２８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１８１４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７４５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４３６３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ2 Iが０．８５以上であり、傾きａIが２≦ａI＜２０かつｙ切片ｂIが－５≦ｂI＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａIｘ＋ｂI ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）は、
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の、保管条件が異なる少なくとも３つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
静置保管により経過した日数がｉ、静置保管温度がＴであるときの二次電池用樹脂組成物の、２５℃、ずり速度１．０ｓ －１ におけるせん断粘度をη T-i （Ｐａ・ｓ）、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ * T-i （Ｐａ）としたとき、
ｘは上記せん断粘度η T-i の自然対数（ｌｎ（η T-i ））、
ｙはＧ * T-i であり、
ｉは二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とし７、１４、または２１日であり、
Ｔは２５、４０、または６０℃である。）
【請求項2】
カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、下記式（ＩＩ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ2 IIが０．８５以上であり、傾きａIIが２≦ａII＜２０かつｙ切片ｂIIが－５≦ｂII＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａIIｘ＋ｂII ・・・式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）は、
製造日の二次電池電極用樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の、保管条件が異なる少なくとも２つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
静置保管により経過した日数がｉ、静置保管温度がＴであるときの二次電池用樹脂組成物の、２５℃、ずり速度１．０ｓ －１ におけるせん断粘度をη T-i （Ｐａ・ｓ）、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ * T-i （Ｐａ）としたとき、
ｘは上記せん断粘度η T-i の自然対数（ｌｎ（η T-i ））、
ｙはＧ * T-i であり、
ｉは二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とし７、１４、または２１日であり、
Ｔは２５、４０、または６０℃である。）
【請求項3】
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、＜１―１＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
＜１―２＞４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、または
＜１－３＞６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
のいずれかである、請求項１または２記載の二次電池電極用樹脂組成物。
【請求項4】
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、＜２―１＞Ｔが２５もしくは４０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
＜２―２＞Ｔが２５もしくは６０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、または
＜２―３＞Ｔが４０もしくは６０であり、
４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
のいずれかである、請求項１または２記載の二次電池電極用樹脂組成物。
【請求項5】
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、＜３＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、ならびに６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
請求項１または２記載の二次電池電極用樹脂組成物。
【請求項6】
前記フッ素樹脂の重量平均分子量が、１０万以上２００万以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１または２に記載の二次電池電極用樹脂組成物と、活物質とを含むことを特徴とする合材スラリー。
【請求項8】
請求項７記載の合材スラリーから形成してなる電極膜。
【請求項9】
正極および負極を備える二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、請求項８記載の電極膜を有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池電極用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用樹脂組成物と活物質とを含む二次電池電極用合材スラリー、合材スラリーから形成してなる電極膜、および該電極膜を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化および高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【0003】
二次電池の電極は、正極活物質または負極活物質、導電材、バインダー樹脂等を含む合材スラリーを集電体に塗工して作製される。分散媒に導電材を分散させた導電材分散液を用意しておき、導電材分散液に活物質およびバインダー樹脂を添加して合材スラリーを作製することで、電極膜において導電材が均一に分散して含まれ、電極膜の導電性を改善することができる。導電材分散液は各種の合材スラリーに共通して使用可能であるが、合材スラリーは電池または電極の仕様に応じて活物質の種類、各成分の配合割合等が調整されて作製される。そのため、活物質を添加する前に導電材分散液を保管する間にも分散性および流動性が維持されることが望まれる。さらに、導電材分散液にバインダー樹脂が添加された樹脂組成物の状態で安定に保管することができれば、合材スラリーを作製する作業を簡素化することができる。
【0004】
導電材としては、カーボンブラック、グラフェン、微細炭素材料等が使用されているが、導電性をさらに改善して電池の容量を改善する目的で、微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブを用いることが検討されている。例えば、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極膜の導電性を改善して電極抵抗を低減することができる。中でも、外径数ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が進んでいる。平均外径が小さく繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いると、少量でも効率的に導電ネットワークを形成することができ、二次電池の高容量化を図ることができる。一方で、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く、カーボンナノチューブ分散液の分散性をより一層高めることが難しくなる。
【0005】
特許文献１には、導電材を先に分散させた後に粉末状のバインダー樹脂および正極活物質を順次添加して分散させることを特徴とする、正極形成用組成物の製造方法が開示されている。特許文献１では、粉末状のバインダー樹脂を用いることで、従来のバインダー樹脂が正極活物質および導電材を取り囲み電解液との接触を妨げて電池の特性を低下させることを防止すること、また、開示された製造方法とすることで正極形成用組成物の分散性を高めて、電池の内部抵抗を減少させ、出力特性を向上させ、また電極の全体にかけて接着力を向上させることを示している。
【0006】
特許文献２、特許文献３にはカーボンナノチューブを含む導電材と、分散剤と、分散媒とを含む導電材分散液に、さらにバインダー樹脂としてフッ素樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２では、動的粘弾性測定による２５℃および１Ｈｚでの複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を所定の範囲となるよう適切に分散状態をコントロールしたカーボンナノチューブ分散液にさらにバインダー樹脂を添加することによって、カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加した状態においても流動性を維持することができ、この樹脂組成物を用いて電極膜を形成することで電極膜中に発達
した導電ネットワークを形成させることを示している。また、特許文献３では、カーボンナノチューブと、分散剤と、フッ素樹脂と、分散媒とを含む樹脂組成物の動的粘弾性測定による２５℃および１Ｈｚでの複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を所定の範囲とすることでカーボンナノチューブおよびフッ素樹脂を含む状態においても流動性が維持され、この樹脂組成物を用いて電極膜を形成することで電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させることを示している。
した導電ネットワークを形成させることを示している。また、特許文献３では、カーボンナノチューブと、分散剤と、フッ素樹脂と、分散媒とを含む樹脂組成物の動的粘弾性測定による２５℃および１Ｈｚでの複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を所定の範囲とすることでカーボンナノチューブおよびフッ素樹脂を含む状態においても流動性が維持され、この樹脂組成物を用いて電極膜を形成することで電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特表２０１８－５０３９４６号公報
【文献】特許第７１０７４１３号公報
【文献】特許第７１０９６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
デリバリーコスト、分散媒の供給リスク、合材スラリー設計の自由度などから、樹脂組成物の高濃度化、より具体的にはカーボンナノチューブやフッ素樹脂の高濃度化が求められている。しかしながら、これらを高濃度に含有する樹脂組成物は、流動性、貯蔵安定性、および活物質を加えた際の混合安定性が悪いという問題がある。
【0009】
また、合材スラリーの製造工程において、活物質と樹脂組成物を混合した際にせん断応力をかけると、分散溶媒の分配の急激な変化、活物質表面電子の影響によるショックが生じることがあり、また、カーボンナノチューブの凝集物が発生することがある。これは、カーボンナノチューブ濃度が一定以上高い場合、フッ素樹脂の含有量が多い場合に顕著に起こりやすい。
【0010】
樹脂組成物を作製する際に、特許文献１に示される方法では、固体状態のフッ素樹脂の溶解性が不充分となり、ある一定濃度以上のフッ素樹脂を添加した際や、分子量の大きいフッ素樹脂を添加した際に、樹脂組成物の流動性が急激に低下し、フッ素樹脂同士がまとまった「継粉」が生じ易く、活物質と混合した際の経時安定性が良好な合材スラリーを得ることは困難である。また、得られる電極膜と集電体の密着性にも改善の余地がある。
特許文献２、特許文献３には、複素弾性率や位相角によりフッ素樹脂を含む樹脂組成物の分散性および粘度特性をコントロールすることで、電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させる技術が開示されているが、フッ素樹脂の溶解条件や均一性については充分に検討されていない。
特許文献２、特許文献３には、複素弾性率や位相角によりフッ素樹脂を含む樹脂組成物の分散性および粘度特性をコントロールすることで、電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させる技術が開示されているが、フッ素樹脂の溶解条件や均一性については充分に検討されていない。
【0011】
本発明者らが、バインダー樹脂としてフッ素樹脂を含む樹脂組成物の分散状態の細かな違いについて詳細に比較検討したところ、繊維状のカーボンナノチューブを導電材として用いる場合には、従来の樹脂組成物の分散状態の指標としてしばしば用いられてきた粒度分布や粘度では、同じ測定値であっても二次電池に用いた場合の特性が異なる場合があり、カーボンナノチューブの分散状態、およびフッ素樹脂の溶解状態を的確に捉えられていないことが分かった。例えば、粒度分布の場合には、繊維状の非球状粒子を球状と仮定して算出していることから、実態との乖離が生じやすい。粘度の場合には、一般に、導電材の分散状態が良好なほど低粘度になると言われているが、導電材が繊維状で絡まりやすい場合には、導電材が分散媒中で均一かつ安定に解れた状態であっても、導電材自体の構造粘性があるため弾性が強くなる。また、繊維が破断されている場合には、解凝集と破断の二つの要素によって粘度が変化することから、粘度だけで導電材の状態を的確に表すことは難しい。カーボンナノチューブの繊維を破断させた場合、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗の増大により電極中の発達した導電ネットワーク形成が困難になるため、繊維をなるべく破断させずに、かつ均一に分散させることが効果的である。さらに、フッ素樹脂
を添加する過程でも樹脂組成物の粘弾性は大きく変化するため、粘度値だけで樹脂組成物中に存在する導電材の分散状態の変化やフッ素樹脂の溶解状態は説明できない。
を添加する過程でも樹脂組成物の粘弾性は大きく変化するため、粘度値だけで樹脂組成物中に存在する導電材の分散状態の変化やフッ素樹脂の溶解状態は説明できない。
【0012】
このように、従来知られているカーボンナノチューブ分散液では、フッ素樹脂添加に伴うカーボンナノチューブの分散状態の変化を充分に捉えることができず、樹脂組成物の分散性および流動性の低下が引き起こされることがある。また一方で、カーボンナノチューブ分散液を調製した後にフッ素樹脂を添加する場合、分散液はカーボンナノチューブ由来の黒色となるため、フッ素樹脂の溶解性を確認することは容易ではない。
【0013】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高い分散性および経時安定性を有する二次電池電極用樹脂組成物を提供することであり、また、活物質と混合した際もカーボンナノチューブの分散性がよい二次電池電極用合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、集電体との密着性に優れた電極膜であり、高出力、高容量、高寿命な二次電池およびこれに用いられる電極膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らが、上記課題を解決することを目的として鋭意検討したところによると、樹脂組成物を用いて求めた回帰直線の式（Ｉ）または式（ＩＩ）が、決定係数Ｒ２０．８５以上かつ傾きａ、および切片ｂが特定の範囲を満たす樹脂組成物であることによって、時間の経過により経時しても尚、樹脂組成物の分散性および流動性が維持され、この樹脂組成物を用いて電極膜を形成することで、電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させ得ることを見出した。これにより、集電体との密着性に優れた電極膜であり、さらに高出力、高容量、高寿命な二次電池を提供することが可能となる。
【0015】
すなわち、カーボンナノチューブの分散状態と、バインダー樹脂であるフッ素樹脂の溶解状態とを、細やかにコントロールすることで、カーボンナノチューブの凝集物やフッ素樹脂の継粉が発生しにくい樹脂組成物を得ることができ、加えて活物質と混合しても経時安定性が良好な合材スラリーとすることが可能となったものである。
また、これにより、カーボンナノチューブ濃度が高い場合、またはフッ素樹脂を高濃度に含有させた場合であっても、カーボンナノチューブの凝集物や、フッ素樹脂の継粉の発生を抑制するという、優れた効果を発揮することができる。
また、これにより、カーボンナノチューブ濃度が高い場合、またはフッ素樹脂を高濃度に含有させた場合であっても、カーボンナノチューブの凝集物や、フッ素樹脂の継粉の発生を抑制するという、優れた効果を発揮することができる。
【0016】
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
〔１〕カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ Ｉが０．８５以上であり、傾きａＩが２≦ａＩ＜２０かつｙ切片ｂＩが－５≦ｂＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩｘ＋ｂＩ ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）は、
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも３つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然
対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１であり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
〔２〕カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（ＩＩ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ ＩＩが０．８５以上であり、傾きａＩＩが２≦ａＩＩ＜２０かつｙ切片ｂＩＩが－５≦ｂＩＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩＩｘ＋ｂＩＩ ・・・式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）は、
製造日の二次電池電極用樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも２つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１のいずれかであり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
〔３〕Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、
＜１―１＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
＜１―２＞４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、または
＜１－３＞６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
のいずれかである、〔１〕または〔２〕記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔４〕Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、
＜２―１＞Ｔが２５もしくは４０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
＜２―２＞Ｔが２５もしくは６０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、または
＜２―３＞Ｔが４０もしくは６０であり、
４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
のいずれかである、〔１〕または〔２〕記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔５〕Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、
＜３＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、ならびに６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、〔１〕または〔２〕記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔６〕前記フッ素樹脂の重量平均分子量が、１０万以上２００万以下であることを特徴とする、〔１〕～〔５〕いずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕いずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物と、活物質とを含むことを特徴とする合材スラリー。
〔８〕〔７〕記載の合材スラリーから形成した電極膜。
〔９〕正極および負極を備える二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、〔８〕記載の電極膜を有する、二次電池。
〔１〕カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ Ｉが０．８５以上であり、傾きａＩが２≦ａＩ＜２０かつｙ切片ｂＩが－５≦ｂＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩｘ＋ｂＩ ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）は、
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも３つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然
対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１であり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
〔２〕カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（ＩＩ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ ＩＩが０．８５以上であり、傾きａＩＩが２≦ａＩＩ＜２０かつｙ切片ｂＩＩが－５≦ｂＩＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩＩｘ＋ｂＩＩ ・・・式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）は、
製造日の二次電池電極用樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも２つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１のいずれかであり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
〔３〕Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、
＜１―１＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
＜１―２＞４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、または
＜１－３＞６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
のいずれかである、〔１〕または〔２〕記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔４〕Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、
＜２―１＞Ｔが２５もしくは４０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
＜２―２＞Ｔが２５もしくは６０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、または
＜２―３＞Ｔが４０もしくは６０であり、
４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
のいずれかである、〔１〕または〔２〕記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔５〕Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物は、
＜３＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、ならびに６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、〔１〕または〔２〕記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔６〕前記フッ素樹脂の重量平均分子量が、１０万以上２００万以下であることを特徴とする、〔１〕～〔５〕いずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕いずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物と、活物質とを含むことを特徴とする合材スラリー。
〔８〕〔７〕記載の合材スラリーから形成した電極膜。
〔９〕正極および負極を備える二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、〔８〕記載の電極膜を有する、二次電池。
【発明の効果】
【0017】
本発明の実施形態によれば、カーボンナノチューブの分散性とフッ素樹脂の溶解性を両立し、高い分散性および経時安定性を有する二次電池電極用樹脂組成物を提供することが可能である。また、本発明の他の実施形態によれば、活物質と混合した後も、カーボンナノチューブの分散性に優れるため、カーボンナノチューブの凝集物やフッ素樹脂の継粉が発生しにくい二次電池電極用合材スラリーを提供することが可能である。本発明のさらに他の実施形態によれば、高出力、高容量、高寿命な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例、または比較例の樹脂組成物を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（η））、および複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）をプロットした散布図と、散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線の例である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態である二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリー、電極膜、および二次電池ならびにそれらの製造方法について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。
【0020】
本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。なお、本明細書では、カーボンナノチューブ分散液を「ＣＮＴ分散液」、「導電材分散液」、または単に「分散液」という場合がある。また、非水分散媒を「分散媒」、二次電池電極用樹脂組成物を「樹脂組成物」、非水電解質二次電池を「二次電池」という場合がある。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を混合して用いてもよい。
なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を混合して用いてもよい。
なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
【0021】
≪二次電池電極用樹脂組成物≫
本発明の一実施態様である二次電池電極用樹脂組成物は、カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ Ｉが０．８５以上であり、傾きａＩが２≦ａＩ＜２０かつｙ切片ｂＩが－５≦ｂＩ＜１０であるｂ、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩｘ＋ｂＩ ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）は、
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも３つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１であり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
本発明の一実施態様である二次電池電極用樹脂組成物は、カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ Ｉが０．８５以上であり、傾きａＩが２≦ａＩ＜２０かつｙ切片ｂＩが－５≦ｂＩ＜１０であるｂ、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩｘ＋ｂＩ ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）は、
Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも３つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１であり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
【0022】
また、本発明の一実施態様である二次電池電極用樹脂組成物は、カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（ＩＩ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ ＩＩが０．８５以上であり、傾きａＩＩが２≦ａＩＩ＜２０かつｙ切片ｂＩＩが－５≦ｂＩＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩＩｘ＋ｂＩＩ ・・・式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）は、
製造日の二次電池電極用樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも２つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１のいずれかであり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
下記式（ＩＩ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ ＩＩが０．８５以上であり、傾きａＩＩが２≦ａＩＩ＜２０かつｙ切片ｂＩＩが－５≦ｂＩＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物。
ｙ＝ａＩＩｘ＋ｂＩＩ ・・・式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）は、
製造日の二次電池電極用樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも２つを用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線であり、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））であり、
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、二次電池電極用樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１のいずれかであり、
Ｔは、二次電池電極用樹脂組成物の静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。）
【0023】
なお、二次電池電極用樹脂組成物とは、活物質が添加される前の状態のものを意味する。この点において、二次電池電極用樹脂組成物は、活物質を含む合材スラリーと区別される。すなわち、二次電池電極用樹脂組成物は活物質を実質的に含まないものである。これは、二次電池電極用樹脂組成物に活物質が意図的に添加された状態を除く概念であり、二次電池電極用樹脂組成物の全質量に対し、活物質は１質量％以下、０．５質量％以下、または０．１質量％以下であればよく、あるいは０質量％であってよい。活物質については後述する通りである。
【0024】
本発明は、回帰直線の式（Ｉ）または式（ＩＩ）が、決定係数Ｒ２０．８５以上かつ傾きａ、およびｙ切片ｂが特定の範囲を満たす樹脂組成物であることで、フッ素樹脂を含む樹脂組成物中でのカーボンナノチューブの分散安定性に優れる。それにより、時間の経過により経時しても尚、樹脂組成物の分散性および流動性が維持され、この樹脂組成物を用いて電極膜を形成することで電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させることができる。そしてこれにより、集電体との密着性に優れた電極膜であり、さらに高出力、高容量、高寿命な二次電池とすることができる。
【0025】
このような式（Ｉ）、または式（ＩＩ）を満たす樹脂組成物は、ＣＮＴ、分散剤、バインダー樹脂、および非水分散媒の種類、ならびに含有量や、これらを混合、分散する製造条件などを適切に制御することにより、得ることができる。なかでも、後述するＣＮＴ分散液にフッ素樹脂を添加する際の、混合条件（添加速度、または温度など）をコントロールすることが有効である。これらにより、フッ素樹脂の溶解性を目視では確認できないカーボンナノチューブ含有の黒色樹脂組成物であっても、フッ素樹脂の溶解性に優れたものとすることができる。
【0026】
このように、樹脂組成物におけるＣＮＴの分散性は、せん断粘度および動的粘弾性測定における複素弾性率で評価でき、特定条件での樹脂組成物のせん断粘度と複素弾性率とが、上記関係を満たすように、樹脂組成物の組成や作製方法を調整することで、ＣＮＴやフッ素樹脂を高濃度で含む樹脂組成物であっても、高い分散性および流動性を維持することができる。
【0027】
なかでも、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のいずれの回帰直線も、決定係数Ｒ２０．８５以上かつ傾きａ、およびｙ切片ｂが特定の範囲を満たす樹脂組成物であることが、カーボンナノチューブの安定性に優れ、二次電池の特性に優れる観点から好ましい。
【0028】
ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線は、傾きをａとｙ切片をｂとし、下記式で表される。
ｙ＝ａｘ＋ｂ ・・・式
また、決定係数をＲ２とする。
ｙ＝ａｘ＋ｂ ・・・式
また、決定係数をＲ２とする。
【0029】
本発明の回帰直線は、Ｔ℃でｉ日静置保管後の樹脂組成物の少なくとも３つ、または製造日の樹脂組成物とＴ℃でｉ日静置保管後の樹脂組成物の少なくとも２つを用いて測定し、求めることができる。
式（Ｉ）における、決定係数をＲ２ Ｉ、傾きをａＩ、ｙ切片をｂＩ、式（ＩＩ）における、決定係数をＲ２ ＩＩ、傾きをａＩＩ、ｙ切片をｂＩＩと表す。
以下、決定係数Ｒ２、傾きａ、ｙ切片ｂと称する場合、式（Ｉ）においては、決定係数Ｒ２ Ｉ、傾きａＩ、ｙ切片ｂＩ、式（ＩＩ）においては、決定係数Ｒ２ ＩＩ、傾きａＩＩ、ｙ切片ｂＩＩのことを指す。
式（Ｉ）における、決定係数をＲ２ Ｉ、傾きをａＩ、ｙ切片をｂＩ、式（ＩＩ）における、決定係数をＲ２ ＩＩ、傾きをａＩＩ、ｙ切片をｂＩＩと表す。
以下、決定係数Ｒ２、傾きａ、ｙ切片ｂと称する場合、式（Ｉ）においては、決定係数Ｒ２ Ｉ、傾きａＩ、ｙ切片ｂＩ、式（ＩＩ）においては、決定係数Ｒ２ ＩＩ、傾きａＩＩ、ｙ切片ｂＩＩのことを指す。
【0030】
決定係数Ｒ２が０．８５未満となる場合、樹脂組成物中にフッ素樹脂の凝集物である「継粉」、細かな未溶解物が存在し、経時過程でＣＮＴやフッ素樹脂の凝集やゲル化が生じ、電極膜の密着性が低下する。また、電池性能が低下する恐れがある。
Ｒ２は、好ましくは、０．９０以上であり、より好ましくは、０．９５以上である。
Ｒ２は、好ましくは、０．９０以上であり、より好ましくは、０．９５以上である。
【0031】
傾きａは、２≦ａ＜２０である。好ましくは、５以上であり、より好ましくは７以上である。また、好ましくは、１５未満であり、より好ましくは１４未満である。
傾きａが２未満となる場合、樹脂組成物中のフッ素樹脂が不均一な状態で存在し、電極膜の密着性の低下がおこる。また、電池性能が低下する恐れがある。傾きａが２０以上となる場合、樹脂組成物中にＣＮＴの凝集物やフッ素樹脂の凝集物である「継粉」、細かな未溶解物が存在し、ゲル化が生じたり、電極抵抗が増大したり、電池性能が低下する恐れがある。
傾きａが２未満となる場合、樹脂組成物中のフッ素樹脂が不均一な状態で存在し、電極膜の密着性の低下がおこる。また、電池性能が低下する恐れがある。傾きａが２０以上となる場合、樹脂組成物中にＣＮＴの凝集物やフッ素樹脂の凝集物である「継粉」、細かな未溶解物が存在し、ゲル化が生じたり、電極抵抗が増大したり、電池性能が低下する恐れがある。
【0032】
ｙ切片ｂは、－５≦ｂ＜１０である好ましくは、－３以上であり、より好ましくは０以上である。また、好ましくは、８未満であり、より好ましくは６未満である。
ｙ切片ｂが－５未満となる場合、樹脂組成物中のフッ素樹脂が不均一な状態で存在し、電極膜の密着性の低下がおこる。また、電池性能が低下する恐れがある。ｙ切片ｂが１０以上となる場合、樹脂組成物中にＣＮＴの凝集物やフッ素樹脂の凝集物である「継粉」、細かな未溶解物が存在し、ゲル化が生じたり、電極抵抗が増大したり、電池性能が低下する恐れがある。
ｙ切片ｂが－５未満となる場合、樹脂組成物中のフッ素樹脂が不均一な状態で存在し、電極膜の密着性の低下がおこる。また、電池性能が低下する恐れがある。ｙ切片ｂが１０以上となる場合、樹脂組成物中にＣＮＴの凝集物やフッ素樹脂の凝集物である「継粉」、細かな未溶解物が存在し、ゲル化が生じたり、電極抵抗が増大したり、電池性能が低下する恐れがある。
【0033】
ＣＮＴの分散状態と、バインダー樹脂であるフッ素樹脂の溶解状態をコントロールし、式（Ｉ）または（ＩＩ）が、特定の条件を満たすような樹脂組成物とすることで、樹脂組成物の分散安定性、経時安定性、電極膜と集電体の密着性、および電池特性とを並立することができる。
【0034】
式（Ｉ）または（ＩＩ）は、製造日の二次電池電極用樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物とを用いて測定し、求めることができる。
ｉは、樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１である。製造日の樹脂組成物は、ｉ＝０に相当する。
Ｔは、静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。
すなわち、例えばＴ＝２５、ｉ＝７は、製造日から、２５℃７日間静置保管した樹脂組成物のことである。
ｉは、樹脂組成物の製造日を０日とした際に、静置保管により経過した日数であり、７、１４、または２１である。製造日の樹脂組成物は、ｉ＝０に相当する。
Ｔは、静置保管温度であり、２５、４０、または６０である。
すなわち、例えばＴ＝２５、ｉ＝７は、製造日から、２５℃７日間静置保管した樹脂組成物のことである。
【0035】
式（Ｉ）は、製造日から７、１４、または２１日のいずれかの日数、２５、４０、または６０℃のいずれかの温度の条件で静置保管後の樹脂組成物を用いて、せん断粘度と複素弾性率を測定し、ｘおよびｙをプロットした少なくとも３点から回帰直線を求めることができる。
式（ＩＩ）は、製造日の樹脂組成物を用いて、せん断粘度と複素弾性率を測定したｘおよびｙをプロットした１点と、製造日から７、１４、または２１のいずれかの日数、２５、４０、または６０℃のいずれかの温度の条件で静置保管後の樹脂組成物とを用いて、せん断粘度と複素弾性率を測定し、ｘおよびｙをプロットした２点との、少なくとも３点から回帰直線を求めることができる。
式（ＩＩ）の回帰直線は、製造日の樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも３つを用いて測定し、求めてもよい。
式（ＩＩ）は、製造日の樹脂組成物を用いて、せん断粘度と複素弾性率を測定したｘおよびｙをプロットした１点と、製造日から７、１４、または２１のいずれかの日数、２５、４０、または６０℃のいずれかの温度の条件で静置保管後の樹脂組成物とを用いて、せん断粘度と複素弾性率を測定し、ｘおよびｙをプロットした２点との、少なくとも３点から回帰直線を求めることができる。
式（ＩＩ）の回帰直線は、製造日の樹脂組成物と、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも３つを用いて測定し、求めてもよい。
【0036】
すなわち、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物とは、２５℃７日、１４日、および２１日静置保管した樹脂組成物、４０℃７日、１４日、および２１日静置保管した樹脂組成物、ならびに６０℃７日、１４日、および２１日静置保管した樹脂組成物の９つの樹脂組成物であり、これらのうちのいずれかの樹脂組成物を用いて測定し、回帰直線を求めればよい。
【0037】
また、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物としては、
＜１―１＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
＜１―２＞４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、または
＜１－３＞６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
のいずれかを用いることができる。
＜１―１＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
＜１―２＞４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、または
＜１－３＞６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物、
のいずれかを用いることができる。
【0038】
また、別の実施形態では、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物として、＜２―１＞Ｔが２５もしくは４０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
＜２―２＞Ｔが２５もしくは６０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、または
＜２―３＞Ｔが４０もしくは６０であり、
４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
のいずれかを用いることができる。
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
＜２―２＞Ｔが２５もしくは６０であり、
２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、または
＜２―３＞Ｔが４０もしくは６０であり、
４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つならびに、６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
のいずれかを用いることができる。
【0039】
また、別の実施形態では、Ｔ℃でｉ日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物として、＜３＞２５℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、４０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つ、ならびに６０℃で７、１４、および２１日静置保管後の二次電池電極用樹脂組成物の少なくとも１つを含む、
を用いることができる。
を用いることができる。
【0040】
上記＜１―１～３＞、＜２－１～３＞、および＜３＞のいずれかの樹脂組成物を用いて測定し、求めた式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２
Ｉが０．８５以上であり、傾きａＩが２≦ａ＜２０かつｙ切片ｂＩが－５≦ｂ＜１０であることが好ましい。
【0041】
また、製造日の樹脂組成物と、上記＜１―１～３＞、＜２－１～３＞、および＜３＞のいずれかの樹脂組成物を用いて測定し、求めた式（ＩＩ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２
ＩＩが０．８５以上であり、傾きａＩＩが２≦ａ＜２０かつｙ切片ｂＩＩが－５≦ｂ＜１０であることが好ましい。
【0042】
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηＴ－ｉ））である。
ここで、せん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）は、Ｔ℃ｉ日静置保管後の樹脂組成物を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）を表す。なお、製造日の樹脂組成物を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）は、せん断粘度η０（Ｐａ・ｓ）と表す。
ここで、せん断粘度ηＴ－ｉ（Ｐａ・ｓ）は、Ｔ℃ｉ日静置保管後の樹脂組成物を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）を表す。なお、製造日の樹脂組成物を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）は、せん断粘度η０（Ｐａ・ｓ）と表す。
【0043】
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊
Ｔ－ｉ（Ｐａ）である。
ここで、複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）は、Ｔ℃ｉ日静置保管後の樹脂組成物を用いて測定した複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）を表す。なお、製造日の樹脂組成物を用いて測定した複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は、複素弾性率Ｇ＊ ０（Ｐａ）と表す。
ここで、複素弾性率Ｇ＊ Ｔ－ｉ（Ｐａ）は、Ｔ℃ｉ日静置保管後の樹脂組成物を用いて測定した複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）を表す。なお、製造日の樹脂組成物を用いて測定した複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は、複素弾性率Ｇ＊ ０（Ｐａ）と表す。
【0044】
樹脂組成物のせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）は、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１における測定値であり、複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は２５℃、周波数１Ｈｚにおける測定値である。詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。樹脂組成物のせん断速度は、ＣＮＴの分散性が良好であるほど小さくなる傾向にあるが、ＣＮＴの繊維長が大きい場合には、ＣＮＴが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、ＣＮＴ自体の構造粘性があるため、値自体は高くなる場合がある。また、ＣＮＴの分散状態に加え、ＣＮＴ、分散剤、フッ素樹脂、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。特に、フッ素樹脂の溶解性によって粘度値は大きく変化し、フッ素樹脂が媒体中で均一な状態であれば粘度値は高い数値となる。
【0045】
また、複素弾性率は、樹脂組成物の硬さを示し、ＣＮＴの分散性が良好であるほど、また、樹脂組成物が低粘度であるほど小さくなる傾向にある。しかし、せん断粘度と同様に、ＣＮＴ自体の構造粘性がある場合には、ＣＮＴが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、複素弾性率が高い数値となる場合がある。また、ＣＮＴの分散状態に加え、ＣＮＴ、分散剤、フッ素樹脂、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。
【0046】
樹脂組成物の温度２５℃およびずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）は、０．０５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。せん断粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上であることにより、ＣＮＴが充分に解れ、フッ素樹脂が均一に溶解した樹脂組成物が得られ、高い合材密着性および優れた電池性能が得られる。
また、せん断粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。せん断粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、ＣＮＴやフッ素樹脂の凝集物がなく、ＣＮＴが安定に分散された樹脂組成物が得られ、より優れた電池性能が得られるために好ましい。
また、せん断粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。せん断粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、ＣＮＴやフッ素樹脂の凝集物がなく、ＣＮＴが安定に分散された樹脂組成物が得られ、より優れた電池性能が得られるために好ましい。
【0047】
樹脂組成物の温度２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は、１Ｐａ以上であることが好ましく、３Ｐａ以上であることがより好ましく、５Ｐａ以上であることがさらに好ましい。複素弾性率が１Ｐａ以上であることにより、ＣＮＴが充分に解れ、フッ素樹脂が均一に溶解した樹脂組成物が得られる。
また、複素弾性率は、１００Ｐａ以下であることが好ましく、８０Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。複素弾性率が１００Ｐａ以下であることにより、ＣＮＴやフッ素樹脂の凝集物がなく、ＣＮＴが安定に分散された樹脂組成物が得られ、より優れた電池性能が得られるために好ましい。
また、複素弾性率は、１００Ｐａ以下であることが好ましく、８０Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。複素弾性率が１００Ｐａ以下であることにより、ＣＮＴやフッ素樹脂の凝集物がなく、ＣＮＴが安定に分散された樹脂組成物が得られ、より優れた電池性能が得られるために好ましい。
【0048】
また、樹脂組成物におけるＣＮＴの分散性は、樹脂組成物の濾過速度によっても評価できる。より具体的には、樹脂組成物を非水分散媒で５倍希釈し、樹脂組成物を減圧濾過したときに全量が通過する時間を測定することで評価することができる。これは、樹脂組成物中にＣＮＴやフッ素樹脂等に由来するわずかな凝集物が存在する場合、その凝集物が濾過フィルターを通過することができないか、もしくは濾過速度が遅くなるためと考えられる。また、樹脂組成物の分散状態が不安定である場合、樹脂組成物を非水分散媒で希釈すると分散ショックが起こりやすく、凝集物は顕著に確認されるため、同様に、濾過フィルターを通過することができないか、もしくは濾過速度が遅くなる。上記理由のため、濾過速度は、樹脂組成物中のＣＮＴの分散状態やフッ素樹脂の溶解性、および樹脂組成物の流動性を評価する一つの指標として用いることができる。より詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0049】
また、樹脂組成物の流動性および分散安定性は、貯蔵安定性を確認することによって評価できる。より具体的には樹脂組成物の初期粘度と、樹脂組成物を４０℃にて７日間静置して保管した後の粘度をそれぞれ測定し、初期粘度に対する４０℃７日間静置保管後の粘度の変化率によって評価することができる。初期段階にＣＮＴが良好な分散状態であっても、ＣＮＴやフッ素樹脂等に由来する凝集物が樹脂組成物中に存在する場合、保管期間にそれを核としてＣＮＴが凝集し、分散不良を起こすことがある。この条件で評価することで、経時変化まで考慮した樹脂組成物中のＣＮＴの分散状態やフッ素樹脂の溶解性を評価することができる。より詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0050】
樹脂組成物中のＣＮＴの平均繊維長は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、樹脂組成物中のＣＮＴの平均繊維長は、樹脂組成物をＮＭＰ等の非水分散媒によって５０倍に希釈したものを基材に滴下して乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡によって観察し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの繊維長を計測し平均化することで算出できる。
【0051】
樹脂組成物中のＣＮＴの含有率は、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が一層好ましい。上記含有率であることで、沈降やゲル化の発生を抑制し、一方でＣＮＴを良好に、かつ安定に存在させることができる。より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【0052】
樹脂組成物において、ＣＮＴに対する分散剤の質量比（分散剤／ＣＮＴ）は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。上記範囲にすることで、ＣＮＴの分散安定性をより高めることができる。より好ましくは０．０１以上２以下であり、さらに好ましくは０．１以上１以下である。
【0053】
樹脂組成物中の分散剤の含有率は、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．４質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【0054】
樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有率は、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく３．１質量％以上が特に好ましい。フッ素樹脂の含有率が上記範囲であることにより、電極の密着性を充分に得ることができるために好ましい。本発明の樹脂組成物であれば、３．５質量％以上であっても、安定に用いることができる。
また、樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有率は、樹脂組成物の質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。フッ素樹脂の含有率が上記範囲であることにより、樹脂組成物中にフッ素樹脂全量を溶解しやすくなり、凝集やゲル化が発生することを抑制でき、また、電池の容量特性の低下を防ぐことができるために好ましい。
また、樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有率は、樹脂組成物の質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。フッ素樹脂の含有率が上記範囲であることにより、樹脂組成物中にフッ素樹脂全量を溶解しやすくなり、凝集やゲル化が発生することを抑制でき、また、電池の容量特性の低下を防ぐことができるために好ましい。
【0055】
樹脂組成物に、フッ素樹脂以外のその他バインダー樹脂が含まれる場合は、フッ素樹脂およびその他バインダー樹脂の合計量を基準として、その他バインダー樹脂の含有率は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【0056】
樹脂組成物において、ＣＮＴに対するフッ素樹脂の質量比（フッ素樹脂／ＣＮＴ）は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。上記範囲にすることで、凝集やゲル化の発生を抑制し、一方で電極膜の耐性および密着性を充分に得ることができる。より好ましくは、０．１以上１０以下であり、さらに好ましくは０．５以上５以下である。
【0057】
樹脂組成物中の非水分散媒の含有率は、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下が一層好ましい。上記範囲にすることで、ＣＮＴやフッ素樹脂の沈降やゲル化の発生を抑制し、一方でＣＮＴをより良好に、かつより安定に存在させることができる。より好ましくは６０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上９５質量％以下である。
【0058】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、導電材として機能する。樹脂組成物には、カーボンナノチューブ以外の導電材が含まれてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、多層グラフェン、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。ＣＮＴ以外の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラックが好ましく、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、導電材として機能する。樹脂組成物には、カーボンナノチューブ以外の導電材が含まれてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、多層グラフェン、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。ＣＮＴ以外の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラックが好ましく、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
【0059】
樹脂組成物に添加するためのＣＮＴは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含み、これらが混在してもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有し、多層ＣＮＴは二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。ＣＮＴはどのような方法で製造したＣＮＴでも構わない。ＣＮＴは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法および燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。また、ＣＮＴは、表面処理を行ったＣＮＴでもよい。ＣＮＴは、カルボキシ基に代表される官能基が付与されたＣＮＴ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、またはフラーレンに代表される物質を内包させたＣＮＴも用いることができる。
【0060】
ＣＮＴの平均外径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＣＮＴの平均外径は、まず透過型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
【0061】
樹脂組成物は、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを別々に用意して、分散媒に添加して用意してもよい。ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴの平均外径は１ｎｍ以上、５ｎｍ未満であることが好ましい。第二のＣＮＴの平均外径は５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、第一のＣＮＴとして単層カーボンナノチューブ、第二のＣＮＴとして多層カーボンナノチューブを用いてもよい。ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴと第二のＣＮＴの質量比率は１：５０～５０：１であることが好ましく、１：１０～１０：１であることがより好ましく、１：５～５：１であることがさらに好ましい。第一のＣＮＴと第二のＣＮＴの質量比率を上記範囲とすることで、ＣＮＴ同士の絡み合いを抑制し、流動性に優れた分散液が得られる。
【0062】
ＣＮＴの平均繊維長は０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＣＮＴの平均繊維長は、まず走査型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。
【0063】
ＣＮＴの繊維長を、外径で除した値がアスペクト比である。平均繊維長と平均外径の値を用いて、代表的なアスペクト比を求めることができる。アスペクト比が高い導電材ほど、電極を形成した際に高い導電性を得ることができる。ＣＮＴのアスペクト比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。また、１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
【0064】
ＣＮＴの比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの比表面積は窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出する。平均外径、平均繊維長、アスペクト比、および比表面積が上記範囲内であると、電極中で発達した導電パスを形成しやすくなる。
【0065】
ＣＮＴの炭素純度はＣＮＴ中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はＣＮＴ１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。炭素純度を上記範囲にすることにより、金属触媒等の不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができる。
金属触媒等の不純物を除去または低減し、炭素純度を上げる目的で、高純度化処理を行ったＣＮＴを用いてもよい。高純度化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
金属触媒等の不純物を除去または低減し、炭素純度を上げる目的で、高純度化処理を行ったＣＮＴを用いてもよい。高純度化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【0066】
樹脂組成物に添加するためのＣＮＴは、前処理されていてもよく、前処理方法は、薬剤を用いる表面処理、熱処理、または粉砕処理等、特に限定されない。なかでも、粉砕処理が好ましい。粉砕処理は、湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれであってもよく、メディア粉砕であってもよく、メディアを用いない粉砕であってもよい。ＣＮＴの物性値の制御しやすさから、乾式粉砕が好ましく、さらに乾式粉砕とメディア粉砕を組み合わせることが好ましい。例えば、粉砕装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトリッションミル等が挙げられる。粉砕装置に投入する成分は、未処理のＣＮＴのみであってよいが、潤滑剤、分散剤、表面処理剤等の任意成分をさらに添加してもよい。乾式粉砕が好ましいが、必要に応じて粉砕装置に未処理のＣＮＴとともに液状媒体を投入してもよい。粉砕装置を用いる場合、粉砕処理は、バッチ式、連続式分散、循環式分散等のいずれの処理方法であってもよいが、ＣＮＴの物性値の制御しやすさから、連続式分散の粉砕処理が好ましい。連続式分散の粉砕処理では、粉砕装置に投入するＣＮＴの単位時間当たりの投入質量、粉砕メディアの種類、直径、投入量等を制御することで、所望のＣＮＴを得ることができる。一例では、連続式のビーズミルを用いて連続してＣＮＴ原料を投入し、乾式粉砕するとよい。粉砕装置の規模及び種類によっても異なるが、例えば、粉砕のためのメディアはジルコニア、アルミナ、鉄等が好ましい。また、メディア径は、１～１５ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。
【0067】
ＣＮＴをビーズミル等のメディアとの衝突による分散機で分散する場合や、長時間かけて繰り返し分散機を通過させるような処理を行う場合、ＣＮＴが破損して短片状の炭素質が生じる場合がある。短片状の炭素質が生じると、樹脂組成物の粘度は低下し、樹脂組成物を塗工乾燥させて得た塗膜の光沢は高くなることから、これらの評価結果のみで判断すると分散状態が良好なように思われる。しかし、短片状の炭素質は接触抵抗が高く、導電ネットワーク形成が難しいため、このような分散処理を経て作製される樹脂組成物は、電極の抵抗を悪化させる場合がある。また、短片状の炭素質が存在するＣＮＴ分散液は、短片状の炭素質を核としたＣＮＴ凝集物が形成されやすく、フッ素樹脂を添加することで分散不良となる恐れがある。短片状の炭素質が生じた程度は、分散液を希釈し、表面が平滑で分散媒と親和性のよい基材に滴下し乾燥した試料を、走査型電子顕微鏡で観察する等の方法で確認できる。０．１μｍ以下の炭素質が生じないように分散条件や分散液の配合を調整すると、導電性の高い電極を得ることができる。
【0068】
＜分散剤＞
樹脂組成物は分散剤を含む。分散剤は、樹脂組成物中でＣＮＴを分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤および界面活性剤のいずれも使用することができるが、ＣＮＴへの吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。ＣＮＴの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
樹脂組成物は分散剤を含む。分散剤は、樹脂組成物中でＣＮＴを分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤および界面活性剤のいずれも使用することができるが、ＣＮＴへの吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。ＣＮＴの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
【0069】
樹脂型分散剤としては、（メタ）アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、セルロース系誘導体、これらのコポリマー等が使用できる。
【0070】
エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトリルゴム類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基（例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基）を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたポリビニルアルコール、その他アニオンまたはカチオン変性されたポリビニルアルコール、アルデヒド類によってアセタール変性（アセトアセタール変性またはブチラール変性等）されたポリビニルアセタール（ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等）等が挙げられる。ポリアクリロニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、これらの変性体等であってよく、ヒドロキシル基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびメルカプト基等の活性水素基、塩基性基、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはα―オレフィン等に由来して導入されるアルキル基等からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリアクリロニトリル系樹脂等が好ましく、例えば特開２０２０－１６３３６２号公報記載のアクリロニトリル共重合体を用いることができる。ニトリルゴム類としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。セルロース系誘導体としては、セルロースアセテート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、またはこれらのコポリマー等が挙げられる。また、国際公開２００８／１０８３６０号パンフレット、特開２０１８－１９２３７９号公報、特開２０１９－０８７３０４号公報、特開２０２０－０１１９３４号公報、特開２００９－０２６７４４号公報に記載の分散剤を用いてよいが、これらに限定されるものではない。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これらのポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、変性させたポリマー等を用いてもよい。
【0071】
樹脂型分散剤の重量平均分子量は、被分散物と分散媒との親和性バランスの観点、および電解液への耐性の観点から、５０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがより好ましい。また、０．３万以上であることが好ましく、０．５万以上であることがより好ましい。樹脂型分散剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ製ポリビニルアルコール樹脂）、ゴーセノール、ゴーセネックス（日本合成化学工業製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（デンカ社製ポリビニルアルコール樹脂）、Ｊ－ポバール（日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコール樹脂）等の商品名で、種々のグレードを入手することができる。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。市販のポリビニルピロリドン系樹脂としては、具体的には、ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０～１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０～９６．０、高分子量）（ＢＡＳＦジャパン製）、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０（ＩＳＰ製）、ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９６．０）（日本触媒製）、ＰＶＰ Ｋ１２（Ｋ値１０～１４）、Ｋ１５（Ｋ値１３～１９）、Ｋ３０（Ｋ２６～Ｋ３５）、Ｋ６０（Ｋ値５０～６２）、Ｋ９０（Ｋ値８８～１００）（ＤＳＰ五経フード＆ケミカル製）等が挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、Ｋ値が１５０以下であることが好ましく、Ｋ値が１００以下であることがより好ましく、Ｋ値が
８５以下であることがさらに好ましい。市販のニトリルゴム類としては、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（アランセオ製水素化ニトリルゴム）、バイモード（Ｂａｙｍｏｄ）（アランセオ製ニトリルゴム）、Ｚｅｔｐｏｌｅ（日本ゼオン製水素化ニトリルゴム）、Ｎｉｐｏｌｅ ＮＢＲ（日本ゼオン製ニトリルゴム）等の商品名で、ニトリル比率、水素化率、および分子量等が異なる種々のグレードを入手することができる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
８５以下であることがさらに好ましい。市販のニトリルゴム類としては、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（アランセオ製水素化ニトリルゴム）、バイモード（Ｂａｙｍｏｄ）（アランセオ製ニトリルゴム）、Ｚｅｔｐｏｌｅ（日本ゼオン製水素化ニトリルゴム）、Ｎｉｐｏｌｅ ＮＢＲ（日本ゼオン製ニトリルゴム）等の商品名で、ニトリル比率、水素化率、および分子量等が異なる種々のグレードを入手することができる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
【0073】
上記した樹脂型分散剤に代えてまたは加えて界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性のイオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤に分類される。
【0074】
＜塩基＞
樹脂組成物はさらに塩基を含んでもよい。樹脂組成物中に塩基を含有すると、ＣＮＴの分散媒への濡れ性を高めて分散性が向上する、または分散安定性が向上することから、好ましい。添加する塩基は、無機塩基、無機金属塩、有機塩基、および有機金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらは、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、合計量で０．００１～０．１質量％が好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。塩基の添加量が多すぎると、分散装置および／または電池内部の腐食の原因となり得る。
ここで、添加する塩基の含水量は５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、２質量％未満であることがさらに好ましい。添加する塩基に水が大量に含まれると、分散剤の被分散物への吸着性が低下し、被分散物を非水分散媒中に安定に存在させることが困難となる恐れがある。水含有量を上記範囲とすることで、樹脂組成物が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことができる。
樹脂組成物はさらに塩基を含んでもよい。樹脂組成物中に塩基を含有すると、ＣＮＴの分散媒への濡れ性を高めて分散性が向上する、または分散安定性が向上することから、好ましい。添加する塩基は、無機塩基、無機金属塩、有機塩基、および有機金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらは、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、合計量で０．００１～０．１質量％が好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。塩基の添加量が多すぎると、分散装置および／または電池内部の腐食の原因となり得る。
ここで、添加する塩基の含水量は５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、２質量％未満であることがさらに好ましい。添加する塩基に水が大量に含まれると、分散剤の被分散物への吸着性が低下し、被分散物を非水分散媒中に安定に存在させることが困難となる恐れがある。水含有量を上記範囲とすることで、樹脂組成物が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことができる。
【0075】
無機塩基および無機金属塩としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩；および水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【0076】
有機塩基としては、置換基を有してもよい炭素数１～４０の１級、２級、３級アミン化合物（アルキルアミン、アミノアルコール等）、または有機水酸化物が挙げられる。
【0077】
置換基を有してもよい炭素数１～４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール等のアミノアルコール；３－エトキシプロピルアミン等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン、２－メチルアミノエタノール等のアミノアルコール等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの中でも、ＣＮＴへの作用の観点から、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、トリエタノールアミン、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン、２－メチルアミノエタノール等のアミノアルコール等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの中でも、ＣＮＴへの作用の観点から、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、トリエタノールアミン、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【0078】
有機金属塩としては、例えば、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の酢酸塩等が挙げられる。アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、容易にカチオンを供給できる観点から、ナトリウム－ｔ－ブトキシドが好ましい。なお、有機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【0079】
＜酸＞
樹脂組成物はさらに酸を含んでもよい。樹脂組成物中に酸を含有すると、フッ素樹脂の重合、およびそれに伴うリチウムイオン電池正極用合材スラリーの粘度上昇、ゲル化を抑制することができることから、好ましい。添加する酸は、無機酸、有機酸のいずれかであってもよい。これらは、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、合計量で０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましい。酸の添加量が多すぎると、分散剤のＣＮＴへの吸着、分散能を低下させる恐れがある。
樹脂組成物はさらに酸を含んでもよい。樹脂組成物中に酸を含有すると、フッ素樹脂の重合、およびそれに伴うリチウムイオン電池正極用合材スラリーの粘度上昇、ゲル化を抑制することができることから、好ましい。添加する酸は、無機酸、有機酸のいずれかであってもよい。これらは、樹脂組成物の質量を基準（１００質量％）として、合計量で０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましい。酸の添加量が多すぎると、分散剤のＣＮＴへの吸着、分散能を低下させる恐れがある。
【0080】
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フルオロ酢酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。また、上記酸の無水物、水和物、又は一部が塩になっている酸も用いることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【0081】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂とは、物質間を結着するために用いられる樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂としてフッ素樹脂を含む。
［フッ素樹脂］
フッ素樹脂はフッ素を有する樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、および粘着性に優れ、バインダー樹脂として機能する。フッ素樹脂は、ポリエチレンの水素がフッ素またはトリフルオロメチルで置換された構造を備えるとよい。フッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のホモポリマー；パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキシソールコポリマー（ＴＰＥ／ＰＤＤ）等のコポリマー等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー樹脂とは、物質間を結着するために用いられる樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂としてフッ素樹脂を含む。
［フッ素樹脂］
フッ素樹脂はフッ素を有する樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、および粘着性に優れ、バインダー樹脂として機能する。フッ素樹脂は、ポリエチレンの水素がフッ素またはトリフルオロメチルで置換された構造を備えるとよい。フッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のホモポリマー；パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキシソールコポリマー（ＴＰＥ／ＰＤＤ）等のコポリマー等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0082】
フッ素樹脂の中でも耐性面からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの構造単位を有する樹脂、これらの変性体、またはこれらの組み合わせが好ましい。なかでも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等とのコポリマー等が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は変性されていてもよく、例えばカルボキシ基等の酸性基が導入されていてもよい。フッ素樹脂は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0083】
フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましく、７５万以上が特に好ましい。また、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、樹脂組成物中のフッ素樹脂の均一分散性と、電極の密着性とを両立することができるために好ましい。
【0084】
重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定すればよい。
【0085】
フッ素樹脂のガラス転移点は、電極膜の成膜性の観点から、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。
【0086】
ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体の市販品としては、例えば、株式会社クレハ製のＫＦポリマーシリーズ「Ｗ＃７３００、Ｗ＃７２００、Ｗ＃１７００、Ｗ＃１３００、Ｗ＃１１００、Ｗ＃９７００、Ｗ＃９３００、Ｗ＃９１００、Ｌ＃７３０５、Ｌ＃７２０８、Ｌ＃１７１０、Ｌ＃１３２０、Ｌ＃１１２０」等、ｓｏｌｖａｙ製ｓｏｌｅｆシリーズ「６００８、６０１０、６０１２、１０１５、６０２０、５１３０、９００７、４６０、４１３０８、１１０１０、２１５１０、３１５０８、６０５１２」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【0087】
［その他樹脂］
樹脂組成物は、フッ素樹脂以外のその他樹脂をさらに含んでもよい。
その他樹脂は、通常、塗料等のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、活物質、ＣＮＴ等の物質間を結合することができる樹脂が好ましい。樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン等を構造単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。
樹脂組成物は、フッ素樹脂以外のその他樹脂をさらに含んでもよい。
その他樹脂は、通常、塗料等のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、活物質、ＣＮＴ等の物質間を結合することができる樹脂が好ましい。樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン等を構造単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。
【0088】
＜非水分散媒＞
樹脂組成物は、分散媒として、非水分散媒を含む。非水分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。
樹脂組成物は、分散媒として、非水分散媒を含む。非水分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。
【0089】
高誘電率溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム等）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホラン等）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン等）、カーボネート系（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリル等を使用することができる。高誘電率溶媒の比誘電率は、溶剤ハンドブック等に記載の数値とすることができ、２０℃において２．５以上であることが好ましい。
非水分散媒は、分散剤やバインダー樹脂の溶解性、またはＣＮＴの分散媒に対する濡れ性の観点で、アミド系有機溶媒を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。アミド系有機溶媒を非水分散媒全質量に対し、６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。取り扱い性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン単独で用いることがさらに好ましい。
非水分散媒は、分散剤やバインダー樹脂の溶解性、またはＣＮＴの分散媒に対する濡れ性の観点で、アミド系有機溶媒を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。アミド系有機溶媒を非水分散媒全質量に対し、６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。取り扱い性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン単独で用いることがさらに好ましい。
【0090】
＜任意成分＞
樹脂組成物は、必要に応じて、カーボンナノチューブ以外のその他導電材、湿潤剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、樹脂組成物作製前、混合時、混合後、またはこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。
樹脂組成物は、必要に応じて、カーボンナノチューブ以外のその他導電材、湿潤剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、樹脂組成物作製前、混合時、混合後、またはこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。
【0091】
任意成分を含むとしても本発明の目的を阻害しない範囲であること、また活物質を実質的に含まないことから、樹脂組成物中の、カーボンナノチューブ、分散剤、およびフッ素樹脂の合計の含有率は、樹脂組成物の不揮発成分、すなわち、樹脂組成物の固形分量を基準（１００質量％）として、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がとくに好ましく、９５質量％以上がより一層好ましい。また、１００質量％以下であればよい。
【0092】
カーボンナノチューブ以外のその他導電材としては、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックは本発明の効果を損なわない範囲で樹脂組成物に含まれることが好ましい。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの合計を基準として、カーボンナノチューブの含有率は、１～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。これらの範囲にて、カーボンナノチューブの分散状態をコントロールし、フッ素樹脂を含む状態で高い分散性および流動性をよりよく維持することができる。さらに、カーボンブラックの含有率は、樹脂組成物の全質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【0093】
カーボンブラックを含む樹脂組成物の製造方法の一例としては、後述するＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する方法において、ＣＮＴ分散液にカーボンブラックを添加する方法が挙げられる。ＣＮＴ分散液にカーボンブラックを添加する段階は特に限定されず、カーボンナノチューブの添加の前、後、同時、またはこれらの組み合わせであってよい。カーボンブラックを含む樹脂組成物の製造方法の他の例としては、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、またはこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックを添加する方法がある。この方法では、ＣＮＴ分散液においてカーボンナノチューブが分散された状態において、カーボンブラックが添加されることが好ましい。あるいは、これらの方法の組み合わせであってもよい。すなわち、カーボンブラックを含むＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、またはこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加してもよい。
【0094】
＜二次電池電極用樹脂組成物の製造方法＞
二次電池電極用樹脂組成物の製造方法は、とくに制限されないが、例えば、ＣＮＴ、分散剤、および非水分散媒を含むＣＮＴ分散液を作製し、次いでフッ素樹脂を添加し、混合して作製することができる。
すなわち、下記工程を備えることが好ましい。
［工程Ｉ］カーボンナノチューブ分散液の製造
カーボンナノチューブ、分散剤、および非水分散媒を含むカーボンナノチューブ分散液を製造する工程
［工程ＩＩ］
前記カーボンナノチューブ分散液にフッ素樹脂を添加する工程
二次電池電極用樹脂組成物の製造方法は、とくに制限されないが、例えば、ＣＮＴ、分散剤、および非水分散媒を含むＣＮＴ分散液を作製し、次いでフッ素樹脂を添加し、混合して作製することができる。
すなわち、下記工程を備えることが好ましい。
［工程Ｉ］カーボンナノチューブ分散液の製造
カーボンナノチューブ、分散剤、および非水分散媒を含むカーボンナノチューブ分散液を製造する工程
［工程ＩＩ］
前記カーボンナノチューブ分散液にフッ素樹脂を添加する工程
【0095】
［工程Ｉ］
工程Ｉはカーボンナノチューブ分散液を製造する工程である。
ＣＮＴ分散液の作製方法は特に限定されず、例えば、ＣＮＴ、分散剤、および分散媒を一括または分割して混合し、分散して作製する方法；ＣＮＴ、分散剤、および必要に応じて分散媒を添加し、ＣＮＴを湿式処理して、その後分散媒を添加し分散液を作製する方法；分散剤と分散媒を混合して分散剤溶液を作製し、次いでＣＮＴを添加し分散して作製する方法、等が挙げられる。いずれの方法においてもＣＮＴの分散処理は特に限定されないが、各種の分散装置を用いるとよい。分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理ができる。フッ素樹脂を添加する前にＣＮＴ分散液の分散性を充分に高めておくことで、フッ素樹脂添加時の樹脂組成物の流動性および分散性の低下を防止することができる。
工程Ｉはカーボンナノチューブ分散液を製造する工程である。
ＣＮＴ分散液の作製方法は特に限定されず、例えば、ＣＮＴ、分散剤、および分散媒を一括または分割して混合し、分散して作製する方法；ＣＮＴ、分散剤、および必要に応じて分散媒を添加し、ＣＮＴを湿式処理して、その後分散媒を添加し分散液を作製する方法；分散剤と分散媒を混合して分散剤溶液を作製し、次いでＣＮＴを添加し分散して作製する方法、等が挙げられる。いずれの方法においてもＣＮＴの分散処理は特に限定されないが、各種の分散装置を用いるとよい。分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理ができる。フッ素樹脂を添加する前にＣＮＴ分散液の分散性を充分に高めておくことで、フッ素樹脂添加時の樹脂組成物の流動性および分散性の低下を防止することができる。
【0096】
以下、ＣＮＴ分散液の一例について説明する。なお、上記した成分および物性を備える樹脂組成物は、ＣＮＴ分散液を用いて製造されるものに限定されない。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴと、分散剤と、分散媒とを含み、任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、分散液作製前、分散時、分散後、またはこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分としては、上記樹脂組成物で説明したものを用いることができる。
【0097】
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴと分散剤と分散媒とを含む組成物を混合および分散することで得ることができる。ＣＮＴ分散液の分散処理は、ＣＮＴ分散液の粒子径が充分に小さくなるまで行うことが好ましい。例えば、分散処理後のＣＮＴ分散液は、レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めた体積基準のメジアン径（μｍ）は４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。
【0098】
ＣＮＴ分散液の分散処理は、ＣＮＴ分散液の粘度が充分に低下するまで行うことが好ましい。例えば、分散後のＣＮＴ分散液は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃において６０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満であることが一層好ましい。
【0099】
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有率は、ＣＮＴ分散液の質量を基準（１００質量％）として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲にすることで、分散液中で、ＣＮＴを良好に、かつ安定に存在させることができる。より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。また、ＣＮＴの含有率は、ＣＮＴの比表面積、分散媒への親和性、分散剤の分散能等によって、適当な流動性または粘度のＣＮＴ分散液が得られるように、適宜調整することが好ましい。
【0100】
ＣＮＴ分散液を分散する際に用いる分散装置は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。なかでも、ＣＮＴ分散液中にＣＮＴを微細に分散させ、好適な分散性を得るために、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはこれらを組み合わせて用いることが好ましい。特に、ＣＮＴの濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、ＣＮＴのアスペクト比を保ったまま分散させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーは循環分散によって多段階に行うことでＣＮＴの分散性をより高めることができる。また、高圧ホモジナイザーで分散させたあと、さらにビーズミルにて分散させることで、繊維長を保ちつつ、分散状態を均一化させることができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。また、ＣＮＴ分散液を分散する際に用いる分散装置は、ＣＮＴ分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。分散されて高温になったカーボンナノチューブ分散液、あるいは粗分散液を予め冷却することにより、カーボンナノチューブ分散液中の気泡発生を抑制することができ、また、分散タンク等の壁面の固形分の残存を抑制することができる。ＣＮＴ分散液の液温は特に限定されないが、２５～７５℃に制御することが好ましく、４０～６５℃に制御することがより好ましい。
【0101】
分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管等を用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、導電材の解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を、各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
【0102】
［工程ＩＩ］
工程ＩＩは、工程Ｉで得られたカーボンナノチューブ分散液にフッ素樹脂を添加する工程である。
工程ＩＩは、工程Ｉで得られたカーボンナノチューブ分散液にフッ素樹脂を添加する工程である。
【0103】
樹脂組成物は、ＣＮＴ分散液に、フッ素樹脂を添加し、混合することで得ることが好ましい。フッ素樹脂は、フッ素樹脂を分散媒等に分散または溶解させた溶液（ワニス）状態で用いてもよいが、分散媒を含んでいない状態で用いることが好ましく、固体状態であることがより好ましく、粉末状であることが特に好ましい。粉末状のフッ素樹脂をＣＮＴ分散液に添加することで、フッ素樹脂の添加において非水分散媒の量が増加しないため、フッ素樹脂濃度および不揮発分濃度の高い樹脂組成物を提供することができる。ここで、フッ素樹脂の形態は特に限定されることなく、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状、フレーク状、塊状、またはチョップドファイバー等であってよい。
【0104】
非水分散媒にフッ素樹脂を添加すると、フッ素樹脂を含む非水分散媒の粘度は、フッ素樹脂の添加量に比例して上昇していく。ＣＮＴ分散液にフッ素樹脂を添加する場合、ＣＮＴとフッ素樹脂を含む樹脂組成物の粘度は、フッ素樹脂溶液の粘度だけでなくＣＮＴの含有量や分散度にも大きく影響を受ける。特に、発達した導電性ネットワークを形成する目的で繊維長が長いＣＮＴを、その長さを一定以上に保ったまま均一かつ良好に分散させ、その導電ネットワークを壊すことなくフッ素樹脂を添加して樹脂組成物を作製する場合、ある一定濃度以上のフッ素樹脂を添加したところで樹脂組成物の流動性が急激に低下し、フッ素樹脂同士がまとまった「継粉」が生じる恐れがある。一度生じた「継粉」は凝集力が強く、攪拌装置を用いて長時間攪拌してもＣＮＴを含有する樹脂組成物中で解すことは困難である。また、分散装置によってせん断応力を加える場合、「継粉」の解砕だけでなく、ＣＮＴの分散に寄与している分散剤の吸着を阻害する、あるいはＣＮＴを破断してしまい、結果として導電ネットワークの形成が困難になる恐れがある。「継粉」が存在した状態で作製した合材スラリーは貯蔵安定性が不良となり、また、均一な電極膜を形成することができないことがある。
本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴの分散性とフッ素樹脂の溶解性を両立することができるため、樹脂組成物の質量を基準として、フッ素樹脂の含有率が３．１質量％以上といった高濃度に含有する場合であっても、フッ素樹脂の継粉を抑制することができ、電気特性に優れた二次電池とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴの分散性とフッ素樹脂の溶解性を両立することができるため、樹脂組成物の質量を基準として、フッ素樹脂の含有率が３．１質量％以上といった高濃度に含有する場合であっても、フッ素樹脂の継粉を抑制することができ、電気特性に優れた二次電池とすることができる。
【0105】
工程ＩＩにおいて、フッ素樹脂を添加する速度（以後、投入速度と称する）、および／または、ＣＮＴ分散液の温度を制御することで、均一な樹脂組成物を調製することを可能とし、ＣＮＴの良好な分散性を保持したまま合材スラリー、電極膜を作製することを可能とする。フッ素樹脂の投入速度、または、フッ素樹脂添加時のＣＮＴ分散液の温度のいずれかを適切な範囲内にすることで上記効果は得られるが、投入速度、液温ともに制御することがより好ましい。フッ素樹脂の投入速度、およびＣＮＴ分散液の温度を制御せずにフッ素樹脂を添加した場合、樹脂組成物の流動性が急激に低下し、フッ素樹脂同士がまとまった「継粉」が生じる恐れがある。
【0106】
ＣＮＴ分散液の温度は、フッ素樹脂の添加および溶解の少なくともいずれかの工程の液温が５５度以上８０度以下であることができ、６０度以上７５度以下であることがより好ましい。これにより、フッ素樹脂が非水分散媒に対して充分に溶解するため「継粉」状態で存在することなく溶解することができる。また、液温を上記範囲内とすることで、式（Ｉ）または、式（Ｉ）および式（ＩＩ）が特定の条件を満たす樹脂組成物となるように制御することが可能となり、より分散安定性に優れた樹脂組成物とできる。
【0107】
フッ素樹脂の添加の開始から溶解終点を判定するまでのＣＮＴ分散液の液温度が、上記範囲内となるように分散タンク温度を加温または冷却する、または、ホモジナイザーやディスパーミキサー等を用いて高速攪拌で生じるせん断発熱を利用することで、上記液温であるように調節することができる。より具体的には、フッ素樹脂の添加の開始から溶解終点を判定するまでの間の液温を測定し、その添加・溶解時間内にＣＮＴ分散液の液温度が５５度以上８０度以下に達すればよい。
【0108】
ＣＮＴ分散液へのフッ素樹脂の投入速度は、前記ＣＮＴ分散液が含有する非水分散媒１００質量部に対して、２．０質量部／分以下であることができ、１．０質量部／分以下であることがより好ましく、０．５質量部／分以下が特に好ましい。また、ＣＮＴ分散液へのフッ素樹脂の投入速度は、前記ＣＮＴ分散液が含有する非水分散媒１００質量部に対して、０．０１質量部／分以上であることが好ましく、０．０３質量部／分以上であることがより好ましい。上記投入速度にすることで、高濃度のフッ素樹脂を非水分散媒中に分散させてもフッ素樹脂を凝集させることなく添加することができるために好ましい。
【0109】
そのため、フッ素樹脂の含有率が樹脂組成物の質量を基準として、３．１質量％以上の高濃度であっても、フッ素樹脂を凝集させることなく樹脂組成物を調製することができる。上記範囲より大きい速度でフッ素樹脂を添加する場合、フッ素樹脂を凝集させることなく均一に混合し溶解させるためには樹脂組成物に対してより高いせん断力を必要とするため、結果として先に調製したＣＮＴ分散液の分散状態を壊してしまう恐れがある。
また、ＣＮＴ分散液へのフッ素樹脂の投入速度は、反応容器体積１ｍ３に対して０．５ｋｇ／分ないし１０ｋｇ／分範囲以内であることが好ましく、１ｋｇ／分ないし７．５ｋｇ／分範囲以内であることがより好ましい。
また、ＣＮＴ分散液へのフッ素樹脂の投入速度は、反応容器体積１ｍ３に対して０．５ｋｇ／分ないし１０ｋｇ／分範囲以内であることが好ましく、１ｋｇ／分ないし７．５ｋｇ／分範囲以内であることがより好ましい。
【0110】
さらに、ＣＮＴ分散液に添加するフッ素樹脂の投入量は、前記ＣＮＴ分散液中が含有する非水分散媒１００質量部に対して、３質量部以上であってもよく、３．３質量部以上であってもよく、４質量部以上であってもよい。また、ＣＮＴ分散液に添加するフッ素樹脂の投入量は、前記ＣＮＴ分散液中が含有する非水分散媒１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。フッ素樹脂の含有率が上記範囲内であることにより、樹脂組成物中にフッ素樹脂全量を溶解しやすくなり、凝集やゲル化が発生することを抑制でき、また、電池の容量特性の低下を防ぐことができるために好ましい。
このように、本発明の二次電池電極用樹脂組成物は式（Ｉ）、または式（ＩＩ）が特定の条件を満たすことで、樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有率が高い場合であっても、優れた分散性および経時安定性を有することができる。
このように、本発明の二次電池電極用樹脂組成物は式（Ｉ）、または式（ＩＩ）が特定の条件を満たすことで、樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有率が高い場合であっても、優れた分散性および経時安定性を有することができる。
【0111】
ＣＮＴ分散液にフッ素樹脂を添加する方法は特に限定されないが、攪拌装置を用いてＣＮＴ分散液を攪拌しながらフッ素樹脂を添加することが好ましい。撹拌装置は特に限定されず、ディスパー、ホモミキサー、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサーを用いることができる。ディスパー（攪拌羽根）等を用いる場合、その形状としては、プロペラ型、タービン型など様々なタイプがあるが、樹脂組成物を均質に攪拌できるものであれば、特に限定されない。また、攪拌速度は撹拌羽根のサイズや回転数によって適宜調整することができる。攪拌速度は実操業のプロセスで許容される範囲内であれば特に限定されないが、周速２．０ｍ／秒以上が好ましく、周速５．０ｍ／秒以上がより好ましい。
【0112】
また、ＣＮＴ分散液にフッ素樹脂を溶解する方法は特に限定されないが、ミキサーを用いてフッ素樹脂を溶解することが好ましい。ミキサーの種類は、例えばディスパー、ホモミキサー、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ディスパー等のバルク分散液の循環に適したミキサーと、ホモミキサー等の高せん断力を加えられるミキサーの２種以上を併用することが好ましい。ミキサーのせん断速度は特に限定されないが、最大せん断速度は１０，０００／秒以上が好ましく、５０，０００／秒以上がより好ましい。最大せん断速度が上記範囲であることにより、フッ素樹脂の未溶解物である継粉をせん断力により細かくし、均一に溶解した樹脂組成物を得ることができる。また、最大せん断速度は１５０，０００／秒以下が好ましく、１００，０００／秒以下がより好ましい。最大せん断速度が上記範囲内であることにより、ＣＮＴの分散状態を壊すことなく樹脂を均一に溶解することができる。
【0113】
≪二次電池電極用合材スラリー≫
二次電池電極用合材スラリーは、本発明の樹脂組成物に、さらに活物質を含むものである。
本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴの分散状態と、バインダー樹脂であるフッ素樹脂の溶解状態とが細やかにコントロールされており、安定性が高く、日数が経過してもなお、樹脂組成物の分散性や流動性が保持される。そして、ＣＮＴ濃度が一定以上高い場合やフッ素樹脂の含有量が多い場合であっても、活物質と混合した後もＣＮＴの分散性が保たれた、二次電池電極用合材スラリーを提供することが可能である。
二次電池電極用合材スラリーは、本発明の樹脂組成物に、さらに活物質を含むものである。
本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴの分散状態と、バインダー樹脂であるフッ素樹脂の溶解状態とが細やかにコントロールされており、安定性が高く、日数が経過してもなお、樹脂組成物の分散性や流動性が保持される。そして、ＣＮＴ濃度が一定以上高い場合やフッ素樹脂の含有量が多い場合であっても、活物質と混合した後もＣＮＴの分散性が保たれた、二次電池電極用合材スラリーを提供することが可能である。
【0114】
合材スラリーは、必要に応じて、その他の任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、合材スラリー作製前、混合時、混合後、またはこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分は、上記樹脂組成物で説明したものであってよい。
【0115】
活物質は、正極活物質または負極活物質であってよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は、起電力から、正極活物質と負極活物質に分けられる。合材スラリーは、均一性および加工性を向上させるためにスラリー状であることが好ましい。
【0116】
＜正極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によって、バインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によって、バインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
【0117】
＜負極活物質＞
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
【0118】
合材スラリー中のＣＮＴの含有量は、活物質１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池の低容量化を招く恐れがある。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不充分となる場合がある。
【0119】
合材スラリー中の分散剤の含有量は、活物質１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【0120】
合材スラリー中のフッ素樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
合材スラリーにその他バインダー樹脂が含まれる場合は、フッ素樹脂およびその他バインダー樹脂の合計を基準（１００質量％）として、その他バインダー樹脂の含有率は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
合材スラリーにその他バインダー樹脂が含まれる場合は、フッ素樹脂およびその他バインダー樹脂の合計を基準（１００質量％）として、その他バインダー樹脂の含有率は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【0121】
合材スラリー中の不揮発分量は、合材スラリーの質量を基準（１００質量％）として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【0122】
合材スラリーを作製する方法としては、樹脂組成物に活物質をさらに添加し撹拌する処理を行う方法が好ましい。撹拌に使用される撹拌装置は特に限定されない。撹拌装置には、ディスパー、ホモジナイザー等を用いることができる。
【0123】
また、合材スラリーはカーボンブラックをさらに含むことができ、カーボンブラックは導電材として機能する。カーボンブラックは本発明の効果を損なわない範囲で合材スラリーに含まれることが好ましく、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの合計を基準として、カーボンナノチューブは、１～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。これらの範囲にて、カーボンナノチューブの分散状態をコントロールし、フッ素樹脂を含む状態で高い分散性および流動性をより良く維持することができる。さらに、カーボンブラックは、合材スラリーの全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【0124】
なお、合材スラリーの製造方法は、樹脂組成物へ活物質を添加する工程を備えるが、この樹脂組成物へ活物質を添加する前、後、同時、またはこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加することを含むことができる。あるいは、カーボンブラックを予め含む樹脂組成物に活物質を添加してもよく、またはカーボンブラックを予め含む樹脂組成物に活物質とカーボンブラックをさらに添加してもよい。
【0125】
≪電極膜≫
電極膜は、合材スラリーを膜状に形成してなるものであり、カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および活物質を含む。電極膜には、任意成分がさらに含まれてもよい。電極膜は、上記した樹脂組成物に活物質を添加し合材スラリーを作製し、合材スラリーを塗工することで得ることができる。例えば、電極膜は、合材スラリーを集電体上に塗工し、揮発分を除去することで形成することができる。
電極膜は、合材スラリーを膜状に形成してなるものであり、カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および活物質を含む。電極膜には、任意成分がさらに含まれてもよい。電極膜は、上記した樹脂組成物に活物質を添加し合材スラリーを作製し、合材スラリーを塗工することで得ることができる。例えば、電極膜は、合材スラリーを集電体上に塗工し、揮発分を除去することで形成することができる。
【0126】
集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
【0127】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げられる。塗工後の乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、合材スラリーの塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。
電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0128】
≪二次電池≫
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極および負極の少なくともいずれかが、上記した電極膜を有する。二次電池の製造方法では、例えば、正極および負極のうち少なくとも一方は、合材スラリーを集電体に塗工し電極膜を形成して作製され、合材スラリーは、上記した樹脂組成物に活物質を添加して作製される。
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極および負極の少なくともいずれかが、上記した電極膜を有する。二次電池の製造方法では、例えば、正極および負極のうち少なくとも一方は、合材スラリーを集電体に塗工し電極膜を形成して作製され、合材スラリーは、上記した樹脂組成物に活物質を添加して作製される。
【0129】
正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。負極としては、集電体上に負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。正極活物質および負極活物質には、上記したものを用いることができる。合材スラリーは、上記した方法にしたがって作製することができる。
【0130】
電解質は、液体電解質、ゲル状電解質、および固体電解質のいずれであってもよい。例えば、液体電解質は、リチウム塩等の電解質塩および非水分散媒を含むものであってよい。
【0131】
電解質塩としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、またはＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。電解質塩は非水分散媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0132】
非水分散媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、およびγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、および１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、およびメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、およびスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0133】
二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布およびこれらに親水性処理を施した不織布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0134】
二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【0135】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の方法で測定した。
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の方法で測定した。
【0136】
＜フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フッ素樹脂粉末を０．１質量％で溶解したＮＭＰ溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光株式会社製 ＧＰＣ－９００、ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍカラム、温度４０℃）を用いることにより測定し、ポリスチレン換算値を重量平均分子量として算出した。
フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フッ素樹脂粉末を０．１質量％で溶解したＮＭＰ溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光株式会社製 ＧＰＣ－９００、ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍカラム、温度４０℃）を用いることにより測定し、ポリスチレン換算値を重量平均分子量として算出した。
【0137】
＜カーボンナノチューブの高純度化処理＞
（製造例１：１００Ｔ－Ｐの製造）
カーボンナノチューブ（Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ：Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１ｇに対して、水５ｇを加えた後、ヘンシェル型ミキサーで撹拌し、粒状のカーボンナノチューブ（粒径約７ｍｍ）を得た。粒状のカーボンナノチューブをバットに広げ、１００℃の減圧熱風オーブンにて７時間乾燥させ圧縮ＣＮＴを得た。得られた圧縮ＣＮＴをセラミック製のるつぼに入れ、焼成炉内に配置した。炉内を１Ｔｏｒｒ以下となるまで真空排気してから１０００℃まで昇温させた。炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒとなるまで毎分０．３Ｌの四塩化炭素ガスを導入した後、炉内の温度を１６００℃まで昇温して１時間保持した。続いて、ヒーターを停止してからゆっくり１Ｔｏｒｒになるまで減圧し、室温になるまで放冷しした。炉内の減圧を解除して、るつぼから高純度化処理したカーボンナノチューブ（１００Ｔ－Ｐ）を回収した。
（製造例１：１００Ｔ－Ｐの製造）
カーボンナノチューブ（Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ：Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１ｇに対して、水５ｇを加えた後、ヘンシェル型ミキサーで撹拌し、粒状のカーボンナノチューブ（粒径約７ｍｍ）を得た。粒状のカーボンナノチューブをバットに広げ、１００℃の減圧熱風オーブンにて７時間乾燥させ圧縮ＣＮＴを得た。得られた圧縮ＣＮＴをセラミック製のるつぼに入れ、焼成炉内に配置した。炉内を１Ｔｏｒｒ以下となるまで真空排気してから１０００℃まで昇温させた。炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒとなるまで毎分０．３Ｌの四塩化炭素ガスを導入した後、炉内の温度を１６００℃まで昇温して１時間保持した。続いて、ヒーターを停止してからゆっくり１Ｔｏｒｒになるまで減圧し、室温になるまで放冷しした。炉内の減圧を解除して、るつぼから高純度化処理したカーボンナノチューブ（１００Ｔ－Ｐ）を回収した。
【0138】
＜カーボンナノチューブの乾式粉砕処理＞
（製造例２：ＢＴ１００１Ｍ－Ｃの製造）
ダイナミックミル（日本コークス株式会社製）にて、直径８ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして仕込み、カーボンナノチューブ（ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００１Ｍ：ＬＧ ｃｈｅｍ Ｌｔｄ製）を運転条件１００ｋｇ／ｈで供給し、周速４．０ｍ／ｓにて処理し、乾式粉砕処理したカーボンナノチューブ（ＢＴ１００１Ｍ－Ｃ）を回収した。
（製造例２：ＢＴ１００１Ｍ－Ｃの製造）
ダイナミックミル（日本コークス株式会社製）にて、直径８ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして仕込み、カーボンナノチューブ（ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００１Ｍ：ＬＧ ｃｈｅｍ Ｌｔｄ製）を運転条件１００ｋｇ／ｈで供給し、周速４．０ｍ／ｓにて処理し、乾式粉砕処理したカーボンナノチューブ（ＢＴ１００１Ｍ－Ｃ）を回収した。
【0139】
＜分散剤の製造＞
（製造例３：Ｈ－ＮＢＲ３の製造）
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３２部、１，３－ブタジエン６８部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４８部、およびイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤（Ｈ－ＮＢＲ３）を得た。Ｈ－ＮＢＲ３のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用して測定した）は、４４であった。また、水素添加率（全反射測定法による赤外分光分析から算出）は０．７％であった。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３２％であった。
（製造例３：Ｈ－ＮＢＲ３の製造）
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３２部、１，３－ブタジエン６８部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４８部、およびイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤（Ｈ－ＮＢＲ３）を得た。Ｈ－ＮＢＲ３のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用して測定した）は、４４であった。また、水素添加率（全反射測定法による赤外分光分析から算出）は０．７％であった。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３２％であった。
【0140】
実施例および比較例で用いた材料について下記に記す。
＜カーボンナノチューブ＞
・１００Ｔ：Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）
・１００Ｔ－Ｐ：製造例１により製造したＣＮＴ
・ＢＴ１００１Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００１Ｍ（ＬＧ ｃｈｅｍ Ｌｔｄ製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）
・ＢＴ１００１Ｍ－Ｃ：製造例２により製造したＣＮＴ
・１０Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径１０ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
＜カーボンナノチューブ＞
・１００Ｔ：Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）
・１００Ｔ－Ｐ：製造例１により製造したＣＮＴ
・ＢＴ１００１Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００１Ｍ（ＬＧ ｃｈｅｍ Ｌｔｄ製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）
・ＢＴ１００１Ｍ－Ｃ：製造例２により製造したＣＮＴ
・１０Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径１０ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
【0141】
＜分散剤＞
・Ｈ－ＮＢＲ１：Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）ＡＴ ３４０４（ＡＲＬＡＮＸＥＯ製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・Ｈ－ＮＢＲ２：Ｚｅｔｐｏｌｅ２０００Ｌ（日本ゼオン製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・Ｈ－ＮＢＲ３：製造例３により製造した分散剤
・ＰＶＢ：ＢＬ－１０（積水化学工業製、ポリビニルブチラール）
・ＰＶＰ：Ｋ－３０（ＩＳＰ製、ポリビニルピロリドン）
・ＰＶＡ：クラレポバール３－８６ＳＤ（クラレ製、変性ポリビニルアルコール）
・Ｈ－ＮＢＲ１：Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）ＡＴ ３４０４（ＡＲＬＡＮＸＥＯ製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・Ｈ－ＮＢＲ２：Ｚｅｔｐｏｌｅ２０００Ｌ（日本ゼオン製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・Ｈ－ＮＢＲ３：製造例３により製造した分散剤
・ＰＶＢ：ＢＬ－１０（積水化学工業製、ポリビニルブチラール）
・ＰＶＰ：Ｋ－３０（ＩＳＰ製、ポリビニルピロリドン）
・ＰＶＡ：クラレポバール３－８６ＳＤ（クラレ製、変性ポリビニルアルコール）
【0142】
＜フッ素樹脂＞
・Ｗ＃７３００：ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：１００万）
・Ｓ－５１３０：ｓｏｌｅｆ５１３０（ｓｏｌｖａｙ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：１１０万）
・Ｗ＃１１００：ＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：２８万）
・Ｗ＃７２００：ＫＦポリマーＷ＃７２００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：６３万）
・Ｗ＃９３００：ＫＦポリマーＷ＃９３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：１００万）
・Ｗ＃９７００：ＫＦポリマーＷ＃９７００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：８８万）
・Ｗ＃７３００：ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：１００万）
・Ｓ－５１３０：ｓｏｌｅｆ５１３０（ｓｏｌｖａｙ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：１１０万）
・Ｗ＃１１００：ＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：２８万）
・Ｗ＃７２００：ＫＦポリマーＷ＃７２００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：６３万）
・Ｗ＃９３００：ＫＦポリマーＷ＃９３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：１００万）
・Ｗ＃９７００：ＫＦポリマーＷ＃９７００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、Ｍｗ：８８万）
【0143】
＜その他成分；塩基または酸＞
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（東京化成工業製、純度＞９８．０％、顆粒状）
・ｔ－ＢｕＯＮａ：ナトリウム－ｔ－ブトキシド（東京化成工業製、純度＞９８．０％）
・アミノエタノール：２－アミノエタノール（東京化成工業製、純度＞９９．０％）
・コハク酸：こはく酸（富士フィルム和光純薬製、純度＞９９．５％）
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（東京化成工業製、純度＞９８．０％、顆粒状）
・ｔ－ＢｕＯＮａ：ナトリウム－ｔ－ブトキシド（東京化成工業製、純度＞９８．０％）
・アミノエタノール：２－アミノエタノール（東京化成工業製、純度＞９９．０％）
・コハク酸：こはく酸（富士フィルム和光純薬製、純度＞９９．５％）
【0144】
＜樹脂組成物の作製＞
（実施例１－１）
［工程Ｉ］
表１に示す材料と組成に従い、酸、およびフッ素樹脂を除く材料を順次添加し、以下の通りＣＮＴ分散液を作製した。
まず、ステンレス製ジャケット付タンクにＮＭＰを入れ、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）、塩基（ＮａＯＨ）を添加した後、１時間撹拌して、分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）を溶解させた。続いて、ＣＮＴ（１００Ｔ）をディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で５分間バッチ式分散を行った。上記のＣＮＴ添加と分散工程を４回繰り返すことによりＣＮＴを全量添加し、全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでハイシアミキサーでバッチ式分散を行った。続いて、ジャケット付タンクから、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行い、パス回数１５回で処理し、ＣＮＴ分散液を得た。このときの被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１－１）
［工程Ｉ］
表１に示す材料と組成に従い、酸、およびフッ素樹脂を除く材料を順次添加し、以下の通りＣＮＴ分散液を作製した。
まず、ステンレス製ジャケット付タンクにＮＭＰを入れ、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）、塩基（ＮａＯＨ）を添加した後、１時間撹拌して、分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）を溶解させた。続いて、ＣＮＴ（１００Ｔ）をディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で５分間バッチ式分散を行った。上記のＣＮＴ添加と分散工程を４回繰り返すことによりＣＮＴを全量添加し、全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでハイシアミキサーでバッチ式分散を行った。続いて、ジャケット付タンクから、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行い、パス回数１５回で処理し、ＣＮＴ分散液を得た。このときの被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【0145】
［工程ＩＩ］
続いて、ステンレス製ジャケット付タンクに前記ＣＮＴ分散液を入れ、熱電対温度計で測定した液温が６０℃になるように、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温して、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対し、３．３２質量部のフッ素樹脂（Ｗ＃７３００）を、投入速度０．８質量部／分で全量添加した。熱電対温度計で測定した液温６０℃を維持するように温度調節を行い、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ、ＰＲＩＭＩＸ製）、およびディスパーを用いて３時間撹拌することで、フッ素樹脂を全量溶解させ、樹脂組成物１を得た。このときの最大せん断速度は６０，０００／秒であり、熱電対温度計で測定した液温は６０±５℃であった。
続いて、ステンレス製ジャケット付タンクに前記ＣＮＴ分散液を入れ、熱電対温度計で測定した液温が６０℃になるように、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温して、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対し、３．３２質量部のフッ素樹脂（Ｗ＃７３００）を、投入速度０．８質量部／分で全量添加した。熱電対温度計で測定した液温６０℃を維持するように温度調節を行い、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ、ＰＲＩＭＩＸ製）、およびディスパーを用いて３時間撹拌することで、フッ素樹脂を全量溶解させ、樹脂組成物１を得た。このときの最大せん断速度は６０，０００／秒であり、熱電対温度計で測定した液温は６０±５℃であった。
【0146】
（実施例１－２～１－２３）
表１に示す材料、組成、製造条件に従い変更した以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２～２３を得た。
表１に示す材料、組成、製造条件に従い変更した以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２～２３を得た。
【0147】
（実施例１－２４）
表１に示す材料、組成、製造条件に従い変更した以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、液温が３０℃以下になるまで放冷を行い、酸（コハク酸）を添加し、周速１２ｍ／秒に設定したディスパーで３０分間撹拌することで、樹脂組成物２４を得た。
表１に示す材料、組成、製造条件に従い変更した以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、液温が３０℃以下になるまで放冷を行い、酸（コハク酸）を添加し、周速１２ｍ／秒に設定したディスパーで３０分間撹拌することで、樹脂組成物２４を得た。
【0148】
（実施例１－２５）
フッ素樹脂を添加した後に、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ、ＰＲＩＭＩＸ製）、およびディスパーを用いて３時間撹拌した際の最大せん断速度が１００，０００／秒であったこと以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２５を得た。
フッ素樹脂を添加した後に、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ、ＰＲＩＭＩＸ製）、およびディスパーを用いて３時間撹拌した際の最大せん断速度が１００，０００／秒であったこと以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２５を得た。
【0149】
（実施例１－２６）
フッ素樹脂を添加した後に、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ、ＰＲＩＭＩＸ製）、およびディスパーを用いて３時間撹拌した際の最大せん断速度が２０，０００／秒であったこと以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２６を得た。
フッ素樹脂を添加した後に、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ、ＰＲＩＭＩＸ製）、およびディスパーを用いて３時間撹拌した際の最大せん断速度が２０，０００／秒であったこと以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２６を得た。
【0150】
（実施例１－２７～２９）
表１に示す投入速度および液温に変更した以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２７～２９を得た。
表１に示す投入速度および液温に変更した以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物２７～２９を得た。
【0151】
（比較例１－１）
表１に示す材料と組成に従い、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して、フッ素樹脂を、投入速度３．３２質量部／分で添加し、フッ素樹脂溶解時の条件を、液温２５℃、１時間攪拌とし、最大せん断速度を２，０００／秒としたこと以外は、実施例１－１と同様にして比較樹脂組成物１を得た。熱電対温度計で測定した液温は２５±３℃であった。
表１に示す材料と組成に従い、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して、フッ素樹脂を、投入速度３．３２質量部／分で添加し、フッ素樹脂溶解時の条件を、液温２５℃、１時間攪拌とし、最大せん断速度を２，０００／秒としたこと以外は、実施例１－１と同様にして比較樹脂組成物１を得た。熱電対温度計で測定した液温は２５±３℃であった。
【0152】
（比較例１－２）
表１に示す材料と組成に従い、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して、フッ素樹脂を、投入速度３．３２質量部／分で添加し、フッ素樹脂溶解時の条件を、液温４５℃とした以外は、実施例１－１と同様にして比較樹脂組成物２を得た。熱電対温度計で測定した液温は４５±５℃であった。
表１に示す材料と組成に従い、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して、フッ素樹脂を、投入速度３．３２質量部／分で添加し、フッ素樹脂溶解時の条件を、液温４５℃とした以外は、実施例１－１と同様にして比較樹脂組成物２を得た。熱電対温度計で測定した液温は４５±５℃であった。
【0153】
（比較例１－３）
表１に示す材料と組成に従い、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して、フッ素樹脂を、投入速度３．３２質量部／分で添加し、フッ素樹脂溶解時の条件を、液温３５℃で６時間撹拌とした以外は、実施例１－１と同様にして比較樹脂組成物３を得た。熱電対温度計で測定した液温は３５±５℃であった。
表１に示す材料と組成に従い、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して、フッ素樹脂を、投入速度３．３２質量部／分で添加し、フッ素樹脂溶解時の条件を、液温３５℃で６時間撹拌とした以外は、実施例１－１と同様にして比較樹脂組成物３を得た。熱電対温度計で測定した液温は３５±５℃であった。
【0154】
（比較例１－４）
［工程Ｉ］
表１に示す材料と組成に従い、フッ素樹脂を除く材料を順次添加し、実施例１－１と同様にＣＮＴ分散液を作製した。
［工程ＩＩ］
続いて、ステンレス製ジャケット付タンクに前記ＣＮＴ分散液を入れ、熱電対温度計で測定した液温が５０℃になるように、ジャケット付タンクの温度を５０℃に加温して、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対し、３．３２質量部のフッ素樹脂（Ｗ＃７３００）を、目視で確認しつつ少量ずつ（投入速度はＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して２．２質量部／分であった）添加した。熱電対温度計で測定した液温５０℃を維持するように温度調節を行い、ディスパーを用いて２時間撹拌することで、バインダー樹脂を全量溶解させ、比較樹脂組成物４を得た。このときの最大せん断速度は２，０００／秒であり、熱電対温度計で測定した液温は４９±３℃であった。
［工程Ｉ］
表１に示す材料と組成に従い、フッ素樹脂を除く材料を順次添加し、実施例１－１と同様にＣＮＴ分散液を作製した。
［工程ＩＩ］
続いて、ステンレス製ジャケット付タンクに前記ＣＮＴ分散液を入れ、熱電対温度計で測定した液温が５０℃になるように、ジャケット付タンクの温度を５０℃に加温して、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対し、３．３２質量部のフッ素樹脂（Ｗ＃７３００）を、目視で確認しつつ少量ずつ（投入速度はＣＮＴ分散液中のＮＭＰ１００質量部に対して２．２質量部／分であった）添加した。熱電対温度計で測定した液温５０℃を維持するように温度調節を行い、ディスパーを用いて２時間撹拌することで、バインダー樹脂を全量溶解させ、比較樹脂組成物４を得た。このときの最大せん断速度は２，０００／秒であり、熱電対温度計で測定した液温は４９±３℃であった。
【0155】
【表1-1】
【0156】
【表1-2】
【0157】
＜樹脂組成物の物性値測定と評価＞
樹脂組成物の物性値測定と評価を下記の方法で行った。結果を表２～６に示す。
（樹脂組成物のせん断粘度）
樹脂組成物のずり速度１．０ｓ－１における粘度は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃にて、シェアレート０．０１から１０００／秒の範囲でフローカーブ測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態の樹脂組成物に対し、上記フローカーブ測定を実施することで評価した。
樹脂組成物の物性値測定と評価を下記の方法で行った。結果を表２～６に示す。
（樹脂組成物のせん断粘度）
樹脂組成物のずり速度１．０ｓ－１における粘度は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃にて、シェアレート０．０１から１０００／秒の範囲でフローカーブ測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態の樹脂組成物に対し、上記フローカーブ測定を実施することで評価した。
【0158】
（樹脂組成物の複素弾性率）
樹脂組成物の複素弾性率は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態の樹脂組成物に対し、上記動的粘弾性測定を実施することで評価した。
樹脂組成物の複素弾性率は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態の樹脂組成物に対し、上記動的粘弾性測定を実施することで評価した。
【0159】
表２に、実施例１－１、１－４、１－２８、比較例１－１の樹脂組成物を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）、および複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）の測定結果を記した。
たとえば、表２－１は、実施例１－１により得られた製造日の樹脂組成物１と、２５℃－７日、１４日、または２１日静置保管後の樹脂組成物１と、４０℃－７日、１４日、または２１日静置保管後の樹脂組成物１と、６０℃－７日、１４日、または２１日静置保管後の樹脂組成物１を用いて測定した結果である。
たとえば、表２－１は、実施例１－１により得られた製造日の樹脂組成物１と、２５℃－７日、１４日、または２１日静置保管後の樹脂組成物１と、４０℃－７日、１４日、または２１日静置保管後の樹脂組成物１と、６０℃－７日、１４日、または２１日静置保管後の樹脂組成物１を用いて測定した結果である。
【0160】
表３、４に、実施例１－１、１－４、１－２８、比較例１－１の測定結果であるせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（η））、および複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）をプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線を算出し、求めた決定係数Ｒ２、傾きａ、ｙ切片ｂを記した。
【0161】
例えば、表３の条件＜１－１＞は、２５℃－７日、１４日、および２１日静置保管後の樹脂組成物、条件＜２－１＞は、２５℃－１４日静置保管後の樹脂組成物と、４０℃－７日、および１４日静置保管後の樹脂組成物、条件＜３＞は、２５℃－１４日静置保管後の樹脂組成物と、４０℃－７日、および１４日静置保管後の樹脂組成物と、６０℃－１４日静置保管後の樹脂組成物を用いて測定した値から、それぞれ回帰直線を算出し、求めた決定係数Ｒ２
Ｉ、傾きａＩ、ｙ切片ｂＩである。
【0162】
また、例えば、表４の、製造日の樹脂組成物と条件＜１－１＞は、製造日の樹脂組成物と、２５℃－７日、１４日、および２１日静置保管後の樹脂組成物を用いて測定した値から、それぞれ回帰直線を算出し、求めた決定係数Ｒ２
ＩＩ、傾きａＩＩ、ｙ切片ｂＩＩである。
【0163】
図１は、例として、実施例１－１、１－４、１－２８、比較例１－１の樹脂組成物について、条件＜３＞２５℃－１４日静置保管後の樹脂組成物と、４０℃－７日、および１４日静置保管後の樹脂組成物と、６０℃－１４日静置保管後の樹脂組成物を用いて測定した結果をプロットした散布図の例を示した。
例えば、実施例１－１の樹脂組成物についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２ Ｉは０．９９、傾きａＩは９．９、ｙ切片ｂＩは４．７であり、
比較例１－１の樹脂組成物についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２ Ｉは０．５３、傾きａＩは６３．３、ｙ切片ｂＩは－１８４．３であった。
例えば、実施例１－１の樹脂組成物についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２ Ｉは０．９９、傾きａＩは９．９、ｙ切片ｂＩは４．７であり、
比較例１－１の樹脂組成物についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２ Ｉは０．５３、傾きａＩは６３．３、ｙ切片ｂＩは－１８４．３であった。
【0164】
実施例１－１等と同様にして測定し、表３、５に、決定係数Ｒ２
Ｉ、傾きａＩ、ｙ切片ｂＩを、表４に、決定係数Ｒ２
ＩＩ、傾きａＩＩ、ｙ切片ｂＩＩを示した。
【0165】
表３～５における判定基準は以下のとおりである。
［決定係数Ｒ２の基準］
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．８５以上０．９０未満
Ｄ：０．８５未満
［傾きａの基準］
Ａ：７以上１４未満
Ｂ：５以上７未満、または１４以上１５未満
Ｃ：２以上５未満、または１５以上２０未満
Ｄ：２未満、または２０以上
［ｙ切片ｂの基準］
Ａ：０以上６未満
Ｂ：－３以上０未満、または６以上８未満
Ｃ：－５以上－３未満、または８以上１０未満
Ｄ：－５未満、または１０以上
［決定係数Ｒ２の基準］
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．８５以上０．９０未満
Ｄ：０．８５未満
［傾きａの基準］
Ａ：７以上１４未満
Ｂ：５以上７未満、または１４以上１５未満
Ｃ：２以上５未満、または１５以上２０未満
Ｄ：２未満、または２０以上
［ｙ切片ｂの基準］
Ａ：０以上６未満
Ｂ：－３以上０未満、または６以上８未満
Ｃ：－５以上－３未満、または８以上１０未満
Ｄ：－５未満、または１０以上
【0166】
【表2-1】
【0167】
【表2-2】
【0168】
【表2-3】
【0169】
【表2-4】
【0170】
【表3】
【0171】
【表4】
【0172】
【表5-1】
【0173】
【表5-2】
【0174】
（濾過速度）
樹脂組成物の分散性を濾過速度により評価した。
濾過速度試験の方法は、樹脂組成物４０ｇにＮＭＰ１６０ｇを加え、手振りにて充分に混合した。３００ｍＬの減圧濾過用フィルターホルダーに全量入れ、吸引濾過鐘内の受け容器下に量りを置くことで、１０μｍメッシュを通った時間に対する重量を計測した。希釈した樹脂組成物を全量濾過する時間が短いほど、分散性は良好である。また、分散不良なものは凝集したＣＮＴまたはフッ素樹脂の未溶解分が存在し、全量濾過することができなかった。評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：６０秒未満
＋＋ ：６０秒以上１２０秒未満
＋ ：１２０秒以上
ＮＧ ：全量濾過することができない
樹脂組成物の分散性を濾過速度により評価した。
濾過速度試験の方法は、樹脂組成物４０ｇにＮＭＰ１６０ｇを加え、手振りにて充分に混合した。３００ｍＬの減圧濾過用フィルターホルダーに全量入れ、吸引濾過鐘内の受け容器下に量りを置くことで、１０μｍメッシュを通った時間に対する重量を計測した。希釈した樹脂組成物を全量濾過する時間が短いほど、分散性は良好である。また、分散不良なものは凝集したＣＮＴまたはフッ素樹脂の未溶解分が存在し、全量濾過することができなかった。評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：６０秒未満
＋＋ ：６０秒以上１２０秒未満
＋ ：１２０秒以上
ＮＧ ：全量濾過することができない
【0175】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価は、樹脂組成物の初期粘度と、樹脂組成物を４０℃にて７日間静置して保存した後の粘度をそれぞれ測定し、初期粘度に対する４０℃７日間静置保存後の粘度の変化率を算出し、評価した。樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、温度２５℃にて、ヘラで充分に撹拌した後、直ちにＢ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて測定した。評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：２００％未満
＋＋ ：２００％以上５００％未満
＋ ：５００％以上１０００％未満
ＮＧ ：１０００％以上（ゲル化している）
貯蔵安定性の評価は、樹脂組成物の初期粘度と、樹脂組成物を４０℃にて７日間静置して保存した後の粘度をそれぞれ測定し、初期粘度に対する４０℃７日間静置保存後の粘度の変化率を算出し、評価した。樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、温度２５℃にて、ヘラで充分に撹拌した後、直ちにＢ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて測定した。評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：２００％未満
＋＋ ：２００％以上５００％未満
＋ ：５００％以上１０００％未満
ＮＧ ：１０００％以上（ゲル化している）
【0176】
【表6】
【0177】
＜正極合材スラリーおよび正極の作製＞
（実施例２－１～２－３３、比較例２－１～２－４）
表７に示す組み合わせと組成比に従い、以下のようにして正極合材スラリーおよび正極を作製した。
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に樹脂組成物と、正極活物質を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は７８質量％とした。
（実施例２－１～２－３３、比較例２－１～２－４）
表７に示す組み合わせと組成比に従い、以下のようにして正極合材スラリーおよび正極を作製した。
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に樹脂組成物と、正極活物質を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は７８質量％とした。
【0178】
正極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０±５℃で２５分間加熱乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極１～３３、比較正極１～４）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．２ｇ／ｃｃであった。
【0179】
実施例および比較例では、以下の正極活物質を用いた。
・ＮＭＣ１：セルシードＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、日本化学工業製）
・ＮＭＣ２：Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、金和製）
・ＮＣＡ：ＮＡＴ－７０５０（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製）
・ＬＦＰ：ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（リン酸鉄リチウム、ＢＡＳＦ製）
・ＬＦＭＰ：ＬＦＭＰ６４（リチウムマグネシウムリン酸鉄、Ｒｏｎｂａｙ製）
・ＮＭＣ１：セルシードＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、日本化学工業製）
・ＮＭＣ２：Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、金和製）
・ＮＣＡ：ＮＡＴ－７０５０（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製）
・ＬＦＰ：ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（リン酸鉄リチウム、ＢＡＳＦ製）
・ＬＦＭＰ：ＬＦＭＰ６４（リチウムマグネシウムリン酸鉄、Ｒｏｎｂａｙ製）
【0180】
＜正極の評価＞
（正極の導電性）
得られた正極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。体積抵抗率は小さいほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：１０Ω・ｃｍ未満
＋＋＋ ：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
＋＋ ：２０Ω・ｃｍ以上３０Ω・ｃｍ未満
＋ ：３０Ω・ｃｍ以上
（正極の導電性）
得られた正極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。体積抵抗率は小さいほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：１０Ω・ｃｍ未満
＋＋＋ ：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
＋＋ ：２０Ω・ｃｍ以上３０Ω・ｃｍ未満
＋ ：３０Ω・ｃｍ以上
【0181】
（正極の密着性）
得られた正極を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した正極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）でアルミ箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。剥離強度は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：０．８Ｎ／ｃｍ以上
＋＋＋ ：０．５Ｎ／ｃｍ以上０．８Ｎ／ｃｍ未満
＋＋ ：０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
＋ ：０．３Ｎ／ｃｍ未満
得られた正極を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した正極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）でアルミ箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。剥離強度は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：０．８Ｎ／ｃｍ以上
＋＋＋ ：０．５Ｎ／ｃｍ以上０．８Ｎ／ｃｍ未満
＋＋ ：０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
＋ ：０．３Ｎ／ｃｍ未満
【0182】
【表7】
【0183】
＜二次電池の作製＞
（標準負極の作製）
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙製、不揮発分１００％）１部と、水９８．４部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製）を９７質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＴＲＤ２００１、不揮発分４８％、ＪＳＲ製）を３．１部加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
（標準負極の作製）
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙製、不揮発分１００％）１部と、水９８．４部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製）を９７質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＴＲＤ２００１、不揮発分４８％、ＪＳＲ製）を３．１部加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
【0184】
上述の標準負極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
【0185】
（実施例３－１～３－３３、比較例３－１～３－４）
表８に記載した正極および標準負極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、打ち抜いた正極および標準負極と、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して二次電池をそれぞれ作製した。
表８に記載した正極および標準負極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、打ち抜いた正極および標準負極と、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して二次電池をそれぞれ作製した。
【0186】
＜電池の評価＞
（二次電池のレート特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式１） レート特性＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００ （％）
レート特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８０％以上
＋＋＋ ：６０％以上８０％未満
＋＋ ：４０％以上６０％未満
＋ ：４０％未満
（二次電池のレート特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式１） レート特性＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００ （％）
レート特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８０％以上
＋＋＋ ：６０％以上８０％未満
＋＋ ：４０％以上６０％未満
＋ ：４０％未満
【0187】
（二次電池のサイクル特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式２）サイクル特性＝ ２００回目の０．５Ｃ放電容量／３回目の０．５Ｃ放電容量
×１００（％）
サイクル特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８５％以上
＋＋＋ ：８０％以上８５％未満
＋＋ ：５０％以上８０％未満
＋ ：５０％未満
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式２）サイクル特性＝ ２００回目の０．５Ｃ放電容量／３回目の０．５Ｃ放電容量
×１００（％）
サイクル特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８５％以上
＋＋＋ ：８０％以上８５％未満
＋＋ ：５０％以上８０％未満
＋ ：５０％未満
【0188】
【表8】
【0189】
表６～８に示すように、本発明の二次電池電極用樹脂組成物は、濾過速度および貯蔵安定性が高く、高い分散性および流動性を有していることが確認できた。また、二次電池電極用合材スラリーは、活物質を含む状態でＣＮＴの分散性がよく、これを用いた電極膜は、導電性および密着性が高く、得られた二次電池は、レート特性とサイクル特性に優れていた。これにより、高出力、高容量、高寿命な二次電池であることが確認できた。
このように、フッ素樹脂の含有率が二次電池電極用樹脂組成物の質量を基準として、３．１質量％以上といった高濃度の場合であっても、分散性および流動性が高く、二次電池電極用に好適に用いることができることを確認できた。
このように、フッ素樹脂の含有率が二次電池電極用樹脂組成物の質量を基準として、３．１質量％以上といった高濃度の場合であっても、分散性および流動性が高く、二次電池電極用に好適に用いることができることを確認できた。
【0190】
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【要約】
【課題】高い分散性および経時安定性を有する二次電池電極用樹脂組成物を提供することであり、また、活物質と混合した際もカーボンナノチューブの分散性がよい二次電池電極用合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、集電体との密着性に優れた電極膜であり、高出力、高容量、高寿命な二次電池およびこれに用いられる電極膜を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ Ｉが０．８５以上であり、傾きａＩが２≦ａＩ＜２０かつｙ切片ｂＩが－５≦ｂＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物により解決される。
ｙ＝ａＩｘ＋ｂＩ ・・・式（Ｉ）
【選択図】図１
【解決手段】カーボンナノチューブ、分散剤、フッ素樹脂、および非水分散媒を含み、
下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２ Ｉが０．８５以上であり、傾きａＩが２≦ａＩ＜２０かつｙ切片ｂＩが－５≦ｂＩ＜１０である、二次電池電極用樹脂組成物により解決される。
ｙ＝ａＩｘ＋ｂＩ ・・・式（Ｉ）
【選択図】図１
【図1】
