ホーム > 特許ランキング > ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7568157カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、およびそれを用いた二次電池、ならびにカーボンナノチューブの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、およびそれを用いた二次電池、ならびにカーボンナノチューブの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/168 20170101AFI20241008BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241008BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241008BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20241008BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20241008BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241008BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C01B32/168
H01M4/139
H01M4/13
H01M4/04 A
H01M4/02 Z
C08L101/00
C08K3/04
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2024089114
(22)【出願日】2024-05-31
【審査請求日】2024-06-17
(31)【優先権主張番号】P 2023105931
(32)【優先日】2023-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100170575
【弁理士】
【氏名又は名称】森 太士
(72)【発明者】
【氏名】大西 駿平
(72)【発明者】
【氏名】出口 直幹
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－２９３７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９２５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－２９４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８１８６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２０１００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３４７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－３１５１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、Ｚｒ含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上である、カーボンナノチューブ。Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【請求項2】
かさ密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）と、カーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが、下記式（１）～式（４）を全て満たす、請求項１記載のカーボンナノチューブ。Ｙ≦－２００Ｘ＋３７・・・式（１）
Ｙ≧２００Ｘ－１７ ・・・式（２）
Ｙ≧－２００Ｘ＋２７・・・式（３）
Ｙ≦２００Ｘ＋７ ・・・式（４）
【請求項3】
平均繊維長が０．２μｍ以上１．１μｍ以下である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項4】
平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項5】
請求項１または２記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含む、カーボンナノチューブ分散液。
【請求項6】
下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２が０．８５以上であり、傾きａが２≦ａ＜２０、かつｙ切片ｂが－５≦ｂ＜１０である、請求項５記載のカーボンナノチューブ分散液。ｙ＝ａｘ＋ｂ ・・・式（Ｉ）
（式（１）は、静置保管温度と日数がそれぞれ、４０℃１日、４０℃７日、４０℃１４日であるカーボンナノチューブ分散液を用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により求められる回帰直線であり、
静置保管により経過した日数がｉ、静置保管温度が４０℃であるときの二次電池用樹脂組成物の、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度をηｉ（Ｐａ・ｓ）、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率をＧ＊ ｉ（Ｐａ）としたとき、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１における上記せん断粘度ηｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηｉ））、
ｙは、２５℃、周波数１Ｈｚにおける上記複素弾性率Ｇ＊ ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、カーボンナノチューブ分散液の製造日を０日とし、１、７、および１４である。）
【請求項7】
請求項５記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項8】
請求項５記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
【請求項9】
請求項８記載の合材スラリーから形成されてなる電極膜。
【請求項10】
正極および負極を備える二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、請求項９記載の電極膜を有する、二次電池。
【請求項11】
金属またはセラミックス材質の粉砕メディアを含むミリング装置によりカーボンナノチューブを乾式粉砕する工程を備え、前記乾式粉砕がパス式粉砕、または循環式粉砕であり、前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、Ｚｒ含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上である、カーボンナノチューブの製造方法。Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【請求項12】
乾式粉砕後のかさ密度Ｘと乾式粉砕前のかさ密度Ｘ’の変化率が、－６０％以上１０００％以下である、請求項１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。かさ密度変化率（％）＝（Ｘ／Ｘ’－１）×１００
【請求項13】
乾式粉砕後の粉体抵抗値Ｒｅと乾式粉砕前の粉体抵抗値Ｒｅ’の変化率が、１％以上２０％以下である、請求項１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。粉体抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ／Ｒｅ’－１）×１００
【請求項14】
前記粉砕メディアはジルコニアビーズであり、前記ジルコニアビーズのビーズ径は５ｍｍを超えて１０ｍｍ未満である、請求項１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項15】
前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、平均繊維長が０．２μｍ以上１．１μｍ以下である、請求項１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項16】
前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、請求項１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項17】
請求項１１～１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを混合し、分散する工程を備えた、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノチューブの製造方法に関する。
さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、合材スラリーから形成してなる電極膜、および該電極膜を備える二次電池に関する。
さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、合材スラリーから形成してなる電極膜、および該電極膜を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、黒鉛層を円筒状にした構造を有し、化学的に安定であり、導電性および機械的強靭性を備えることから、電子材料、構造材料、塗料等の各種用途に用いられている。カーボンナノチューブの用途としては、具体的には、電子材料、半導体材料、フィラー材料、顕微鏡用短針プローブ、吸着材料、フィルター材料等が挙げられる。
なかでも、カーボンナノチューブを用いる電極材料は、導電性に優れることから、二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等への応用が期待されている。
なかでも、カーボンナノチューブを用いる電極材料は、導電性に優れることから、二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等への応用が期待されている。
【0003】
電気自動車の普及、携帯電話の小型軽量化および高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【0004】
二次電池の電極は、正極活物質または負極活物質、導電材、バインダー樹脂等を含む合材スラリーを集電体に塗工して作製される。導電剤としては、カーボンブラック、グラフェン、微細炭素材料等が使用されているが、導電性をさらに改善して電池の容量を改善する目的で、微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブを用いることが検討されている。例えば、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極膜の導電性を改善して電極抵抗を低減することができる。中でも、外径数ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が進んでいる。平均外径が小さく繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いると、少量でも効率的に導電ネットワークを形成することができ、二次電池の高容量化を図ることができる。一方で、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く、カーボンナノチューブ分散液の分散性をより一層高めることが難しくなる。
【0005】
特許文献１には、カーボンナノチューブの質量に対し、吸収された溶媒の質量である濡れ性指数を特定することで、カーボンナノチューブを２質量％以上含む高濃度かつ低粘度なカーボンナノチューブ分散体を提供することが提案される。特許文献１では、金属ボールまたはセラミックスボールを含むミリング装置を用いてカーボンナノチューブを乾式粉砕して濡れ性指数を制御しており、具体例では、アトリッションミルを用いて１０～１４０分間のバッチ式乾式粉砕を行っている。また、特許文献２には、平均外径と表面酸素濃度を特定したカーボンナノチューブを用いて、樹脂成形体や自動車の車体等に漆黒性および光沢性を付与するカーボンナノチューブ塗料を提供することが提案されている。特許文献２では、未処理カーボンナノチューブを、粉砕メディアを用いて液状媒体を介在させないで粉砕処理することで、カーボンナノチューブの表面酸素濃度を制御している。
【0006】
特許文献３には、特定の共重合体を含む分散剤と、導電材と、分散媒とを含む導電材分散体が開示されている。特許文献３では、導電材分散体の動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの位相角が所定の範囲となるよう分散状態を適切にコントロールすることで、高濃度の炭素繊維でも分散媒に良好に分散した導電材分散体を提供することが提案される。また、特許文献４には、導電材と、分散剤と、アミド系有機溶媒とを含む導電材分散体が開示されている。特許文献４では、導電材分散体のｐＨと、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの位相角および複素弾性率が所定の範囲となるよう分散状態を適切にコントロールすることで、良好な分散性、安定性、ハンドリング性、これら全てを共立できる導電材分散体を提供することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】韓国特許第１０－２１２５９３３号公報
【文献】特開２０２０－０２９３７２号公報
【文献】特開２０２２－０４２６８９号公報
【文献】特開２０２２－０４２６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
分散媒中にカーボンナノチューブを分散させる場合、カーボンナノチューブは高アスペクト比であり、ファンデルワールス力により相互に強固に物理結合するため、カーボンナノチューブ同士の絡まりや束の解しにくさによって分散媒中での広がりの困難さをもたらす。
また、分散媒中にカーボンナノチューブを分散させることで分散液は高粘度化するため、均一に分散された高濃度のカーボンナノチューブを含む分散液を得ることは困難であり、特に、流動性と貯蔵安定性を両立する高濃度分散液を得ることは困難を極める。カーボンナノチューブ固有の高アスペクト比による難分散を解消すべく、特許文献１や特許文献２のように粉砕メディアを用いてカーボンナノチューブを乾式処理することで、カーボンナノチューブの溶媒に対する濡れ性を向上させ、カーボンナノチューブを２質量％以上で含む高濃度でも低粘度なカーボンナノチューブ分散液を得る技術が開示されている。しかし、カーボンナノチューブを用いた電極膜において、カーボンナノチューブ固有の高アスペクト比に由来する発達した導電ネットワークを十分に形成するには、まだ検討の余地があった。
また、分散媒中にカーボンナノチューブを分散させることで分散液は高粘度化するため、均一に分散された高濃度のカーボンナノチューブを含む分散液を得ることは困難であり、特に、流動性と貯蔵安定性を両立する高濃度分散液を得ることは困難を極める。カーボンナノチューブ固有の高アスペクト比による難分散を解消すべく、特許文献１や特許文献２のように粉砕メディアを用いてカーボンナノチューブを乾式処理することで、カーボンナノチューブの溶媒に対する濡れ性を向上させ、カーボンナノチューブを２質量％以上で含む高濃度でも低粘度なカーボンナノチューブ分散液を得る技術が開示されている。しかし、カーボンナノチューブを用いた電極膜において、カーボンナノチューブ固有の高アスペクト比に由来する発達した導電ネットワークを十分に形成するには、まだ検討の余地があった。
【0009】
特許文献３と特許文献４には、導電材分散体の組成（分散剤種等）やｐＨに加えて、位相角や複素弾性率といった導電材分散体の物性をコントロールすることで導電材であるカーボンナノチューブを高濃度に分散させる技術が開示されているが、カーボンナノチューブ自体の処理方法や導電材分散体の経時安定性については検討の余地があった。
【0010】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高い分散性および貯蔵安定性を有するカーボンナノチューブを提供することであり、また、カーボンナノチューブ分散液の流動性および分散安定性に優れ、活物質と混合した際も分散性がよい合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、集電体との密着性に優れた電極膜であり、高出力、高容量、高寿命な二次電池およびこれに用いられる電極膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
カーボンナノチューブを含む分散液の流動性と貯蔵安定性を両立するためにはカーボンナノチューブの高アスペクト比を解消してカーボンナノチューブの濡れ性を改善することが重要である。一方、カーボンナノチューブを用いた電極膜において発達した導電ネットワークを十分に形成するためには、カーボンナノチューブ固有の高アスペクト比を一定以上保ちつつ分散することが重要であり、分散液の流動性・貯蔵安定性と導電性とはトレードオフの関係にある。本発明者らが、上記課題を解決することを目的として鋭意検討したところによると、カーボンナノチューブのかさ密度と、カーボンナノチューブに含まれるＺｒ含有量とを、それぞれ適切な範囲にすることで、ＣＮＴの分散媒への濡れ性を担持しつつ、導電膜を形成したときに導電ネットワークを十分に形成することができることを見出した。また、カーボンナノチューブのかさ密度と、カーボンナノチューブに含まれるＺｒ含有量とを、どちらも適切な範囲にするように粉砕条件を細やかに制御して乾式処理することによって、得られたＣＮＴを含む分散液の流動性および貯蔵安定性、ならびに導電性を共立することが可能となることを見出した。
【0012】
本発明のいくつかの実施形態によるカーボンナノチューブを用いることにより、流動性と貯蔵安定性を両立したカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、および合材スラリーを提供することができる。さらに、これらのカーボンナノチューブの分散性が良好な組成物を用いることで、発達した導電ネットワークを有する電極膜を得ることができ、さらに高出力、高容量、高寿命な二次電池を提供することができる。
【0013】
また、本発明のいくつかの実施形態によるカーボンナノチューブは、分散性が高いことにより、高濃度のカーボンナノチューブを含む分散液とした場合であっても、流動性および貯蔵安定性を維持することが可能である。これにより、電極膜および二次電池においてもカーボンナノチューブを高濃度かつ均一に含ませることができ、より高出力、高容量な二次電池を提供することができる。
【0014】
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
［１］かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、Ｚｒ含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上である、カーボンナノチューブ。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
［１］かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、Ｚｒ含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上である、カーボンナノチューブ。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0015】
［２］かさ密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）と、カーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが、下記式（１）～式（４）を全て満たす、［１］記載のカーボンナノチューブ。
Ｙ≦－２００Ｘ＋３７・・・式（１）
Ｙ≧２００Ｘ－１７ ・・・式（２）
Ｙ≧－２００Ｘ＋２７・・・式（３）
Ｙ≦２００Ｘ＋７ ・・・式（４）
Ｙ≦－２００Ｘ＋３７・・・式（１）
Ｙ≧２００Ｘ－１７ ・・・式（２）
Ｙ≧－２００Ｘ＋２７・・・式（３）
Ｙ≦２００Ｘ＋７ ・・・式（４）
【0016】
［３］平均繊維長が０．２μｍ以上１．１μｍ以下である、［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ。
［４］平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ。
［４］平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ。
【0017】
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含む、カーボンナノチューブ分散液。
［６］下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２が０．８５以上であり、傾きａが２≦ａ＜２０、かつｙ切片ｂが－５≦ｂ＜１０である、［５］記載のカーボンナノチューブ分散液。
ｙ＝ａｘ＋ｂ ・・・式（Ｉ）
（式（１）は、静置保管温度と日数がそれぞれ、４０℃１日、４０℃７日、４０℃１４日であるカーボンナノチューブ分散液を用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により求められる回帰直線であり、
静置保管により経過した日数がｉ、静置保管温度が４０℃であるときの二次電池用樹脂組成物の、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度をηｉ（Ｐａ・ｓ）、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率をＧ＊ ｉ（Ｐａ）としたとき、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１における上記せん断粘度ηｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηｉ））、
ｙは、２５℃、周波数１Ｈｚにおける上記複素弾性率Ｇ＊ ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、カーボンナノチューブ分散液の製造日を０日とし、１、７、および１４である。）
［６］下記式（Ｉ）で表わされる回帰直線の決定係数Ｒ２が０．８５以上であり、傾きａが２≦ａ＜２０、かつｙ切片ｂが－５≦ｂ＜１０である、［５］記載のカーボンナノチューブ分散液。
ｙ＝ａｘ＋ｂ ・・・式（Ｉ）
（式（１）は、静置保管温度と日数がそれぞれ、４０℃１日、４０℃７日、４０℃１４日であるカーボンナノチューブ分散液を用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により求められる回帰直線であり、
静置保管により経過した日数がｉ、静置保管温度が４０℃であるときの二次電池用樹脂組成物の、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度をηｉ（Ｐａ・ｓ）、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率をＧ＊ ｉ（Ｐａ）としたとき、
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１における上記せん断粘度ηｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηｉ））、
ｙは、２５℃、周波数１Ｈｚにおける上記複素弾性率Ｇ＊ ｉ（Ｐａ）であり、
ｉは、カーボンナノチューブ分散液の製造日を０日とし、１、７、および１４である。）
【0018】
［７］上記［５］または［６］記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
［８］上記［５］から［７］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
［９］上記［８］記載の合材スラリーから形成されてなる電極膜。
［１０］正極および負極を備える二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、［９］記載の電極膜を有する、二次電池。
［８］上記［５］から［７］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
［９］上記［８］記載の合材スラリーから形成されてなる電極膜。
［１０］正極および負極を備える二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、［９］記載の電極膜を有する、二次電池。
【0019】
［１１］金属またはセラミックス材質の粉砕メディアを含むミリング装置によりカーボンナノチューブを乾式粉砕する工程を備え、前記乾式粉砕がパス式粉砕、または循環式粉砕であり、前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、Ｚｒ含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上である、カーボンナノチューブの製造方法。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
［１２］乾式粉砕後のかさ密度Ｘと乾式粉砕前のかさ密度Ｘ’の変化率が、－６０％以上１０００％以下である、［１１］記載のカーボンナノチューブの製造方法。
かさ密度変化率（％）＝（Ｘ／Ｘ’－１）×１００
［１３］乾式粉砕後の粉体抵抗値Ｒｅと乾式粉砕前の粉体抵抗値Ｒｅ’の変化率が、１％以上２０％以下である、［１１］または［１２］記載のカーボンナノチューブの製造方法。
粉体抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ／Ｒｅ’－１）×１００
［１４］前記粉砕メディアはジルコニアビーズであり、前記ジルコニアビーズのビーズ径は５ｍｍを超えて１０ｍｍ未満である、［１１］から［１３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［１５］前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、平均繊維長が０．２μｍ以上１．１μｍ以下である、［１１］から［１４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［１６］前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、［１１］から［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［１７］上記［１１］から［１６］のいずれかに記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを混合し、分散する工程を備えた、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
［１２］乾式粉砕後のかさ密度Ｘと乾式粉砕前のかさ密度Ｘ’の変化率が、－６０％以上１０００％以下である、［１１］記載のカーボンナノチューブの製造方法。
かさ密度変化率（％）＝（Ｘ／Ｘ’－１）×１００
［１３］乾式粉砕後の粉体抵抗値Ｒｅと乾式粉砕前の粉体抵抗値Ｒｅ’の変化率が、１％以上２０％以下である、［１１］または［１２］記載のカーボンナノチューブの製造方法。
粉体抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ／Ｒｅ’－１）×１００
［１４］前記粉砕メディアはジルコニアビーズであり、前記ジルコニアビーズのビーズ径は５ｍｍを超えて１０ｍｍ未満である、［１１］から［１３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［１５］前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、平均繊維長が０．２μｍ以上１．１μｍ以下である、［１１］から［１４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［１６］前記乾式粉砕後のカーボンナノチューブは、平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、［１１］から［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［１７］上記［１１］から［１６］のいずれかに記載のカーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを混合し、分散する工程を備えた、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明の実施形態によれば、優れた分散性を示すカーボンナノチューブを提供することができ、前記カーボンナノチューブを用いることで、流動性に優れ、高い分散安定性および貯蔵安定性を有するカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、バインダー樹脂と混合した際も優れた流動性および貯蔵安定性を示すカーボンナノチューブ樹脂組成物を提供することができ、活物質と混合した後も、カーボンナノチューブの分散性に優れるため、カーボンナノチューブの凝集物や沈降物が発生しにくく、かつ電極膜形成時に高導電性を発揮し得る二次電池電極用合材スラリーを提供することが可能である。本発明のさらに他の実施形態によれば、高出力、高容量、高寿命な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例、または比較例のカーボンナノチューブ分散液を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（η））、および複素弾性率Ｇ*（Ｐａ）をプロットした散布図と、散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線の例である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態であるカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、合材スラリーから形成してなる電極膜、および該電極膜を備える二次電池、ならびにカーボンナノチューブの製造方法について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
【0023】
なお、カーボンナノチューブ分散液と、カーボンナノチューブ分散液およびバインダー樹脂を含むカーボンナノチューブ樹脂組成物は、活物質が添加される前の状態のものを意味する。この点において、カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物は、活物質を含む合材スラリーと区別される。すなわち、カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物は活物質を実質的に含まないものである。これは、カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質が意図的に添加された状態を除く概念であり、カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物の全質量に対し、活物質は１質量％以下、０．５質量％以下、または０．１質量％以下であればよく、あるいは０質量％であってよい。
【0024】
本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。なお、本明細書では、カーボンナノチューブ分散液を「ＣＮＴ分散液」、または単に「分散液」という場合がある。
【0025】
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
本実施形態のカーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、かつＺｒの含有量が３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。
これにより、分散性に優れるカーボンナノチューブであり、これを用いたカーボンナノチューブ分散液は、流動性と貯蔵安定性を両立できる。
より好ましくは、カーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、Ｚｒの含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ後述する式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上であるとよい。これにより、カーボンナノチューブを用いて製造されるカーボンナノチューブ分散液において、濾過性及び酸安定性をより一層高めることができる。
他の観点から、カーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、Ｚｒの含有量が３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ後述する式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが１４．０以上であるとよい。これにより、ＣＮＴ分散液において分散性を備えることができ、二次電池において導電性ネットワークにより電池性能をより改善することができる。この場合、ＣＮＴの平均繊維長が１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、または１．９μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下、５μｍ以下、または２．０μｍ以下であることが好ましい。これらの範囲において、二次電池において導電性ネットワークにより導電性および密着性をより改善することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、かつＺｒの含有量が３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。
これにより、分散性に優れるカーボンナノチューブであり、これを用いたカーボンナノチューブ分散液は、流動性と貯蔵安定性を両立できる。
より好ましくは、カーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、Ｚｒの含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ後述する式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上であるとよい。これにより、カーボンナノチューブを用いて製造されるカーボンナノチューブ分散液において、濾過性及び酸安定性をより一層高めることができる。
他の観点から、カーボンナノチューブは、かさ密度Ｘが０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、Ｚｒの含有量が３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ後述する式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが１４．０以上であるとよい。これにより、ＣＮＴ分散液において分散性を備えることができ、二次電池において導電性ネットワークにより電池性能をより改善することができる。この場合、ＣＮＴの平均繊維長が１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、または１．９μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下、５μｍ以下、または２．０μｍ以下であることが好ましい。これらの範囲において、二次電池において導電性ネットワークにより導電性および密着性をより改善することができる。
【0026】
ＣＮＴ分散液の濾過性について、ＣＮＴ分散液中にＣＮＴやその他樹脂成分等に由来するわずかな凝集物により低下する傾向がある。このため、濾過性が高まるとＣＮＴの解れ度合いも改善され得る。これにより、二次電池においては導電性ネットワークをより発達させることができる。また、濾過性が高まることでＣＮＴ分散液、ＣＮＴ樹脂組成物、合材スラリーのそれぞれの製造工程においてフィルターでの目詰まり等が低減するという効果も得られる。
また、ＣＮＴ分散液の酸安定性について、酸を添加してもＣＮＴ分散液の安定性が良好である場合、経時しても良好な粘度を維持する傾向がある。ＣＮＴ分散液において、分散剤が吸着していないＣＮＴに酸が作用して凝集を引き起こすことが一因として考えられる。このため、酸安定性が高まるとＣＮＴ分散液の経時の安定性も改善され得る。これにより、二次電池においては導電性ネットワークをより発達させることができる。
また、ＣＮＴ分散液の酸安定性について、酸を添加してもＣＮＴ分散液の安定性が良好である場合、経時しても良好な粘度を維持する傾向がある。ＣＮＴ分散液において、分散剤が吸着していないＣＮＴに酸が作用して凝集を引き起こすことが一因として考えられる。このため、酸安定性が高まるとＣＮＴ分散液の経時の安定性も改善され得る。これにより、二次電池においては導電性ネットワークをより発達させることができる。
【0027】
ＣＮＴのかさ密度Ｘは、液状媒体の濡れ性に寄与し、また、乾式粉砕等でＣＮＴを処理する場合、ＣＮＴの処理度合いの指標の一つとすることができる。
【0028】
なかでも電池用途での導電材としてＣＮＴを使用する際、ＣＮＴ分散液中においてＣＮＴ特有の高アスペクト比を活かすことが最も重要な要素の一つである。乾式処理等でＣＮＴの液状媒体の濡れ性を改善する場合、その処理強度が強すぎるとＣＮＴの凝集物の生成が促進され、結果として非水溶媒中でＣＮＴを十分に解すことができず、また、アスペクト比が低下することで結果として導電性を低下させる恐れがある。また、前記ＣＮＴ凝集物を乾式粉砕等のＣＮＴ処理を行わず高強度で分散することも可能だが、ＣＮＴの繊維の破断等により、得られる分散液は貯蔵安定性が不良となる恐れがある。
ＣＮＴのかさ密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下であることで、ＣＮＴの凝集の強さや、凝集物の大きさ等を適切にコントロールすることができる。そして、非水溶媒中でＣＮＴの繊維を破断させず適度に分散させることができ、求められる導電性を維持することができるため、この分散液を用いて電極膜を形成することで、電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させ得る。
ＣＮＴのかさ密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下であることで、ＣＮＴの凝集の強さや、凝集物の大きさ等を適切にコントロールすることができる。そして、非水溶媒中でＣＮＴの繊維を破断させず適度に分散させることができ、求められる導電性を維持することができるため、この分散液を用いて電極膜を形成することで、電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させ得る。
【0029】
ＣＮＴのかさ密度Ｘは、０．０４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．０５０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．０８０ｇ／ｃｍ３以上である。また、０．１２５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１２５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．１２０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．１１０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは０．１００ｇ／ｃｍ３以下である。
ＣＮＴのかさ密度Ｘは、ＣＮＴの凝集の強さや、凝集物の大きさ等を適切にコントロールして、濾過性をより改善する観点から、０．０９０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．０９５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、０．０９７ｇ／ｃｍ３以上、０．０９９ｇ／ｃｍ３以上、または０．１００ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。例えば、ＣＮＴのかさ密度Ｘは、０．０９０ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。これらの範囲では、ＣＮＴ分散液において濾過性及び酸安定性をより一層高めることができる。
ＣＮＴのかさ密度Ｘは、ＣＮＴの凝集の強さや、凝集物の大きさ等を適切にコントロールして、濾過性をより改善する観点から、０．０９０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．０９５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、０．０９７ｇ／ｃｍ３以上、０．０９９ｇ／ｃｍ３以上、または０．１００ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。例えば、ＣＮＴのかさ密度Ｘは、０．０９０ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。これらの範囲では、ＣＮＴ分散液において濾過性及び酸安定性をより一層高めることができる。
【0030】
本開示におけるＣＮＴのかさ密度Ｘとは、疎充填時のゆるみかさ密度である。かさ密度Ｘは、所定容量の上部開口容器にＣＮＴを自由落下させて溢れるまで入れ、静置した状態で、上端面の盛り上がったＣＮＴ粉末をすり切り板ですり切り、ＣＮＴの質量を計り、ＣＮＴの質量を容器の容積で除すことで求めることができる。
【0031】
具体的なかさ密度Ｘの測定方法としては、例えば、３０ｍｌのステンレス製円筒容器にＣＮＴ粉末を自由落下させて収容し、容器上端面に盛り上がった部分をすり切った後に、ＣＮＴ粉末の質量を求め、容器の容積で除して求めることができる。ＣＮＴ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して調製する。
【0032】
本実施形態のＣＮＴに含まれるＺｒ含有量は、３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。
好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、好ましくは４ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。
ＣＮＴに含まれるＺｒ含有量は、ＣＮＴ間のファンデルワールス力を弱め、ＣＮＴの分散安定性をより改善する観点から、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１５ｐｐｍ以上が一層好ましく、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、または４０ｐｐｍ以上であってもよい。例えば、ＣＮＴに含まれるＺｒ含有量は、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらの範囲では、ＣＮＴ分散液において分散安定性をより高め、電池性能を一層改善することができる。
好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、好ましくは４ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。
ＣＮＴに含まれるＺｒ含有量は、ＣＮＴ間のファンデルワールス力を弱め、ＣＮＴの分散安定性をより改善する観点から、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１５ｐｐｍ以上が一層好ましく、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、または４０ｐｐｍ以上であってもよい。例えば、ＣＮＴに含まれるＺｒ含有量は、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらの範囲では、ＣＮＴ分散液において分散安定性をより高め、電池性能を一層改善することができる。
【0033】
ＣＮＴのＺｒ含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することができる。
【0034】
また、ＩＣＰ発光分析法でジルコニウム元素として検出される、ＣＮＴに含まれるＺｒは、ＣＮＴの乾式処理等の前処理工程で使用した物質（例えば、粉砕メディアなど）であってもよいし、分散機部材の摩耗からであってもよく、ジルコニウムを有するジルコニア（酸化ジルコニウム）などの化合物をＣＮＴに添加することにより導入されたものであってもよい。ＣＮＴのＺｒ含有量は、乾式粉砕メディア種や添加剤／コーティング剤や、乾式粉砕処理条件（時間や強度、処理温度等）を調整することにより調節することができる。また、ＣＮＴ中に含まれるＺｒは、ＣＮＴとＺｒとの比重差を利用した遠心分離等で一部低減することができる。
なお、Ｚｒは靭性・耐熱性に優れ、また、大多数のジルコニアはＣＮＴと分級できないサイズで存在するため、ＣＮＴの前処理からＣＮＴ分散体、それを含むＣＮＴ樹脂組成物、合材スラリー、最終的には二次電池に至るまでのどの製造工程においても一度混入したものを全て除去することは困難である。そのため、ＣＮＴのＺｒ含有量を上記した方法により適切に制御することが、特に二次電池用途において、重要である。
本発明のいくつかの実施形態によるカーボンナノチューブは、Ｚｒを含むカーボンナノチューブ組成物であることにより、優れた効果を有するものである。
なお、Ｚｒは靭性・耐熱性に優れ、また、大多数のジルコニアはＣＮＴと分級できないサイズで存在するため、ＣＮＴの前処理からＣＮＴ分散体、それを含むＣＮＴ樹脂組成物、合材スラリー、最終的には二次電池に至るまでのどの製造工程においても一度混入したものを全て除去することは困難である。そのため、ＣＮＴのＺｒ含有量を上記した方法により適切に制御することが、特に二次電池用途において、重要である。
本発明のいくつかの実施形態によるカーボンナノチューブは、Ｚｒを含むカーボンナノチューブ組成物であることにより、優れた効果を有するものである。
【0035】
かさ密度ＸとＺｒ量をともに規定の範囲内とすることにより、ＣＮＴの分散性が良好となる理由は定かではないが、以下のように推測される。
Ｚｒが存在することでＣＮＴ間のファンデルワールス力を弱め、ＣＮＴの分散安定性を高めることができるものと推測される。Ｚｒ含有量が３ｐｐｍ以上であることで、ファンデルワールス力によりバンドル構造体を形成しているＣＮＴを均一に分散するために、強い力を加える必要がなく、ＣＮＴの粉体抵抗率およびＣＮＴを含む電極の体積抵抗率の増大を抑制できる。また、Ｚｒ含有量が５００ｐｐｍ以下であることにより、過剰に含まれるＺｒによりＣＮＴへの分散剤の吸着が阻害され不安定な分散状態となることがなく、またＺｒが活物質に付着するなどによる放電容量の低下も抑制できる。より好ましくは、Ｚｒ含有量は５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。
一方、上述したように、かさ密度はカーボンナノチューブへの液状媒体の濡れ性に寄与し、かさ密度を適切にコントロールすることで、ＣＮＴの長さを一定以上に保ったまま均一かつ良好にＣＮＴを分散させることができ、発達した導電ネットワークを形成し得る。
かさ密度とＺｒ量をともに規定の範囲内とすることにより、ＣＮＴの分散性と経時安定性とを両立しつつ、ＣＮＴ固有の導電性を最大限に引き出すことが可能となる。
Ｚｒが存在することでＣＮＴ間のファンデルワールス力を弱め、ＣＮＴの分散安定性を高めることができるものと推測される。Ｚｒ含有量が３ｐｐｍ以上であることで、ファンデルワールス力によりバンドル構造体を形成しているＣＮＴを均一に分散するために、強い力を加える必要がなく、ＣＮＴの粉体抵抗率およびＣＮＴを含む電極の体積抵抗率の増大を抑制できる。また、Ｚｒ含有量が５００ｐｐｍ以下であることにより、過剰に含まれるＺｒによりＣＮＴへの分散剤の吸着が阻害され不安定な分散状態となることがなく、またＺｒが活物質に付着するなどによる放電容量の低下も抑制できる。より好ましくは、Ｚｒ含有量は５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。
一方、上述したように、かさ密度はカーボンナノチューブへの液状媒体の濡れ性に寄与し、かさ密度を適切にコントロールすることで、ＣＮＴの長さを一定以上に保ったまま均一かつ良好にＣＮＴを分散させることができ、発達した導電ネットワークを形成し得る。
かさ密度とＺｒ量をともに規定の範囲内とすることにより、ＣＮＴの分散性と経時安定性とを両立しつつ、ＣＮＴ固有の導電性を最大限に引き出すことが可能となる。
【0036】
本実施形態のＣＮＴは、さらに、ＣＮＴの解繊の状態をより細やかに制御し、ＣＮＴ分散液においての分散性を微視的に制御する観点から、かさ密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）と、下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが、下記式（１）～（４）の全てを満たすことが好ましい。
Ｙ≦－２００Ｘ＋３７・・・式（１）
Ｙ≧２００Ｘ－１７・・・式（２）
Ｙ≧－２００Ｘ＋２７・・・式（３）
Ｙ≦２００Ｘ＋７・・・式（４）
Ｙ＝Ｗ／Ｖ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
Ｙ≦－２００Ｘ＋３７・・・式（１）
Ｙ≧２００Ｘ－１７・・・式（２）
Ｙ≧－２００Ｘ＋２７・・・式（３）
Ｙ≦２００Ｘ＋７・・・式（４）
Ｙ＝Ｗ／Ｖ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0037】
ＣＮＴの最大溶媒吸収能Ｙは、上記式（５）によって定義される。最大溶媒吸収能Ｙは、ＣＮＴがＮ－メチル－２－ピロリドンを吸収するときに、ＣＮＴの質量当たりの、ＣＮＴが吸収するＮ－メチル－２－ピロリドンの最大質量である。ＣＮＴが吸収するＮ－メチル－２－ピロリドンの最大質量はＣＮＴ粉末にＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、ＣＮＴ粉末からＮ－メチル－２－ピロリドンが流れ出す直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量である。
【0038】
具体的には、２５℃環境下で、直径１０ｍｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖ（ｇ））のＣＮＴ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でＣＮＴ粉末の表面に滴下する。Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がＣＮＴ粉末に吸収されずにＣＮＴ粉末の表面に流れ出し始めるか否かを観察する。Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がＣＮＴ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（ｇ）をＷ（ｇ）とする。
【0039】
以下、式（１）～式（４）について説明する。上記して求めた最大溶媒吸収能Ｙおよびかさ密度Ｘが、上記式（１）～式（４）によって特定される範囲内であることにより、ＣＮＴの分散性および貯蔵安定性をより高めることができる。
【0040】
最大溶媒吸収能Ｙは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがＣＮＴに吸収される最大質量であるが、分散媒の種類に限定されず、最大溶媒吸収能が小さいほど分散媒中でのＣＮＴの初期粘度の上昇を抑制し、分散性の向上に寄与する傾向がある。一方で、かさ密度Ｘは、分散媒中でのＣＮＴの分散性および貯蔵安定性に影響を与える因子である。一概にはいえないが、かさ密度が大きくなると分散媒中においてＣＮＴの沈降が引き起こされやすくなり、かさ密度が小さくなると分散媒中へのＣＮＴの濡れ性が低下し分散性が低下しやすくなる。
【0041】
最大溶媒吸収能Ｙとかさ密度Ｘが相互に作用しあって、分散媒中のカーボンナノチューブの分散性および貯蔵安定性に影響を与えることに着目し、上記式（１）～式（４）によってカーボンナノチューブを特定することができる。カーボンナノチューブの分散性および貯蔵安定性を改善する際に、高アスペクト比を維持した状態でカーボンナノチューブを解繊し、分散媒中に微分散されることがより好ましい。
【0042】
最大溶媒吸収能Ｙおよびかさ密度Ｘが式（１）を満たさない場合、すなわちＹ＞－２００Ｘ＋３７となる場合、ＣＮＴの粉体抵抗率および電極抵抗率が増大し、電池性能が低下する恐れがある。好ましくは、Ｙ≦－２００Ｘ＋３５であり、より好ましくは、Ｙ≦－２００Ｘ＋３３である。
【0043】
最大溶媒吸収能Ｙおよびかさ密度Ｘが式（２）を満たさない場合、すなわちＹ＜２００Ｘ－１７となる場合、ＣＮＴの凝集や沈降が生じ、電極抵抗率が増大し、電池性能が低下する恐れがある。好ましくは、Ｙ≧２００Ｘ－１３であり、より好ましくは、Ｙ≧２００Ｘ－９である。
【0044】
最大溶媒吸収能Ｙおよびかさ密度Ｘが式（３）を満たさない場合、すなわちＹ＜－２００Ｘ＋２７となる場合、ＣＮＴの分散性が悪く、凝集や沈降が生じ、電池性能が低下する恐れがある。好ましくは、Ｙ≧－２００Ｘ＋２９であり、より好ましくは、Ｙ≧－２００Ｘ＋３１である。
【0045】
最大溶媒吸収能Ｙおよびかさ密度Ｘが式（４）を満たさない場合、すなわちＹ＞２００Ｘ＋７となる場合、ＣＮＴの分散性が悪く、ＣＮＴ分散液の流動性および貯蔵安定性が低下し、電池性能が低下する恐れがある。好ましくは、Ｙ≦２００Ｘ＋３であり、より好ましくは、Ｙ≦２００Ｘ－１である。
【0046】
最大溶媒吸収能Ｙの数値範囲は特に限定されない。例えば、最大溶媒吸収能は、５～２２、５～１８、又は１４～１８であってよい。他の例では、最大溶媒吸収能は、５～１２、又は１４～２２であってよい。
最大溶媒吸収能Ｙは、ＣＮＴ分散液において濾過性及び酸安定性をより改善する観点から、８．０以上が好ましい。より好ましくは８．４以上であり、さらに好ましくは８．５以上であり、一層好ましくは１１．８以上である。例えば、最大溶媒吸収能Ｙは、８．４以上２２以下、８．５以上１８以下、又は１１．８以上１２．７以下であってよい。
別の観点から、最大溶媒吸収能Ｙは、１４以上が好ましい。例えば、１４以上２２以下、１６以上１８以下、又は１７．１以上１７．５以下であってよい。これらの範囲では、ＣＮＴ分散液において分散安定性をより高め、電池性能を一層改善することができる。
最大溶媒吸収能Ｙは、ＣＮＴ分散液において濾過性及び酸安定性をより改善する観点から、８．０以上が好ましい。より好ましくは８．４以上であり、さらに好ましくは８．５以上であり、一層好ましくは１１．８以上である。例えば、最大溶媒吸収能Ｙは、８．４以上２２以下、８．５以上１８以下、又は１１．８以上１２．７以下であってよい。
別の観点から、最大溶媒吸収能Ｙは、１４以上が好ましい。例えば、１４以上２２以下、１６以上１８以下、又は１７．１以上１７．５以下であってよい。これらの範囲では、ＣＮＴ分散液において分散安定性をより高め、電池性能を一層改善することができる。
【0047】
ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含み、これらが混在してもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有し、多層ＣＮＴは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。
例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。ＣＮＴはどのような方法で製造したＣＮＴでも構わない。ＣＮＴは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法および燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。また、ＣＮＴは、表面処理を行ったＣＮＴでもよい。ＣＮＴは、カルボキシ基に代表される官能基が付与されたＣＮＴ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、またはフラーレンに代表される物質を内包させたＣＮＴも用いることができる。
例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。ＣＮＴはどのような方法で製造したＣＮＴでも構わない。ＣＮＴは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法および燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。また、ＣＮＴは、表面処理を行ったＣＮＴでもよい。ＣＮＴは、カルボキシ基に代表される官能基が付与されたＣＮＴ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、またはフラーレンに代表される物質を内包させたＣＮＴも用いることができる。
【0048】
ＣＮＴの平均外径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＣＮＴの平均外径は、まず透過型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
【0049】
ＣＮＴの平均繊維長は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＣＮＴの平均繊維長は、まず走査型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。
ＣＮＴの平均繊維長は、二次電池の導電ネットワークによって電池性能をより改善する観点から、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．８μｍ以上であることが一層好ましい。ＣＮＴの平均繊維長は、ＣＮＴ分散液において濾過性及び酸安定性をより改善する観点から、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．１μｍ以下であることがさらに好ましく、１．０μｍ以下であることが一層好ましい。例えば、０．２μｍ以上１．５μｍ以下、０．５μｍ以上１．１μｍ以下、または０．８μｍ以上１．０μｍ以下であってよく、０．２μｍ以上１．１μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
ＣＮＴの平均繊維長は、二次電池の導電ネットワークによって電池性能をより改善する観点から、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．８μｍ以上であることが一層好ましい。ＣＮＴの平均繊維長は、ＣＮＴ分散液において濾過性及び酸安定性をより改善する観点から、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．１μｍ以下であることがさらに好ましく、１．０μｍ以下であることが一層好ましい。例えば、０．２μｍ以上１．５μｍ以下、０．５μｍ以上１．１μｍ以下、または０．８μｍ以上１．０μｍ以下であってよく、０．２μｍ以上１．１μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0050】
ＣＮＴの繊維長を、外径で除した値がアスペクト比である。平均繊維長と平均外径の値を用いて、代表的なアスペクト比を求めることができる。アスペクト比が高い導電材ほど、電極を形成した際に高い導電性を得ることができる。ＣＮＴのアスペクト比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。また、１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
【0051】
ＣＮＴの比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの比表面積は窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出する。平均外径、平均繊維長、アスペクト比、および比表面積が上記範囲内であると、電極中で発達した導電パスを形成しやすくなる。
【0052】
ＣＮＴの炭素純度はＣＮＴ中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はＣＮＴ１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。炭素純度を上記範囲にすることにより、金属触媒等の不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができる。
金属触媒等の不純物を除去または低減し、炭素純度を上げる目的で、高純度化処理を行ったＣＮＴを用いてもよい。高純度化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
いくつかの実施形態によるＣＮＴは、かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、Ｚｒの含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ後述する式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Yが８．０以上であって、以下の（１）、又は（２）を満たすことが好ましい。これにより、カーボンナノチューブを用いて製造されるカーボンナノチューブ分散液において、濾過性及び酸安定性をより一層高めることができる。
（１）平均繊維長が０．２μｍ以上１．１μｍ以下である。
（２）平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。
金属触媒等の不純物を除去または低減し、炭素純度を上げる目的で、高純度化処理を行ったＣＮＴを用いてもよい。高純度化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
いくつかの実施形態によるＣＮＴは、かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下を満たし、Ｚｒの含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ後述する式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Yが８．０以上であって、以下の（１）、又は（２）を満たすことが好ましい。これにより、カーボンナノチューブを用いて製造されるカーボンナノチューブ分散液において、濾過性及び酸安定性をより一層高めることができる。
（１）平均繊維長が０．２μｍ以上１．１μｍ以下である。
（２）平均繊維長が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｚｒ含有量が１５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。
【0053】
＜カーボンナノチューブの製造方法＞
本実施形態のＣＮＴは、その製造方法に限定されず、その物性値によって特定され得るものであり、通常の製造方法にしたがって製造したＣＮＴ、又は従来公知のＣＮＴを前処理して用意することができる。ＣＮＴの前処理方法としては、薬剤を用いる表面処理や熱処理等、特に限定されず、また、一つ以上の前処理方法を併せて採用してもよいが、少なくとも粉砕処理することが好ましい。粉砕処理条件を最適化することでカーボンナノチューブの物性をコントロールすることができる。
本実施形態のＣＮＴは、その製造方法に限定されず、その物性値によって特定され得るものであり、通常の製造方法にしたがって製造したＣＮＴ、又は従来公知のＣＮＴを前処理して用意することができる。ＣＮＴの前処理方法としては、薬剤を用いる表面処理や熱処理等、特に限定されず、また、一つ以上の前処理方法を併せて採用してもよいが、少なくとも粉砕処理することが好ましい。粉砕処理条件を最適化することでカーボンナノチューブの物性をコントロールすることができる。
【0054】
例えば、本実施形態のＣＮＴは、入手しやすい物性値を備えるＣＮＴを粉砕処理することで得ることができる。粉砕処理としては、湿式粉砕および乾式粉砕のいずれであってもよく、粉砕メディアを用いてもよい。ＣＮＴの物性値の制御しやすさから、乾式粉砕が好ましく、さらに粉砕メディアを用いた乾式粉砕がより好ましい。粉砕メディアは、金属またはセラミックス材質等の粉砕メディアを用いることができ、特に制限されない。
粉砕装置に投入する成分は、未処理のＣＮＴのみであってよいが、潤滑剤、分散剤、表面処理剤等の任意成分をさらに添加してもよい。乾式粉砕が好ましいが、必要に応じて粉砕装置に未処理のＣＮＴとともに液状媒体を投入してもよい。
粉砕装置に投入する成分は、未処理のＣＮＴのみであってよいが、潤滑剤、分散剤、表面処理剤等の任意成分をさらに添加してもよい。乾式粉砕が好ましいが、必要に応じて粉砕装置に未処理のＣＮＴとともに液状媒体を投入してもよい。
【0055】
粉砕装置を用いる場合、粉砕処理は、バッチ式、パス式、循環式のいずれの処理方法であってもよいが、ＣＮＴの物性値の制御しやすさから、パス式または循環式が好ましく、循環式がより好ましい。バッチ式とは、配管等を用いずに、分散装置本体のみで処理を行う方法である。パス式とは、粉砕装置本体に、配管を介してＣＮＴを供給するタンクと、ＣＮＴを受けるタンクとを備え、粉砕装置本体を通過させる方式である。また、循環式とは、分散装置本体を通過したＣＮＴを、ＣＮＴを供給するタンクに戻して、循環させながら処理する方式である。いずれも処理時間を長くするほど粉砕処理が進むため、目的の状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。具体的な粉砕装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、アトリッションミル等が挙げられるが、ボールミルやアトリッションミルはバッチ式処理に該当する。パス式または循環式の粉砕装置としては、例えば、横型の円筒形状のタンクに高速回転アームを備え、粉砕メディアを撹拌する乾式連続粉砕装置を用いることができる。粉砕メディアとしてジルコニアビーズを用いる場合は、ＣＮＴのＺｒ含有量を適切な範囲に調節する観点から、パス式または循環式の乾式連続粉砕装置を用いることが好ましい。
【0056】
パス式または循環式の粉砕処理では、粉砕装置に投入するＣＮＴの単位時間当たりの投入質量、粉砕メディアの種類、直径、投入量、粉砕処理温度等を制御することで、所望のＣＮＴを得ることができる。一例では、循環式のビーズミルを用いてＣＮＴ原料を投入し、乾式粉砕するとよい。粉砕処理温度を制御する方法として、粉砕室本体に設けられた冷却ジャケットで冷却する方法、ビーズミルの系外で冷却する方法、この双方を併用して冷却する方法がある。冷却効率の観点で、粉砕室本体に設けられた冷却ジャケットで冷却する方法が好ましい。また、粉砕処理温度は任意の配管に温度計を設置して測定することができ、具体的には、ビーズミルの出口に温度計を設置して測定する、粉体出口温度によって確認することができる。
【0057】
粉砕メディアを用いた乾式粉砕を行う場合、粉砕メディアは、ＣＮＴ中に鉄等の金属不純物が混入しないこと、また粉砕処理強度からも、セラミックス材質が好ましく、なかでもジルコニアがより好ましい。粉砕メディア径は、１ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上がさらに好ましい。粉砕メディア径が上記範囲以上であることにより、ＣＮＴへの衝突エネルギーが大きくなり乾式粉砕効率を高めることができる。また、粉砕メディア径は、１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、８ｍｍ以下がさらに好ましい。粉砕メディア径が上記範囲以下であることにより、粉砕メディア同士の衝突による摩耗を低減することができる。また、ＣＮＴの乾式粉砕に使用する粉砕メディアは、繰り返し使用することで摩耗したり割れたりすることで分散処理不良やコンタミの原因となり得る。そのため、粉砕メディアの分級、洗浄を行ってから使用することが好ましい。
粉砕メディアとしてジルコニアビーズを用いる場合は、ＣＮＴのＺｒ含有量をより適切に調節する観点から、ビーズ径は５ｍｍを超えて１０ｍｍ未満であるとよい。ビーズ径が大きく異なる２種又は２種以上のビーズを併用するとビーズ同士の衝突によりビーズが摩耗し、多量のＺｒがＣＮＴに混入しやすいため、ビーズ径は±１ｍｍ以内とするとよい。この傾向は乾式粉砕のビーズミルで強くなるため、ビーズミルを使用する場合は、１種のジルコニアビーズを用いることが好ましく、ジルコニアビーズのビーズ径を±１ｍｍにすることがより好ましい。
粉砕メディアとしてジルコニアビーズを用いる場合は、ＣＮＴのＺｒ含有量をより適切に調節する観点から、ビーズ径は５ｍｍを超えて１０ｍｍ未満であるとよい。ビーズ径が大きく異なる２種又は２種以上のビーズを併用するとビーズ同士の衝突によりビーズが摩耗し、多量のＺｒがＣＮＴに混入しやすいため、ビーズ径は±１ｍｍ以内とするとよい。この傾向は乾式粉砕のビーズミルで強くなるため、ビーズミルを使用する場合は、１種のジルコニアビーズを用いることが好ましく、ジルコニアビーズのビーズ径を±１ｍｍにすることがより好ましい。
【0058】
ここで、ＣＮＴの前処理、特に乾式処理の必要性、および効果について詳細に説明する。
ＣＮＴが長さを維持したまま、すなわち、高アスペクト比を維持したままＣＮＴ分散液を調製すると、ＣＮＴのかさ高さに起因する分散媒への濡れ性の低さにより、ハンドリングが悪くなり、分散液の粘度上昇や均一性の低下の恐れがある。また、そのようなＣＮＴ分散液を用いて製造された合材スラリーもまた高粘度、不均一となり、電極膜の塗工性の低下や電極膜の均一性の低下の恐れがある。
一方、前処理等によりかさ密度が大きくなりすぎると、ＣＮＴ分散液の調製（具体的には仕込み性や分散媒への濡れ性等）は容易となり、分散液の仕上がり粘度は低くなる傾向にあるものの、ＣＮＴの比表面積が増えることで、十分な安定性を得るために多くの分散剤が必要となるため、電極膜の設計の観点で好ましくない。また、かさ密度が大きい凝集状態のＣＮＴ、あるいは凝集を解すために高強度で分散されて短く折れたＣＮＴは発達した導電ネットワークを形成しづらく、導電性が悪化する恐れがある。さらに、合材スラリーの粘度が低くなりすぎると電極膜作製時の乾燥工程でマイグレーションが起こることで電極膜が不均一になる恐れがある。さらに、かさ密度が大きくなりすぎるほどにＣＮＴに前処理する場合、ＺｒによりＣＮＴへの分散剤の吸着が阻害される恐れがあり、またＺｒが活物質に付着するなどによる放電容量の低下を引き起こす懸念がある。
これらを鑑みて、かさ密度とＺｒ量とをどちらも適切にコントロールしたＣＮＴを得ることで分散性、安定性、そして導電性に優れるＣＮＴ分散液を実現することができ、さらに、発達した導電ネットワークを有する電極膜を得ることができ、さらに高出力、高容量、高寿命な二次電池を提供することができる。
ＣＮＴが長さを維持したまま、すなわち、高アスペクト比を維持したままＣＮＴ分散液を調製すると、ＣＮＴのかさ高さに起因する分散媒への濡れ性の低さにより、ハンドリングが悪くなり、分散液の粘度上昇や均一性の低下の恐れがある。また、そのようなＣＮＴ分散液を用いて製造された合材スラリーもまた高粘度、不均一となり、電極膜の塗工性の低下や電極膜の均一性の低下の恐れがある。
一方、前処理等によりかさ密度が大きくなりすぎると、ＣＮＴ分散液の調製（具体的には仕込み性や分散媒への濡れ性等）は容易となり、分散液の仕上がり粘度は低くなる傾向にあるものの、ＣＮＴの比表面積が増えることで、十分な安定性を得るために多くの分散剤が必要となるため、電極膜の設計の観点で好ましくない。また、かさ密度が大きい凝集状態のＣＮＴ、あるいは凝集を解すために高強度で分散されて短く折れたＣＮＴは発達した導電ネットワークを形成しづらく、導電性が悪化する恐れがある。さらに、合材スラリーの粘度が低くなりすぎると電極膜作製時の乾燥工程でマイグレーションが起こることで電極膜が不均一になる恐れがある。さらに、かさ密度が大きくなりすぎるほどにＣＮＴに前処理する場合、ＺｒによりＣＮＴへの分散剤の吸着が阻害される恐れがあり、またＺｒが活物質に付着するなどによる放電容量の低下を引き起こす懸念がある。
これらを鑑みて、かさ密度とＺｒ量とをどちらも適切にコントロールしたＣＮＴを得ることで分散性、安定性、そして導電性に優れるＣＮＴ分散液を実現することができ、さらに、発達した導電ネットワークを有する電極膜を得ることができ、さらに高出力、高容量、高寿命な二次電池を提供することができる。
【0059】
ＣＮＴのかさ密度Ｘを０．０４５ｇ／ｃｍ３～０．１２５ｇ／ｃｍ３の範囲に調整し、かつＣＮＴのＺｒ含有量を３ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲に調整することにより、優れた性能を有するＣＮＴを得ることができる。より好ましくは、ＣＮＴのかさ密度Ｘを０．０９５ｇ／ｃｍ３～０．１２５ｇ／ｃｍ３の範囲に調整し、かつＣＮＴのＺｒ含有量を５ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲に調整し、最大溶媒吸収能Ｙを８．０以上に調整するとよい。
【0060】
さらに、本発明者らは、ＣＮＴの前処理として乾式処理を採用する場合、ＣＮＴの高アスペクト比をある程度保ちつつ濡れ性を一定以上まで改善することが必要であることから、ＣＮＴの処理度合い、換言するとＣＮＴの乾式処理終点の判断指標として、ＣＮＴのかさ密度ＸとＣＮＴのＺｒ含有量とを上記範囲内とすることで、分散性および導電性に優れるＣＮＴを得ることができることを見出した。
【0061】
すなわち、ＣＮＴの前処理として乾式処理を採用する場合、ＣＮＴのかさ密度ＸとＣＮＴのＺｒ含有量とを管理しつつ行う。ＣＮＴの乾式処理条件は、ＣＮＴ分散液の分散性や、それを用いた合材スラリー、電極膜における導電性まで評価して適宜調整することが好ましいが、上記理由より、乾式処理中、かさ密度ＸおよびＺｒ含有量を測定し、直接これらの物性を望ましい処理状態を得るための指標としてもよい。
【0062】
乾式粉砕後のかさ密度Ｘと乾式粉砕前のかさ密度Ｘ’の変化率は、－６０％以上１０００％以下であることが好ましく、－２０％以上５００％以下がより好ましく、－５％以上２５０％以下がさらに好ましい。かさ密度変化率が上記範囲内であることにより、より優れた分散性および高い導電性を示すＣＮＴを得ることができる。
かさ密度変化率は、下記式により求められる。
かさ密度変化率（％）＝（Ｘ／Ｘ’－１）×１００
かさ密度変化率は、下記式により求められる。
かさ密度変化率（％）＝（Ｘ／Ｘ’－１）×１００
【0063】
乾式粉砕後の粉体抵抗値Ｒｅと乾式粉砕前の粉体抵抗値Ｒｅ’の変化率が、１％以上２０％以下であることが好ましく、２％以上１８％以下がより好ましく、３％以上１５％以下がさらに好ましい。粉体抵抗率の変化率が上記範囲内であることにより、より優れた分散性および高い導電性を示すＣＮＴを得ることができる。
粉体抵抗値変化率は、下記式により求められる。
粉体抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ／Ｒｅ’－１）×１００
粉体抵抗値変化率は、下記式により求められる。
粉体抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ／Ｒｅ’－１）×１００
【0064】
乾式粉砕後のＣＮＴの平均繊維長は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上１μｍ以下であってもよい。カーボンナノチューブは繊維長が０．１μｍ以上で導電性及び靭性をより高めることができる。また、カーボンナノチューブは繊維長が１μｍ以下であることで、ＣＮＴの非水分散媒中への分散処理において、解繊が進んでも凝集の発生を抑制して分散液の粘度上昇をより防止することができる。また、乾式粉砕前のＣＮＴの平均繊維長は特に限定されないが、乾式粉砕処理を実施することでＣＮＴの繊維長分布を適切に制御することが好ましいという理由から、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．９μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均繊維長は、前述した方法で算出できる。なお、乾式処理前のＣＮＴの平均外径や平均繊維長によって、乾式処理条件等を変更して適宜調整することが好ましいという理由から、乾式粉砕後のＣＮＴの平均繊維長と乾式粉砕前のＣＮＴの平均繊維長の変化率は、特に限定されない。
【0065】
未処理のＣＮＴは、特に限定されず、どのような方法で製造したＣＮＴでも構わない。
ＣＮＴは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法および燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでＣＮＴを製造することができる。また、未処理のＣＮＴの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタンおよびアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、ならびにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素およびアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
ＣＮＴは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法および燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでＣＮＴを製造することができる。また、未処理のＣＮＴの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタンおよびアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、ならびにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素およびアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
【0066】
また、未処理のＣＮＴは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるＣＮＴが複雑に絡み合っている状態でもよい。ＣＮＴを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のＣＮＴの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでＣＮＴとして好適に利用できる。これらの未処理のＣＮＴに対し、所望の物性値を満たすように粉砕処理を施すことが好ましい。
【0067】
さらに、未処理のＣＮＴは、表面処理を行ったＣＮＴでもよい。また、ＣＮＴは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたＣＮＴ誘導体であってもよい。粉砕処理を行う場合、これらの処理は、粉砕処理の前、後、同時、又はこれらの組み合わせのいずれで行ってもよい。
【0068】
加えて、未処理のＣＮＴは、種類によって繊維長、細孔径等の分布が異なる。そのため、ＣＮＴの種類によって乾式粉砕等の処理によるＣＮＴの圧縮およびＣＮＴの折れ方等が異なってくる。ＣＮＴの種類および処理方法等によって、得られるＣＮＴの諸特性の分布が異なってくるため、ＣＮＴの種類に応じて適切な処理方法を適用するとよい。例えば、処理方法として粉砕処理装置の選択、処理時間等を適宜調節すればよい。
【0069】
＜＜カーボンナノチューブ分散液＞＞
本実施形態のＣＮＴ分散液は、上記ＣＮＴ、分散剤、および非水分散媒を含むものである。ＣＮＴの詳細については上記の通りである。
本実施形態のＣＮＴ分散液は、上記ＣＮＴ、分散剤、および非水分散媒を含むものである。ＣＮＴの詳細については上記の通りである。
【0070】
＜分散剤＞
ＣＮＴ分散液は分散剤を含む。分散剤は、特に制限されないが、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤および界面活性剤のいずれも使用することができるが、ＣＮＴへの吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。ＣＮＴの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
ＣＮＴ分散液は分散剤を含む。分散剤は、特に制限されないが、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤および界面活性剤のいずれも使用することができるが、ＣＮＴへの吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。ＣＮＴの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
【0071】
樹脂型分散剤としては、（メタ）アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、セルロース系誘導体、これらのコポリマー等が使用できる。
【0072】
エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトリルゴム類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基（例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基）を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたポリビニルアルコール、その他アニオンまたはカチオン変性されたポリビニルアルコール、アルデヒド類によってアセタール変性（アセトアセタール変性またはブチラール変性等）されたポリビニルアセタール（ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等）等が挙げられる。ポリアクリロニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、これらの変性体等であってよく、ヒドロキシル基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびメルカプト基等の活性水素基、塩基性基、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはα―オレフィン等に由来して導入されるアルキル基等からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリアクリロニトリル系樹脂等が好ましく、例えば特開２０２０－１６３３６２号公報記載のアクリロニトリル共重合体を用いることができる。ニトリルゴム類としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。セルロース系誘導体としては、セルロースアセテート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、またはこれらのコポリマー等が挙げられる。また、国際公開２００８／１０８３６０号パンフレット、特開２０１８－１９２３７９号公報、特開２０１９－０８７３０４号公報、特開２０２０－０１１９３４号公報、特開２００９－０２６７４４号公報に記載の分散剤を用いてよいが、これらに限定されるものではない。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これらのポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、変性させたポリマー等を用いてもよい。
【0073】
樹脂型分散剤の重量平均分子量は、被分散物であるＣＮＴと非水分散媒との親和性バランスの観点、および電解液への耐性の観点から、５０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがより好ましい。また、０．３万以上であることが好ましく、０．５万以上であることがより好ましい。樹脂型分散剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0074】
市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ製ポリビニルアルコール樹脂）、ゴーセノール、ゴーセネックス（日本合成化学工業製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（デンカ社製ポリビニルアルコール樹脂）、Ｊ－ポバール（日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコール樹脂）等の商品名で、種々のグレードを入手することができる。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。市販のポリビニルピロリドン系樹脂としては、具体的には、ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０～１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０～９６．０、高分子量）（ＢＡＳＦジャパン製）、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０（ＩＳＰ製）、ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９６．０）（日本触媒製）、ＰＶＰ Ｋ１２（Ｋ値１０～１４）、Ｋ１５（Ｋ値１３～１９）、Ｋ３０（Ｋ２６～Ｋ３５）、Ｋ６０（Ｋ値５０～６２）、Ｋ９０（Ｋ値８８～１００）（ＤＳＰ五経フード＆ケミカル製）等が挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、Ｋ値が１５０以下であることが好ましく、Ｋ値が１００以下であることがより好ましく、Ｋ値が８５以下であることがさらに好ましい。市販のニトリルゴム類としては、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（アランセオ製水素化ニトリルゴム）、バイモード（Ｂａｙｍｏｄ）（アランセオ製ニトリルゴム）、Ｚｅｔｐｏｌｅ（日本ゼオン製水素化ニトリルゴム）、Ｎｉｐｏｌｅ ＮＢＲ（日本ゼオン製ニトリルゴム）等の商品名で、ニトリル比率、水素化率、および分子量等が異なる種々のグレードを入手することができる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
【0075】
上記した樹脂型分散剤に代えてまたは加えて界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性のイオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤に分類される。
【0076】
ＣＮＴ分散液はさらに塩基を含んでもよい。ＣＮＴ分散液中に塩基を含有すると、ＣＮＴの分散媒への濡れ性を高めて分散性を向上する、または分散安定性が向上することから、好ましい。添加する塩基は、無機塩基、無機金属塩、有機塩基、有機金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらは、合計量で、ＣＮＴ分散液の全量に対し、０．００１～０．１質量％が好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。塩基の添加量が多すぎると、分散装置および／または電池内部の腐食の原因となり得る。
ここで、添加する塩基の含水量は５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、２質量％未満であることがさらに好ましい。添加する塩基に水が大量に含まれると、分散剤のＣＮＴへの吸着性が低下し、ＣＮＴを非水分散媒中に安定に存在させることが困難となる恐れがある。水含有量を上記範囲とすることで、活物質と混合し作製する合材スラリーがゲル化するという問題、あるいは、正極中に水分が残って、ＨＦ等の酸の発生により正極の劣化が起こるという問題を防ぐことができる。正極中に水分が残って、ＨＦ等の酸の発生により正極の劣化が起こるという問題がある。また、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物中に水分が存在すると、正極作成時に正極活物質を含むペーストがゲル化しやすくなり、電極形成が困難になるという問題もある。
ここで、添加する塩基の含水量は５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、２質量％未満であることがさらに好ましい。添加する塩基に水が大量に含まれると、分散剤のＣＮＴへの吸着性が低下し、ＣＮＴを非水分散媒中に安定に存在させることが困難となる恐れがある。水含有量を上記範囲とすることで、活物質と混合し作製する合材スラリーがゲル化するという問題、あるいは、正極中に水分が残って、ＨＦ等の酸の発生により正極の劣化が起こるという問題を防ぐことができる。正極中に水分が残って、ＨＦ等の酸の発生により正極の劣化が起こるという問題がある。また、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物中に水分が存在すると、正極作成時に正極活物質を含むペーストがゲル化しやすくなり、電極形成が困難になるという問題もある。
【0077】
無機塩基および無機金属塩としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩；および水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【0078】
有機塩基としては、置換基を有してもよい炭素数１～４０の１級、２級、３級アミン化合物（アルキルアミン、アミノアルコール等）、または有機水酸化物が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール等のアミノアルコール；３－エトキシプロピルアミン等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン、２－メチルアミノエタノール等のアミノアルコール等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの中でも、ＣＮＴへの作用の観点から、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、トリエタノールアミン、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール等のアミノアルコール；３－エトキシプロピルアミン等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン、２－メチルアミノエタノール等のアミノアルコール等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１～４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの中でも、ＣＮＴへの作用の観点から、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、トリエタノールアミン、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【0079】
有機金属塩としては、例えば、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の酢酸塩等が挙げられる。アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、容易にカチオンを供給できる観点から、ナトリウム－ｔ－ブトキシドが好ましい。なお、有機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【0080】
ＣＮＴ分散液はさらに酸を含んでもよい。ＣＮＴ分散液中に酸を含有すると、樹脂の重合、およびそれに伴うリチウムイオン電池正極用合材スラリーの粘度上昇、ゲル化を抑制することができることから、好ましい。添加する酸は、無機酸、有機酸のいずれかであってもよい。これらは、合計量で、ＣＮＴ分散液の全量に対し、０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．５質量％がより好ましい。酸の添加量が多すぎると、分散剤のＣＮＴへの吸着、分散能を低下させる恐れがある。
【0081】
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フルオロ酢酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。また、上記酸の無水物、水和物、又は一部が塩になっている酸も用いることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【0082】
＜非水分散媒＞
ＣＮＴ分散液は、分散媒として、非水分散媒を含む。非水分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。
ＣＮＴ分散液は、分散媒として、非水分散媒を含む。非水分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。
【0083】
高誘電率溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム等）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホラン等）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン等）、カーボネート系（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリル等を使用することができる。高誘電率溶媒の比誘電率は、溶剤ハンドブック等に記載の数値とすることができ、２０℃において２．５以上であることが好ましい。
【0084】
非水分散媒は、分散剤やバインダー樹脂の溶解性、またはＣＮＴの分散媒に対する濡れ性の観点で、アミド系有機溶媒を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【0085】
アミド系有機溶媒の含有率は、非水分散媒全質量に対し、６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、８５質量％以上含むことがさらに好ましい。取り扱い性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン単独で用いることがさらに好ましい。
【0086】
ＣＮＴ分散液は、必要に応じて、湿潤剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、ＣＮＴ分散液作製前、混合時、混合後、またはこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。
【0087】
任意成分を含むとしても本発明の目的を阻害しない範囲であること、また活物質を実質的に含まないことから、ＣＮＴ分散液中の、ＣＮＴ、分散剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の不揮発成分、すなわち、ＣＮＴ分散液の固形分量を基準として、６０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がより一層好ましい。また、１００質量％以下であればよい。
【0088】
ＣＮＴ以外のその他導電材としては、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックは本発明の効果を損なわない範囲でＣＮＴ分散液に含まれることが好ましく、カーボンブラックおよびＣＮＴの全質量に対し、ＣＮＴは、１～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。上記範囲を満たせばカーボンブラックを含んでいても、ＣＮＴの分散状態をコントロールし高い分散性および流動性をよりよく維持することができる。さらに、カーボンブラックは、ＣＮＴ分散液の全質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【0089】
ＣＮＴ分散液にカーボンブラックを添加する段階は特に限定されず、ＣＮＴの添加の前、後、同時、またはこれらの組み合わせであってよい。カーボンブラックを含むＣＮＴ分散液の製造方法の他の例としては、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、またはこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックを添加する方法がある。この方法では、ＣＮＴ分散液においてＣＮＴが分散された状態において、カーボンブラックが添加されることが好ましい。あるいは、これらの方法の組み合わせであってもよい。すなわち、カーボンブラックを含むＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、またはこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加してもよい。
【0090】
＜ＣＮＴ分散液の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ分散液は、上記ＣＮＴと、分散剤と、非水分散媒とを混合し、分散する工程を備えることを特徴とする。例えば、ＣＮＴ、分散剤、および非水分散媒を、分散装置を使用して分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理であってもよい。
本実施形態のＣＮＴ分散液は、上記ＣＮＴと、分散剤と、非水分散媒とを混合し、分散する工程を備えることを特徴とする。例えば、ＣＮＴ、分散剤、および非水分散媒を、分散装置を使用して分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理であってもよい。
【0091】
ＣＮＴを分散する際に用いる分散装置は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。なかでも、ＣＮＴ分散液中にＣＮＴを微細に分散させ、好適な分散性を得るために、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはこれらを組み合わせて用いることが好ましい。特に、ＣＮＴの濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、ＣＮＴのアスペクト比を保ったまま分散させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーは循環分散によって多段階に行うことでＣＮＴの分散性をより高めることができる。また、高圧ホモジナイザーで分散させたあと、さらにビーズミルにて分散させることで、繊維長を保ちつつ、分散状態を均一化させることができる。また、乾式処理等によって濡れ性が改善された本発明のいくつかの実施形態によるＣＮＴにおいては、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、ビーズミルにて分散し、さらに高圧ホモジナイザーにて分散させることで、乾式処理等である一定の力で凝集したＣＮＴを十分に解し分散状態を均一化させることができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の高圧ホモジナイザーの均質部の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。
【0092】
分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管等を用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、導電材の解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態について各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
【0093】
ＣＮＴ分散液を分散する際に用いる分散装置は、ＣＮＴ分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。分散されて高温になったＣＮＴ分散液、あるいは粗分散液を予め冷却することにより、ＣＮＴ分散液中の気泡発生を抑制することができ、また、分散タンク等の壁面の固形分の残存を抑制することができる。ＣＮＴ分散液の液温は特に限定されないが、２５～７５℃に制御することが好ましく、４０～６５℃に制御することがより好ましい。
【0094】
本実施形態のＣＮＴ分散液は、さらに、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散性と流動性を微視的に制御する観点から、回帰直線の式（Ｉ）が、決定係数Ｒ２が０．８５以上を満たし、傾きａが２≦ａ＜２０を満たし、さらにｙ切片ｂが－５≦ｂ＜１０を満たすことが好ましい。
ｙ＝ａｘ＋ｂ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）は、静置保管温度と日数がそれぞれ、４０℃１日、４０℃７日、４０℃１４日であるカーボンナノチューブ分散液を用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により求められる回帰直線であり、静置保管により経過した日数がｉ、静置保管温度が４０℃であるときの二次電池用樹脂組成物の、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度をηｉ（Ｐａ・ｓ）、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率をＧ＊ ｉ（Ｐａ）としたとき、ｘは、上記せん断粘度ηｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηｉ））であり、ｙは、２５℃、周波数１Ｈｚにおける上記複素弾性率Ｇ＊ ｉ（Ｐａ）であり、ｉは、カーボンナノチューブ分散液の製造日を０日とし１、７、および１４である。）
ｙ＝ａｘ＋ｂ・・・式（Ｉ）
（式（Ｉ）は、静置保管温度と日数がそれぞれ、４０℃１日、４０℃７日、４０℃１４日であるカーボンナノチューブ分散液を用いて測定した、ｘを横軸に、ｙを縦軸にプロットした散布図から最小二乗法により求められる回帰直線であり、静置保管により経過した日数がｉ、静置保管温度が４０℃であるときの二次電池用樹脂組成物の、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度をηｉ（Ｐａ・ｓ）、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率をＧ＊ ｉ（Ｐａ）としたとき、ｘは、上記せん断粘度ηｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηｉ））であり、ｙは、２５℃、周波数１Ｈｚにおける上記複素弾性率Ｇ＊ ｉ（Ｐａ）であり、ｉは、カーボンナノチューブ分散液の製造日を０日とし１、７、および１４である。）
【0095】
ＣＮＴ分散液が、式（Ｉ）において特定の条件を満たすことによって、ＣＮＴの分散安定性に優れ、時間の経過により経時してもなお、ＣＮＴ分散液の分散性および流動性が維持される。また、このＣＮＴ分散液を用いることで、さらにバインダー樹脂を添加した後も分散性および流動性が維持され、さらに、電極膜を作製した際に電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させることができる。そしてこれにより、集電体との密着性に優れた電極膜であり、さらに高出力、高容量、高寿命な二次電池とすることができる。
【0096】
式（Ｉ）において特定の条件を満たすＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ、分散剤、および非水分散媒の種類、ならびに含有量や、これらの混合条件、分散条件等を適切に制御することにより、得ることができる。特に、ＣＮＴのかさ密度とＣＮＴ中のＺｒ含有量を適切にコントロールすることが有効であり、例えば、式（Ｉ）を満たすように前処理条件を最適化したＣＮＴを使用することで、ＣＮＴ分散液中の良好な分散状態の判断の指標とすることができる。
より具体的には、かさ密度とＺｒ量が適切な範囲内であるＣＮＴは、程よいアスペクト比、凝集状態を形成しているため、それを分散した際にＣＮＴ同士の絡まりを十分に解した状態のＣＮＴ分散液を得ることができる。また、過剰のＺｒを含有しないことで貯蔵安定性に優れるＣＮＴ分散液を得ることができる。
より具体的には、かさ密度とＺｒ量が適切な範囲内であるＣＮＴは、程よいアスペクト比、凝集状態を形成しているため、それを分散した際にＣＮＴ同士の絡まりを十分に解した状態のＣＮＴ分散液を得ることができる。また、過剰のＺｒを含有しないことで貯蔵安定性に優れるＣＮＴ分散液を得ることができる。
【0097】
このようにＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性は、せん断粘度および動的粘弾性測定における複素弾性率で評価でき、特定条件でのＣＮＴ分散液のせん断粘度と複素弾性率とが、上記関係を満たすように、ＣＮＴの前処理方法を調整することで、ＣＮＴを高濃度で含むＣＮＴ分散液であっても、高い分散性および流動性を維持することができる。本開示の回帰直線は、４０℃で１、７、および１４日静置保管後のＣＮＴ分散液を用いて測定し、求めることができる。
【0098】
決定係数Ｒ２が０．８５未満となる場合、ＣＮＴ分散液中にＣＮＴの凝集物が存在し、経時過程でＣＮＴの凝集や沈降が生じ、電極膜の密着性低下や、電池性能低下の恐れがある。
Ｒ２は、好ましくは０．９０以上であり、より好ましくは０．９５以上である。
ここで、決定係数Ｒ２はピアソンの積率相関係数の２乗から算出することができる。
Ｒ２は、好ましくは０．９０以上であり、より好ましくは０．９５以上である。
ここで、決定係数Ｒ２はピアソンの積率相関係数の２乗から算出することができる。
【0099】
傾きａは、２≦ａ＜２０であることができる。傾きａが２未満となる場合、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴが不均一な状態で存在し、電極膜の密着性低下や、電池性能低下の恐れがある。また、傾きａが２０以上となる場合、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴの凝集や沈降が生じ、電極抵抗の増大や、電池性能低下の恐れがある。
傾きａは、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましい。また、傾きａは、２０未満であることが好ましく、１５未満であることがより好ましく、１４未満であることがさらに好ましい。
傾きａは、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましい。また、傾きａは、２０未満であることが好ましく、１５未満であることがより好ましく、１４未満であることがさらに好ましい。
【0100】
ｙ切片ｂは、－５≦ｂ＜１０であることができる。ｙ切片ｂが－５未満となる場合、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴが不均一な状態で存在し、電極膜の密着性低下や、電池性能が低下する恐れがある。また、ｙ切片ｂが１０以上となる場合、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴの凝集や沈降が生じ、電極抵抗の増大や、電池性能低下の恐れがある。
ｙ切片ｂは、－５以上であることが好ましく、－３以上であることがより好ましく、０より大きいことがさらに好ましい。また、ｙ切片ｂは、１０未満であることが好ましく、８未満であることがより好ましく、６未満であることがさらに好ましい。
ｙ切片ｂは、－５以上であることが好ましく、－３以上であることがより好ましく、０より大きいことがさらに好ましい。また、ｙ切片ｂは、１０未満であることが好ましく、８未満であることがより好ましく、６未満であることがさらに好ましい。
【0101】
ＣＮＴの分散状態をコントロールし、式（Ｉ）が特定の条件を満たすような、ＣＮＴ分散液とすることで、ＣＮＴ分散液の分散安定性、経時安定性、電極膜と集電体の密着性、および電池特性とを並立することができる。
【0102】
ｉは、ＣＮＴ分散液の製造日を０日として静置保管により経過した日数であり、１、７、および１４である。すなわち式（Ｉ）は、製造日から１、７、および１４のそれぞれの日数、４０℃で静置保管後の、ＣＮＴ分散液を用いて、せん断粘度と複素弾性率を測定し、ｘおよびｙをプロットした３点から回帰直線を求めることができる。
【0103】
ｘは、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度ηｉ（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（ηｉ））である。ここで、せん断粘度ηｉ（Ｐａ・ｓ）は、４０℃でｉ日静置保管後の、ＣＮＴ分散液を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）を表す。
【0104】
ｙは、動的粘弾性測定により求めた、２５℃、周波数１Ｈｚでの複素弾性率Ｇ＊
ｉ（Ｐａ）である。ここで、複素弾性率Ｇ＊
ｉ（Ｐａ）は、４０℃でｉ日静置保管後の、ＣＮＴ分散液を用いて測定した複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）を表す。
【0105】
ＣＮＴ分散液のせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）は、２５℃、ずり速度１．０ｓ－１における測定値であり、複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は２５℃、周波数１Ｈｚにおける測定値である。
詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。ＣＮＴ分散液のせん断速度は、ＣＮＴの分散性が良好であるほど小さくなる傾向にあるが、ＣＮＴの繊維長が大きい場合には、ＣＮＴが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、ＣＮＴ自体の構造粘性があるため、値自体は高くなる場合がある。また、ＣＮＴの分散状態に加え、ＣＮＴ、分散剤、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。
詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。ＣＮＴ分散液のせん断速度は、ＣＮＴの分散性が良好であるほど小さくなる傾向にあるが、ＣＮＴの繊維長が大きい場合には、ＣＮＴが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、ＣＮＴ自体の構造粘性があるため、値自体は高くなる場合がある。また、ＣＮＴの分散状態に加え、ＣＮＴ、分散剤、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。
【0106】
また、複素弾性率は、ＣＮＴ分散液の硬さを示し、ＣＮＴの分散性が良好であるほど、また、ＣＮＴ分散液が低粘度であるほど小さくなる傾向にある。しかし、せん断粘度と同様に、ＣＮＴ自体の構造粘性がある場合には、ＣＮＴが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、ＣＮＴ分散液が高い数値となる場合がある。また、ＣＮＴの分散状態に加え、ＣＮＴ、分散剤、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。
【0107】
ＣＮＴ分散液の温度２５℃およびずり速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）は、０．０５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましい。せん断粘度ηが上記範囲内であることにより、ＣＮＴが充分に解れ、均一に分散したＣＮＴ分散液が得られ、高い合材密着性および優れた電池性能が得られる。
また、せん断粘度ηは、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。せん断粘度ηが上記範囲内であることにより、ＣＮＴの凝集や沈降がなく、ＣＮＴが安定に分散された、ＣＮＴ分散液が得られ、優れた電池性能が得られる。
また、せん断粘度ηは、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。せん断粘度ηが上記範囲内であることにより、ＣＮＴの凝集や沈降がなく、ＣＮＴが安定に分散された、ＣＮＴ分散液が得られ、優れた電池性能が得られる。
【0108】
ＣＮＴ分散液の温度２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は、０．８０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。複素弾性率Ｇ＊が上記範囲内であることによりＣＮＴが充分に解れ、均一に分散したＣＮＴ分散液が得られ、高い合材密着性および優れた電池性能が得られる。
また、複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は、１００．０以下であることが好ましく、５０．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることがさらに好ましい。複素弾性率Ｇ＊が上記範囲内であることにより、ＣＮＴの凝集や沈降がなく、ＣＮＴが安定に分散された、ＣＮＴ分散液が得られ、優れた電池性能が得られる。
また、複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）は、１００．０以下であることが好ましく、５０．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることがさらに好ましい。複素弾性率Ｇ＊が上記範囲内であることにより、ＣＮＴの凝集や沈降がなく、ＣＮＴが安定に分散された、ＣＮＴ分散液が得られ、優れた電池性能が得られる。
【0109】
また、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの解れ度合は、ＣＮＴ分散液の濾過速度によっても評価できる。より具体的には、ＣＮＴ分散液を非水分散媒で３倍希釈し、ＣＮＴ分散液を減圧濾過したときに全量が通過する時間を測定することで評価することができる。これは、ＣＮＴ分散液中にＣＮＴやその他樹脂成分等に由来するわずかな凝集物が存在する場合、その凝集物が濾過フィルターを通過することができないか、もしくは濾過速度が遅くなるためと考えられる。また、ＣＮＴ分散液の分散状態が不安定である場合、ＣＮＴ分散液を非水分散媒で希釈すると分散ショックが起こりやすく、凝集物は顕著に確認されるため、同様に、濾過フィルターを通過することができないか、もしくは濾過速度が遅くなる。
上記理由のため、濾過速度は、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散状態や分散安定性、およびＣＮＴ分散液の流動性を評価する一つの指標として用いることができる。より詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記理由のため、濾過速度は、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散状態や分散安定性、およびＣＮＴ分散液の流動性を評価する一つの指標として用いることができる。より詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0110】
またＣＮＴ分散液の流動性および分散安定性は、酸安定性を確認することによって評価できる。より具体的にはＣＮＴ分散液に酸を添加し、酸を含むＣＮＴ分散液の初期粘度と、酸を含むＣＮＴ分散液を４０℃で７日間静置して保管した後の粘度をそれぞれ測定し、初期粘度に対する４０℃７日間静置保管後の粘度の変化率によって評価することができる。ＣＮＴが安定的に分散された状態である場合、ＣＮＴ分散液に酸を添加してもＣＮＴの分散性は崩れることなく、経時しても良好な粘度を維持する。一方で、初期段階のＣＮＴが良好な分散状態であるようにみえても、ＣＮＴの分散性が充分ではない場合、酸を添加した際に分散剤の吸着していないＣＮＴが凝集して分散不良を起こし、経時によりＣＮＴ分散液が増粘する。この条件で評価することで、経時変化まで考慮したＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散状態や分散安定性を評価することができる。より詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0111】
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均繊維長は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均繊維長は、ＣＮＴ分散液をＮＭＰ等の非水分散媒によって５０倍に希釈したものを基材に滴下して乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡によって観察し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの繊維長を計測し平均化することで算出できる。ここで、ＣＮＴの分散状態が不安定である場合、ＣＮＴ分散液を非水分散媒で希釈することで分散ショックが起こりやすく凝集物が生じることで平均繊維長は小さくなる傾向である。上記理由のため、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均繊維長によって分散安定性を評価することができる。
【0112】
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有率は、ＣＮＴ分散液の全量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が一層好ましい。上記範囲にすることで、ＣＮＴを良好に、かつ安定に存在させることができる。より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【0113】
ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴに対する分散剤の質量比（分散剤／ＣＮＴ）は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、１．５以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。上記範囲にすることで、ＣＮＴの分散安定性をより高めることができる。より好ましくは０．０１以上１．５以下であり、さらに好ましくは０．１以上１以下である。
【0114】
ＣＮＴ分散液中のＺｒ含有量は０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、３００以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲にすることで、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散安定性をより高めることができる。より好ましくは、０．０１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
【0115】
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴは、導電材として機能する。ＣＮＴ分散液には、ＣＮＴ以外の導電材が含まれてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、多層グラフェン、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。ＣＮＴ以外の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラックが好ましく、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
【0116】
ＣＮＴ分散液は、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを別々に用意して、分散媒に添加して用意してもよい。ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴの平均外径は０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満であることが好ましい。第二のＣＮＴの平均外径は１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、第一のＣＮＴとして単層ＣＮＴ、第二のＣＮＴとして多層ＣＮＴを用いてもよい。ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴと第二のＣＮＴの質量比率は１：５０～５０：１であることが好ましく、１：１０～１０：１であることがより好ましく、１：５～５：１であることがさらに好ましい。第一のＣＮＴと第二のＣＮＴの質量比率を上記範囲とすることで、ＣＮＴ同士の絡み合いを抑制し、流動性に優れた分散液が得られる。
【0117】
＜＜カーボンナノチューブ樹脂組成物＞＞
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ分散液の詳細は上記した通りである。すなわち、カーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒体と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、任意成分をさらに含んでよい。詳細については上記した通りである。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、二次電池用樹脂組成物として用いることができる。
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ分散液の詳細は上記した通りである。すなわち、カーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒体と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、任意成分をさらに含んでよい。詳細については上記した通りである。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、二次電池用樹脂組成物として用いることができる。
【0118】
バインダー樹脂は、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。バインダー樹脂は、活物質、ＣＮＴ、その他の導電材等の物質間を結合する樹脂であってもよい。バインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む単独重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロース又はその塩等のセルロース樹脂；水素添加又は水素非添加のスチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム等のエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変性体、これらの樹脂の共重合体であってもよい。バインダー樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二次電池の正極のバインダー樹脂として使用する場合は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する単独重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等、これらの変性体、共重合体等が好ましい。また、二次電池の負極のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース又はその塩）、水素添加又は水素非添加のスチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
【0119】
ＣＮＴ樹脂組成物において、バインダー樹脂は、ＣＮＴ樹脂組成物の不揮発分全量に対し、０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
【0120】
ＣＮＴ樹脂組成物は、ＣＮＴ分散液に、バインダー樹脂を添加し、混合することで得ることが好ましい。バインダー樹脂は、バインダー樹脂を分散媒等に分散または溶解させた溶液（ワニス）状態で用いてもよいが、分散媒を含んでいない状態で用いることが好ましく、固体状態であることがより好ましく、粉末状であることが特に好ましい。粉末状のバインダー樹脂をＣＮＴ分散液に添加することで、バインダー樹脂の添加において非水分散媒の量が増加しないため、バインダー樹脂濃度および不揮発分濃度の高いＣＮＴ樹脂組成物を提供することができる。ここで、バインダー樹脂の形態は特に限定されることなく、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状、フレーク状、塊状、またはチョップドファイバー等であってよい。
【0121】
ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する方法は特に限定されないが、攪拌装置を用いてＣＮＴ分散液を攪拌しながらバインダー樹脂を添加することが好ましい。撹拌装置は特に限定されないが、一般的には、ディスパー（攪拌羽根）等が用いられる。その形状としては、プロペラ型、タービン型など様々なタイプがあるが、ＣＮＴ樹脂組成物を均質に攪拌できるものであれば、特に限定されない。また、攪拌速度は撹拌羽根のサイズや回転数によって適宜調整することができる。攪拌速度は実操業のプロセスで許容される範囲内であれば特に限定されない。
【0122】
＜＜二次電池電極用合材スラリー＞＞
本実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。他の実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物の詳細は上記した通りである。すなわち、合材スラリーは、カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。合材スラリーは、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれであってもよい。合材スラリーは、二次電池電極用合材スラリーとして用いることができ、二次電池用正極合材スラリーおよび二次電池用負極合材スラリーのいずれであってもよい。
本実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。他の実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物の詳細は上記した通りである。すなわち、合材スラリーは、カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。合材スラリーは、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれであってもよい。合材スラリーは、二次電池電極用合材スラリーとして用いることができ、二次電池用正極合材スラリーおよび二次電池用負極合材スラリーのいずれであってもよい。
【0123】
合材スラリーは、必要に応じて、その他の任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、合材スラリー作製前、混合時、混合後、またはこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分は、上記ＣＮＴ樹脂組成物で説明したものであってよい。
【0124】
活物質は、正極活物質または負極活物質であってよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。活物質とは、電池反応の基となる材料であり、起電力から、正極活物質と負極活物質に大別される。合材スラリーは、均一性および加工性を向上させるためにスラリー状であることが好ましい。
【0125】
＜正極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によって、バインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によって、バインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
【0126】
＜負極活物質＞負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。
ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
【0127】
合材スラリー中のＣＮＴの含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池の低容量化を招く。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不充分となる場合がある。
【0128】
合材スラリー中の分散剤の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0129】
合材スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【0130】
合材スラリー中の不揮発分量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【0131】
合材スラリーを作製する方法としては、ＣＮＴ樹脂組成物に活物質をさらに添加し撹拌する処理を行う方法が好ましい。撹拌に使用される撹拌装置は特に限定されない。撹拌装置には、ディスパー、ホモジナイザー等を用いることができる。
【0132】
また、合材スラリーはカーボンブラックをさらに含むことができ、カーボンブラックは導電材として機能する。カーボンブラックは本発明の効果を損なわない範囲で合材スラリーに含まれることが好ましく、カーボンブラックおよびＣＮＴを含む導電材の総量に対し、ＣＮＴは、１～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。これらの範囲にて、ＣＮＴの分散状態をコントロールし、バインダー樹脂を含む状態で高い分散性および流動性をより良く維持することができる。さらに、カーボンブラックは、合材スラリーの全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、合材スラリーの製造方法は、ＣＮＴ樹脂組成物へ活物質を添加する工程を備えるが、このＣＮＴ樹脂組成物へ活物質を添加する前、後、同時、またはこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加することを含むことができる。あるいは、カーボンブラックを予め含むＣＮＴ樹脂組成物に活物質を添加してもよく、またはカーボンブラックを予め含むＣＮＴ樹脂組成物に活物質とカーボンブラックをさらに添加してもよい。
【0133】
＜＜電極膜＞＞
本実施形態の電極膜は、上記合材スラリーから形成されてなる、塗工膜である。すなわち、電極膜は、ＣＮＴと、分散剤と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。活物質は正極活物質および負極活物質のいずれであってもよい。電極膜は、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。電極膜は、二次電池電極用電極膜として用いることができ、二次電池正極用電極膜および二次電池負極用電極膜のいずれであってもよい。電極膜は、上記合材スラリーを用いて得られる塗工膜であってよく、例えば合材スラリーを塗工し乾燥して形成することができる。電極膜を用いて電極を提供することができる。電極は、集電体と電極膜とを含むものであってよい。電極は、集電体に合材スラリーを塗工し乾燥して塗工膜を形成して得ることができる。正極活物質を含む電極膜を用いて正極を提供可能であり、負極活物質を含む電極膜を用いて負極を提供可能であり、これらの正極および負極はそれぞれ二次電池の正極および負極として提供可能である。
本実施形態の電極膜は、上記合材スラリーから形成されてなる、塗工膜である。すなわち、電極膜は、ＣＮＴと、分散剤と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。活物質は正極活物質および負極活物質のいずれであってもよい。電極膜は、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。電極膜は、二次電池電極用電極膜として用いることができ、二次電池正極用電極膜および二次電池負極用電極膜のいずれであってもよい。電極膜は、上記合材スラリーを用いて得られる塗工膜であってよく、例えば合材スラリーを塗工し乾燥して形成することができる。電極膜を用いて電極を提供することができる。電極は、集電体と電極膜とを含むものであってよい。電極は、集電体に合材スラリーを塗工し乾燥して塗工膜を形成して得ることができる。正極活物質を含む電極膜を用いて正極を提供可能であり、負極活物質を含む電極膜を用いて負極を提供可能であり、これらの正極および負極はそれぞれ二次電池の正極および負極として提供可能である。
【0134】
集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
【0135】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げられる。塗工後の乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、合材スラリーの塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0136】
＜＜二次電池＞＞
本実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極および負極の少なくとも一方が上記電極膜を含むものである。正極および負極はそれぞれ集電体と電極膜とを含むものであってよい。詳細については上記の通りである。二次電池はリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
本実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極および負極の少なくとも一方が上記電極膜を含むものである。正極および負極はそれぞれ集電体と電極膜とを含むものであってよい。詳細については上記の通りである。二次電池はリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
【0137】
正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。負極としては、集電体上に負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。正極活物質および負極活物質には、上記したものを用いることができる。合材スラリーは、上記した方法にしたがって作製することができる。
【0138】
電解質は、液体電解質、ゲル状電解質、および固体電解質のいずれであってもよい。例えば、液体電解質は、リチウム塩等の電解質塩および非水分散媒を含むものであってよい。
【0139】
電解質塩としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、またはＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。電解質塩は非水分散媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0140】
非水分散媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、およびγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、および１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、およびメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、およびスルホラン等のスルホキシド類；ならびに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0141】
二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布およびこれらに親水性処理を施した不織布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0142】
二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【0143】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0144】
例および比較例では、以下のＣＮＴを用いた。
ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００３Ｍ、ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．社製、多層ＣＮＴ、外径１０～１５ｎｍ
ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径７～１２ｎｍ
ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００３Ｍ、ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．社製、多層ＣＮＴ、外径１０～１５ｎｍ
ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径７～１２ｎｍ
【0145】
例および比較例では、以下の分散剤を用いた。
・Ｈ－ＮＢＲ１：Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）ＡＴ ３４０４（ＡＲＬＡＮＸＥＯ製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・Ｈ－ＮＢＲ２：Ｚｅｔｐｏｌｅ２０００Ｌ（日本ゼオン製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・ＰＶＢ：ＢＬ－１０（積水化学工業製、ポリビニルブチラール）・ＰＶＰ：Ｋ－３０（ＩＳＰ製、ポリビニルピロリドン）
・ＰＶＡ：クラレポバール３－８６ＳＤ（クラレ製、変性ポリビニルアルコール）
・Ｈ－ＮＢＲ１：Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）ＡＴ ３４０４（ＡＲＬＡＮＸＥＯ製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・Ｈ－ＮＢＲ２：Ｚｅｔｐｏｌｅ２０００Ｌ（日本ゼオン製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
・ＰＶＢ：ＢＬ－１０（積水化学工業製、ポリビニルブチラール）・ＰＶＰ：Ｋ－３０（ＩＳＰ製、ポリビニルピロリドン）
・ＰＶＡ：クラレポバール３－８６ＳＤ（クラレ製、変性ポリビニルアルコール）
【0146】
例および比較例では、以下のバインダー樹脂を用いた。
・ＰＶＤＦ：ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂）
・ＰＴＦＥ：ＰＴＦＥＤ－２１０Ｃ（ダイキン工業製、ポリテトラフルオロエチレン、）
・ＰＶＤＦ：ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂）
・ＰＴＦＥ：ＰＴＦＥＤ－２１０Ｃ（ダイキン工業製、ポリテトラフルオロエチレン、）
【0147】
＜ＣＮＴ＞
表１にＣＮＴの種類および製造条件を示す。なお、乾式粉砕を行う際の、例のＣＮＴの処理の終点指標は、かさ密度を０．０４５ｇ／ｃｍ３～０．１２５ｇ／ｃｍ３の範囲内に、Ｚｒ含有量を３ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内であることとした。
表１にＣＮＴの種類および製造条件を示す。なお、乾式粉砕を行う際の、例のＣＮＴの処理の終点指標は、かさ密度を０．０４５ｇ／ｃｍ３～０．１２５ｇ／ｃｍ３の範囲内に、Ｚｒ含有量を３ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内であることとした。
【0148】
（例１：ＣＮＴ１）
容量６０Ｌのダイナミックミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％で仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを流量１２０±２０ｋｇ／ｈ（時間）で１００ｋｇ供給し、周速４ｍ／ｓ（秒）にて循環式粉砕方式で２時間処理し、ＣＮＴ１を得た。サンプルを取り出し、かさ密度が０．０６２ｇ／ｃｍ３、Ｚｒ含有量が６ｐｐｍであり、かさ密度とＺｒ含有量がともに規定の範囲内であることを確認し、処理工程を終了した。処理工程において、出口粉体温度が４５±１０℃となるよう、冷却水（１０℃）をベッセルに流す（流量１０Ｌ／ｍｉｎ（分））ことにより冷却した。
容量６０Ｌのダイナミックミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％で仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを流量１２０±２０ｋｇ／ｈ（時間）で１００ｋｇ供給し、周速４ｍ／ｓ（秒）にて循環式粉砕方式で２時間処理し、ＣＮＴ１を得た。サンプルを取り出し、かさ密度が０．０６２ｇ／ｃｍ３、Ｚｒ含有量が６ｐｐｍであり、かさ密度とＺｒ含有量がともに規定の範囲内であることを確認し、処理工程を終了した。処理工程において、出口粉体温度が４５±１０℃となるよう、冷却水（１０℃）をベッセルに流す（流量１０Ｌ／ｍｉｎ（分））ことにより冷却した。
【0149】
（例２～９：ＣＮＴ２～９）
表１に記載の、原料ＣＮＴ、処理時間、処理流量、乾式分散方式に従い、例１と同様にＣＮＴの乾式粉砕を行い、ＣＮＴ２～９を得た。それぞれの処理工程において、出口粉体温度が４５±１０℃となるよう、冷却水（１０℃）をベッセルに流す（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）ことにより冷却した。
表１に記載の、原料ＣＮＴ、処理時間、処理流量、乾式分散方式に従い、例１と同様にＣＮＴの乾式粉砕を行い、ＣＮＴ２～９を得た。それぞれの処理工程において、出口粉体温度が４５±１０℃となるよう、冷却水（１０℃）をベッセルに流す（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）ことにより冷却した。
【0150】
（比較例１：比較ＣＮＴ１）
粉砕処理を行わず未処理の状態のＢＴ１００３Ｍを、比較ＣＮＴ１とした。
粉砕処理を行わず未処理の状態のＢＴ１００３Ｍを、比較ＣＮＴ１とした。
【0151】
（比較例２：比較ＣＮＴ２）
容量６０Ｌのダイナミックミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％で仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを流量１２０±２０ｋｇ／ｈで１００ｋｇ供給し、周速４ｍ／ｓにて循環式粉砕方式で１５時間処理し、比較ＣＮＴ２を得た。処理工程において、出口粉体温度が４５±１０℃となるよう、冷却水（１０℃）をベッセルに流す（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）ことにより冷却した。
容量６０Ｌのダイナミックミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％で仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを流量１２０±２０ｋｇ／ｈで１００ｋｇ供給し、周速４ｍ／ｓにて循環式粉砕方式で１５時間処理し、比較ＣＮＴ２を得た。処理工程において、出口粉体温度が４５±１０℃となるよう、冷却水（１０℃）をベッセルに流す（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）ことにより冷却した。
【0152】
（比較例３：比較ＣＮＴ３）
容量６０Ｌのダイナミックミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％で仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを流量１２０±２０ｋｇ／ｈで１００ｋｇ供給し、周速４ｍ／ｓにて循環式粉砕方式で１５時間処理し、比較ＣＮＴ３を得た。粉砕処理の間、温度上昇による装置故障が起こらないよう常温水をベッセルに流した。
容量６０Ｌのダイナミックミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％で仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを流量１２０±２０ｋｇ／ｈで１００ｋｇ供給し、周速４ｍ／ｓにて循環式粉砕方式で１５時間処理し、比較ＣＮＴ３を得た。粉砕処理の間、温度上昇による装置故障が起こらないよう常温水をベッセルに流した。
【0153】
（比較例４：比較ＣＮＴ４）
容量２５０Ｌのボールミルにて、粉砕メディアとして直径２０ｍｍのジルコニアビーズを充填率３５％仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを５ｋｇ仕込み、周速１０ｍ／ｓにてバッチ式粉砕方式で２０時間処理し、比較ＣＮＴ４を得た。
容量２５０Ｌのボールミルにて、粉砕メディアとして直径２０ｍｍのジルコニアビーズを充填率３５％仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを５ｋｇ仕込み、周速１０ｍ／ｓにてバッチ式粉砕方式で２０時間処理し、比較ＣＮＴ４を得た。
【0154】
（比較例５：比較ＣＮＴ５）
容量１５０Ｌのアトリションミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを３ｋｇ仕込み、回転速度１５０ｍｉｎ－１にてバッチ式粉砕方式で１０時間処理し、比較ＣＮＴ５を得た。
容量１５０Ｌのアトリションミルにて、粉砕メディアとして直径８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％仕込み、原料ＣＮＴとしてＢＴ１００３Ｍを３ｋｇ仕込み、回転速度１５０ｍｉｎ－１にてバッチ式粉砕方式で１０時間処理し、比較ＣＮＴ５を得た。
【0155】
＜＜ＣＮＴの物性値と評価＞＞
以下の方法にてＣＮＴの物性値の測定と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
以下の方法にてＣＮＴの物性値の測定と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【0156】
＜Ｚｒの含有量＞
ＣＮＴのＺｒの含有量は次の手順で測定した。
まず、分解用バイアルにＣＮＴを０．１±０．０２ｇ入れ、さらに硝酸を加えて、マイクロ波試料分解装置で分解する。分解液に生成を加え２５ｍｌに調整し、メンブレンフィルターで濾過し、その濾液をＩＣＰ分析装置にて分析することでＺｒの含有量（ｐｐｍ）を求めた。
ＣＮＴのＺｒの含有量は次の手順で測定した。
まず、分解用バイアルにＣＮＴを０．１±０．０２ｇ入れ、さらに硝酸を加えて、マイクロ波試料分解装置で分解する。分解液に生成を加え２５ｍｌに調整し、メンブレンフィルターで濾過し、その濾液をＩＣＰ分析装置にて分析することでＺｒの含有量（ｐｐｍ）を求めた。
【0157】
＜ＣＮＴのかさ密度Ｘ＞
かさ密度はＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－１に準拠して、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でＣＮＴを真空乾燥して前処理する。次に、ＣＮＴ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して用意する。用意したＣＮＴ粉末を３０ｍｌのステンレス製円筒容器に自由落下させて収容し、容器の上面に盛り上がった部分をすり切った後に、ＣＮＴ粉末の質量を求め、容器の容積で除すことでかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
かさ密度はＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－１に準拠して、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でＣＮＴを真空乾燥して前処理する。次に、ＣＮＴ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して用意する。用意したＣＮＴ粉末を３０ｍｌのステンレス製円筒容器に自由落下させて収容し、容器の上面に盛り上がった部分をすり切った後に、ＣＮＴ粉末の質量を求め、容器の容積で除すことでかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
【0158】
＜ＣＮＴの最大溶媒吸収能Ｙ＞
最大溶媒吸収能Ｙは、ＣＮＴが溶媒を吸収するときに、ＣＮＴの質量当たりの、ＣＮＴが吸収する溶媒の最大質量である。ＣＮＴが吸収する溶媒の最大質量は、ＣＮＴ粉末に溶媒を滴下するときに、ＣＮＴ粉末から溶媒が流れ出す直前まで滴下した溶媒の合計質量である。最大溶媒吸収能Ｙは、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でＣＮＴを真空乾燥して前処理する。に、２５℃環境下で、直径１０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖ（ｇ））のＣＮＴ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でＣＮＴ粉末の表面に滴下し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液がＣＮＴ粉末に吸収されずにＣＮＴ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（Ｗ（ｇ））を測定する。下記式（５）から最大溶媒吸収能を算出する。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ・・・式（５）（式（５）において、ＶはＣＮＴの質量であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のＣＮＴにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下し、ＣＮＴに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量である。）
最大溶媒吸収能Ｙは、ＣＮＴが溶媒を吸収するときに、ＣＮＴの質量当たりの、ＣＮＴが吸収する溶媒の最大質量である。ＣＮＴが吸収する溶媒の最大質量は、ＣＮＴ粉末に溶媒を滴下するときに、ＣＮＴ粉末から溶媒が流れ出す直前まで滴下した溶媒の合計質量である。最大溶媒吸収能Ｙは、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でＣＮＴを真空乾燥して前処理する。に、２５℃環境下で、直径１０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖ（ｇ））のＣＮＴ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でＣＮＴ粉末の表面に滴下し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液がＣＮＴ粉末に吸収されずにＣＮＴ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（Ｗ（ｇ））を測定する。下記式（５）から最大溶媒吸収能を算出する。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ・・・式（５）（式（５）において、ＶはＣＮＴの質量であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のＣＮＴにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下し、ＣＮＴに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量である。）
【0159】
＜ＣＮＴの粉体抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量０．８ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの粉体抵抗率の値について評価した。
粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量０．８ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの粉体抵抗率の値について評価した。
【0160】
【表1-1】
【0161】
【表1-2】
【0162】
【表1-3】
【0163】
また、表１において、かさ密度変化率は、乾式粉砕後のかさ密度Ｘと乾式粉砕前のかさ密度Ｘ’から、下記式にて求めた値であり、粉体抵抗値変化率は、乾式粉砕後の粉体抵抗値Ｒｅと乾式粉砕前の粉体抵抗値Ｒｅ’から、下記式にて求めた値である。
かさ密度変化率（％）＝（Ｘ／Ｘ’－１）×１００
粉体抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ／Ｒｅ’－１）×１００
かさ密度変化率（％）＝（Ｘ／Ｘ’－１）×１００
粉体抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ／Ｒｅ’－１）×１００
【0164】
＜ＣＮＴ分散液＞
（例１－１）
表２に示す材料と組成に従い、材料を順次添加し、以下の通りＣＮＴ分散液を作製した。
まず、ステンレス製ジャケット付タンクにＮＭＰを入れ、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）、添加剤（ＮａＯＨ）を添加した後、１時間撹拌して、分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）を溶解させた。続いて、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（ＣＮＴ１）１００質量部に対し、２５質量部のＣＮＴを添加してハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で５分間バッチ式分散を行った。上記のＣＮＴ添加と分散工程を４回繰り返すことによりＣＮＴを全量添加し、全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでハイシアミキサーでバッチ式分散を行った。続いて、ジャケット付タンクから、配管を介してビーズミル（ＳＣ１００、日本コークス製）に被分散液を供給し、ビーズ径１．２５ｍｍ、ビーズ充填率６０％、周速１０ｍ／ｓ、供給速度８００ｇ／分の条件で滞留５分循環式分散にて行った。さらに、配管を切り替え高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、高圧ホモジナイザーにてパス回数１５回で処理を行い、ＣＮＴ分散液１を得た。
（例１－１）
表２に示す材料と組成に従い、材料を順次添加し、以下の通りＣＮＴ分散液を作製した。
まず、ステンレス製ジャケット付タンクにＮＭＰを入れ、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）、添加剤（ＮａＯＨ）を添加した後、１時間撹拌して、分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）を溶解させた。続いて、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（ＣＮＴ１）１００質量部に対し、２５質量部のＣＮＴを添加してハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で５分間バッチ式分散を行った。上記のＣＮＴ添加と分散工程を４回繰り返すことによりＣＮＴを全量添加し、全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでハイシアミキサーでバッチ式分散を行った。続いて、ジャケット付タンクから、配管を介してビーズミル（ＳＣ１００、日本コークス製）に被分散液を供給し、ビーズ径１．２５ｍｍ、ビーズ充填率６０％、周速１０ｍ／ｓ、供給速度８００ｇ／分の条件で滞留５分循環式分散にて行った。さらに、配管を切り替え高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、高圧ホモジナイザーにてパス回数１５回で処理を行い、ＣＮＴ分散液１を得た。
【0165】
（例１－２～１－１４）
表２に示す材料、組成に従い変更した以外は、例１－１と同様にしてＣＮＴ分散液２～１３を得た。
表２に示す材料、組成に従い変更した以外は、例１－１と同様にしてＣＮＴ分散液２～１３を得た。
【0166】
（例１－１５）
表２に示す材料と組成に従い、材料を順次添加し、以下の通りＣＮＴ分散液を作製した。
まず、ステンレス製ジャケット付タンクにＮＭＰを入れ、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）、添加剤（ＮａＯＨ）を添加した後、１時間撹拌して、分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）を溶解させた。続いて、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（ＣＮＴ１）１００質量部に対し、２５質量部のＣＮＴを添加してハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で５分間バッチ式分散を行った。上記のＣＮＴ添加と分散工程を４回繰り返すことによりＣＮＴを全量添加し、全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでハイシアミキサーでバッチ式分散を行った。続いて、ジャケット付タンクから、配管を介してビーズミル（ＳＣ１００、日本コークス製）に被分散液を供給し、ビーズ径１．２５ｍｍ、ビーズ充填率６０％、周速１０ｍ／ｓ、供給速度８００ｇ／分の条件で滞留１０分循環式分散にて行った。さらに、配管を切り替え高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、高圧ホモジナイザーにてパス回数１５回で処理を行い、ＣＮＴ分散液１５を得た。
表２に示す材料と組成に従い、材料を順次添加し、以下の通りＣＮＴ分散液を作製した。
まず、ステンレス製ジャケット付タンクにＮＭＰを入れ、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）、添加剤（ＮａＯＨ）を添加した後、１時間撹拌して、分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）を溶解させた。続いて、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（ＣＮＴ１）１００質量部に対し、２５質量部のＣＮＴを添加してハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で５分間バッチ式分散を行った。上記のＣＮＴ添加と分散工程を４回繰り返すことによりＣＮＴを全量添加し、全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでハイシアミキサーでバッチ式分散を行った。続いて、ジャケット付タンクから、配管を介してビーズミル（ＳＣ１００、日本コークス製）に被分散液を供給し、ビーズ径１．２５ｍｍ、ビーズ充填率６０％、周速１０ｍ／ｓ、供給速度８００ｇ／分の条件で滞留１０分循環式分散にて行った。さらに、配管を切り替え高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、高圧ホモジナイザーにてパス回数１５回で処理を行い、ＣＮＴ分散液１５を得た。
【0167】
（比較例１－１～１－５）
表２に示す材料、組成に従い変更した以外は、例１－１と同様にして比較ＣＮＴ分散液１～５を得た。
表２に示す材料、組成に従い変更した以外は、例１－１と同様にして比較ＣＮＴ分散液１～５を得た。
【0168】
なお、表２に記載の添加剤、酸は以下の通りである。
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（東京化成工業製、純度＞９８．０％、顆粒状）・アミノエタノール：２－アミノエタノール（東京化成工業製、純度＞９９．０％）
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（東京化成工業製、純度＞９８．０％、顆粒状）・アミノエタノール：２－アミノエタノール（東京化成工業製、純度＞９９．０％）
【0169】
＜＜ＣＮＴ分散液の物性値測定と評価＞＞
以下の方法にてＣＮＴ分散液の物性値の測定と評価を行った。得られた結果を表２および３に示す。
以下の方法にてＣＮＴ分散液の物性値の測定と評価を行った。得られた結果を表２および３に示す。
【0170】
（ＣＮＴ分散液のせん断粘度）
ＣＮＴ分散液のずり速度１．０ｓ－１における粘度は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃にて、シェアレート０．０１から１０００Ｓ－１の範囲でフローカーブ測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態のＣＮＴ分散液に対し、上記フローカーブ測定を実施することで評価した。
ＣＮＴ分散液のずり速度１．０ｓ－１における粘度は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃にて、シェアレート０．０１から１０００Ｓ－１の範囲でフローカーブ測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態のＣＮＴ分散液に対し、上記フローカーブ測定を実施することで評価した。
【0171】
（ＣＮＴ分散液の複素弾性率）
ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態のＣＮＴ分散液に対し、上記動的粘弾性測定を実施することで評価した。
ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓｌ回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。経時せん断速度は、液温を２５℃に調整した、静置状態のＣＮＴ分散液に対し、上記動的粘弾性測定を実施することで評価した。
【0172】
表３に、例１－２、１－８、比較例１－３のＣＮＴ分散液を用いて測定したせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）、および複素弾性率Ｇ＊（Ｐａ）の測定結果を記した。
【0173】
表４に、例１－２、１－８、比較例１－３の測定結果であるせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）の自然対数（ｌｎ（η））、および複素弾性率Ｇ*（Ｐａ）をプロットした散布図から最小二乗法により表わされる回帰直線を算出し、求めた決定係数Ｒ２、傾きａ、ｙ切片ｂを記した。
【0174】
図１は、例として、例１－２、１－８、比較例１－３のＣＮＴ分散液について、４０℃－１日、７日、および１４日静置保管後のＣＮＴ分散液を用いて測定した結果をプロットした散布図の例を示した。
例えば、例１－２のＣＮＴ分散液についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２は１．００、傾きａは８．４、ｙ切片ｂは４．１であり、比較例１－３のＣＮＴ分散液についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２は０．７９、傾きａは２０．８、ｙ切片ｂは－０．５であった。
例えば、例１－２のＣＮＴ分散液についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２は１．００、傾きａは８．４、ｙ切片ｂは４．１であり、比較例１－３のＣＮＴ分散液についての回帰直線から求めた決定係数Ｒ２は０．７９、傾きａは２０．８、ｙ切片ｂは－０．５であった。
【0175】
表４における判定基準は以下のとおりである。
［決定係数Ｒ２の判定基準］
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．８５以上０．９０未満
Ｄ：０．８５未満
［傾きａの判定基準］
Ａ：７以上１４未満
Ｂ：５以上７未満、または１４以上１５未満
Ｃ：２以上５未満、または１５以上２０未満
Ｄ：２未満、または２０以上
［ｙ切片ｂの判定基準］
Ａ：０以上６未満
Ｂ：－３以上０未満、または６以上８未満
Ｃ：－５以上－３未満、または８以上１０未満
Ｄ：－５未満、または１０以上
［決定係数Ｒ２の判定基準］
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．８５以上０．９０未満
Ｄ：０．８５未満
［傾きａの判定基準］
Ａ：７以上１４未満
Ｂ：５以上７未満、または１４以上１５未満
Ｃ：２以上５未満、または１５以上２０未満
Ｄ：２未満、または２０以上
［ｙ切片ｂの判定基準］
Ａ：０以上６未満
Ｂ：－３以上０未満、または６以上８未満
Ｃ：－５以上－３未満、または８以上１０未満
Ｄ：－５未満、または１０以上
【0176】
（濾過速度）
ＣＮＴ分散液の分散性を濾過速度により評価した。
濾過速度試験の方法は、ＣＮＴ分散液４０ｇにＮＭＰ８０ｇを加え、手振りにて充分に混合した。３００ｍＬの減圧濾過用フィルターホルダーに全量入れ、吸引濾過鐘内の受け容器下に量りを置くことで、１０μｍメッシュを通った時間に対する重量を計測した。希釈したＣＮＴ分散液を全量濾過する時間が短いほど、分散性は良好である。また、分散不良なものは凝集したＣＮＴが存在し、全量濾過することができなかった。評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：３０秒未満
＋＋：３０秒以上１００秒未満
＋：１００秒以上
ＮＧ：全量濾過することができない
ＣＮＴ分散液の分散性を濾過速度により評価した。
濾過速度試験の方法は、ＣＮＴ分散液４０ｇにＮＭＰ８０ｇを加え、手振りにて充分に混合した。３００ｍＬの減圧濾過用フィルターホルダーに全量入れ、吸引濾過鐘内の受け容器下に量りを置くことで、１０μｍメッシュを通った時間に対する重量を計測した。希釈したＣＮＴ分散液を全量濾過する時間が短いほど、分散性は良好である。また、分散不良なものは凝集したＣＮＴが存在し、全量濾過することができなかった。評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：３０秒未満
＋＋：３０秒以上１００秒未満
＋：１００秒以上
ＮＧ：全量濾過することができない
【0177】
（酸安定性）
ＣＮＴ分散液の流動性および分散安定性を酸安定性により評価した。
酸安定性の評価は、ＣＮＴ分散液１００質量部に対し、５質量部のコハク酸（こはく酸：富士フイルム和光純薬性、純度＞９９．５％）を添加し、酸を含むＣＮＴ分散液の初期粘度と、酸を含むＣＮＴ分散液を４０℃にて７日間静置して保存した後の粘度をそれぞれ測定し、初期粘度に対する４０℃７日間静置保存後の粘度の変化率を算出し、評価した。
粘度の変化率は、４０℃７日静置保管後粘度値を初期粘度値で除したものを百分率で表す。ＣＮＴ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、温度２５℃にて、ヘラで充分に撹拌した後、直ちにＢ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて測定した。変化率は小さいほど望ましく、評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：２００％未満
＋＋：２００％以上５００％未満
＋：５００％以上１０００％未満
ＮＧ：１０００％以上（ゲル化している）
ＣＮＴ分散液の流動性および分散安定性を酸安定性により評価した。
酸安定性の評価は、ＣＮＴ分散液１００質量部に対し、５質量部のコハク酸（こはく酸：富士フイルム和光純薬性、純度＞９９．５％）を添加し、酸を含むＣＮＴ分散液の初期粘度と、酸を含むＣＮＴ分散液を４０℃にて７日間静置して保存した後の粘度をそれぞれ測定し、初期粘度に対する４０℃７日間静置保存後の粘度の変化率を算出し、評価した。
粘度の変化率は、４０℃７日静置保管後粘度値を初期粘度値で除したものを百分率で表す。ＣＮＴ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、温度２５℃にて、ヘラで充分に撹拌した後、直ちにＢ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて測定した。変化率は小さいほど望ましく、評価基準が＋以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
＋＋＋：２００％未満
＋＋：２００％以上５００％未満
＋：５００％以上１０００％未満
ＮＧ：１０００％以上（ゲル化している）
【0178】
【表2】
【0179】
【表3】
【0180】
【表4-1】
【0181】
【表4-2】
【0182】
【表4-3】
【0183】
＜カーボンナノチューブ樹脂組成物、正極合材スラリーおよび正極の作製＞
（例２－１～２－１９、比較例２－１～２－５）
表５に示す組み合わせと組成比に従い、以下のようにしてカーボンナノチューブ樹脂組成物、正極合材スラリーおよび正極を作製した。
ステンレス製ジャケット付きタンクにＣＮＴ分散液を入れ、熱電対温度計で測定した液温が６０℃になるように、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温して、ディスパーで撹拌しながらバインダー樹脂を、投入速度０．８質量部／分で全量添加した。熱電対温度計で測定した液温６０℃を維持するように温度調節を行い、ディスパーを用いて３時間撹拌することで、バインダー樹脂を全量溶解させ、カーボンナノチューブ樹脂組成物を得た。
（例２－１～２－１９、比較例２－１～２－５）
表５に示す組み合わせと組成比に従い、以下のようにしてカーボンナノチューブ樹脂組成物、正極合材スラリーおよび正極を作製した。
ステンレス製ジャケット付きタンクにＣＮＴ分散液を入れ、熱電対温度計で測定した液温が６０℃になるように、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温して、ディスパーで撹拌しながらバインダー樹脂を、投入速度０．８質量部／分で全量添加した。熱電対温度計で測定した液温６０℃を維持するように温度調節を行い、ディスパーを用いて３時間撹拌することで、バインダー樹脂を全量溶解させ、カーボンナノチューブ樹脂組成物を得た。
【0184】
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ樹脂組成物と、正極活物質を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は７８質量％とした。
【0185】
正極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０±５℃で２５分間加熱乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極１～１８、比較正極１～４）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【0186】
例および比較例では、以下の正極活物質を用いた。
・ＮＭＣ１：セルシードＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、日本化学工業製）
・ＮＭＣ２：Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、金和製）
・ＮＣＡ：ＮＡＴ－７０５０（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製）
・ＬＦＰ：ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（リン酸鉄リチウム、ＢＡＳＦ製）
・ＮＭＣ１：セルシードＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、日本化学工業製）
・ＮＭＣ２：Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、金和製）
・ＮＣＡ：ＮＡＴ－７０５０（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製）
・ＬＦＰ：ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（リン酸鉄リチウム、ＢＡＳＦ製）
【0187】
＜正極の評価＞
（正極の導電性）
得られた正極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。体積抵抗率は小さいほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：１０Ω・ｃｍ未満
＋＋＋：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
＋＋：２０Ω・ｃｍ以上３０Ω・ｃｍ未満
＋：３０Ω・ｃｍ以上
（正極の導電性）
得られた正極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。体積抵抗率は小さいほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：１０Ω・ｃｍ未満
＋＋＋：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
＋＋：２０Ω・ｃｍ以上３０Ω・ｃｍ未満
＋：３０Ω・ｃｍ以上
【0188】
（正極の密着性）
得られた正極を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した正極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）でアルミ箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。剥離強度は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：０．８Ｎ／ｃｍ以上
＋＋＋：０．５Ｎ／ｃｍ以上０．８Ｎ／ｃｍ未満
＋＋：０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
＋：０．３Ｎ／ｃｍ未満
得られた正極を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した正極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）でアルミ箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。剥離強度は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：０．８Ｎ／ｃｍ以上
＋＋＋：０．５Ｎ／ｃｍ以上０．８Ｎ／ｃｍ未満
＋＋：０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
＋：０．３Ｎ／ｃｍ未満
【0189】
【表5】
【0190】
＜二次電池の作製＞
（標準負極の作製）
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙製、不揮発分１００％）１部と、水９８．４部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製）を９７質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＴＲＤ２００１、不揮発分４８％、ＪＳＲ製）を３．１部加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
（標準負極の作製）
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙製、不揮発分１００％）１部と、水９８．４部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製）を９７質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＴＲＤ２００１、不揮発分４８％、ＪＳＲ製）を３．１部加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
【0191】
上記の標準負極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
【0192】
（例３－１～３－１９、比較例３－１～３－５）
表８に記載した正極および標準負極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、打ち抜いた正極および標準負極と、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して二次電池をそれぞれ作製した。
表８に記載した正極および標準負極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、打ち抜いた正極および標準負極と、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して二次電池をそれぞれ作製した。
【0193】
＜電池の評価＞
（二次電池のレート特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式１）レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）レート特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８０％以上
＋＋＋：６０％以上８０％未満
＋＋：４０％以上６０％未満
＋：４０％未満
（二次電池のレート特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式１）レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）レート特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８０％以上
＋＋＋：６０％以上８０％未満
＋＋：４０％以上６０％未満
＋：４０％未満
【0194】
（二次電池のサイクル特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式２）サイクル特性＝２００回目の０．５Ｃ放電容量／３回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）サイクル特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８５％以上
＋＋＋：８０％以上８５％未満
＋＋：５０％以上８０％未満
＋：５０％未満
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式２）サイクル特性＝２００回目の０．５Ｃ放電容量／３回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）サイクル特性は高いほど望ましい。
［評価基準］
＋＋＋＋：８５％以上
＋＋＋：８０％以上８５％未満
＋＋：５０％以上８０％未満
＋：５０％未満
【0195】
【表6】
【0196】
表２～６に示すように、本発明の範囲を満たすカーボンナノチューブは優れた導電性、分散性を示し、該カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液は、流動性に優れ、高い分散安定性および貯蔵安定性を有していることが確認できた。また、二次電池電極用合材スラリーは、活物質を含む状態でＣＮＴの分散性に優れ、これを用いた電極膜は、導電性および密着性が高い。さらに、得られた二次電池は、レート特性とサイクル特性に優れていた。これにより、高出力、高容量、高寿命な二次電池であることが確認できた。
例２～４のＣＮＴ２～４、例６～９のＣＮＴ６～９はそれぞれ本発明の範囲を満たし、これらを用いたＣＮＴ分散液の濾過性および酸安定性に優れ、これらを用いた二次電池の電池性能が改善された。例１のＣＮＴ１、および例５のＣＮＴ５は参考例である。
例２～４のＣＮＴ２～４、例６～９のＣＮＴ６～９はそれぞれ本発明の範囲を満たし、これらを用いたＣＮＴ分散液の濾過性および酸安定性に優れ、これらを用いた二次電池の電池性能が改善された。例１のＣＮＴ１、および例５のＣＮＴ５は参考例である。
【0197】
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【要約】
【課題】高い分散性および貯蔵安定性を有するカーボンナノチューブを提供すること。また、カーボンナノチューブ分散液の流動性および分散安定性に優れ、活物質と混合した際も分散性がよい合材スラリーを提供すること。さらに詳しくは、集電体との密着性に優れた電極膜であり、高出力、高容量、高寿命な二次電池およびこれに用いられる電極膜を提供すること。
【解決手段】かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、Ｚｒ含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上である、カーボンナノチューブである。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【選択図】図１
【解決手段】かさ密度Ｘが０．０９５ｇ／ｃｍ３以上０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、Ｚｒ含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、かつ下記式（５）で定義されるカーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙが８．０以上である、カーボンナノチューブである。
Ｙ＝Ｗ／Ｖ ・・・式（５）
（式（５）において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶ（ｇ）のカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下したときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【選択図】図１
【図1】
