ホーム > 特許ランキング > 日本イットリウム株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】焼結体
(51)【国際特許分類】
C04B 35/553 20060101AFI20241008BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C04B35/553
C04B35/50
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021503463
(86)(22)【出願日】2020-01-30
(86)【国際出願番号】 JP2020003368
(87)【国際公開番号】W WO2020179296
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-10-12
(31)【優先権主張番号】P 2019041275
(32)【優先日】2019-03-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】592097244
【氏名又は名称】日本イットリウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山口 靖英
(72)【発明者】
【氏名】深川 直樹
【審査官】今井 淳一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０９８１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５９７１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００１７３３３（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０９３４１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－２１１０７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／５５３
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
希土類元素のオキシフッ化物の相を主相とする焼結体であって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示において、Ｌ＊値が７０以上９０未満であり、ａ＊値が－１以上３以下であり、ｂ＊値が－１以上３以下である、半導体製造装置の構成部材用焼結体。
【請求項2】
結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１に記載の焼結体。
【請求項3】
相対密度が９５％以上である請求項１又は２記載の焼結体。
【請求項4】
３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項5】
酸素の含有量が１３質量％以下である請求項１～４の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項6】
ハロゲン含有ドライエッチング用ガス雰囲気中で使用される請求項１～５の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項7】
希土類元素及びフッ素を含む化合物を含む原料粉末を１２００℃未満の温度でＳＰＳ焼結する請求項１に記載の焼結体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は希土類元素とフッ素とを含む化合物の相を有する焼結体に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造において、ドライエッチング装置などのハロゲン系ガス含有環境下で使用される部材は、ハロゲン系ガスとの接触により劣化し、劣化物が飛散して半導体上にパーティクルとして付着して半導体の歩留まりを低下させる。ハロゲン系ガスに対して一定の耐食性を有する材料として、希土類元素及びフッ素を含む化合物を、半導体装置の部材の表面に溶射する材料として用いたり（特許文献１）、半導体装置を構成する焼結体として用いたりする（特許文献２）ことが行われている。特許文献２には、希土類元素及びフッ素を含む化合物の焼結体が、希土類元素及びフッ素を含む化合物の溶射膜よりも緻密であり、半導体製造装置の構成部材として好適であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】ＵＳ２０１５／００９６４６２Ａ１
【文献】ＵＳ２０１７／０３０５７９６Ａ１
【発明の概要】
【0004】
しかし、希土類元素及びフッ素を含む化合物の焼結体は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性についてなお改善の余地があった。
【0005】
したがって、本発明の課題は、希土類元素及びフッ素を含む化合物の焼結体であって、従来よりもハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れる焼結体を提供することにある。
【0006】
本発明者は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性を高めるための希土類元素及びフッ素を含む化合物の焼結体の構成を鋭意検討した。その結果、当該化合物の焼結体では、白色度を高めることで、ハロゲン系プラズマに対する耐食性を効果的に向上させることができることを見出した。
【0007】
本発明は、少なくとも希土類元素とフッ素を含む化合物の相を有する焼結体であって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示において、Ｌ＊値が７０以上である焼結体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
（１）本発明の焼結体の組成
本発明の焼結体は、希土類元素及びフッ素を含む化合物（以下、単に「Ｌｎ及びＦを含む化合物」ともいう。）の相を有することを特徴の一つとしている。
（１）本発明の焼結体の組成
本発明の焼結体は、希土類元素及びフッ素を含む化合物（以下、単に「Ｌｎ及びＦを含む化合物」ともいう。）の相を有することを特徴の一つとしている。
【0010】
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。Ｌｎ及びＦを含む化合物は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。焼結体の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。
【0011】
Ｌｎ及びＦを含む化合物としては、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素のオキシフッ化物が好ましく挙げられる。焼結体のハロゲン系プラズマに対する耐食性を高める点からＬｎ及びＦを含む化合物は、Ｌｎ、Ｆ及びＯを含む化合物を含むことが好ましく、希土類元素のオキシフッ化物、又は希土類元素のオキシフッ化物及び希土類元素のフッ化物であることが特に好ましい。
【0012】
希土類元素のフッ化物はＬｎＦ3で表されることが好ましい。
【0013】
希土類元素のオキシフッ化物（以下「Ｌｎ－Ｏ－Ｆ」とも表記する）は希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。Ｌｎ－Ｏ－Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＬｎＯＦ）であってもよく、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ5Ｏ4Ｆ7、Ｌｎ7Ｏ6Ｆ9、Ｌｎ4Ｏ3Ｆ6等）であってもよい。オキシフッ化物の製造しやすさや耐食性が高いという本発明の効果がより高く奏される観点から、Ｌｎ－Ｏ－Ｆは、ＬｎＯxＦy（０．３≦ｘ≦１．７、０．１≦ｙ≦１．９）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．３５≦ｘ≦１．６５であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦１．６であることが更に好ましい。また０．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることが更に好ましい。また上記式において、２．３≦２ｘ＋ｙ≦５．３、特に２．３５≦２ｘ＋ｙ≦５．１を満たすものも好ましく、とりわけ２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。
【0014】
本発明の焼結体はＬｎ及びＦを含む化合物の相を含むことが好ましく、Ｌｎ、Ｆ及びＯを含む化合物の相を含むことが更に好ましい。焼結体がＬｎ及びＦを含む化合物の相を含むこと、及び、Ｌｎ、Ｆ及びＯを含む化合物の相（例えばＬｎ－Ｏ－Ｆの相）を含むことは、Ｘ線回折測定により確認できる。
【0015】
ハロゲン系プラズマに対する耐食性を高める観点から、本発明の焼結体は、Ｌｎ及びＦを含む化合物の相を主相とすることが好ましい。主相とは、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα1線を用いたＸ線回折測定において２θ＝１０～９０度に観察される全てのピークの中で、最もピーク高さが高い物質に由来する相を意味する。従って、本発明の焼結体がＬｎ及びＦを含む化合物の相を主相とすることは、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα1線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０～９０度の範囲で観察される全てのピークのうち最もピーク高さが高いピークがＬｎ及びＦを含む化合物のものであることにより確認できる。例えば、本発明の焼結体がＬｎ、Ｆ及びＯを含む化合物の相（例えばＬｎ－Ｏ－Ｆの相）を主相とすることは、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα1線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０～９０度の範囲で観察される全てのピークのうち最もピーク高さが高いピークがＬｎ、Ｆ及びＯを含む化合物（例えばＬｎ－Ｏ－Ｆの相）のものであることにより確認できる。本発明の焼結体は、Ｌｎ、Ｆ及びＯを含む化合物の相を主相とすることが特に好ましく、Ｌｎ－Ｏ－Ｆの相を主相とすることが最も好ましい。Ｌｎ、Ｆ及びＯを含む化合物の相を主相とする場合、他の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよいが、有している場合、ＬｎＦ3の相を副相とすることが好ましい。
【0016】
前記の耐食性を更に一層高める観点から、本発明の焼結体は、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα1線を用いた２θ＝１０～９０度のＸ線回折測定においてＬｎ及びＦを含む化合物に由来するメーンピークに対して、Ｌｎ及びＦを含む化合物以外の成分に由来する最大高さのピークのピーク高さが１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に一層好ましく、Ｌｎ及びＦを含む化合物以外の成分に由来するピークが観察されないことが最も好ましい。ピーク高さの単位はｃｐｓである。
【0017】
上記の事項は、Ｃｕ－Ｋα線及びＣｕ－Ｋα1線のうち何れか一方のみを用いたＸ線回折測定によって該当すればよく、Ｃｕ－Ｋα線及びＣｕ－Ｋα1線の両方を用いたＸ線回折測定において該当することまでを意味しない。本発明で用いるＸ線回折測定は粉末Ｘ線回折測定法による。
【0018】
本発明の焼結体は、希土類元素のフッ化物の相及び希土類元素のオキシフッ化物の相のうち、一方又は両方を有することが好ましい。本発明の焼結体が希土類元素のフッ化物の相及び希土類元素のオキシフッ化物の相を有する場合、いずれを主相としてもよいが、希土類元素のオキシフッ化物を主相とすることがハロゲン系プラズマへの耐食性の観点から好ましい。
【0019】
例えば、本発明の焼結体が希土類元素のフッ化物の相及び希土類元素のオキシフッ化物の相を有する場合、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα1線を用いた２θ＝１０～９０度のＸ線回折測定において、希土類元素のオキシフッ化物の相のメーンピークに対して、希土類元素のフッ化物の（０２０）面に由来するピークのピーク高さが５％以上７０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましい。例えば、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα1線を用いたＸ線回折測定において、フッ化イットリウムの（０２０）面に由来するピークは、通常２６．０付近、具体的には２５．９～２６．１度の範囲に観察される。例えば希土類元素がイットリウムである場合、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとはそれらのメーンピーク位置が重なる場合があり、便宜上、ここでは希土類元素フッ化物について（０２０）面に由来するピークにてその存在を確認した。オキシフッ化イットリウムのうち、ＹＯＦのメーンピークは、２８．０～２９．０度に観察され、Ｙ5Ｏ4Ｆ7のメーンピークは、通常２７．５～２８．５度に観察される。
【0020】
（２）Ｌ値
本発明の焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示、すなわちＬ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ＊値が７０以上であることにより、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が高い。これは以下の理由によると考えられる。Ｌｎ及びＦを含む化合物は、焼結前は白色の粉体である。しかしこれを用いて焼結体を作製する場合、ホットプレス法などの一般的な焼結法において一定強度の焼結体を製造するには、通常１２００℃以上で焼成することが必要である。１２００℃の焼成では、粉末中のフッ素の移動や反応が活発になり、フッ素の脱離欠損等の組成変化が生じやすく、粉末が酸素を含有する場合には、酸素の脱離欠損が生じやすい。特に低酸素状態で１２００℃以上で焼成すると、フッ素や酸素の脱離欠損が生じやすい。これらの欠損は、灰色または黒色の着色につながりやすい。
一方、１２００℃未満で焼結させると、大気中でも低酸素状態で焼成しても原料粉末とほぼ同一の組成のままで焼結体が得られやすい。特に、プラズマ放電焼結（ＳＰＳ）法、ＳＰＳ法以外のパルス通電焼結法などを用いて希土類オキシフッ化物や希土類フッ化物を焼結させると、低温且つ比較的短時間で焼結させることが可能になり、欠損が少なく、白色を維持した焼結体を得ることができる。このような白色の焼結体は、フッ素や酸素の欠損が少ないため、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が高いと考えられる。白色度は色差計で測定することができ、焼結体表面を測定したＬ＊の値で判断できる。
本発明の焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度表示、すなわちＬ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ＊値が７０以上であることにより、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が高い。これは以下の理由によると考えられる。Ｌｎ及びＦを含む化合物は、焼結前は白色の粉体である。しかしこれを用いて焼結体を作製する場合、ホットプレス法などの一般的な焼結法において一定強度の焼結体を製造するには、通常１２００℃以上で焼成することが必要である。１２００℃の焼成では、粉末中のフッ素の移動や反応が活発になり、フッ素の脱離欠損等の組成変化が生じやすく、粉末が酸素を含有する場合には、酸素の脱離欠損が生じやすい。特に低酸素状態で１２００℃以上で焼成すると、フッ素や酸素の脱離欠損が生じやすい。これらの欠損は、灰色または黒色の着色につながりやすい。
一方、１２００℃未満で焼結させると、大気中でも低酸素状態で焼成しても原料粉末とほぼ同一の組成のままで焼結体が得られやすい。特に、プラズマ放電焼結（ＳＰＳ）法、ＳＰＳ法以外のパルス通電焼結法などを用いて希土類オキシフッ化物や希土類フッ化物を焼結させると、低温且つ比較的短時間で焼結させることが可能になり、欠損が少なく、白色を維持した焼結体を得ることができる。このような白色の焼結体は、フッ素や酸素の欠損が少ないため、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が高いと考えられる。白色度は色差計で測定することができ、焼結体表面を測定したＬ＊の値で判断できる。
【0021】
上記の観点から、より一層ハロゲン系プラズマ耐食性を高める点から、本発明の焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ＊値が７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。
また、焼結体の製造容易性の点から、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ＊値の上限としては、９５以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。
また、焼結体の製造容易性の点から、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ＊値の上限としては、９５以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。
【0022】
（３）ａ＊値、ｂ＊値
Ｌｎ及びＦを含む化合物の相を有する焼結体において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のa＊値は、一般に、－１以上３以下であり、０以上１以下であることが好ましい。Ｌｎ及びＦを含む化合物の相を有する焼結体において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のｂ＊値は、一般に、－１以上３以下であり、０以上１以下であることが好ましい。a＊値及びｂ＊値が上記範囲内である焼結体は製造時の組成変化等による着色が抑制されており好ましい。
ａ＊値、ｂ＊値が上記範囲内である焼結体は、後述する好適な焼結体の製造方法により得ることができる。
Ｌｎ及びＦを含む化合物の相を有する焼結体において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のa＊値は、一般に、－１以上３以下であり、０以上１以下であることが好ましい。Ｌｎ及びＦを含む化合物の相を有する焼結体において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のｂ＊値は、一般に、－１以上３以下であり、０以上１以下であることが好ましい。a＊値及びｂ＊値が上記範囲内である焼結体は製造時の組成変化等による着色が抑制されており好ましい。
ａ＊値、ｂ＊値が上記範囲内である焼結体は、後述する好適な焼結体の製造方法により得ることができる。
【0023】
（４）結晶粒の平均粒径
本発明の焼結体は、結晶粒の平均粒径が小さいことが緻密な焼結体であり、ハロゲン系プラズマ耐食性の点から好ましい。結晶粒の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
結晶粒の平均粒径が上記上限以下である焼結体は、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により得ることができる。ＳＰＳ法では、通常、焼結型へ粉末原料を充填し、ＤＣパルス電流を印加して、電気エネルギーを直接投入された焼結型の自己発熱を、加圧とともに焼結駆動力として利用しながら焼結を行う。ＳＰＳ法では一般に他の方法よりも低温且つ短時間で焼結が可能となる。低温且つ短時間での焼結を行うことで、ＳＰＳ法により、粒成長を抑制できる。特に、ＳＰＳ法では加熱部分が焼結型周辺とその内部のみになることから熱容量が小さくなり、高速加熱が可能となる。加圧しながら低温で急速昇温を行うことで一層粒成長を抑制できる。
これに対して後述する比較例１～３に示すように、ホットプレス法では、加圧は行うものの高温且つ長時間の焼結が必要になり、また昇温に時間がかかるため、粒成長が大きく、結晶粒の平均粒径を１０μｍ以下に抑制できない。また、１２００℃以上の高温で焼結する場合、一般に、粒成長しやすく結晶粒の平均粒径を１０μｍ以下に抑制できない。
本発明の焼結体は、結晶粒の平均粒径が小さいことが緻密な焼結体であり、ハロゲン系プラズマ耐食性の点から好ましい。結晶粒の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
結晶粒の平均粒径が上記上限以下である焼結体は、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により得ることができる。ＳＰＳ法では、通常、焼結型へ粉末原料を充填し、ＤＣパルス電流を印加して、電気エネルギーを直接投入された焼結型の自己発熱を、加圧とともに焼結駆動力として利用しながら焼結を行う。ＳＰＳ法では一般に他の方法よりも低温且つ短時間で焼結が可能となる。低温且つ短時間での焼結を行うことで、ＳＰＳ法により、粒成長を抑制できる。特に、ＳＰＳ法では加熱部分が焼結型周辺とその内部のみになることから熱容量が小さくなり、高速加熱が可能となる。加圧しながら低温で急速昇温を行うことで一層粒成長を抑制できる。
これに対して後述する比較例１～３に示すように、ホットプレス法では、加圧は行うものの高温且つ長時間の焼結が必要になり、また昇温に時間がかかるため、粒成長が大きく、結晶粒の平均粒径を１０μｍ以下に抑制できない。また、１２００℃以上の高温で焼結する場合、一般に、粒成長しやすく結晶粒の平均粒径を１０μｍ以下に抑制できない。
【0024】
本発明の焼結体の耐食性を一層高める点から、結晶粒の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。焼結体の結晶粒の平均粒径は０．１μｍ以上であることが、焼結が進行しており、焼結体の強度が得られるため好ましい。焼結体の結晶粒の平均粒径は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【0025】
（５）強度
本発明の焼結体は、強度が一定以上高いものであることが好ましい。これにより焼結体を、熱応力、熱衝撃、耐摩耗性、加工性の高いものとすることができる。具体的には、本発明の焼結体は３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。焼結体の３点曲げ強度は高ければ高いほど好ましいが、上限としては、５００ＭＰａ以下であることが、焼結体の製造の容易性等の観点から好ましい。上記の強度を有する焼結体は、真空雰囲気下でのＳＰＳ法を採用することで実現できる。上記の強度を有する焼結体は、具体的には本発明の焼結体を後述する好ましい製造方法で製造することにより得ることができる。３点曲げ強度は後述する実施例に記載の方法にて測定される。
本発明の焼結体は、強度が一定以上高いものであることが好ましい。これにより焼結体を、熱応力、熱衝撃、耐摩耗性、加工性の高いものとすることができる。具体的には、本発明の焼結体は３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。焼結体の３点曲げ強度は高ければ高いほど好ましいが、上限としては、５００ＭＰａ以下であることが、焼結体の製造の容易性等の観点から好ましい。上記の強度を有する焼結体は、真空雰囲気下でのＳＰＳ法を採用することで実現できる。上記の強度を有する焼結体は、具体的には本発明の焼結体を後述する好ましい製造方法で製造することにより得ることができる。３点曲げ強度は後述する実施例に記載の方法にて測定される。
【0026】
（６）酸素含有量
本発明の焼結体は、希土類元素及びフッ素のほかに、酸素を含んでいてもよく、その場合にはその含有量が１３質量％以下であることが、ハロゲン系プラズマ及びハロゲン含有ガスに対する耐食性が高い点で好ましい。この観点から本発明の焼結体は、酸素の含有量が１０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。焼結体の酸素含有量はゼロでもよいが、焼結体が希土類元素及びフッ素のほかに、酸素を含んでいる場合、０．３質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが酸素系プラズマ及び酸素含有ガスに対する耐食性が高い点でより好ましい。焼結体中の酸素含有量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ－９２０によって測定することができる。上記の酸素含有量は、後述する焼結体の好適な製造方法において原料粉末中の酸素含有量を上記の焼結体の好ましい酸素含有量の範囲に調整することで達成できる。
本発明の焼結体は、希土類元素及びフッ素のほかに、酸素を含んでいてもよく、その場合にはその含有量が１３質量％以下であることが、ハロゲン系プラズマ及びハロゲン含有ガスに対する耐食性が高い点で好ましい。この観点から本発明の焼結体は、酸素の含有量が１０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。焼結体の酸素含有量はゼロでもよいが、焼結体が希土類元素及びフッ素のほかに、酸素を含んでいる場合、０．３質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが酸素系プラズマ及び酸素含有ガスに対する耐食性が高い点でより好ましい。焼結体中の酸素含有量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ－９２０によって測定することができる。上記の酸素含有量は、後述する焼結体の好適な製造方法において原料粉末中の酸素含有量を上記の焼結体の好ましい酸素含有量の範囲に調整することで達成できる。
【0027】
（７）相対密度
焼結体は、相対密度が９５％以上であることも好ましい。相対密度とは、焼結体の実測密度を理論密度（計算密度ともいう）で除し、１００を乗じた値である。焼結体の実測密度はアルキメデス法で測定される。焼結体の理論密度は組成によって異なる。Ｙ5Ｏ4Ｆ7の理論密度は５．１５ｇ／ｃｍ3、ＹＯＦの理論密度は５．２３ｇ／ｃｍ3である。焼結体の相対密度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上であると、耐食性が高くかつ強度の高い焼結体が得られる。同様の観点からＹ5Ｏ4Ｆ7を主相とする焼結体は、実測密度が４．８０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、４．９０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。ＹＯＦを主相とする焼結体は、実測密度が４．８５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、４．９５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
焼結体は、相対密度が９５％以上であることも好ましい。相対密度とは、焼結体の実測密度を理論密度（計算密度ともいう）で除し、１００を乗じた値である。焼結体の実測密度はアルキメデス法で測定される。焼結体の理論密度は組成によって異なる。Ｙ5Ｏ4Ｆ7の理論密度は５．１５ｇ／ｃｍ3、ＹＯＦの理論密度は５．２３ｇ／ｃｍ3である。焼結体の相対密度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上であると、耐食性が高くかつ強度の高い焼結体が得られる。同様の観点からＹ5Ｏ4Ｆ7を主相とする焼結体は、実測密度が４．８０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、４．９０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。ＹＯＦを主相とする焼結体は、実測密度が４．８５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、４．９５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
【0028】
（８）厚さ
本発明の焼結体の形状は問わないが、例えば、その厚さとしては、０．１～５００ｍｍ程度、より好ましくは０．５～１００ｍｍ程度、更に好ましくは１～３０ｍｍ程度であることが、上述した種々の用途に好適に用いることができる点で好ましい。ここでいう厚さとは、焼結体が板状や膜状であることを必須とするものではなく、焼結体の形状に関わらず、焼結体をその水平投影面積が最も大きくなる状態で水平面上に載置したときにおける高さを意味する。
本発明の焼結体の形状は問わないが、例えば、その厚さとしては、０．１～５００ｍｍ程度、より好ましくは０．５～１００ｍｍ程度、更に好ましくは１～３０ｍｍ程度であることが、上述した種々の用途に好適に用いることができる点で好ましい。ここでいう厚さとは、焼結体が板状や膜状であることを必須とするものではなく、焼結体の形状に関わらず、焼結体をその水平投影面積が最も大きくなる状態で水平面上に載置したときにおける高さを意味する。
【0029】
（９）好適な製造方法
次に、本発明の焼結体の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、Ｌｎ及びＦを含む化合物を含む原料粉末をＳＰＳ法により１２００℃未満の温度で焼結するものであることが好ましく、当該原料粉末を真空雰囲気下、ＳＰＳ法により８００℃以上１２００℃未満で焼結するものであることがより好ましく、特に当該原料粉末を真空雰囲気下、ＳＰＳ法により８００℃以上１２００℃未満、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力で焼結するものであることが好ましい。
次に、本発明の焼結体の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、Ｌｎ及びＦを含む化合物を含む原料粉末をＳＰＳ法により１２００℃未満の温度で焼結するものであることが好ましく、当該原料粉末を真空雰囲気下、ＳＰＳ法により８００℃以上１２００℃未満で焼結するものであることがより好ましく、特に当該原料粉末を真空雰囲気下、ＳＰＳ法により８００℃以上１２００℃未満、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力で焼結するものであることが好ましい。
【0030】
焼結体の原料に用いるＬｎ及びＦを含む化合物は通常粉末状である。ここでいう粉末状には顆粒状も含まれる。焼結体の原料に用いるＬｎ及びＦを含む化合物としては、目的とする焼結体の組成に対応する組成を有するものを用いることが好ましい。従って焼結体の原料に用いるＬｎ及びＦを含む化合物として、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素のオキシフッ化物を用いることが好ましい。例えば、希土類元素のフッ化物の相のみを有する焼結体を得ようとする場合は、希土類元素のフッ化物からなる原料粉末を用いればよい。希土類元素のオキシフッ化物の相を有する焼結体を得ようとする場合は、目的とする焼結体の相を構成する希土類元素のオキシフッ化物の原料粉末を用いることが、均一な組成の焼結体を得る観点から好ましい。従って、ＬｎＯＦ相のみを有する焼結体を得ようとする場合は、ＬｎＯＦからなる原料粉末を用いることが好ましく、Ｌｎ5Ｏ4Ｆ7の相のみを有する焼結体を得ようとする場合は、Ｌｎ5Ｏ4Ｆ7からなる原料粉末を用いることが好ましい。同様に、希土類元素のフッ化物の相及び希土類元素のオキシフッ化物の相を有する焼結体を得ようとする場合も、希土類元素のフッ化物及び希土類元素のオキシフッ化物を含む原料粉末を用いることが、均一な組成の焼結体を得る観点から好ましい。前記の各原料粉末は顆粒であってもよい。例えば、希土類元素のフッ化物の相と希土類元素のオキシフッ化物の相とを有する焼結体を得ようとする場合には、希土類元素のオキシフッ化物１００質量部に対し、希土類元素のフッ化物を１０質量部以上１０２０質量部以下用いることがハロゲン系プラズマに対する耐食性に特に優れた焼結体を得る観点から好ましく、希土類元素のオキシフッ化物１００質量部に対し、希土類元素のフッ化物を２０質量部以上２５０質量部以下用いることが一層好ましい。なお希土類元素のオキシフッ化物の相を有する焼結体を得る場合、希土類元素の酸化物Ｌｎ2Ｏ3及び希土類元素のフッ化物ＬｎＦ3を混合させた原料粉末を用いてもよい。またＬｎ２Ｏ３粉末とＬｎＦ３粉末の混合比は、両者の混合物の酸素含有量が０．３質量％以上１０質量％以下となるように調整されることが好ましく、１質量％以上９質量％以下となるように調整されることがより好ましい。上記の焼結体の好ましい酸素含有量、Ｌｎ２Ｏ3及びＬｎＦ3を混合させた後に、これを焼成することにより、希土類元素のオキシフッ化物を含む粉末を作製してもよい。焼成温度としては、希土類元素のオキシフッ化物を首尾よく生成する点から６００℃以上１１００℃以下が望ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。焼成雰囲気としてはアルゴンなどの不活性雰囲気及び大気等の酸化性雰囲気が挙げられる。
【0031】
緻密且つ耐食性等の好ましい物性の焼結体を得る点から、原料粉末に含有されるＬｎ及びＦを含む化合物の粉末は、これが造粒顆粒でない場合、平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。原料となるＬｎ及びＦを含む化合物の粉末の平均粒子径の下限は、例えば０．１μｍ以上であることが、原料入手の容易性や充填性、成形性、組成安定性の点で好ましい。また、緻密且つ耐食性等の好ましい物性の焼結体を得る点から、原料粉末に含有されるＬｎ及びＦを含む化合物の粉末の平均粒子径は、０．５μｍ以上８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。一方、Ｌｎ及びＦを含む化合物の粉末は造粒顆粒である場合、その平均粒子径は、緻密且つ耐食性等の好ましい物性の焼結体を得る点から、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上４８μｍ以下がより好ましい。なお、Ｌｎ及びＦを含む化合物を含む原料粉末の平均粒子径も上記のＬｎ及びＦを含む化合物の粉末の平均粒子径の好ましい範囲内であることが好ましい。上記Ｌｎ及びＦを含む化合物の粉末及び原料粉末の平均粒子径は、体積基準の積算分率における５０％径（以下、単に「Ｄ５０」ともいう）であり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定法により測定される。具体的な測定方法は以下の通りである。下記方法の平均粒子径の測定では、造粒顆粒については前処理として超音波処理は行わないが、造粒顆粒以外の粉末については、前処理として３００Ｗ、５分の超音波処理を行う。
【0032】
（平均粒子径の測定方法）
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定する。測定の際には、分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料を適正濃度であると装置が判定するまで添加する。
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定する。測定の際には、分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料を適正濃度であると装置が判定するまで添加する。
【0033】
本製造方法では、原料粉末を焼結型に充填した後、圧縮成形を行う。圧縮成形としては、例えば一軸加圧により行うことができるが、これに限定されない。ＤＣパルス電流の焼結型への通電は、圧縮成形と同時に行ってもよいし、圧縮成形後に行ってもよい。圧縮成形及び通電時の加圧の圧力はいずれも、結晶粒の平均粒径を上記の上限以下としやすい点で、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましい。また圧縮成形及び通電時の加圧の圧力は、１００ＭＰａ以下であることがプレス型の破損を抑える等の点で好ましく、６０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0034】
パルス通電焼結は、真空雰囲気下で行うことが結晶粒の粒成長を一層効果的に抑制できる。真空雰囲気下の絶対圧は１０Ｐａ以下であることが好ましく、８Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【0035】
焼結温度は、１２００℃未満であることが、結晶粒のＬ＊値を上記上限以下としやすい点、及び結晶粒の平均粒径を上記上限以下とする点で好ましく、１１００℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることが特に好ましい。焼結温度は８００℃以上であることが緻密な焼結体を得られる点で好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。ここでいう焼結温度は最高焼結温度を指す。
【0036】
上記最高焼結温度での焼結時間は、好ましくは、６０分以下であることが、粒成長を抑制する点、及び着色を防止する点等で好ましく、３０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
【0037】
パルス通電時の昇温速度は、２℃／分以上であることが、加熱時間を短縮して粒成長を効果的に防止する点で好ましく、４℃／分以上であることがより好ましく、１０℃／分以上であることが特に好ましい。ここでいう昇温速度は、常温から最高焼結温度までの昇温速度が一定でない場合、全ての昇温時における平均の昇温速度を指す。
【0038】
また、昇温時において、常温から最高焼結温度に到達するまで上記圧力での加圧を行うことが、粒成長を抑制する点で好ましい。特に、常温から最高焼結温度に到達し、更に、最高焼結温度での一定の保持時間を設定する場合には、その保持時間の終了まで上記圧力での加圧を行うことが、粒成長を抑制する点で好ましい。
【0039】
１回のパルスの通電時間は、１０ミリ秒以上１００ミリ秒以下であることが均一な焼結体が得られる観点から好ましく、２０ミリ秒以上５０ミリ秒以下であることがより好ましい。
【0040】
このようにして得られた焼結体は、ハロゲン含有ドライエッチング用ガス雰囲気中で使用されることが、ハロゲンに対する耐食性を発揮できる点で好ましい。ハロゲン含有ドライエッチング用ガス雰囲気中で使用される焼結体の用途としては、耐エッチング装置における真空チャンバーのほか、該チャンバー内における試料台やチャック、シャワーヘッド、ウェハーホルダー、フォーカスリング、エッチングガス供給口、露光装置といった、半導体製造装置における、各種の構成部材が挙げられる。ハロゲン含有ドライエッチング用ガスの具体例としては、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ６、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｈ２、Ａｒ等を挙げることができ、必要に応じてこれらのガスを組み合わせて使用される。
また本発明の焼結体は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。なお焼結体はその用途から、スパッタリングターゲット等の成膜用材料を除くものであってもよい。
また本発明の焼結体は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。なお焼結体はその用途から、スパッタリングターゲット等の成膜用材料を除くものであってもよい。
【実施例】
【0041】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。以下の実施例及び比較例における粉末の平均粒子径は上述したＤ５０を指す。
【0042】
〔実施例１〕（ＳＰＳ焼結によるＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3を含む焼結体の製造）
Ｙ2Ｏ３粉末（平均粒子径３μｍ）及びＹＦ３粉末（平均粒子径６μｍ）を質量比４：９で混合した粉を大気中、１０００℃で５時間焼成してＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３からなる混合相の粉末を作製した。得られた混合相の粉末をスラリー化した後、粉砕し、噴霧乾燥機で顆粒状に造粒するとともに乾燥し、更に大気中で６００℃で６時間焼成して平均粒子径４５μｍの顆粒を得た。この顆粒について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、結晶相の主相としてＹ5Ｏ4Ｆ7が、副相としてＹＦ3が観察された。当該Ｘ線回折測定において、２θ＝２７．５～２８．５度に観察されるＹ5Ｏ4Ｆ7のメーンピークに対して、２θ＝２６．０度付近に観察されるＹＦ3の（０２０）面に由来するピーク高さ比が１６％であった。Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の成分に由来するピークは観察されなかった（Ｘ線回折測定の測定方法は後述する焼結体粉末についてＸＲＤ測定方法と同様とした）。
この混合相の顆粒２５００ｇを、直径２６０ｍｍの円筒形の金型に入れ、パルス通電加圧焼結装置 ＬＡＢＯＸ－６５０Ｆ（最大パルス電流出力５０００Ａ、最大荷重６０ｋＮ）にて加圧焼結した。チャンバー内は加圧開始時から６Ｐａ以下の真空雰囲気とした。１回のパルスの通電時間は４０ミリ秒であった。加圧条件は、３０ＭＰａとした。加圧と通電は同時に開始した。昇温速度２０℃／分で室温から９８０℃まで昇温した後、当該温度で５分間保持した。その後、通電及び加圧を同時に終了し、１００℃まで冷却した後、厚さ約１０ｍｍの焼結体を取り出した。焼結体について下記条件の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を表１に示す。当該Ｘ線回折測定において、２θ＝２７．５～２８．５度に観察されるＹ5Ｏ4Ｆ7のメーンピークに対して、２θ＝２６．０度付近に観察されるＹＦ3の（０２０）面に由来するピークのピーク高さ比が１７％であった。Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
Ｙ2Ｏ３粉末（平均粒子径３μｍ）及びＹＦ３粉末（平均粒子径６μｍ）を質量比４：９で混合した粉を大気中、１０００℃で５時間焼成してＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３からなる混合相の粉末を作製した。得られた混合相の粉末をスラリー化した後、粉砕し、噴霧乾燥機で顆粒状に造粒するとともに乾燥し、更に大気中で６００℃で６時間焼成して平均粒子径４５μｍの顆粒を得た。この顆粒について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、結晶相の主相としてＹ5Ｏ4Ｆ7が、副相としてＹＦ3が観察された。当該Ｘ線回折測定において、２θ＝２７．５～２８．５度に観察されるＹ5Ｏ4Ｆ7のメーンピークに対して、２θ＝２６．０度付近に観察されるＹＦ3の（０２０）面に由来するピーク高さ比が１６％であった。Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の成分に由来するピークは観察されなかった（Ｘ線回折測定の測定方法は後述する焼結体粉末についてＸＲＤ測定方法と同様とした）。
この混合相の顆粒２５００ｇを、直径２６０ｍｍの円筒形の金型に入れ、パルス通電加圧焼結装置 ＬＡＢＯＸ－６５０Ｆ（最大パルス電流出力５０００Ａ、最大荷重６０ｋＮ）にて加圧焼結した。チャンバー内は加圧開始時から６Ｐａ以下の真空雰囲気とした。１回のパルスの通電時間は４０ミリ秒であった。加圧条件は、３０ＭＰａとした。加圧と通電は同時に開始した。昇温速度２０℃／分で室温から９８０℃まで昇温した後、当該温度で５分間保持した。その後、通電及び加圧を同時に終了し、１００℃まで冷却した後、厚さ約１０ｍｍの焼結体を取り出した。焼結体について下記条件の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を表１に示す。当該Ｘ線回折測定において、２θ＝２７．５～２８．５度に観察されるＹ5Ｏ4Ｆ7のメーンピークに対して、２θ＝２６．０度付近に観察されるＹＦ3の（０２０）面に由来するピークのピーク高さ比が１７％であった。Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0043】
＜焼結体粉末のＸＲＤ測定＞
焼結体の一部を、磁製乳鉢と乳棒を用いて被粉砕物が完全に浸漬する量のエタノールを滴下して１０分粉砕して粉末を得、この粉末について１５０μｍの篩で分級し、篩下について下記条件にてＸ線回折測定を行った。
・装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度～９０度
焼結体の一部を、磁製乳鉢と乳棒を用いて被粉砕物が完全に浸漬する量のエタノールを滴下して１０分粉砕して粉末を得、この粉末について１５０μｍの篩で分級し、篩下について下記条件にてＸ線回折測定を行った。
・装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度～９０度
【0044】
〔実施例２〕（ＳＰＳ焼結によるＹＯＦを含む焼結体の製造）
Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3の混合相の顆粒の代わりに、ＹＯＦ粉末（平均粒子径０．８μｍ）を用いた。このＹＯＦ粉末６ｇを、直径２０ｍｍの円筒形の金型に入れ、実施例１と同じ装置で加圧焼結した。チャンバー内は加圧開始時から６Ｐａ以下の真空雰囲気とした。１回のパルスの通電時間は４０ミリ秒であった。加圧条件は、３０ＭＰａとした。加圧と通電は同時に開始した。昇温速度１０℃／分で室温から１０００℃まで昇温した後、５分間当該温度で保持した。次いで通電及び加圧を同時に終了し、１００℃まで冷却した後、厚さ約４ｍｍの焼結体を得た。焼結体について上記条件のＸ線回折測定を行ったところ、ＹＯＦ以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3の混合相の顆粒の代わりに、ＹＯＦ粉末（平均粒子径０．８μｍ）を用いた。このＹＯＦ粉末６ｇを、直径２０ｍｍの円筒形の金型に入れ、実施例１と同じ装置で加圧焼結した。チャンバー内は加圧開始時から６Ｐａ以下の真空雰囲気とした。１回のパルスの通電時間は４０ミリ秒であった。加圧条件は、３０ＭＰａとした。加圧と通電は同時に開始した。昇温速度１０℃／分で室温から１０００℃まで昇温した後、５分間当該温度で保持した。次いで通電及び加圧を同時に終了し、１００℃まで冷却した後、厚さ約４ｍｍの焼結体を得た。焼結体について上記条件のＸ線回折測定を行ったところ、ＹＯＦ以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0045】
〔実施例３〕（ＳＰＳ焼結によるＹ5Ｏ4Ｆ7を含む焼結体の製造）
Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3の混合相の顆粒の代わりに、Ｙ5Ｏ4Ｆ7粉末（平均粒子径１．１μｍ）を用いた。また温度条件は９００℃まで４℃／分昇温し、９００℃から９５０℃まで２℃／分昇温した後、５分間当該温度で保持した。その点以外は実施例１と同様にして、厚さ約１０ｍｍの焼結体を得た。焼結体について上記条件のＸ線回折測定を行ったところ、Ｙ5Ｏ4Ｆ7以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3の混合相の顆粒の代わりに、Ｙ5Ｏ4Ｆ7粉末（平均粒子径１．１μｍ）を用いた。また温度条件は９００℃まで４℃／分昇温し、９００℃から９５０℃まで２℃／分昇温した後、５分間当該温度で保持した。その点以外は実施例１と同様にして、厚さ約１０ｍｍの焼結体を得た。焼結体について上記条件のＸ線回折測定を行ったところ、Ｙ5Ｏ4Ｆ7以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0046】
〔比較例１〕（ＨＰ焼結によるＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3を含む焼結体の製造）
直径７６．２ｍｍの円筒形の金型に、実施例１で用いたＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3の混合相の顆粒を約２００ｇ入れ、前記の金型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流（流速２リットル／分）中下、昇温速度３０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、更に１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、１２００℃で２時間保持している間に２．９４ＭＰａの圧力で一軸加圧した。これにより焼結体を得た。
直径７６．２ｍｍの円筒形の金型に、実施例１で用いたＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3の混合相の顆粒を約２００ｇ入れ、前記の金型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流（流速２リットル／分）中下、昇温速度３０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、更に１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、１２００℃で２時間保持している間に２．９４ＭＰａの圧力で一軸加圧した。これにより焼結体を得た。
【0047】
〔比較例２〕（ＨＰ焼結によるＹＯＦを含む焼結体の製造）
特許文献２の実施例２と同様の方法で焼結体を製造した。すなわち、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの四角形の金型に、ＹＯＦ粉末（平均粒子径０．８μｍ）を約２０ｇ入れ、油圧プレスにより、１８．４ＭＰａの圧力で一次成形をした。これを前記の角型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流中（流速２リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、更に１０℃／ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで １２００℃まで降温し、その後 ３０℃／ｍｉｎ で降温した。１６００℃で１時間保持している間に３６．７ＭＰａの圧力で一軸加圧した。これにより焼結体を得た。
特許文献２の実施例２と同様の方法で焼結体を製造した。すなわち、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの四角形の金型に、ＹＯＦ粉末（平均粒子径０．８μｍ）を約２０ｇ入れ、油圧プレスにより、１８．４ＭＰａの圧力で一次成形をした。これを前記の角型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流中（流速２リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、更に１０℃／ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで １２００℃まで降温し、その後 ３０℃／ｍｉｎ で降温した。１６００℃で１時間保持している間に３６．７ＭＰａの圧力で一軸加圧した。これにより焼結体を得た。
【0048】
〔比較例３〕（ＨＰ焼結によるＹ5Ｏ4Ｆ7を含む焼結体の製造）
特許文献２の実施例４と同様の方法で焼結体を製造した。すなわち、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの四角形の金型に、Ｙ5Ｏ4Ｆ7粉末（平均粒子径１．１μｍ）を約２０ｇ入れ、油圧プレスにより、１８．４ＭＰａの圧力で一次成形をした。これを前記の角型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流中（流速２リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、更に１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温した後 １０℃／ｍｉｎで１２００℃まで降温し、その後３０℃／ｍｉｎで降温した。１４００℃での保持時間は０時間であった。温度が１２００℃以上である間に３６．７ＭＰａで一軸加圧した。これにより焼結体を得た。
特許文献２の実施例４と同様の方法で焼結体を製造した。すなわち、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの四角形の金型に、Ｙ5Ｏ4Ｆ7粉末（平均粒子径１．１μｍ）を約２０ｇ入れ、油圧プレスにより、１８．４ＭＰａの圧力で一次成形をした。これを前記の角型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流中（流速２リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、更に１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温した後 １０℃／ｍｉｎで１２００℃まで降温し、その後３０℃／ｍｉｎで降温した。１４００℃での保持時間は０時間であった。温度が１２００℃以上である間に３６．７ＭＰａで一軸加圧した。これにより焼結体を得た。
【0049】
実施例及び比較例で得た焼結体について、上記の方法で相対密度及び酸素含有量を測定した。また結晶粒の平均粒径及びＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、３点曲げ強度を下記方法で測定した。結果を表１に示す。表１には、Ｘ線回折測定の結果も併せて示す。実施例１の焼結体の実測密度は４．９６ｇ／ｃｍ３であった。
【0050】
＜結晶粒の平均粒径（結晶粒径）＞
インターセプト法を用いて結晶粒の平均粒径を測定した。インターセプト法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で直線を引き、１つの線が１つの粒子を横切る長さを結晶粒径とし、この平均値を結晶粒の平均粒径とするものである。ＳＥＭ画像（写真）上に、対角線方向に５本の直線を平行に引く。５本の直線は、矩形状のＳＥＭ画像（写真）における前記の対角線方向に互いに向き合う二つの角部の間の距離を６等分する位置に引くものとする。前記の直線は、画像の一方の端に最も近い粒界から、当該画像の他方の端に最も近い粒界まで引くものとする。これを異なる２視野分行う。２視野における計１０本の直線それぞれの長さの合計と、粒界との交点の数から下記式１にて計算する。ただし、この交点の数には、直線の両端は含まないものとする。
（式１）結晶粒の平均粒径＝２視野分の計１０本の直線の長さの合計／（２視野分の直線の総本数＋２視野分の計１０本の直線における粒界との交点の総数）
ＳＥＭ画像の倍率は、当該画像中に観察される結晶粒の数が、１０個～３０個となる倍率とする（ただし、ここでカウントする結晶粒には、一の結晶粒全体が画像中に観察されるもののみを含め、一部が切れて見えないものは含めないものとする）。
サンプルは破断して断面を切り出した後、断面を鏡面研磨し、次いでアルゴン雰囲気下で焼成し、サーマルエッチングした。焼成温度は焼結体の融点に基づき、実施例１及び比較例１は８３０℃、実施例２及び比較例２は１４００℃、実施例３及び比較例３は９００℃とした。保持時間は１時間とした。次いでエッチングした面をＳＥＭで撮影して画像を得た。
実施例１及び比較例１の結晶粒の平均粒径を測定した際に用いたＳＥＭ画像を図１及び図２として示す。図１及び図２を比較すると、実施例１の焼結体は比較例１の焼結体に比して明らかに欠陥が少ない。
インターセプト法を用いて結晶粒の平均粒径を測定した。インターセプト法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で直線を引き、１つの線が１つの粒子を横切る長さを結晶粒径とし、この平均値を結晶粒の平均粒径とするものである。ＳＥＭ画像（写真）上に、対角線方向に５本の直線を平行に引く。５本の直線は、矩形状のＳＥＭ画像（写真）における前記の対角線方向に互いに向き合う二つの角部の間の距離を６等分する位置に引くものとする。前記の直線は、画像の一方の端に最も近い粒界から、当該画像の他方の端に最も近い粒界まで引くものとする。これを異なる２視野分行う。２視野における計１０本の直線それぞれの長さの合計と、粒界との交点の数から下記式１にて計算する。ただし、この交点の数には、直線の両端は含まないものとする。
（式１）結晶粒の平均粒径＝２視野分の計１０本の直線の長さの合計／（２視野分の直線の総本数＋２視野分の計１０本の直線における粒界との交点の総数）
ＳＥＭ画像の倍率は、当該画像中に観察される結晶粒の数が、１０個～３０個となる倍率とする（ただし、ここでカウントする結晶粒には、一の結晶粒全体が画像中に観察されるもののみを含め、一部が切れて見えないものは含めないものとする）。
サンプルは破断して断面を切り出した後、断面を鏡面研磨し、次いでアルゴン雰囲気下で焼成し、サーマルエッチングした。焼成温度は焼結体の融点に基づき、実施例１及び比較例１は８３０℃、実施例２及び比較例２は１４００℃、実施例３及び比較例３は９００℃とした。保持時間は１時間とした。次いでエッチングした面をＳＥＭで撮影して画像を得た。
実施例１及び比較例１の結晶粒の平均粒径を測定した際に用いたＳＥＭ画像を図１及び図２として示す。図１及び図２を比較すると、実施例１の焼結体は比較例１の焼結体に比して明らかに欠陥が少ない。
【0051】
＜３点曲げ強度の測定方法＞
焼結体を切断し、断面を鏡面研磨することにより、厚さ１．５～３．０ｍｍ、幅約４ｍｍ、長さ約３５ｍｍの短冊形の試験片を作製する。これをＳｉＣ製治具上に置き、万能材料試験機（１１８５型、ＩＮＳＴＲＯＮ製）で３点曲げ試験を行う。条件は、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片本数は５本とする。ＪＩＳ Ｒ１６０１に基づき、以下の式を用いて３点曲げ強度 ［ＭＰａ］を算出する。３点曲げ強度＝（３×Ｐf×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ2） （ＭＰａ）
ここで、Ｐfは試験片が破断した時の荷重 ［Ｎ］、Ｌはスパン距離 ［ｍｍ］、ｗは試験片の幅［ｍｍ］、ｔは試験片の厚さ［ｍｍ］である。
焼結体を切断し、断面を鏡面研磨することにより、厚さ１．５～３．０ｍｍ、幅約４ｍｍ、長さ約３５ｍｍの短冊形の試験片を作製する。これをＳｉＣ製治具上に置き、万能材料試験機（１１８５型、ＩＮＳＴＲＯＮ製）で３点曲げ試験を行う。条件は、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片本数は５本とする。ＪＩＳ Ｒ１６０１に基づき、以下の式を用いて３点曲げ強度 ［ＭＰａ］を算出する。３点曲げ強度＝（３×Ｐf×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ2） （ＭＰａ）
ここで、Ｐfは試験片が破断した時の荷重 ［Ｎ］、Ｌはスパン距離 ［ｍｍ］、ｗは試験片の幅［ｍｍ］、ｔは試験片の厚さ［ｍｍ］である。
【0052】
＜Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値＞
コニカミノルタ社製の分光色差計ＣＲ１００を用いて測定した。
コニカミノルタ社製の分光色差計ＣＲ１００を用いて測定した。
【0053】
【表1】
【0054】
＜パーティクルの発生数の評価方法＞
焼結体に対し、プラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：１００時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ3をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。
結果を表２に示す。
焼結体に対し、プラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：１００時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ3をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。
結果を表２に示す。
【0055】
【表2】
【0056】
上記の通り、実施例１の焼結体では、実施例１と同様に主相がＹ5Ｏ4Ｆ7で副相がＹＦ3である比較例１の焼結体に比して、フッ素系及び塩素系の何れのプラズマ条件下においても、パーティクル発生数が２分の１以下となった。同様に、ＹＯＦ焼結体である実施例２の焼結体は比較例２に比して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7焼結体である実施例３の焼結体は比較例３に比してそれぞれパーティクル発生数が大幅に減少した。以上より、Ｌ＊値が特定値以下の本発明の焼結体が優れたハロゲン系プラズマ耐食性を有することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明により、希土類元素及びフッ素を含む化合物の相を有する焼結体であって従来よりもハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れる焼結体を提供することができる。
【図1】
【図2】
