ホーム > 特許ランキング > 日信化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】塗料組成物、外壁及び建築外装用塗料組成物、並びに積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 183/04 20060101AFI20241008BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20241008BHJP
C09D 133/10 20060101ALI20241008BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20241008BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241008BHJP
E04F 13/02 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C09D183/04
C09D5/02
C09D133/10
C09D7/61
B32B27/00 101
E04F13/02 A
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021155548
(22)【出願日】2021-09-24
(65)【公開番号】P2023046767
(43)【公開日】2023-04-05
【審査請求日】2023-08-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000226666
【氏名又は名称】日信化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085545
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(74)【代理人】
【識別番号】100114591
【弁理士】
【氏名又は名称】河村 英文
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 晃司
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 健太郎
【審査官】井上 莉子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０９０５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２８７２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１２５４７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１９４２０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０９１１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３２５２５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０３６１３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ
Ｂ３２Ｂ
Ｅ０４Ｆ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む、塗料組成物（Ａ）（ａ１）下記平均式（１）で表されるポリオルガノシロキサン４０～９０質量部と（ａ２）メタクリル酸エステル単量体１０～６０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：（Ａ）成分中の固形分量及び（Ｂ）成分量の合計１００質量部に対し（Ａ）成分の固形分量で５～８０質量部、
【化1】
（Ｂ）金属酸化物： 前記塗料組成物中に２０～９０質量％。
【請求項2】
前記（Ｂ）金属酸化物が、カルシウム、マンガン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、又はセリウムの酸化物から選ばれる少なくとも一つである、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン粒子が平均粒子径１００ｎｍ～１２００ｎｍを有する、請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項4】
前記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン粒子が平均粒子径２３０ｎｍ～１０００ｎｍを有する、請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）金属酸化物が平均粒子径０．２～１５μｍを有する、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項6】
前記（ａ１）成分が重量平均分子量１０万～５０万を有する、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項7】
外壁又は建築外装用である請求項１～６のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項記載の塗料組成物から成る皮膜。
【請求項9】
波長８００～２５００ｎｍの範囲における平均光反射率３５％以上を有する、請求項８記載の皮膜。
【請求項10】
静摩擦係数と動摩擦係数の差が０．５未満である、請求項８又は９記載の皮膜。
【請求項11】
基材と、該基材の片面又は両面に形成された請求項８～１０のいずれか１項記載の皮膜とを有する積層体。
【請求項12】
前記基材が窯業系建材、コンクリート、木質基材、金属基材、及びモルタル基材から選ばれる、請求項１１記載の積層体。
【請求項13】
請求項１１又は１２記載の積層体を有する外壁用建築材。
【請求項14】
請求項１１又は１２記載の積層体を有する建築外装用建築材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、外壁及び建築外装用として使用される遮熱塗料組成物、すなわち窯業系建材（サイジングボードなど）やコンクリート、木質基板、金属基板、モルタル基板等の基材表面に塗布することで、近赤外線を反射し、直射日光による室内の温度上昇を抑える働きを持つ遮熱塗料組成物である。また、本発明は塗料組成物による皮膜が形成された積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、外壁及び建築外装用塗料の分野においては、省エネルギー、住居環境改善等の目的で赤外線を遮断する成分としてケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる金属の酸化物などが知られている。また大気中のＶＯＣ低減のため水性塗料化が進んでおり、水性かつ遮熱性能の高く、塗膜性能に優れた塗料が求められている。
【0003】
また、環境問題の点で有機溶剤系から水系へと分散媒の移行が進んでいる。特に揮発性有機化合物はシックハウス症候群を引き起こす恐れがあるため、水系塗料の活用が強く望まれている。水系塗料用で用いられるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが優れた皮膜形成能があるため、広く用いられてきた。また、シリコーン系樹脂は、基材に滑り性や撥水性を付与することができる樹脂として知られている。
【0004】
例えば、特開２００７－１４６０６２号公報には、アクリル酸エステルポリマーとアミンポリマーを併用する事で速乾性があり反射率３０％以上である遮熱水性塗料組成物が記載されている。しかし、特開２００７－１４６０６２号公報記載の組成では、塗膜の触感が悪く（滑らない）、撥水性能が無いため、外壁塗装用には適していない。
【0005】
また特開２０１４－１９６４０１号公報には、水性樹脂分散体としてＯＨ価を持つアクリルポリマーを使用した水性遮熱塗料が記載されている。当該塗料は、塗膜の触感や撥水性に劣り、外壁塗料にはふさわしくない。
【0006】
また、ＷＯ２０１３／１２９４８８には、低汚染性を付与した水性遮熱塗料が記載されている。コアシェルタイプのアクリル樹脂とシリケートを反応させて成る、アクリルシリカ系樹脂の親水性表面を持つ低汚染性塗料組成物が記載されている。当該塗料組成物はシリケートを含有するため塗料表面が滑りにくく触感が悪い。また、撥水性も無いため防汚性が期待できず、改良の余地があった。
【0007】
さらに、特開２００５－１２０２７８号公報や特開２００９－０１３３７９号公報には、シリコーンエマルジョンと無機フィラーや金属酸化物を含有する塗料が記載されている。しかし、これらの特許文献に記載のシリコーンエマルジョンでは、無機フィラーや金属酸化物と混合した場合に凝集する恐れがあり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００７－１４６０６２号公報
【文献】特開２０１４－１９６４０１号公報
【文献】ＷＯ２０１３／１２９４８８
【文献】特開２００５－１２０２７８号公報
【文献】特開２００９－０１３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた触感、遮熱性を基材に与える塗料組成物、及び該塗料組成物からなる皮膜、並びに該塗料組成物により形成される皮膜を有する積層体、特には該積層体を有する外壁及び建築外装用の建築材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記の（Ａ）特定のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、（Ｂ）金属酸化物とを所定の割合で配合した塗料組成物、並びに該塗料組成物による皮膜が、外壁及び建築外装用の日射遮熱塗料として最適であり、上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む、塗料組成物を提供する。
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む、塗料組成物
（Ａ）（ａ１）下記平均式（１）で表されるポリオルガノシロキサン４０～９０質量部と（ａ２）メタクリル酸エステル単量体１０～６０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で５～８０質量部、
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、且つ、式 ０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１、０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６、及び、０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４を満たす）、及び
（Ｂ）金属酸化物： ２０～９５質量部
（但し、（Ａ）成分中の固形分量及び（Ｂ）成分量の合計は１００質量部である）。
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む、塗料組成物
（Ａ）（ａ１）下記平均式（１）で表されるポリオルガノシロキサン４０～９０質量部と（ａ２）メタクリル酸エステル単量体１０～６０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で５～８０質量部、
【化1】
（Ｂ）金属酸化物： ２０～９５質量部
（但し、（Ａ）成分中の固形分量及び（Ｂ）成分量の合計は１００質量部である）。
【発明の効果】
【0012】
本発明の塗料組成物は、遮熱性、優れた触感、撥水性を有する皮膜を形成する。該皮膜は、基材に、基材本来の意匠性を維持しながら、遮熱性、優れた触感、撥水性を与える。また本発明の塗料組成物は水系であるため、作業面及び環境面で利点が大きい。また、保存安定性にも優れている。本発明の水系塗料組成物は外壁塗料など日射による昇温を抑えたい用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、各成分について詳細に説明する。
【0014】
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン
（Ａ）成分は、（ａ１）下記平均式（１）で表されるポリオルガノシロキサン４０～９０質量部と（ａ２）メタクリル酸エステル単量体１０～６０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、且つ、式 ０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１、０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６、及び、０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４を満たす）。
より詳細には（ａ１）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと（ａ２）メタクリル酸エステル単量体とを、乳化グラフト重合させて得られる、シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
（Ａ）成分は、（ａ１）下記平均式（１）で表されるポリオルガノシロキサン４０～９０質量部と（ａ２）メタクリル酸エステル単量体１０～６０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
【化2】
より詳細には（ａ１）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと（ａ２）メタクリル酸エステル単量体とを、乳化グラフト重合させて得られる、シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
【0015】
（ａ１）成分と（ａ２）成分の配合比は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して、（ａ１）成分が４０～９０質量部であり、（ａ２）成分が１０～６０質量部であることが好ましい。より好ましくは（ａ１）成分が５０～９０質量部であり、（ａ２）成分が１０～５０質量部である。
【化3】
【0016】
Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１～２０の、好ましくは炭素数１～１０の、より好ましくは炭素数１～６の、１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及び、アルキル又はアルコキシなどで置換されたものが挙げられる。Ｒ１としては、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【0017】
Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基である。炭素数２～６のアルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ２は、好ましくは、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基である。該アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。Ｒ３は、互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基である。
【0018】
Ｘは、互いに独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシル基である。非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、上記Ｒ１のために例示した基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、ブチル基、及びフェニル基である。特に好ましくは、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基である。
【0019】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａは、式 ０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１（例えば、０．９９９９９９以下）を満たす数であり、好ましくは０．５９≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９９９８を満たす数である。ｂは、０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５を満たす数であり、好ましくは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０１を満たす数である。ｃは、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６を満たす数であり、好ましくは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３０を満たす数である。ｄは、０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４を満たす数であり、好ましくは０．００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１を満たす数である。ｂがa～ｄの合計に対して５％を超えると、塗膜の触感向上が見られなくなり、防汚性も落ちる。ｄがa～ｄの合計に対して２４％を超えると、重量平均分子量が小さくなり、触感の向上が見られなくなるため好ましくない。ｃはフェニル基を有するシロキサン単位の数である。上記範囲で有することにより透明性や耐熱性の点で好ましい。
【0020】
（ａ１）ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は５０００～５０万、好ましくは８０００～４５万、より好ましくは１０万～４５万であり、更に好ましくは１５万～４０万である。該重量平均分子量を有することで、シリコーン特有の良好な滑り性を付与するコーティング剤が得られる。
ここで、ポリオルガノシロキサンの分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］２乗
［η］＝２．１５×１０－４Ｍ０．６５
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ． Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ． ８９ ６５［１９５３］）。
ここで、ポリオルガノシロキサンの分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］２乗
［η］＝２．１５×１０－４Ｍ０．６５
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ． Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ． ８９ ６５［１９５３］）。
【0021】
このような（ａ１）ポリオルガノシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えばフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
Ｒ５ （４－ｅ－ｆ）Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）ｅ （２）
（式中、Ｒ５は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基、ｅは２～３、ｆは０～１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２～３である。）
Ｒ５ （４－ｅ－ｆ）Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）ｅ （２）
（式中、Ｒ５は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基、ｅは２～３、ｆは０～１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２～３である。）
【0022】
上記環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ［３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
【0023】
シランカップリング剤としては、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられる。又はこれらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。特にアクリルシラン系が好ましい。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１～１０質量部使用することが好ましく、０．０１～５質量部の使用が更に好ましい。０．０１質量部未満であると、コーティング剤とした際に透明性が低下し、１０質量部を超えると、摺動性が発揮できない可能性がある。
【0024】
環状オルガノシロキサンに上記シランカップリング剤を共重合することにより、ポリオルガノシロキサンに重合性基（Ｒ２）が導入される。これにより、（ａ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体を（ａ１）ポリオルガノシロキサンの重合性基（Ｒ２）にグラフト重合させることができる。
【0025】
重合に用いる重合触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
【0026】
酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量部である。
【0027】
重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。
【0028】
アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。
【0029】
重合温度は５０～７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５～３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。
【0030】
（ａ２）メタクリル酸エステル（以下、アクリル成分ということがある）は、炭素数１～２０の、好ましくは炭素数１～６の、より好ましくは炭素数１～３の、直鎖及び分岐のメタクリル酸エステルである。アミド基、ビニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基を有してもよい。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち１種のみ、又は２種以上を共重合させればよい。好ましくは、メタクリル酸メチル、又は、メタクリル酸エチルである。メタクリル酸エステルは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）が１２０℃以下であるのがよく、１１０℃以下であるのがよい。下限値は－５０℃が好ましい。得られるシリコーンアクリル共重合樹脂のＴｇが０℃以上、好ましくは５℃以上となるように（ａ２）成分を調整して、グラフト共重合させる。シリコーンアクリル共重合樹脂が上記Ｔｇを有することにより、防汚性能の高い樹脂を得ることができる。
【0031】
上記（ａ１）ポリオルガノシロキサンと、（ａ２）メタクリル酸エステル単量体のグラフト共重合は従来公知の方法に従えばよく、例えばラジカル開始剤を用いて行えばよい。ラジカル開始剤は、特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
【0032】
エマルジョンの安定性向上のため、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。
【0033】
更に、分子量を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。
【0034】
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョン中の固形分量（樹脂分量）は３５～５０質量％が好ましい。また、粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０～３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。エマルジョン粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～３５０ｎｍである。平均粒径が大きすぎる場合には、白化が見られ、小さすぎる場合には、分散性が低下する問題がある。樹脂エマルジョンの粒子径は、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定される。
【0035】
（Ａ）成分のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンは、（Ａ）成分中の固形分量と（Ｂ）成分量の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分中の固形分量で５～８０質量部であり、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１０質量部～７５質量部である。（Ａ）成分の固形分量が上記下限値未満では触感や防汚性が十分に発揮できず、上記上限値超では塗膜表面が汚れやすくなってしまうという欠点がある。（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）は０℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上である。
【0036】
尚、共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔ）は以下の式より計算できる。
（Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ）／Ｔ＝（Ｐａ／Ｔａ）＋（Ｐｂ／Ｔｂ）＋（Ｐｃ／Ｔｃ）
式中、Ｔは重合体粒子のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃの含有量（質量％）を表し、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃのホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）を表す。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に基づき測定できる。
さらに単量体を追加する場合も上記式を応用すればよい。
（Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ）／Ｔ＝（Ｐａ／Ｔａ）＋（Ｐｂ／Ｔｂ）＋（Ｐｃ／Ｔｃ）
式中、Ｔは重合体粒子のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃの含有量（質量％）を表し、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃのホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）を表す。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に基づき測定できる。
さらに単量体を追加する場合も上記式を応用すればよい。
【0037】
（Ｂ）金属酸化物
（Ｂ）成分は、金属酸化物であれば、特に限定されない。例えば、カルシウム、マンガン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、又はセリウムの酸化物（すなわち、酸化カルシウム、酸化マンガン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、三酸化アンチモン、及び酸化セリウム）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また好ましくは、粉体が有色であるマンガン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウムの酸化物（すなわち、酸化マンガン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ゲルマニウム、及び酸化インジウム）から選ばれる少なくとも一つを含むのがよい。より好ましくは酸化チタン、酸化マンガン、もしくはこれらと上記から選ばれる金属酸化物の混合物である。
（Ｂ）成分は、金属酸化物であれば、特に限定されない。例えば、カルシウム、マンガン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、又はセリウムの酸化物（すなわち、酸化カルシウム、酸化マンガン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、三酸化アンチモン、及び酸化セリウム）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また好ましくは、粉体が有色であるマンガン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウムの酸化物（すなわち、酸化マンガン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ゲルマニウム、及び酸化インジウム）から選ばれる少なくとも一つを含むのがよい。より好ましくは酸化チタン、酸化マンガン、もしくはこれらと上記から選ばれる金属酸化物の混合物である。
【0038】
（Ｂ）金属酸化物の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ～１０μｍである。該金属酸化物の平均粒径は、レーザー回折型粒子径測定装置により測定される、体積平均粒径である。
【0039】
塗料組成物中の（Ｂ）金属酸化物の配合量は、（Ａ）成分の固形分量及び（Ｂ）成分量の合計１００質量部に対して２０～９５質量部であり、好ましくは２０～９０質量部である。好ましくは、金属酸化物は、塗料組成物中には２０～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％で含まれるのがよい。金属酸化物の量が上記下限値未満であると、隠ぺい性が無く意匠性を変える事が出来ないという不具合がある。上記上限値を超えると塗料組成物中での分散性が悪く、塗装してもブツなどが発生して好ましくないという不具合がある。
【0040】
本発明の塗料組成物は、（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョン及び（Ｂ）金属酸化物を、水系下でプロペラ式撹拌機やホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミキサーなどの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。
【0041】
例えば（Ａ）成分（Ｂ）成分をディスパーミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３０分攪拌することで本発明の塗料組成物が得られる。
【0042】
塗料組成物の皮膜形成のための乾燥温度（ＭＦＴ）範囲は特に限定されないが、３０℃以下であることが好ましい。皮膜の硬度は、特に限定されないが鉛筆硬度で２Ｂ～４Ｈであることが好ましく、より好ましくは２Ｂ～２Ｈであることがよい。なお、硬度はＪＩＳ Ｋ５４００－５－４で測定することができる。
【0043】
また、本発明の塗料用組成物には、性能に影響を与えない範囲で、金属酸化物以外の顔料を上記金属酸化物と組み合わせて配合しても良い。例えば、酸化鉄、ペリレン顔料、アゾ顔料、黄鉛、ベンガラ、朱、チタンイエロー、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、イソインドリン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、インダスレンブルー、群青等が挙げられる。当該顔料の配合量は適宜調整されればよいが、例えば、塗料組成物中に１０～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％である。
【0044】
さらに、本発明の塗料用組成物には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、他の樹脂等を添加してもよい。
【0045】
このようにして得られた本発明の塗料組成物を、窯業系建材（サイジングボードなど）やコンクリート、木質基材、金属基材、モルタル基材などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬し、乾燥（室温～１５０℃）することで皮膜を形成することができる。当該皮膜は、基材の長所を維持しながら、シリコーン樹脂が有する撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、及び摺動性などの利点を、長期に亘って基材に付与することができる。
【0046】
窯業系建材としては、サイジングボードなどが挙げられる。
【0047】
木材基材としては、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科等の木材が使用される。木材基材への塗膜形成は、塗料組成物を２０～１５０℃、特に５０～１５０℃で、０．５～５時間熱風乾燥させる方法が好ましい。また、乾燥温度を１２０℃以下にすれば塗膜の変色を避けることができる。
【0048】
金属基材としては、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、それらの合金等が挙げられる。
【0049】
本発明の塗料組成物を基材へ塗装する方法は、特に限定しないが、例えば、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーター、などの各種コーターによる塗布方法、スプレー塗布、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。
【0050】
塗料組成物の基材への塗布量は、特に限定しないが、通常は、防汚性、施工作業性などの点から固形分換算で、好ましくは１～３００ｇ／ｍ２、より好ましくは５～１００ｇ／ｍ２の範囲または厚さ１～５００μｍ、好ましくは５～１００μｍで形成し、自然乾燥又は室温～１５０℃に加熱乾燥して成膜させるとよい。加熱乾燥温度は好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。本発明の塗料組成物から成る皮膜は波長８００～２５００ｎｍの範囲における平均光反射率３５％以上、好ましくは４０％以上７５％以下、より好ましくは４５％以上７３％以下を有することができる。当該光反射率は日射中の熱線エネルギーに対する反射率を意味し、日射熱に対する優れた遮熱性を基材に与えることができる。
【0051】
本発明の塗料組成物は、外壁及び建築外装材のために使用することができ、優れた遮熱性、撥水性、耐水性、及び防汚性を基材に与える。また本発明の塗料組成物は水系塗料組成物である。当該塗料組成物による皮膜が形成された積層体は、基材本来の意匠性を維持しながら、遮熱性、撥水性、耐水性、耐雨筋汚染性、防汚性、及び耐候性を有する。
【実施例】
【0052】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。重量平均分子量は、前述の記載の通り、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算した値である。下記製造例及び比較製造例で得た各樹脂エマルジョンの粒子径を、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定した。
なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。重量平均分子量は、前述の記載の通り、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算した値である。下記製造例及び比較製造例で得た各樹脂エマルジョンの粒子径を、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定した。
【0053】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
ガラス転移温度Ｔｇは、噴霧乾燥で粉体化したシリコーンアクリル共重合樹脂約１ｇについて、島津製作所製フローテスターを用い、５ｋｇｆの荷重をかけ毎分５℃上昇の昇温法によりＴｇを測定した。
ガラス転移温度Ｔｇは、噴霧乾燥で粉体化したシリコーンアクリル共重合樹脂約１ｇについて、島津製作所製フローテスターを用い、５ｋｇｆの荷重をかけ毎分５℃上昇の昇温法によりＴｇを測定した。
【0054】
＜固形分量（樹脂分量）の測定方法＞
下記製造例及び比較製造例で得たエマルジョン中の固形分量は下記方法により測定した。
各エマルジョン（試料）約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分（すなわち、固形分量）を算出した。
Ｒ：蒸発残分（固形分量）（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
下記製造例及び比較製造例で得たエマルジョン中の固形分量は下記方法により測定した。
各エマルジョン（試料）約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分（すなわち、固形分量）を算出した。
【数1】
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
【0055】
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの製造
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈した。圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ―ＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、１Ｈ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回２９Ｓｉ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）によって確認したところ、下記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は２５０，０００であった。
式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈した。圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ―ＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、１Ｈ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回２９Ｓｉ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）によって確認したところ、下記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は２５０，０００であった。
【化4】
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0056】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0057】
［製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇ、ジフェニルジメチルシロキサン３００ｇ（信越化学工業社製ＫＦ－５４）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．９６ｇ、５０％アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム２４ｇ（ぺレックスＳＳ－Ｌ、花王社製）を純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４９０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で１０～２０時間重合反応を行った後、１０℃で１０～２０時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨを中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は８，０００であった。
上記式（１－２）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｒ３’及びＲ３’’はフェニル基又はメチル基であり、Ｒ３’及びＲ３’’のうち少なくとも１はフェニル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後に得たエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４７．５％であった。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇ、ジフェニルジメチルシロキサン３００ｇ（信越化学工業社製ＫＦ－５４）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．９６ｇ、５０％アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム２４ｇ（ぺレックスＳＳ－Ｌ、花王社製）を純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４９０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で１０～２０時間重合反応を行った後、１０℃で１０～２０時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨを中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は８，０００であった。
【化5】
上記中和後に得たエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４７．５％であった。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0058】
［製造例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５３４ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．１％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５３４ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．１％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0059】
［比較製造例１］
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
【0060】
［比較製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．０％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．０％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0061】
［比較製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７１ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５７ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７１ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５７ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0062】
［比較製造例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は２５０，０００であった。a、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーン樹脂エマルジョンを得た。シリコーン樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
比較製造例４で得た樹脂は、オルガノポリシロキサンがγ－メタクリロキシプロピル基を有さないためＭＭＡはグラフト重合されない。
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量）は２５０，０００であった。a、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーン樹脂エマルジョンを得た。シリコーン樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
比較製造例４で得た樹脂は、オルガノポリシロキサンがγ－メタクリロキシプロピル基を有さないためＭＭＡはグラフト重合されない。
【0063】
［比較製造例５］
乳化槽にアクリル酸エチル９１２ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０１ｇ、アクアロンＫＨ－１０２５（第一工業製薬社製）５２ｇ、ノイゲンＥＡ－１７７（第一工業製薬社製）１６ｇ、ペルゾールＫＭＮ－１（ミヨシ油脂製）１０ｇとイオン交換水１７０ｇをホモミキサーで乳化した。３Ｌの４口セパラブルフラスコにイオン交換水８８４ｇと過硫酸アンモニウム１．８ｇを溶解し、窒素置換して８０℃に昇温した。そこにこの乳化液とイオン交換水７０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２．６ｇと同時に５～６時間かけて連続滴下し、最後にパーブチルＨ６９とビタミンＣを入れて２時間熟成を行った。
不揮発分４５．０％のアクリル樹脂エマルジョンを得た。
乳化槽にアクリル酸エチル９１２ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０１ｇ、アクアロンＫＨ－１０２５（第一工業製薬社製）５２ｇ、ノイゲンＥＡ－１７７（第一工業製薬社製）１６ｇ、ペルゾールＫＭＮ－１（ミヨシ油脂製）１０ｇとイオン交換水１７０ｇをホモミキサーで乳化した。３Ｌの４口セパラブルフラスコにイオン交換水８８４ｇと過硫酸アンモニウム１．８ｇを溶解し、窒素置換して８０℃に昇温した。そこにこの乳化液とイオン交換水７０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２．６ｇと同時に５～６時間かけて連続滴下し、最後にパーブチルＨ６９とビタミンＣを入れて２時間熟成を行った。
不揮発分４５．０％のアクリル樹脂エマルジョンを得た。
【0064】
［比較製造例６］
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２４６ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
【化6】
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２４６ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
塗料組成物の調製
［実施例１～８、比較例１～７］
製造例１～４又は比較製造例１～６で得たシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、タイペークＪＲ－１０００（酸化チタン、テイカ社製、約１μｍ）とを、ディスパーで１０分撹拌して塗料組成物を得た。該塗料組成物に含まれる固形分量は表３に示す通りである。
［実施例１～８、比較例１～７］
製造例１～４又は比較製造例１～６で得たシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、タイペークＪＲ－１０００（酸化チタン、テイカ社製、約１μｍ）とを、ディスパーで１０分撹拌して塗料組成物を得た。該塗料組成物に含まれる固形分量は表３に示す通りである。
【0068】
［実施例９～１２、比較例８～１２］
製造例１～４又は比較製造例１～６で得たシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、Ｒ－３８Ｌ（酸化チタン、堺化学工業社製、約０．４μｍ）とをディスパーで１０分撹拌して塗料組成物を得た。各塗料組成物に含まれる固形分量を下記表４に示す。
製造例１～４又は比較製造例１～６で得たシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、Ｒ－３８Ｌ（酸化チタン、堺化学工業社製、約０．４μｍ）とをディスパーで１０分撹拌して塗料組成物を得た。各塗料組成物に含まれる固形分量を下記表４に示す。
【0069】
［実施例１３～１５、比較例１３～１５］
製造例１～４又は比較製造例１～６で得たシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、タイペークブラックＳＧ－１０１（酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マンガンを組成とする黒系顔料、石原産業社製、０．４μｍ）とをディスパーで１０分撹拌して塗料組成物を得た。各塗料組成物に含まれる固形分量を下記表５に示す。
製造例１～４又は比較製造例１～６で得たシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、タイペークブラックＳＧ－１０１（酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マンガンを組成とする黒系顔料、石原産業社製、０．４μｍ）とをディスパーで１０分撹拌して塗料組成物を得た。各塗料組成物に含まれる固形分量を下記表５に示す。
【0070】
＜沈降安定性＞
塗料組成物を２００ｍＬガラス瓶に入れて室温で保管し、外観の変化を目視により観察した。
○：２週間以上ゲル化せず安定であった
×：混合時にゲル化した
塗料組成物を２００ｍＬガラス瓶に入れて室温で保管し、外観の変化を目視により観察した。
○：２週間以上ゲル化せず安定であった
×：混合時にゲル化した
【0071】
＜成膜方法＞
上記で得た塗料組成物をＰＥＴフィルムもしくは白黒隠蔽紙に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が３５～４０μｍになる様に塗布した後、室温で２日間放置して皮膜を形成した。得られた皮膜について、以下に示す方法にて触感、静動摩擦係数、及び防汚性、光反射率を評価した。
上記で得た塗料組成物をＰＥＴフィルムもしくは白黒隠蔽紙に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が３５～４０μｍになる様に塗布した後、室温で２日間放置して皮膜を形成した。得られた皮膜について、以下に示す方法にて触感、静動摩擦係数、及び防汚性、光反射率を評価した。
【0072】
＜静動摩擦係数測定及び触感＞
ＰＥＴフィルムに塗布した皮膜を用いて下記試験を行った。
ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ－３８（新東科学社製）にて２００ｇの金属圧子を上記各例の皮膜に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から静摩擦係数、動摩擦係数を算出した。
また、静摩擦係数が１．０未満、動摩擦係数は０．５未満であり、かつ静摩擦係数と動摩擦係数の差（［静摩擦係数の値］―［動摩擦係数の値］）が０．５未満である場合に、触感の評価を○とした。静摩擦係数と動摩擦係数の差が０．５以上では、皮膜の触感が大きく低下している様に感じる。
ＰＥＴフィルムに塗布した皮膜を用いて下記試験を行った。
ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ－３８（新東科学社製）にて２００ｇの金属圧子を上記各例の皮膜に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から静摩擦係数、動摩擦係数を算出した。
また、静摩擦係数が１．０未満、動摩擦係数は０．５未満であり、かつ静摩擦係数と動摩擦係数の差（［静摩擦係数の値］―［動摩擦係数の値］）が０．５未満である場合に、触感の評価を○とした。静摩擦係数と動摩擦係数の差が０．５以上では、皮膜の触感が大きく低下している様に感じる。
【0073】
＜水接触角＞
ＰＥＴフィルムに塗布した皮膜を用いて下記試験を行った。
各皮膜にイオン交換水の水滴０．２μＬを接触させてから３０秒後の、水滴の接触角を自動接触角測定装置ＤＭＯ－６０１（協和界面化学社製）を用いて測定した。
ＰＥＴフィルムに塗布した皮膜を用いて下記試験を行った。
各皮膜にイオン交換水の水滴０．２μＬを接触させてから３０秒後の、水滴の接触角を自動接触角測定装置ＤＭＯ－６０１（協和界面化学社製）を用いて測定した。
【0074】
＜光反射率測定＞
白黒隠蔽紙に塗布した皮膜を用いて下記試験を行った。
NIR測定機NIRFlex N-500（日本BUCHI製）を用い、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍにおける皮膜の反射率を測定し、該波長域で積分された値での平均反射率を算出した。該平均反射率を日射反射率（光反射率）として下記表に示す。平均反射率が３５％以上ものを良好とした。
白黒隠蔽紙に塗布した皮膜を用いて下記試験を行った。
NIR測定機NIRFlex N-500（日本BUCHI製）を用い、波長８００ｎｍ～２５００ｎｍにおける皮膜の反射率を測定し、該波長域で積分された値での平均反射率を算出した。該平均反射率を日射反射率（光反射率）として下記表に示す。平均反射率が３５％以上ものを良好とした。
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【0079】
上記表４～６に示す通り、比較製造例１及び４のシリコーン樹脂エマルジョンと金属酸化物とを含む塗料組成物、及び、比較製造例２、３及び６のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンと金属酸化物とを含む塗料組成物では、塗料組成物の調製中に金属酸化物が凝集しゲル化した。比較製造例５のアクリル樹脂エマルジョンと金属酸化物とを含む塗料組成物は、沈降安定性は良好であったが、皮膜の遮熱性、触感、及び撥水性に劣った。
【0080】
これに対し、本発明の塗料組成物は、遮熱性、優れた触感、撥水性を有する皮膜を形成する。該皮膜は、基材に、基材本来の意匠性を維持しながら、遮熱性、優れた触感、撥水性を与える。また本発明の塗料組成物は水系であるため、作業面及び環境面で利点が大きい。また、保存安定性にも優れている。本発明の塗料組成物は外壁及び建築外装用の水系塗料、特には遮熱塗料組成物として好適である。