▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20241008BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241008BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/004 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023125434
(22)【出願日】2023-08-01
(62)【分割の表示】P 2021116072の分割
【原出願日】2021-07-14
(65)【公開番号】P2023159129
(43)【公開日】2023-10-31
【審査請求日】2023-08-01
(31)【優先権主張番号】63/052,172
(32)【優先日】2020-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/339,522
(32)【優先日】2021-06-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニック マテリアルズ インターナショナル，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＰＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】エマド・アカド
(72)【発明者】
【氏名】ブランドン、ウェニング
(72)【発明者】
【氏名】チョン－ボン・リー
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ・ダブリュー・サッカレイ
(72)【発明者】
【氏名】コー・ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ・エフ．・キャメロン
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２６３４８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２０３４５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フォトレジスト組成物であって、繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、前記繰り返し単位が、６．６５６～９．７３１のｐＫａを有するＣ６～１２ヒドロキシ－アリール基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む１つ以上の第２の繰り返し単位のみから成る第１のポリマーと、
（ａ）酸不安定基を含む第１の繰り返し単位、（ｂ）ラクトン基を含む第２の繰り返し単位及び（ｃ）塩基可溶基を含む第３の繰り返し単位を含む第２のポリマーであって、前記塩基可溶基は、１２以下のｐＫａを有し、前記塩基可溶基は、ヒドロキシ－アリール基を含まず、及び前記塩基可溶基は－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ，フッ素化アルコール、アミド、イミド、又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１はＦ又はＣ１～４パーフルオロアルキルである）から選択される、第２のポリマーと、
光酸発生剤と、
溶媒と
を含み、
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは、互いに異なり、
但し、前記第２のポリマーの前記第３の繰り返し単位は、下記化合物：
【化1】
前記第１のポリマーの前記１つ以上の第２の繰り返し単位及び前記第２のポリマーの前記第１の繰り返し単位は、それぞれ独立して、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）：
【化2】
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり；
但し、Ｒ１～Ｒ３の１つのみは、水素であり得、及びＲ４～Ｒ６の１つのみは、水素であり得；
Ｒ１～Ｒ３のいずれか２つは、一緒に、任意選択的に環を形成し、及びＲ１～Ｒ３のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４２）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、ここで、Ｒ４２は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ４～Ｒ６のいずれか２つは、一緒に、任意選択的に環を形成し、及びＲ４～Ｒ６のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４３）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、ここで、Ｒ４３は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｌ２は、二価の連結基であり；
Ｒ７～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり、
Ｒ９は、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり、ここで、Ｒ７又はＲ８の１つは、任意選択的に、Ｒ９と共にヘテロ環を形成し；
Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり；
Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に、任意選択的に環を形成し、及びＲ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４４）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み、ここで、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｘａは、ノルボルニル又はビニルから選択される重合性基であり；
ｎは、０又は１であり；及び
Ｌ３は、単結合又は２価の連結基であり、但し、Ｘａがビニル基である場合、Ｌ３は、単結合ではない）
のモノマーに由来し、及び
前記第２のポリマーの前記第３の繰り返し単位は、式（５）のモノマー：
【化3】
Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｑ１は、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン又は置換若しくは無置換の二価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキル或いは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の１つ以上であり；
Ｗは、－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ；アミド；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１を含む前記塩基可溶基であり、ここで、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４パーフルオロアルキルであり；及び
ａは、１～３の整数である）
に由来する、フォトレジスト組成物。
【請求項2】
前記第１のポリマーの前記第１の繰り返し単位は、式（１ａ）：【化4】
Ｒａは、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒｂは、水素、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－又はＡｒ１と共に環を形成する単結合であり；
Ｌ１は、単結合或いは置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の２価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン又は置換若しくは無置換の２価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキル、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ２ａ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ２ａ）－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－の１つ以上を含む２価の連結基であり、ここで、Ｒ２ａは、水素、Ｃ１～６アルキル又はＲｂと環を形成する単結合であり；
但し、Ｒ２が、Ｒｂと環を形成する前記単結合である場合、Ｒｂは、Ｌ１と環を形成する－Ｃ（Ｏ）－であり；
Ａｒ１は、任意選択的に置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリールアルキル、－ＯＲ２１或いは－ＮＲ２２Ｒ２３の１つ以上でさらに置換される、ヒドロキシで置換されたＣ６～１２アリール基を含み、ここで、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリールアルキルである）
のものである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項3】
前記第２のポリマーの前記第２の繰り返し単位は、式（４）のモノマー：【化5】
Ｒｆは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｌ４は、単結合又は二価の連結基であり；及び
Ｒ１４は、単環式、多環式又は縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基である）
に由来する、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項4】
前記第１のポリマー又は前記第２のポリマーは、光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項5】
非多量体型光酸発生剤を更に含む、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項6】
光分解性失活剤を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項7】
１つ以上の塩基不安定基を含む塩基不安定物質を更に含み、前記塩基不安定物質は、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーと異なる、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項8】
前記第２のポリマーに対する前記第１のポリマーの重量比は、１：４～４：１である、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項9】
パターン形成方法であって、（ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供する工程と
を含むパターン形成方法。
【請求項10】
前記第１のポリマーの前記第１の繰り返し単位が【化6】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光活性成分及び２つの異なるポリマーのブレンド物を含有するフォトレジスト組成物並びにそのようなフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィ用途に特に適用性を見出す。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト材料は、典型的には、半導体基板に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に像を転写するために使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理ツールが開発され続けてきた。
【0003】
ポジ型の化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。このようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー及び光酸発生剤を使用する。フォトマスクを通して活性化放射線にパターン状に露光すると、酸発生剤が酸を形成し、露光後ベーク中にポリマーの露光領域の酸不安定基が開裂する。これは、現像液中のレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いをもたらす。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶となり、基板表面から除去されるが、非露光領域は、現像液に不溶であり、現像後に残ってポジ像を形成する。得られるレリーフ像により、基板の選択的な処理が可能となる。例えば、（非特許文献１）及び（非特許文献２）を参照されたい。
【0004】
半導体デバイスにおいてナノメートルスケールの形状を達成するための１つのアプローチは、化学増幅フォトレジストの露光中に短波長、例えば１９３ナノメートル（ｎｍ）以下の光を使用することである。リソグラフィ特性を更に改良するために、イメージングデバイス、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させる液浸リソグラフィツールが開発されている。このツールは、イメージングデバイスの最終面と、半導体ウエハの上面との間において、比較的屈折率の高い流体、典型的には水を使用することで達成される。ＡｒＦ液浸ツールは、多重（二重又はより高次の）パターン形成を使用することで、現在、１６ｎｍノード及び１４ｎｍノードまでリソグラフィの限界を押し上げている。しかしながら、単一ステップの直接画像化するパターン形成と比較して、多重パターン形成の使用は、材料の使用が増加し、多くの処理ステップが必要となるため、一般的にコストが高い。これにより、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ及び電子ビームリソグラフィ等の次世代の技術の開発の動機付けが提供される。しかしながら、リソグラフィの解像度が一層高くなるにつれて、高忠実度のパターンを形成する際におけるフォトレジストパターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）及び限界寸法均一性（ＣＤＵ）の重要性も高まっている。
【0005】
ＥＵＶ及び電子ビームフォトレジスト組成物並びにその使用は、文献に記載されている。例えば、（特許文献１）は、芳香族環に結合したヒドロキシ基を含む繰り返し単位を有する単一のポリマー又はポリマーのブレンド物を含む電子ビームフォトレジスト組成物を開示している。得られた電子ビームリソグラフィ像は、１００ｎｍのライン／スペース１／１パターンについてＬＷＲ値が１６～１９ｎｍであり、コンタクトホールの直径が１００ｎｍであるコンタクトホールパターンについてＣＤＵが６～９ｎｍのラフパターンであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２４３２４４号明細書
【文献】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【文献】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２８４６０５号明細書
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｕｚｏｄｉｎｍａ Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＳＰＩＥ Ｐｒｅｓｓ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２０１０
【文献】Ｃｈｒｉｓ Ｍａｃｋ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
レジスト技術が進化しているにも関わらず、従来技術に関連する１つ以上の課題に対処するフォトレジスト組成物に対する必要性が依然として存在する。特に、ライン／スペースパターンに対して低いＬＷＲを達成でき、コンタクトホールパターンに対して低いＣＤＵを達成できるフォトレジスト組成物を含む、良好な感度を有するフォトレジスト組成物が継続的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
フォトレジスト組成物であって、ヒドロキシ－アリール基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、酸不安定基を含む第１の繰り返し単位、ラクトン基を含む第２の繰り返し単位及び塩基可溶基を含む第３の繰り返し単位を含む第２のポリマーであって、塩基可溶基は、１２以下のｐＫａを有し、塩基可溶基は、ヒドロキシ－アリール基を含まない、第２のポリマーと、光酸発生剤と、溶媒とを含み、第１のポリマーと第２のポリマーとは、互いに異なる、フォトレジスト組成物が提供される。
【0010】
パターン形成方法であって、（ａ）本明細書に記載されるフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布する工程と、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光する工程と、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供する工程とを含むパターン形成方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ここで、その例が本明細書で示される例示的な実施形態を詳細に参照する。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。従って、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上のあらゆる組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素のリスト全体を修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0012】
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表示値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連する誤差の程度を含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後、記載される事象又は状況が起き得るか又は起き得ないこと並びに事象が起こる場合及び事象が起こらない場合をその記載が含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様において任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0013】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書で定義されるものなどの用語は、関連する技術分野及び本開示に関連してそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0014】
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの水素原子を有する有機化合物を意味し；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を意味し；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を意味し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味し；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を意味し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を意味し；「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を意味し；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を意味し；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味し；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を意味し；「アルケニレン基」は、２の価数を有するアルケニル基を意味し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状の二価炭化水素基を意味し；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を意味し；「芳香族基」という用語は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満足し、環内に炭素を有し、環内の炭素の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式環系を意味し；「アリール基」は、環員が全て炭素である一価の芳香族単環式又は多環式環系を意味し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得；「アリーレン基」は、２の価数を有するアリール基を意味し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を意味し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味し；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を意味し；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を意味する。
【0015】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つのメンバー（例えば、１、２、３又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する置換基を意味し；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４つのヘテロ原子を有するアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つのヘテロ原子を有するシクロアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を意味し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに、環員として１～４つのヘテロ原子を有するアリール基を意味し；「ヘテロアリーレン基」は、２価のヘテロアリール基を意味する。
【0016】
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基のもう１つを含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）又はフルオロ基のみが存在し得る。
【0017】
「フッ素化」は、基中に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキルは、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基等）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基等）又は炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５－、－Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ４Ｆ９等の過フッ素化基等）を含み得る。「置換フルオロアルキル基」は、更に別の置換基によって置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。
【0018】
本明細書で用いる場合、「ヒドロキシ－アリール基」及び「ヒドロキシで置換されたアリール基」は、ヒドロキシ基が芳香族環の炭素に直接結合した芳香族基を意味する。「ヒドロキシ」は、基中に組み込まれた１つ以上のヒドロキシ基を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ６～１２ヒドロキシ－アリール基が示されている場合、そのヒドロキシ－アリール基は、１つ以上のヒドロキシ基、例えば単一のヒドロキシ基、２つのヒドロキシ基、３つ以上のヒドロキシ基等を含み得る。「置換ヒドロキシ－アリール基」は、更に別の置換基によって置換されたヒドロキシ－アリール基を意味すると理解されるものとする。
【0019】
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒的作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、開裂した結合に接続した部分がポリマーから切断される。そのような酸は、典型的には、露光後のベーキング中に生じる結合開裂を伴う、光によって生成する酸である。好適な酸不安定基には、例えば、第３級アルキルエステル基、第２級又は第３級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する第２級又は第３級エステル基、第３級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当技術分野において一般に「酸開裂性基」、「酸開裂性保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解性基」及び「酸感受性基」とも呼ばれている。
【0020】
「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（即ち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つの水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基には、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属又はアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）等のエステル類（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換又は非置換芳香族である）を有するＣ６～１２アリール、１～３つの分離環又は縮合環と６～１８の環炭素原子とを有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの分離環又は縮合環と６～１８の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が含まれるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
【0021】
本発明は、第１のポリマー、第２のポリマー、光酸発生剤、溶媒を含有し、且つ付加的な任意選択的成分を含み得るフォトレジスト組成物に関する。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の特定のフォトレジスト組成物が、解像パターンのより良好なコンストラスト、より高い解像度及び低減された粗さなど、著しく改良されたリソグラフィ特性を達成し得ることを見出した。
【0022】
第１のポリマーは、ヒドロキシ－アリール基を含む第１の繰り返し単位と、露光後ベーク条件で光により発生する酸によって開裂し得る酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含む。第１のポリマーの第１の繰り返し単位は、式（１）のモノマーに由来し得る。
【化1】
【0023】
式（１）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｒｂは、水素、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－又はＡｒ１と共に環を形成する単結合である。好ましくは、Ｒｂは、水素である。
【0024】
式（１）において、Ｌ１は、単結合或いは置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン又は置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリールアルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ２ａ）、Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ２ａ）－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－の１つ以上を含む２価の連結基であり、ここで、Ｒ２ａは、水素、Ｃ１～６アルキル又はＲｂと共に環を形成する単結合であり；但し、Ｒ２が、Ｒｂと共に環を形成する単結合である場合、Ｒｂは、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－である。好ましくは、Ｌ１は、単結合、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－又はその組み合わせである。
【0025】
Ｒ２が、Ｒｂと共に環を形成する単結合であり、Ｒｂが、Ｌ１と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－である場合、Ｒｂ及びＬ１によって形成される環は、Ｒ２及びＲｂによって形成される環と同一であると理解される。例えば、Ｌ１、Ｒａ及びＲｂを含む構造単位は、以下の構造であり得る。
式中、Ａｒ１は、式（１）で定義される通りである。
【化2】
【0026】
式（１）において、Ａｒ１は、任意選択的に置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリールアルキル、－ＯＲ２１、－ＮＨ２、－ＮＨＲ２２又は－ＮＲ２３Ｒ２４の１つ以上で更に置換される、ヒドロキシで置換されたＣ６～６０アリール基、ヒドロキシで置換されたＣ５～６０ヘテロアリール基又はその組み合わせを含み、ここで、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリール、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換のＣ４～３０ヘテロアリールアルキルである。Ａｒ１は、単一のヒドロキシル基又は複数のヒドロキシル基を含むことが好ましい場合もある（例えば、Ａｒ１は、それぞれ独立して任意選択的にヒドロキシル基で更に置換される、ヒドロキシで置換されたＣ６～６０アリール基、ヒドロキシで置換されたＣ５～６０ヘテロアリール基又はその組み合わせであり得る、）。
【0027】
式（１）のモノマーの非限定的な例には、以下が含まれる。
【化3】
【0028】
第１の繰り返し単位は、第１のポリマー中の総繰り返し単位を基準として２０～７０モルパーセント（ｍｏｌ％）、典型的には３０～５０ｍｏｌ％、より典型的には３０～４５ｍｏｌ％の量で典型的には第１のポリマー中に存在する。
【0029】
第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）の１つ以上のモノマーに由来し得る。
【化4】
【0030】
式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、ＲＣは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。
【0031】
式（２ａ）において、Ｌ２は、連結基である。例えば、Ｌ２は、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つのヘテロ原子又はその組み合わせを含む２価の連結基であり得る。例えば、Ｌ２は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。典型的な例では、Ｌ２は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ４１）－（ここで、Ｒ４１は、水素又はＣ１～６アルキルである）であり得る。
【0032】
式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり、但し、Ｒ１～Ｒ３の１つのみは、水素であり得、及びＲ４～Ｒ６の１つのみは、水素であり得る。
【0033】
式（２ａ）において、Ｒ１～Ｒ３のいずれか２つは、一緒に、任意選択的に環を形成し、及びＲ１～Ｒ３のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４２）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、ここで、Ｒ４２は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。式（２ｂ）において、Ｒ４～Ｒ６のいずれか２つは、一緒に、任意選択的に環を形成し、及びＲ４～Ｒ６のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４２）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、ここで、Ｒ４２は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。例えば、Ｒ１～Ｒ６のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であり得、ここで、各Ｙは、独立して、置換又は無置換のＣ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、及びｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換又は無置換のＣ３～１０ヘテロシクロアルキルであり得、ここで、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、一緒に、任意選択的に環を形成する。
【0034】
式（２ｃ）において、Ｒ７～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり、及びＲ９は、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。任意選択的に、Ｒ７又はＲ８の１つは、Ｒ９と共にヘテロ環を形成する。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。
【0035】
式（２ｄ）において、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールであり得、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に、任意選択的に環を形成し、及びＲ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４４）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、ここで、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得；Ｘａは、ビニル又はノルボルニルから選択される重合性基であり；及びＬ３は、単結合又は２価の連結基であり、但し、Ｘａがビニルである場合、Ｌ３は、単結合ではない。好ましくは、Ｌ３は、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレンである。式（２ｄ）において、ｎは、０又は１である。ｎが０である場合、Ｌ３基は、酸素原子に直接結合していることが理解される。
【0036】
モノマー（２ａ）の非限定的な例には、以下が含まれる。
【化5】
【0037】
式（２ｂ）のモノマーの非限定的な例には、以下が含まれる。
式中、Ｒｄは、上記で定義した通りであり；Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換のＣ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換のＣ６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ４～２０ヘテロアリールである。
【化6】
【化7】
【0038】
式（２ｃ）のモノマーの非限定的な例には、以下が含まれる。
式中、Ｒｄは、上記で定義した通りである。
【化8】
【0039】
モノマー（２ｄ）の非限定的な例には、以下が含まれる。
【化9】
【0040】
モノマー（２ｅ）の非限定的な例には、以下が含まれる。
【化10】
【0041】
更に別の例では、第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、環状アセタール又は環状ケタール基、例えば式：
（式中、Ｒｄは、上記で定義した通りである）
の基を有するモノマーに由来し得る。
【化11】
【化12】
の基を有するモノマーに由来し得る。
【0042】
更に別の例では、第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、第３級アルコキシ基、例えば式：
の基を有するモノマーに由来し得る。
【化13】
【0043】
第２の繰り返し単位は、第１のポリマー中の総繰り返し単位を基準として２５～６５モルパーセント（ｍｏｌ％）、典型的には３０～５０ｍｏｌ％、より典型的には３０～４５ｍｏｌ％の量で典型的には第１のポリマー中に存在する。
【0044】
例えば、第１のポリマーは、式：
（式中、ａ、ｂ及び任意選択的にｃは、それぞれ対応する繰り返し単位のモル分率を表し、及びｎは、１０～１，０００の整数である）
を有するポリマーであり得る。
【化14】
【化15】
を有するポリマーであり得る。
【0045】
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非重合性ＰＡＧ化合物（後述）として、重合性ＰＡＧ化合物に由来するＰＡＧ部分を有するポリマーの繰り返し単位として又はその組み合わせで含まれ得る。例えば、第１のポリマーは、ＰＡＧを含む繰り返し単位、例えば式（３）の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に含み得る。
【化16】
【0046】
式（３）において、Ｒｈは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｈは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ２は、単結合又はヘテロ原子、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の２価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン又は置換若しくは無置換の２価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキルから選択される１つ以上の２価の連結基或いはその組み合わせである。好ましくは、Ｑ２は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－である。
【0047】
式（３）において、Ａは、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン又は置換若しくは無置換の二価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキルの１つ以上である。好ましくは、Ａは、任意選択的に置換される２価のＣ１～３０パーフルオロアルキル基である。
【0048】
式（３）において、Ｚ－は、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン又はメチドアニオンを含むアニオン性部分である。Ｇ＋は、後述の有機カチオンである。
【0049】
例示的な式（３）のモノマーは、以下を含む。
式中、Ｇ＋は、有機カチオンである。有機カチオンには、例えば、２つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン及び３つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンが含まれる。一部の実施形態では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン又は３つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル及びアリール基の組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。一部の実施形態では、Ｇ＋は、式（３Ａ）を有する置換スルホニウムカチオン又は式（３Ｂ）を有するヨードニウムカチオンである。
式中、各Ｒａａは、独立して、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０フルオロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０フルオロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ６～３０フルオロアリール基、Ｃ６～３０ヨードアリール基、Ｃ１～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル基、Ｃ２～２０ヘテロアリールアルキル基又はＣ２～２０フルオロヘテロアリールアルキル基であり、これらは、それぞれ置換又は無置換であり、各Ｒａａは、他のＲａａ基と離れているか、又は単結合若しくは２価の連結基を介して連結して環を形成する。各Ｒａａは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－から選択される１つ以上の基を含み得る。各Ｒａａは、独立して、例えば第３級アルキルエステル基、第２級若しくは第３級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する第２級若しくは第３級エステル基、第３級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。Ｒａａ基の連結に好適な２価の連結基には、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、Ｓ（Ｏ）－、Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｎ（Ｒ）－が含まれ、ここで、Ｒは、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキレンである。
【化17】
【化18】
【0050】
例示的な式（３Ａ）のスルホニウムカチオンには、以下が含まれる。
【化19】
【0051】
式（３Ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下が含まれる。
【化20】
【0052】
第１のポリマーは、光酸発生剤を有する繰り返し単位を含み得る。第１のポリマー中で使用された場合、そのような単位は、第１のポリマーの総繰り返し単位を基準として１～１０ｍｏｌ％、典型的には１～８ｍｏｌ％、より典型的には２～６ｍｏｌ％の量で典型的には存在し得る。
【0053】
第１のポリマーは、任意選択的に、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び存在する場合には光酸発生剤を含む繰り返し単位と異なる１つ以上の追加の繰り返し単位を含み得る。追加の繰り返し構造単位としては、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が挙げられ得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン及びビニルエステルの１つ以上を含み得る。第１のポリマー内に１つ以上の追加の繰り返し単位が存在する場合、第１のポリマーの総繰り返し単位を基準として７０ｍｏｌ％以下、典型的には３～５０ｍｏｌ％の量で追加の繰り返し単位を使用し得る。
【0054】
第１のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、具体的には２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により具体的には３，０００～１０，０００Ｄａである。Ｍｗの、数平均分子量に対する（Ｍｎ）比である、第１のポリマーの多分散度指数（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、より具体的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
【0055】
第２のポリマーは、酸不安定基を有する第１の繰り返し単位、ラクトン基を有する第２の繰り返し単位及び塩基可溶基を有する第３の繰り返し単位を含む。塩基可溶基は、１２以下、好ましくは２～１２、より好ましくは３～９、最も好ましくは４～８のｐＫａを有し、塩基可溶基は、ヒドロキシで置換されたアリール基を含まない。ｐＫａは、典型的には２５℃の水溶液中で測定され、且つ実験的に、例えばＳｉｒｉｕｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．から入手可能な電位差測定ｐＨメーターを使用するなどの電位差滴定によって測定され得るか、又は例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １１．０２を使用することによって計算され得る。比較的高いｐＫａを有する官能基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基）の酸価を測定する場合、有機溶媒等の非水性滴定剤又は有機溶媒の混合物を使用し得る。
【0056】
第２のポリマーの第１の繰り返し単位は、第１のポリマーに対して開示するような式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のモノマーに由来し得る。第１のポリマーの第１の繰り返し単位は、第２のポリマーの第２の繰り返し単位と同じであるか又は異なり得る。
【0057】
第２のポリマーの第２の繰り返し単位は、式（４）のモノマーに由来し得る。
【化21】
【0058】
式（４）では、Ｒｆは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換又は無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｆは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ４は、単結合又は２価の連結基であり得、例えば単結合或いは置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換のＣ７～３０アリールアルキレン、又は置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換のＣ３～３０ヘテロアリールアルキレンの１つ以上を含む２価の連結基であり、Ｌ４は、任意選択的に、例えば－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４４）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み得、ここで、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。Ｒ１４は、単環式、多環式又は縮合多環式のＣ４～２０ラクトン含有基であり得る。
【0059】
式（４）のモノマーの非限定的な例には、以下が含まれる。
式中、Ｒｆは、本明細書に開示したものである。
【化22】
【0060】
第２のポリマーの第３の繰り返し単位は、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶基を含み、且つヒドロキシ－アリール基を構造の一部として含まない。例えば、第３の繰り返し単位は、式（５）のモノマーに由来し得る。
但し、第３の繰り返し単位は、１２以下のｐＫａを有し、且つヒドロキシ－アリール基を含まない。
【化23】
【0061】
式（５）では、Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換のＣ１～１０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｇは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換のＣ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ１は、置換若しくは無置換のＣ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の２価のＣ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換のＣ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換の２価のＣ３～３０ヘテロアリールアルキル又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏの１つ以上であり得る。Ｗは、塩基可溶基であり、例えば－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ等のフッ素化アルコール；アミド；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４パーフルオロアルキルである）から選択され得る。式（５）において、ａは、１～３の整数である。
【0062】
式（５）のモノマーの非限定的な例には、以下が含まれる。
式中、Ｒｇ及びＹ１は、上述の通りである。
【化24】
【0063】
典型的には、第２のポリマーは、それぞれ第２のポリマー中の総繰り返し単位を基準として、第１の繰り返し単位を２０～６０ｍｏｌ％、典型的には２５～５５ｍｏｌ％、より典型的には３０～５０ｍｏｌ％の量で含み、第２の繰り返し単位を３０～５５ｍｏｌ％、典型的には３５～５５ｍｏｌ％、より典型的には３５～５０ｍｏｌ％の量で含み、且つ第３の繰り返し単位を１～５０ｍｏｌ％、典型的には２～２５ｍｏｌ％、より典型的には２～２０ｍｏｌ％の量で含む。
【0064】
第２のポリマーは、任意選択的に、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位以外の１つ以上の追加の繰り返し単位を含み得る。例えば、第２のポリマーは、第１のポリマーの任意選択的な追加の繰り返し単位のために上述したような１つ以上の追加の繰り返し単位を任意選択的に含み得る。第２のポリマー中に１つ以上の追加の単位が存在する場合、第２のポリマーの総繰り返し単位を基準として７０ｍｏｌ％以下、典型的には３～５０ｍｏｌ％の量で用いることができる。
【0065】
第２のポリマーの非限定的な例には、以下が含まれる。
式中、ａ、ｂ、ｃ及び任意選択的にｄは、対応する繰り返し単位のモル分率を表す。
【化25】
【0066】
第２のポリマーは、上で開示したような、式（３）のモノマーに由来するＰＡＧを含む繰り返し単位を任意選択的に含み得る。第２のポリマーは、光酸発生剤を含む繰り返し単位を、第２のポリマーの総繰り返し単位を基準として１～１０ｍｏｌ％、典型的には１～８ｍｏｌ％、より典型的には２～６ｍｏｌ％の量で含み得る。
【0067】
第２のポリマーのＭｗは、典型的には１，０００～５０，０００Ｄａ、具体的には２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により具体的には３，０００～１０，０００Ｄａである。Ｍｗの、Ｍｎに対する比であるポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３、より具体的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより決定される。
【0068】
第１及び第２のポリマーは、当技術分野における好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、第１及び第２のポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
【0069】
フォトレジスト組成物は、典型的には、第１のポリマー及び第２のポリマーを１：４～４：１、例えば１：４～４：１、又は１：３～３：１、又は１：２～２：１の重量比で含む。
【0070】
本発明のフォトレジスト組成物において、第１のポリマー及び第２のポリマーは、フォトレジスト組成物中において、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて典型的には１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量で存在する。総固形分には、第１及び第２のポリマー、ＰＡＧ及び他の非溶媒成分が含まれると理解されるであろう。
【0071】
一部の態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基（「塩基不安定物質」）を含む物質を更に含み得る。本明細書で言及するように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下において、開裂反応を経てヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸などの極性基を提供する官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に大きく反応しない（例えば、結合切断反応は、起こらない）。このように、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク、露光ステップ及び露光後ベークステップ中、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性な」とは、塩基不安定基（又は部分）のうち、露光前ソフトベーク、露光ステップ及び露光後ベークステップ中に分解、開裂又は反応するものが≦５％、好ましくは≦１％であることを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を用いた典型的なフォトレジスト条件下で反応性を有する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液は、単一のパドル現像又は動的現像、例えば１０～１２０秒の好適な時間にわたり、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液を、画像化したフォトレジスト層の上に分配するために使用され得る。例示的な塩基不安定基は、エステル基であり、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分よりも表面エネルギーが低い。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それによりフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
【0072】
一部の態様では、塩基不安定物質は、多量体型物質であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれる。塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を有する１つ以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一又は異なる２以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を有する少なくとも１つの繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を有する繰り返し単位を含む。
【0073】
塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ１）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得る。
式中、Ｘｂは、ビニル及びアクリルから選択される重合性基であり、Ｌ５は、１つ以上の置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む２価の連結基であり；及びＲｆは、置換又は無置換のＣ１～２０フルオロアルキル基であり、但し、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。
【化26】
【0074】
例示的な式（Ｅ１）のモノマーは、以下を含む。
【化27】
【0075】
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ２）に由来する繰り返し単位を含み得る。
式中、Ｘｂ及びＲｆは、式（Ｅ１）で定義した通りであり；Ｌ６は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連結基であり；及びｎは、２以上の整数、例えば２又は３である。
【化28】
【0076】
例示的な式（Ｅ２）のモノマーは、以下を含む。
【化29】
【0077】
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ３）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。
式中、Ｘｂは、式（Ｅ１）において定義した通りであり；Ｌ７は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含有する２価の連結基であり；Ｌｆは、置換又は無置換のＣ１～２０フルオロアルキレン基であり、式（Ｅ１）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されており；及びＲｇは、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキルである。
【化30】
【0078】
例示的な式（Ｅ３）のモノマーは、以下を含む。
【化31】
【0079】
本発明の更に別の態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基及び１つ以上の酸不安定基、例えば１つ以上の酸不安定エステル部分（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、即ち塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同一の繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含み得る。他の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に伴う欠陥を減少させることができる。
【0080】
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２のポリマーに対して本明細書で述べたものを含む、当技術分野におけるいずれかの好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。追加的に又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基を、好適な方法を用いてポリマーの骨格にグラフト化し得る。
【0081】
塩基不安定ポリマーは、典型的には、Ｍｗが１，０００～５０，０００Ｄａ、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，０００～１０，０００Ｄａである。ポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３であり、より典型的には１．１～２．０である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより決定される。
【0082】
一部の態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基を有する単一の分子、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基である。非多量体型である塩基不安定物質は、分子量が５０～１，５００Ｄａであり得る。
【0083】
例示的な塩基不安定物質は、以下を含む。
【化32】
【0084】
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述の第１及び第２のポリマーに加えて、第１及び第２のポリマーと異なる１つ以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。追加的に又は代わりに、１つ以上の追加のポリマーは、フォトレジスト技術分野で周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレンポリマー、ポリビニルアルコール又はその組み合わせから選択されるものを含み得る。
【0085】
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含有し得る。ＰＡＧは、多量体型でもあり得、例えば上述の第１及び／又は第２のポリマーの重合された繰り返し単位内に存在し得るか、又は別のポリマーの一部として存在し得る。追加的に又は代わりに、ＰＡＧは、非重合型の形態でもあり得る。好適な非重合型の光酸発生剤化合物は、式Ｇ＋Ａ－を有し得、ここで、Ｇ＋は、上で定義した式（３）と同じであり、及びＡ－は、非重合型有機アニオンである。適切な非重合型ＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野で知られており、例えば以下を含む：オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート。ノニオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えばニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮｖヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。好適な非重合型酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献２）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の好適なスルホネートＰＡＧＳには、スルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル類、Ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが含まれる。これらは、（特許文献３）及び（特許文献２）記載されているものである。
【0086】
オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基等のスルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
【0087】
例示的なスルホネート基を有するアニオンには、以下が含まれる。
【化33】
【0088】
例示的な非スルホネート化アニオンには、以下が含まれる。
【化34】
【0089】
フォトレジスト組成物は、任意選択的に、複数のＰＡＧを含有し得る。複数のＰＡＧは、多量体型であるか、非多量体型であるか、又は多量体型ＰＡＧと多量体型ＰＡＧとの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは、非多量体型である。好ましくは、複数のＰＡＧが用いられる場合、第１のＰＡＧは、アニオン上にスルホネート基を有し、且つ第２のＰＡＧは、スルホネート基を有していないアニオンを含み、そのようなアニオンは、例えば、上述したようなスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含む。
【0090】
１つ以上の態様において、フォトレジスト組成物は、アニオン上にスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非多量体型の第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。
【0091】
典型的には、フォトレジスト組成物は、非多量体型光酸発生剤を、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として５～６５重量％、より典型的には５～５５重量％の量で含み得る。一部の実施形態では、フォトレジスト組成物は、２つ以上の異なる非多量体型光酸発生剤を、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて５～６５重量％、より典型的には５～５５重量％の量で含み得る。
【0092】
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解し、基板におけるそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール及び４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソール等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチル等のエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトン等のラクトン；Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン及び炭酸ジフェニル等の環状又は非環状の炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；水；及びその組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びこれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（即ち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存する。
【0093】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、界面活性剤など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0094】
光分解性失活剤は、照射により弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、十分に弱いため、レジストマトリクス中に存在する酸不安定基と即座に反応しない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸等の強酸発生剤化合物であるが、弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などが含まれる。例示的なカルボン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好適な実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機両性イオン化合物である。
【0095】
例示的な塩基性失活剤は、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート及びホスホネートの第四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；第１級及び第２級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが挙げられる。
【0096】
例示的な界面活性剤としては、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が挙げられ、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
【0097】
本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について述べる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板は、電子デバイス基板を含む。本発明では、半導体ウエハ；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュール等のパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等の多様な電子デバイス基板が使用され得、半導体ウエハが典型的である。このような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウエハの形態であり得る。このような基板は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウエハ基板直径は、２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウエハが本発明に従って好適に用いられ得る。基板は、任意選択的に、形成されているデバイスのアクティブ又は操作可能な部分を含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
【0098】
典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、無定形炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、酸化ケイ素（ＳｉＯ）層若しくはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下地層又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィ層が、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上層上に提供される。そのような層は、上塗りフォトレジスト層と共にリソグラフィ材料スタックを形成する。
【0099】
任意選択的に、接着促進剤の層をフォトレジスト組成物のコーティング前に基板表面に塗布することができる。接着促進剤が望ましい場合、例えばシラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はγ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤は、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００及びＡＰ９０００Ｓの名称で販売されているものを含む。
【0100】
コーティングフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどを含む任意の適切な方法によって基板上にされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合、フォトレジストは、回転するウエハ上に分配される。分配中、ウエハを典型的には毎分４，０００回以下の回転数（ｒｐｍ）の速度で回転させ、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍで１５～１２０秒にわたって回転させ、基板上にフォトレジスト組成物の層を得る。コートされる層の厚さが、スピン速度及び／又は組成物の固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、乾燥層厚みが１０～２００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～１００ｎｍ、より好ましくは２０～６０ｎｍである。
【0101】
フォトレジスト組成物は、典型的には、次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、９０～１７０℃、例えば１１０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、例えば１分～１０分又は１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
【0102】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を生じさせるために活性化放射線にパターン状に露光される。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターンフォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、直接描画法、典型的には電子ビームリソグラフィに用いられる方法において、フォトマスクを用いずに行われ得る。活性化放射線は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）及び１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長であるか、又は電子ビームリソグラフィが好ましい。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィ技術にも応用できる。露光エネルギーは、典型的には、１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、露光ツール及びフォトレジスト組成物にも依存する。
【0103】
フォトレジスト層の露光後、露光したフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度で３０～１２０秒間行う。極性切り替え（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって定義される潜像をフォトレジスト内に形成する。
【0104】
露光されたフォトレジスト層を、次に好適な現像液で現像して、現像液に可溶な層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として得られるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像剤の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述したような任意の適切な方法によって行われ得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに効果的な時間であり、５～６０秒間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0105】
ＰＴＤプロセスの好適な現像剤には、水性塩基現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの第四級水酸化アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが含まれる。ＮＴＤプロセスに好適な現像液は、有機溶媒系であり、現像液の総重量を基準として、現像液における有機溶媒の累積含有量が５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％である。ＮＴＤ現像液用に好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びその混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
【0106】
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。このようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡るフォトレジスト組成物の層とを含む。
【0107】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用して、公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチング等のドライ－エッチングにより、パターンを１つ以上の連続した下位の層に転写し得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位層のハードマスク層へのパターン転写に使用され得、次にハードマスク層の下位の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写で消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニクスチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0108】
本発明を以下の実施例によって更に例証する。
【実施例】
【0109】
実施例及び比較例で使用したポリマーの化学的構造を以下に示す。ポリマーＰ２及びＰ３の調製方法は、（特許文献４）に記載されている。ポリマーＰ１及びＰ４～Ｐ８は、当技術分野において一般的に利用されている方法を使用して調製した。
【化35】
【0110】
実施例で使用した光活性化合物Ａ１～Ａ５の化学的構造を以下に示す。
【化36】
【0111】
光酸発生剤Ａ１は、スキーム１に示すような一段階合成によって調製された。
【化37】
【0112】
Ｓ１（２０ｇ、４６．９０ミリモル（ｍｍｏｌ））及びＳ２（２０ｇ、４４．２１ｍｍｏｌ）の混合物に１２５ミリリットル（ｍＬ）のジクロロメタン及び１２５ｍＬの脱イオン水を加えた。その混合物を室温で６時間撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水で洗浄した（５×１５０ｍＬ）。次に、有機相を分離し、約５０～６０ｍＬに濃縮し、メチル＝ｔ－ブチルエーテル（０．５Ｌ）に注いだ。沈殿した生成物は、白色固体であった。生成物を濾過し、３５℃の真空下で２４時間（ｈ）乾燥させた。収量は、２８グラム（ｇ）であった。ＵＰＬＣによる純度は、＞９８％であった。
【0113】
光酸発生剤Ａ２は、スキーム２に示すような一段階合成によって調製された。
【化38】
【0114】
Ｓ３（１０ｇ、１８．３７ｍｍｏｌ）及びＳ２（８．５０ｇ、１９．３０ｍｍｏｌ）の混合物を１２５ｍＬのジクロロメタン及び１２５ｍＬの脱イオン水中で混ぜ合わせた。この混合物を室温で６時間撹拌した。水相を分離し、有機相を脱イオン水（５×１００ｍＬ）で洗浄した。有機溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。粗生成物を３０ｍＬのアセトン中に溶解させ、メチルｔ－ブチルエーテル（５００ｍＬ）中に注ぎ、生成物を固体として得た。生成物を濾過し、３５℃の真空下で２４時間乾燥させた。収量は、１２．４ｇであった。ＵＰＬＣによる純度は、＞９８％であった。
【0115】
光活性化合物Ａ３及びＡ４、有機塩基トリ－ｎ－オクチルアミン（Ｑ１）、サリチル酸（Ｏ１）及び塩基失活剤Ｑ２及びＱ３を商業的な供給元から購入し、受領したまま使用した。
【化39】
【0116】
実施例１：コントラスト曲線測定
２４８ｎｍでのコントラスト曲線を、Ｃａｎｏｎ ＥＳ２スキャナを用いて生成させた。この実施例で使用した全組成物の溶媒は、ＰＧＭＥＡ及びメチル２－ヒドロキシイソブチレートの５０／５０ｗ／ｗブレンド物であった。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、その後、０．２μｍの細孔径のＰＴＦＥ円盤状フィルタを通して濾過した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウエハトラックにより、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウエハ（厚さ８０ｎｍのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ（商標）３反射防止材を積層したもの、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で９０秒間ソフトベークし、目的厚みが約４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。レジストを２４８ｎｍの放射線で、５～５０ｍＪ／ｃｍ２から線量を増加させながら露光し、１１０℃で６０秒露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、ＴＭＡＨ現像液（ＭＦ（商標）－ＣＤ２６、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水で洗滌して、乾燥させた。各露光領域で厚みを測定し、且つ線量に対してプロットした。残留膜厚が当初のコーティング厚みの１０％未満になる点のドーストゥクリア（Ｅ０）を算出した。露光領域における正規化されたフォトレジスト層厚みを線量の対数に対してプロットすることにより、各ウエハに対する追加のコントラスト曲線を生成した。コントラスト（ガンマ、γ）を正規化コントラスト曲線から８０％及び２０％のフォトレジスト膜厚の点間のスロープとして求めた。２００ｍｍシリコンウエハ上の硬化ＢＡＲＣ層上にスピンコートされた露光していないフォトレジスト膜上の１０点の膜厚を測定し、コートされた膜の膜厚と、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を用いて洗滌した後の１０点の厚みの平均値との間の差を計算することにより、非露光膜厚損失（ＵＦＴＬ）を算出した。
２４８ｎｍでのコントラスト曲線を、Ｃａｎｏｎ ＥＳ２スキャナを用いて生成させた。この実施例で使用した全組成物の溶媒は、ＰＧＭＥＡ及びメチル２－ヒドロキシイソブチレートの５０／５０ｗ／ｗブレンド物であった。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、その後、０．２μｍの細孔径のＰＴＦＥ円盤状フィルタを通して濾過した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウエハトラックにより、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウエハ（厚さ８０ｎｍのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ（商標）３反射防止材を積層したもの、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で９０秒間ソフトベークし、目的厚みが約４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。レジストを２４８ｎｍの放射線で、５～５０ｍＪ／ｃｍ２から線量を増加させながら露光し、１１０℃で６０秒露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、ＴＭＡＨ現像液（ＭＦ（商標）－ＣＤ２６、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水で洗滌して、乾燥させた。各露光領域で厚みを測定し、且つ線量に対してプロットした。残留膜厚が当初のコーティング厚みの１０％未満になる点のドーストゥクリア（Ｅ０）を算出した。露光領域における正規化されたフォトレジスト層厚みを線量の対数に対してプロットすることにより、各ウエハに対する追加のコントラスト曲線を生成した。コントラスト（ガンマ、γ）を正規化コントラスト曲線から８０％及び２０％のフォトレジスト膜厚の点間のスロープとして求めた。２００ｍｍシリコンウエハ上の硬化ＢＡＲＣ層上にスピンコートされた露光していないフォトレジスト膜上の１０点の膜厚を測定し、コートされた膜の膜厚と、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を用いて洗滌した後の１０点の厚みの平均値との間の差を計算することにより、非露光膜厚損失（ＵＦＴＬ）を算出した。
【0117】
実施例１Ａ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物１と、ポリマーＰ２を含む比較組成物２とのγを測定した。発明組成物３は、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含んでいた。表１は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅ０、ＵＦＴＬ及び２４８ｎｍでのγを示す。
【0118】
【表1】
【0119】
表１に示すように、発明組成物３のγは、比較組成物１及び２のγよりも有意に高く、従って、発明組成物３は、より高いコントラストレジストである。
【0120】
実施例１Ｂ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ３を含む比較組成物４と、ポリマーＰ１及びＰ３のブレンド物を含む発明組成物５とのコントラストを測定した。表２は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅ０、ＵＦＴＬ及び２４８ｎｍでのγを示す。
【0121】
【表2】
【0122】
表２に示すように、発明組成物５のγは、比較組成物４のγよりも有意に高く、従って、発明組成物５は、より高いコントラストレジストである。
【0123】
実施例１Ｃ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ２を含む比較組成物６と、ポリマーＰ１を含む比較組成物７とのコントラストを測定した。発明組成物８は、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含んでいた。表３は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅ０、ＵＦＴＬ及び２４８ｎｍでのγを示す。
【0124】
【表3】
【0125】
表３に示すように、発明組成物８のγは、比較組成物６及び７のγよりも有意に高く、これは、発明組成物８がよりデジタルでより高いコントラストレジストであることを示し、これは、リソグラフィ特性が改良されることと相関がある。
【0126】
実施例１Ｄ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ２を含む比較組成物９と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む発明組成物１０とのコントラストを測定した。表４は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅ０、ＵＦＴＬ及び２４８ｎｍでのγを示す。
【0127】
【表4】
【0128】
表４に示すように、発明組成物１０のγは、比較組成物９のγよりも有意に高く、これは、発明組成物１０がよりデジタルでより高いコントラストレジストであることを示し、これは、リソグラフィ特性が改良されることと相関がある。
【0129】
実施例１Ｆ：上述のコントラスト曲線法を用いて、ポリマーＰ２を含む比較組成物１１と、ポリマーＰ４を含む比較組成物１２と、ポリマーＰ２及びＰ４のブレンド物を含む発明組成物１３とのコントラストを測定した。表５は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅ０、ＵＦＴＬ及び２４８ｎｍでのγを示す。
【0130】
【表5】
【0131】
表５に示すように、発明組成物１３のγは、比較組成物１２及び１３のγよりも有意に高く、これは、発明組成物１３がよりデジタルでより高いコントラストレジストであることを示し、これは、リソグラフィ特性が改良されることと相関がある。
【0132】
実施例２：電子ビーム高密度ラインスペースパターン形成
ＰＧＭＥＡ及びメチル２－ヒドロキシイソブチレートの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中の列挙された成分を組み合わせることにより、表６～９に示す組成を有するコーティングレジスト組成物を調製した。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。２００ｍｍシリコンウエハ上の硬化有機底面反射コーティング（ＢＡＲＣ）層上に各レジスト組成物をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークした（４０ｎｍ厚のフォトレジスト膜を形成した）。
ＰＧＭＥＡ及びメチル２－ヒドロキシイソブチレートの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中の列挙された成分を組み合わせることにより、表６～９に示す組成を有するコーティングレジスト組成物を調製した。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。２００ｍｍシリコンウエハ上の硬化有機底面反射コーティング（ＢＡＲＣ）層上に各レジスト組成物をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークした（４０ｎｍ厚のフォトレジスト膜を形成した）。
【0133】
電子ビーム（Ｅ－ビーム）リソグラフィツール（モデルＪＥＯＬ ＪＢＸ９５００ＦＳ）を用いてリソグラフィックパターン形成を行い、異なるピッチサイズで１：１の比率の高密度ラインスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを印刷した。露光後、１００℃で６０秒間露光後ベークを行い、その後、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を用いて６０秒の現像ステップを行った。走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行って像を収集し、プリントされたパターンを解析した。ナノメートル（ｎｍ）のラインスペースパターンの限界寸法（ＣＤ）を解析した。このとき、サイジングエネルギー「Ｅｓｉｚｅ」は、１平方センチメートルあたりのマイクロクーロンの単位（μＣ／ｃｍ２）で表され、これは、特定のハーフピッチを有する１：１のラインスペースパターンを解像したときの照射エネルギーを表す。ナノメートルの単位で表される線幅粗さ（ＬＷＲ）は、線幅測定の合計１００の任意の点の分布から３シグマ値を得、その後、計測ノイズを除去する（ＭｅｔｒｏＬＥＲソフトウェア）ことによって決定した。
【0134】
実施例２Ａ：上述の高密度ラインスペースパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物１４と、ポリマーＰ２を含む比較組成物１５と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む発明組成物１６とのリソグラフィ特性を評価した。表６は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ及びハーフピッチ（ＨＰ）が３５ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンに対するＬＷＲの結果を示す。
【0135】
【表6】
【0136】
表６に示すように、発明組成物１６では、比較組成物１４及び１５と比較して低いＬＷＲが達成された。
【0137】
実施例２Ｂ：上述の高密度ラインスペースパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物１７と、ポリマーＰ２を含む比較組成物１８と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む発明組成物１９とのリソグラフィ特性を評価した。表７は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ及びＨＰが３５ｎｍ、３０ｎｍ及び２５ｎｍの１：１Ｌ／Ｓパターンに対するＬＷＲの結果を示す。
【0138】
【表7】
【0139】
表７に示すように、発明組成物１９では、比較組成物１７及び１８と比較して、それぞれの印刷されたＣＤにおいて低いＬＷＲが達成された。
【0140】
実施例２Ｃ：上述の高密度ラインスペースパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ３を含む比較組成物２０と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む発明組成物２１とのリソグラフィ特性を評価した。表８は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ及びＨＰが３５ｎｍ及び３０ｎｍの１：１ Ｌ／Ｓパターンに対するＬＷＲの結果を示す。
【0141】
【表8】
【0142】
表８に示すように、発明組成物２１では、比較組成物２０と比較して、それぞれの印刷されたＣＤにおいて低いＬＷＲが達成された。
【0143】
実施例２Ｄ：上述の高密度ラインスペースパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物２２と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む発明組成物２３とのリソグラフィ特性を評価した。表９は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ及びＨＰが３５ｎｍの１：１ Ｌ／Ｓパターンに対するＬＷＲの結果を示す。
【0144】
【表9】
【0145】
表９に示すように、発明組成物２３では、比較組成物２０と比較して低いＬＷＲが達成された。
【0146】
実施例３：電子ビームグリッドコンタクトホール（ＣＨ）パターン形成
ＰＧＭＥＡ及びメチル２－ヒドロキシイソブチレートの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中において、表１０及び１１に示す組成を用いたコーティングレジスト組成物を調製した。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。２００ｍｍシリコンウエハ上の硬化有機底面反射コーティング（ＢＡＲＣ）層上に各レジスト組成物をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークし、４０ｎｍ厚のフォトレジスト膜を形成した。
ＰＧＭＥＡ及びメチル２－ヒドロキシイソブチレートの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物中において、表１０及び１１に示す組成を用いたコーティングレジスト組成物を調製した。各組成物の全固形分は、１．５５重量％であった。２００ｍｍシリコンウエハ上の硬化有機底面反射コーティング（ＢＡＲＣ）層上に各レジスト組成物をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークし、４０ｎｍ厚のフォトレジスト膜を形成した。
【0147】
電子ビーム（Ｅ－ビーム）リソグラフィツール（モデルＪＥＯＬ ＪＢＸ９５００ＦＳ）を用いてリソグラフィックパターン形成を行い、変化するピッチのグリッドコンタクトホール（ＣＨ）パターンを印刷した。露光後、１００℃で６０秒間露光後ベークを行い、その後、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を用いて６０秒の現像ステップを行った。走査電子顕微鏡観察を行って像を収集し、プリントされたパターンを解析した。コンタクトホールパターンの限界寸法（ＣＤ）を解析し、ｎｍで表した。サイジングエネルギー「Ｅｓｉｚｅ」は、１平方センチメートルあたりのマイクロクーロンの単位（μＣ／ｃｍ２）で表され、Ｆｒａｃｔｉｌｉａ ＭｅｔｒｏＬＥＲ計測ツールを用いてノイズフィルターモードで３５個のコンタクトホールのＣＤを測定することにより、ｎｍで表される限界寸法均一性（ＣＤＵ）を決定した。
【0148】
実施例３Ａ：上述のＣＨパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ３を含む比較組成物２４と、ポリマーＰ１及びＰ３のブレンド物を含む発明組成物２５とのリソグラフィ特性を評価した。表１０は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ及び３５ｎｍ、３０ｎｍ及び２５ｎｍの穴に対するＣＤＵの結果を示す。
【0149】
【表10】
【0150】
図１０に示すように、発明組成物２５では、比較組成物２４と比較して、印刷されたＣＤにおいて低いＣＤＵが達成された
【0151】
実施例３Ｂ：上述のＣＨパターン形成及び分析方法を用いて、ポリマーＰ１を含む比較組成物２６と、ポリマーＰ１及びＰ２のブレンド物を含む発明組成物２７とのリソグラフィ特性を評価した。表１１は、組成（量は、組成物の重量％である）、Ｅｓｉｚｅ及び３５ｎｍ、３０ｎｍ及び２５ｎｍの穴に対するＣＤＵの結果を示す。
【0152】
【表11】
【0153】
表１１に示すように、発明組成物２７では、比較組成物２６と比較して、それぞれの印刷されたＣＤにおいて低いＣＤＵが達成された。
【0154】
実施例４Ｂ：フォトレジスト組成物は、表１２に示す材料及び比率を使用して、固体成分を溶媒に溶解することにより調製し、総固形分を１．５５％とした。各フォトレジスト組成物を用いてウエハをスピンコートし、１１０℃で９０秒間ソフトベークすることにより、厚み４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。フォトレジストでコートした基板を、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．ＪＢＸ－９５００ＦＳ電子ビームリソグラフィシステムを用いて電子ビーム放射に露光し、３５ｎｍ直径／７０ｎｍピッチの１：１コンタクトホールパターンを印刷した。レジストを９０℃で６０秒間露光後ベークし、ＴＭＡＨ現像液（ＭＦ－ＣＤ２６、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で４５秒間現像し、脱イオン水で洗滌し、乾燥させた。走査電子顕微鏡観察を行って像を収集し、プリントされたパターンを解析した。Ｆｒａｃｔｉｌｉａ ＭｅｔｒｏＬＥＲ計測ソフトウェアを用いて、ＳＥＭ画像に基づいてコンタクトホールパターンのＣＤ測定を行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びＣＤ均一性（３σ）（ＣＤＵ）を測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目的の３５ｎｍの直径のコンタクトホールパターンを解像したときの照射エネルギーである。３５個のコンタクトホールのＣＤに基づいてＣＤＵを求めた。表１２は、組成（量は、溶媒Ｓ１及びＳ２の１：１混合液中における総固形分に基づく重量％である）、Ｅｓｉｚｅ（μＣ／ｃｍ２）及びＣＤＵ（ｎｍ）を示す。Ｓ１は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、Ｓ２は、メチル２－ヒドロキシイソブチレートである。
【0155】
【表12】
【0156】
表１２に示すように、発明組成物２６～２９は、１．１～１．６の範囲の顕著に低いＣＤＵを達成しており、これは、電子機器にとって望ましい値である。
【0157】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。