(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-07
(45)【発行日】2024-10-16
(54)【発明の名称】アルミニウム合金材およびアルミニウム合金クラッド材
(51)【国際特許分類】
C22C 21/00 20060101AFI20241008BHJP
C22C 21/02 20060101ALI20241008BHJP
C22F 1/04 20060101ALI20241008BHJP
C22F 1/043 20060101ALN20241008BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20241008BHJP
【FI】
C22C21/00 J
C22C21/00 E
C22C21/02
C22F1/04 Z
C22F1/043
C22F1/00 623
C22F1/00 627
C22F1/00 630A
C22F1/00 630M
C22F1/00 640A
C22F1/00 651A
C22F1/00 681
C22F1/00 682
C22F1/00 683
C22F1/00 685Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 692A
C22F1/00 694A
(21)【出願番号】P 2023186323
(22)【出願日】2023-10-31
【審査請求日】2024-01-23
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】522160125
【氏名又は名称】MAアルミニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091926
【氏名又は名称】横井 幸喜
(72)【発明者】
【氏名】中村 優希
(72)【発明者】
【氏名】吉野 路英
【審査官】鈴木 毅
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2015/015767(WO,A1)
【文献】国際公開第2015/001725(WO,A1)
【文献】特開2013-194244(JP,A)
【文献】特開2013-194243(JP,A)
【文献】特開2002-066786(JP,A)
【文献】特表2001-503474(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 21/00 - 21/18
C22F 1/04 - 1/057
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Siを質量%で1.1~2.5%含有し、かつ、Siを含んだ金属間化合物を生成する元素(MnおよびFeを除く、以下Xという)を質量%で0.05~2.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金材であって、Xは最外殻の電子配置が4s軌道に電子が2つ配置されているものであって、かつ、3d軌道に電子を持たないもの、あるいは、最外殻の電子配置が3d軌道に電子を一つ以上持ち、かつ、3d軌道に1つ以上の空孔を持つもの、あるいは、最外殻の電子配置が5s軌道に電子が2つ配置されているものであって、かつ、4d軌道に電子を持たないもの、あるいは、最外殻の電子配置が4d軌道に電子を一つ以上持ち、かつ、4d軌道に1つ以上の空孔を持つものであって、SiとXを含有する金属間化合物が表層面(RD-TD面)方向の観察より、円相当径で1μm以上の径を有するものが10000μm
2あたり10個より多く存在し、融点(固相線温度)が590℃以上であ
り、
前記Xが、Ca、Cr、SrおよびMoの一種または二種以上からなる元素であることを特徴とするアルミニウム合金材。
【請求項2】
前記組成に、質量%で、Mn:0.1~2.0%,Fe:0.05~0.7%、Cu:0.01~1.5%の1種あるいは2種以上を含有する請求項1記載のアルミニウム合金材。
【請求項3】
前記組成に、質量%で0.35%以下のTi,V,Co,Ni,Zr,Nbの1種あるいは2種以上を含有する請求項1または2に記載のアルミニウム合金材。
【請求項4】
前記組成に、質量%でZn:0.01~8.0%,Mg:0.01~1.5%の1種あるいは2種を含有する請求項1または2に記載のアルミニウム合金材。
【請求項5】
前記組成に、質量%でZn:0.01~8.0%,Mg:0.01~1.5%の1種あるいは2種を含有する請求項3に記載のアルミニウム合金材。
【請求項6】
請求項1または2に記載のアルミニウム合金材を心材とし、前記心材の片面あるいは両面に、別種アルミニウム合金材が1層以上貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【請求項7】
請求項3に記載のアルミニウム合金材を心材とし、前記心材の片面あるいは両面に、別種アルミニウム合金材が1層以上貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【請求項8】
請求項4に記載のアルミニウム合金材を心材とし、前記心材の片面あるいは両面に、別種アルミニウム合金材が1層以上貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【請求項9】
請求項5に記載のアルミニウム合金材を心材とし、前記心材の片面あるいは両面に、別種アルミニウム合金材が1層以上貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【請求項10】
請求項1または2に記載のアルミニウム合金材を皮材とし、別種アルミニウム合金を心材として前記皮材が前記心材の片面あるいは両面に貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【請求項11】
請求項3に記載のアルミニウム合金材を皮材とし、別種アルミニウム合金を心材として前記皮材が前記心材の片面あるいは両面に貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【請求項12】
請求項4に記載のアルミニウム合金材を皮材とし、別種アルミニウム合金を心材として前記皮材が前記心材の片面あるいは両面に貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【請求項13】
請求項5に記載のアルミニウム合金材を皮材とし、別種アルミニウム合金を心材として前記皮材が前記心材の片面あるいは両面に貼り合わされているアルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明はアルミニウム合金材およびアルミニウム合金クラッド材に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム材料を用いる自動車用熱交換器は、多点一括接合技術であるろう付接合によって製造される。例えば、特許文献1では、Mn、Si、Znを含有し、ろう付に供されるフィン材が提案されている。
ところで、昨今CO2排出量が少ない材料のニーズが高まっている。アルミニウムは鋳造以降の製造工程においてCO2排出量はそれほど多くない金属であるが、莫大な電力を要する地金精錬において間接的にではあるが多量のCO2が生成してしまう。そのため、低CO2な材料であるためには新地金使用率の低減、すなわちリサイクル率が高い材料であることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ろう付接合では対象物が約600℃の高温環境に曝されるが、ここで接合に寄与するろう材以外の部材が溶融してしまうと製造不可となるため、ろう材以外の部材はろう材に対してある程度高融点である必要がある。一方、材料のリサイクル率を高めることは不純物元素等の増加によって融点低下に影響してしまう。融点低下に寄与する元素はいくつかあるが、一般的にアルミニウム合金材に含まれているSiは、融点を低下させる作用があるため、Si含有材料は、リサイクル率の低減に大きく影響してしまい、高Si含有材とろう付の両立が課題になっている。
【0005】
本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、アルミニウム合金材の融点低下を抑止してろう付を可能にするアルミニウム合金材およびアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題に対して本発明は、Siの含有比率が原子量%で15%以上の金属間化合物を形成し、かつその電子状態の安定性が高くなる元素Xを選定し、さらにその金属間化合物の分散状態を制御し、高融点なアルミニウム合金材とすることでろう付可能な高Si含有材の開発に成功したものである。
【0007】
すなわち、本発明のアルミニウム合金材のうち、第1の形態は、Siを質量%で1.1~2.5%含有し、かつ、Siを含んだ金属間化合物を生成する元素(MnおよびFeを除く、以下Xという)を質量%で0.05~2.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金材であって、Xは最外殻の電子配置が4s軌道に電子が2つ配置されているものであって、かつ、3d軌道に電子を持たないもの、あるいは、最外殻の電子配置が3d軌道に電子を一つ以上持ち、かつ、3d軌道に1つ以上の空孔を持つもの、あるいは、最外殻の電子配置が5s軌道に電子が2つ配置されているものであって、かつ、4d軌道に電子を持たないもの、あるいは、最外殻の電子配置が4d軌道に電子を一つ以上持ち、かつ、4d軌道に1つ以上の空孔を持つものであって、SiとXを含有する金属間化合物が表層面(RD-TD面)方向の観察より、円相当径で1μm以上の径を有するものが10000μm2あたり10個より多く存在し、融点(固相線温度)が590℃以上であり、
前記Xが、Ca、Cr、SrおよびMoの一種または二種以上からなる元素であることを特徴とする。
【0008】
他の形態のアルミニウム合金材の発明は、前記形態の発明において、前記組成に、質量%で、Mn:0.1~2.0%,Fe:0.05~0.7%、Cu:0.01~1.5%の1種あるいは2種以上を含有する。
【0009】
他の形態のアルミニウム合金材の発明は、前記形態の発明において、前記組成に、質量%で0.35%以下のTi,V,Co,Ni,Zr,Nbの1種あるいは2種以上を含有する。
【0010】
他の形態のアルミニウム合金材の発明は、前記形態の発明において、前記組成に、質量%でZn:0.01~8.0%,Mg:0.01~1.5%の1種あるいは2種を含有する。
【0011】
本発明のアルミニウム合金クラッド材のうち、第1の形態は、前記形態の発明のアルミニウム合金材を心材とし、前記心材の片面あるいは両面に、別種アルミニウム合金材が1層以上貼り合わせられている。
【0012】
他の形態のアルミニウム合金クラッド材の発明は、前記形態の発明のアルミニウム合金材を皮材とし、別種アルミニウム合金を心材として前記皮材が前記心材の片面あるいは両面に貼り合わせられている。
【0013】
以下に、本発明で規定する内容について説明する。
Si:1.1~2.5%
Siは強度向上に寄与するので含有する。ただし、Si含有量が下限未満であると、リサイクル材適応合金といえない。一方、上限を超えると、元素Xを含有していても材料の融点低下を招く。このため、Si含有量を規定する。なお、同様の理由で、下限を1.2%、上限を2.0%とするのが望ましい。
【0014】
元素X:0.05~2.0%
元素X(MnとFeを除く)はSiを含有する金属間化合物(Si-Xの2元系金属間化合物に加え、その他元素を含めた3元系以上の金属間化合物でも構わない)を生成することで母材のSi固溶度を低下させて母材融点の低下を抑制する。含有量が下限未満では効果が不十分であり、上限超えであると金属間化合物が粗大に成長して圧延性が低下する。
【0015】
元素Xは最外殻の電子配置が4s軌道に電子が2つ配置されているものであって、かつ、3d軌道に電子を持たないもの、あるいは、最外殻の電子配置が3d軌道に電子を一つ以上持ち、かつ、3d軌道に1つ以上の空孔を持つもの、あるいは、最外殻の電子配置が5s軌道に電子が2つ配置されているものであって、かつ、4d軌道に電子を持たないもの、あるいは、最外殻の電子配置が4d軌道に電子を一つ以上持ち、かつ、4d軌道に1つ以上の空孔を持つものである。
元素XはSiを含有する金属間化合物を形成するが、この目的は母材のSi固溶度を低下させて母材融点の低下を抑制するためであり、すなわちこの金属間化合物はろう付熱処理中に溶解して構成元素がアルミニウムに再固溶してはならない。この条件を満たすには強固な結合状態を取る必要があり、そのためには金属間化合物を構成する元素の少なくとも一つ以上が広い軌道の広がりを持つ必要がある。ここでSiは閉殻でない軌道が3p軌道であるが、p軌道の広がりが十分ではない。元素Xは上記条件を満たすために軌道の広がりが大きいd軌道が結合に関与する必要がある。外殻の電子配置が4s軌道に電子が2つ配置されているものであって、かつ、3d軌道に電子を持たないものは、3d軌道に電子が無くても4s軌道に電子が2つ存在する場合は4s軌道と3d軌道のエネルギー差が小さくなって4s軌道の電子が3d軌道に遷移可能であり、結合に3d軌道が寄与できる。4s軌道に電子が1つであり、3d軌道が全て空孔の場合は4s軌道と3d軌道のエネルギー差が大きいため遷移不可能である。3d軌道に電子を持つ場合は3d軌道が結合に寄与できるが、3d軌道が閉殻になると電子の享受ができなくなるため結合に寄与できなくなる。5s軌道及び4d軌道についても同様である。なお、6s軌道や5d軌道に電子を有する元素は上述した場合の元素と異なり4f軌道が電子の配置に関与してくるが、f軌道が電子を持つとランタノイド収縮が生じて結合が弱くなるため不適切である。以降も同様である。
【0016】
上記元素Xは、具体的には、Ca,Sc,Cr,Sr,Y,Moが例示される。より好適な元素としては、Ca、Sr、Crが挙げられる。
【0017】
Mn:0.1~2.0%
MnはAl-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Feなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるために所望により添加される。含有量が下限未満であると効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に粗大な金属間化合物(晶出物)が生成し、圧延性が低下する。なお、Mnは不可避不純物として0.03%以下を含有するものであってもよい。
【0018】
Fe:0.05-0.7
FeはAl-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Feなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるために所望により含有させる。含有量が下限未満であるとコストが高くなり、上限超えであると鋳造時に粗大な金属間化合物(晶出物)が生成し、圧延性が低下する。なお、Feは不可避不純物として0.05%未満を含有するものであってもよい。
【0019】
Cu:0.01~1.5%
Cuは固溶して材料強度を向上させるために所望により含有させる。含有量が下限未満であると効果が不十分であり、上限超えであると材料強度が高すぎて素材製造が困難になる。
なお、Cuは不可避不純物として0.01%未満を含有するものであってもよい。
【0020】
Ti,V,Co,Ni,Zr,Nbの一種以上:0.35%以下
これら元素は金属間化合物を形成して材料強度を向上させるために所望により含有させる。上限超えでは鋳造時に粗大な金属間化合物が生成し、圧延性が低下する。
【0021】
Zn:0.01~8.0%,Mg:0.01~1.5%の1種あるいは2種
Znは固溶して材料の自然電位を他部材より卑にし、犠牲防食効果によって耐孔食性を向上させるため所望により含有させる。特に、本発明のアルミニウム材をクラッド材の構成材料として用いる際に効果的である。
含有量が下限未満であると効果が不十分であり、上限超えであると電位が過剰に卑化して自己腐食速度が増加する。
Mgは固溶により材料強度を向上させる他、Mg2Siなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるため所望により含有させる。含有量が下限未満であると効果が不十分であり、上限超えであると材料強度が高すぎて素材製造が困難になる。
なお、Znは、不可避不純物として0.01%未満で含有してもよく、Mgは、不可避不純物として0.01%未満で含有してもよい。
【0022】
金属間化合物の分散量
SiとXを含有する金属間化合物が表層面(RD-TD面)方向の観察より、円相当径で1μm以上の径を有するものが10000μm2あたり10個より多く存在
微細すぎるとろう付熱処理中に再固溶してしまう。また、所定の分布数を得ないと融点低下抑制効果を十分に得られない。
SiとXを含有する金属間化合物を所定の大きさで所定の数分布させるには、鋳造における冷却速度、均質化処理条件、熱間圧延における温度と時間、冷間圧延における1パスあたりの圧下率を制御することで達成される。
【0023】
融点(固相線温度)が590℃以上
アルミニウムを主成分とする母材の融点(固相線温度)が590℃以上である。融点が590℃未満であるとろう付熱処理中に母材が溶融して熱交換器等の製造が不可となってしまう。
【0024】
アルミニウム合金クラッド材
本発明のアルミニウム合金材は、単体で使用することができるが、他の材料と貼り合わせたアルミニウム合金クラッド材の構成材料として使用することができる。
その一形態は、本発明のアルミニウム合金材を、心材として用いるものであり、該心材の片面または両面に皮材を用いることができる。皮材は単層、複層のいずれであってもよい。
心材として用いる場合は、当該材料を単層としてもよく、また、当該材料を複層としたり、当該材料と他の材料とを複層としたものとしてもよい。
他の形態では、本願発明のアルミニウム合金材をアルミニウム合金クラッド材の皮材として使用することができる。心材には各種のアルミニウム材またはアルミニウム合金材を用いることができ、本発明としては心材の材質が特定のものに限定されるものではない。この心材の片面または両面に本発明のアルミニウム合金材を貼り合わせることができる。このアルミニウム合金材は単層または複層とすることができる。
【0025】
本実施形態のアルミニウム合金材およびアルミニウム合金クラッド材はろう付けに供することにより好適に使用される。ただし、本実施形態は、使用用途がこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、元素XによりSiが捕捉され、材料の融点低下を抑制して、ろう付の際のエロージョンなどを防止して良好なろう付を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明のアルミニウム合金材は、本願規定の組成に調製した後、鋳造⇒均質化処理⇒面削⇒均熱処理⇒熱間圧延⇒冷間圧延を経て製造することができ、必要に応じて、中間焼鈍、および最終焼鈍を行うことができる。
面削、均熱処理、中間焼鈍、最終焼鈍については特に規定しない。
【0028】
鋳造、冷却速度
鋳造は、半連続鋳造などを用いて行うことができる。鋳造方法は特に限定されない。鋳造時の冷却速度は0.1℃/s以上、25℃/s未満が望ましい。鋳造時の冷却速度が下限未満の場合、SiとXを含有する金属間化合物が粗大に成長してしまい圧延性が低下する。上限超えでは、十分な量と大きさの金属間化合物を生成することができなくなってしまう。同様な理由で、0.5℃/秒以上、15℃/秒未満が望ましい。
【0029】
均質化処理
鋳造後には、均質化処理を行うのが望ましい。均質化処理条件は、400℃以上620℃未満で1~10時間行うのが望ましい。前記した所定の条件で均質化処理をすることで、SiとXを含有する金属間化合物の析出や成長を促す。下限未満では十分な効果が得られず、上限超えでは材料が溶融してしまう。同様の理由で470℃以上、600℃未満が望ましい。また、時間としては3時間以上が望ましい。
【0030】
熱間圧延における温度と時間
材料温度が400~500℃における圧延時間が3分以上であるのが望ましい。前記した、所定高温域で動的ひずみが入る所定圧延時間を満たすことで、本発明で定義する所定サイズのSiとXを含む金属間化合物の析出を促進する。所定の時間に満たない場合、充分な効果が得られない。同様の理由で、5分以上が望ましい。
【0031】
冷間圧延における1パス当たりの圧下率
冷間圧延に際し、1パス当たりの圧下率が60%未満であるのが望ましい。上限超えであるとSiとXを含有する金属間化合物を微細に粉砕してしまい、金属間化合物のサイズを満足することができない。同様の理由で、45%未満であることが望ましい。
【0032】
本実施形態のアルミニウム合金材をクラッド材の構成材料として用いる場合、クラッド材の製造工程は、皮材を鋳造、必要に応じて均質化処理、面削、熱間圧延し、心材と皮材を組み付けて均熱処理、熱間圧延、冷間圧延を経て製造される。このとき、必要に応じて中間焼鈍および最終焼鈍を行う。クラッド圧延の製造条件は上述した内容と同様である。
【0033】
本実施形態で得られたアルミニウム合金材は、SiとXを含有する金属間化合物が表層面(RD-TD面)方向の観察より、円相当径で1μm以上の径を有するものが10000μm2あたり10個より多く存在している。また、アルミニウム合金材のアルミニウムを主成分としている母材では、融点(固相線温度)が590℃以上である。
【0034】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲を逸脱しない限りは上記実施形態において適宜の変更が可能である。
【実施例1】
【0035】
表1に示す組成のアルミニウム合金(残部がAlと不可避不純物)を調製し、表2に示す条件で、鋳造⇒均質化処理⇒面削⇒均熱処理⇒熱間圧延⇒冷間圧延によって、板厚1mm、調質Oのベア材として作製し、供試材とした(耐食評価材を除く)。
【0036】
・Siと前記電子配置を有する元素(元素X:MnとFeを除く)を含有する金属間化合物の分布
得られた供試材について、Siと前記電子配置を有する元素(元素X:MnとFeを除く)を含有する金属間化合物の分布を評価した。
評価では、クロスセクションポリッシャー加工により材料断面(RD-ND面)を暴露、材料断面(RD-ND面)方向からFE-EPMA(電界放出型電子線マイクロアナライザ)を用いて全自動粒子解析により10000μm2の観察視野において、円相当径で1μm以上の径を有する、Siと前記電子配置を有する元素(元素X:MnとFeを除く)を含有する金属間化合物の個数を計測した。その結果を表3~表6に示した。
【0037】
融点測定
示差熱分析を用いて各供試材の融点(固相線温度)を測定した。各供試材の融点について、以下のA、B、Cの三段階で評価した。
A: 600℃以上を良好
B: 590℃以上600℃未満をやや良好
C: 590℃未満を不良
【0038】
材料強度
ろう付相当熱処理を施したのち、圧延方向と平行にサンプルを切り出し、JIS13号B試験片を作製し、引張試験を行った。ろう付条件は平均昇温速度100℃/分で600℃まで加熱し、600℃で3分保持したのち、100℃/分の冷却速度で150℃まで冷却した。各供試材の材料強度について、以下のA、B、Cの三段階で評価した。
A: 190MPa以上を良好
B: 170MPa以上190MPa未満をやや良好
C: 170MPa未満を不良
【0039】
耐食性
本発明に該当するZn含有合金のアルミニウム合金材を表2に示す条件で製造して犠牲材とし、A3003を芯材として、貼り合わせたクラッド材を用意した。このとき、クラッド材の板厚は0.2mmとし、犠牲材のクラッド率は20%とした。犠牲材面以外をマスキングして、SWAAT試験に40日負荷し、犠牲材の腐食深さによって耐食性を評価した。各供試材の耐食性について、以下のA、Cの二段階で評価した。
A: 最大腐食深さが80μm未満を良好
C: 80μm以上を不良
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【要約】
【課題】Si含有による材料の融点低下を抑制し、ろう付の際のエロージョン等を防止する。
【解決手段】Si1.1~2.5%含有し、Siを含んだ金属間化合物を生成する元素X(MnおよびFeを除く)を0.05~2.0%含有し、残部がAl及び不可避不純物からなる組成を有し、Xは最外殻の電子配置が4s軌道に電子が2つ配置され3d軌道に電子を持たないもの、3d軌道に電子を一つ以上持ち、3d軌道に1つ以上の空孔を持つもの、最外殻の電子配置が5s軌道に電子が2つ配置され、4d軌道に電子を持たないもの、あるいは4d軌道に電子を一つ以上持ち、4d軌道に1つ以上の空孔を持つもので、SiとXを含有する金属間化合物が表層面(RD-TD面)方向の観察より、円相当径で1μm以上の径を有するものが10000μm2あたり10個より多く存在し、融点が590℃以上である。
【選択図】なし