特許 7568991 フッ素樹脂シート、銅張積層体、回路用基板及びアンテナ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-08

(45)【発行日】2024-10-17

(54)【発明の名称】フッ素樹脂シート、銅張積層体、回路用基板及びアンテナ

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20241009BHJP

   B32B 15/082 20060101ALI20241009BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241009BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20241009BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20241009BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CEW

B32B15/082 B

C08K3/36

C08L27/18

H05K1/03 610H

H05K1/03 630H

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2024010739

(22)【出願日】2024-01-29

(65)【公開番号】P2024109088

(43)【公開日】2024-08-13

【審査請求日】2024-01-29

(31)【優先権主張番号】P 2023012649

(32)【優先日】2023-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2023191408

(32)【優先日】2023-11-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001531

【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター

(72)【発明者】

【氏名】上田 有希

(72)【発明者】

【氏名】奥野 晋吾

(72)【発明者】

【氏名】澤木 恭平

(72)【発明者】

【氏名】細川 萌

(72)【発明者】

【氏名】田中 義人

(72)【発明者】

【氏名】小松 信之

(72)【発明者】

【氏名】山内 昭佳

(72)【発明者】

【氏名】岸川 洋介

【審査官】川井 美佳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２２－１１２０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１４５１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／２１２２８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２２－１４０５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０６１４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０１６６４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０１７８０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２－５／２２

Ｃ０８Ｊ ７／００－７／０２

Ｃ０８Ｊ ７／１２－７／１８

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｌ ２７／１８

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｑ １／３８

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリテトラフルオロエチレンとシリカ粒子とを含むフッ素樹脂シートであって、
その片面又は両面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、線膨張率（ＣＴＥ）が１００ｐｐｍ／℃以下であるフッ素樹脂シート。

【請求項2】

更に、前記同面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の窒素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項１記載のフッ素樹脂シート。

【請求項3】

更に、前記同面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の珪素元素比率が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項4】

更に、前記同面において、液滴量：２μＬ、着滴１秒後に測定した水の静的接触角が１０５°以下である請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項5】

前記シリカ粒子が球状シリカである請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項6】

前記シリカ粒子として、シランカップリング剤処理されたシリカ粒子を用いる請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項7】

前記シリカ粒子の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項8】

ガラス繊維を含まない請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項9】

前記シリカ粒子は、フッ素樹脂シート全量に対する含有量が３０質量％以上である請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項10】

前記シリカ粒子は、フッ素樹脂シート全量に対する含有量が５０質量％以上である請求項１又は２記載のシート。

【請求項11】

前記シリカ粒子は、フッ素樹脂シート全量に対する含有量が５０質量％以上６５質量％以下である請求項１又は２記載のシート。

【請求項12】

１０ＧＨｚでの誘電正接の値が０．００１５以下である請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項13】

厚みが５～２５０μｍである請求項１又は２記載のフッ素樹脂シート。

【請求項14】

請求項１又は２に記載のフッ素樹脂シートの製造方法であって、フッ素樹脂粒子とシリカ粒子とを混合して成膜し、表面処理することを特徴とするフッ素樹脂シートの製造方法。

【請求項15】

実質的にフッ素樹脂粒子と、少なくともシリカ粒子を含むフィラー粒子とからなる組成物を用いて成膜し、表面処理することを特徴とする請求項１４に記載のフッ素樹脂シートの製造方法。

【請求項16】

銅箔及び請求項１又は２記載のフッ素樹脂シートを必須の層とする銅張積層体。

【請求項17】

前記銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である請求項１６記載の銅張積層体。

【請求項18】

前記銅箔の表面粗さ（Ｒｑ）が０．０１～０．１５μｍである請求項１６記載の銅張積層体。

【請求項19】

前記銅箔とフッ素樹脂シートとが直接積層されてなり、前記銅箔とフッ素樹脂シートとの界面のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上である請求項１６記載の銅張積層体。

【請求項20】

請求項１６に記載の銅張積層体の製造方法であって、請求項１に記載のフッ素樹脂シートと銅箔とを積層し、１８０～３９０℃で加熱し、圧力０．５～５ＭＰａで、真空下または不活性ガス雰囲気下でプレス成形することを特徴とする銅張積層体の製造方法。

【請求項21】

請求項１６記載の銅張積層体を有する回路用基板。

【請求項22】

請求項２１に記載の回路用基板から形成されたアンテナ。

【請求項23】

モビリティ向けのミリ波アンテナである請求項２２記載のアンテナ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フッ素樹脂シート、銅張積層体、回路用基板及びアンテナに関する。

【背景技術】

【0002】

高周波用プリント配線板において、伝送損失が小さい高周波用プリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板において、フッ素樹脂フィルムを使用することが公知である（特許文献１等）。

【0003】

このようなプリント配線基板において、フッ素樹脂フィルムに表面処理を施すことによって、銅箔との接着性を改善することが行われている。
特許文献２には、フッ素樹脂フィルムに対して、表面処理及びアニール処理を施すことで、銅箔との接着性を良好とすることが提案されている。
特許文献３には、フッ素樹脂基板の表面を親水化処理し、アミノ基と水酸基を有する親水化処理表面とすることで、金属箔との密着性を向上させることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－８２６０号公報

【文献】特開２０２２－１１２０２８号公報

【文献】特開２０２２－１１４３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、低い線膨張率（ＣＴＥ）と、表面が平滑な銅箔への接着性の向上を両立させたフッ素樹脂シート及びこれを使用した銅張積層体を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、ポリテトラフルオロエチレンとシリカ粒子とを含むフッ素樹脂シートであって、その片面又は両面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、線膨張率（ＣＴＥ）が１００ｐｐｍ／℃以下であるフッ素樹脂シートである。

【0007】

更に、前記同面において、ＸＰＳによって測定した際の窒素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であるフッ素樹脂シートであることが好ましい。
更に、前記同面において、ＸＰＳによって測定した際の珪素元素比率が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上であるフッ素樹脂シートであることが好ましい。

【0008】

更に、前記同面において、液滴量：２μＬ、着滴１秒後に測定した水の静的接触角が１０５°以下であるフッ素樹脂シートであることが好ましい。

【0009】

前記シリカ粒子が球状シリカであることが好ましい。
前記シリカ粒子として、シランカップリング剤処理されたシリカ粒子を用いることが好ましい。
前記シリカ粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

【0010】

本開示のフッ素樹脂シートは、ガラス繊維を含まないものであることが好ましい。
前記シリカ粒子は、フッ素樹脂シート全量に対する含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
前記シリカ粒子は、フッ素樹脂シート全量に対する含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
前記シリカ粒子は、フッ素樹脂シート全量に対する含有量が５０質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。

【0011】

前記フッ素樹脂シートの、１０ＧＨｚでの誘電正接の値が０．００１５以下であることが好ましい。
前記フッ素樹脂シートの厚みが５～２５０μｍであることが好ましい。

【0012】

本開示は、フッ素樹脂粒子とシリカ粒子とを混合して成膜し、表面処理することを特徴とする前記フッ素樹脂シートの製造方法でもある。
また、実質的にフッ素樹脂粒子と、少なくともシリカ粒子を含むフィラー粒子とからなる組成物を用いて成膜し、表面処理するフッ素樹脂シートの製造方法であることが好ましい。

【0013】

本開示は、銅箔及び前記フッ素樹脂シートを必須の層とする銅張積層体でもある。
前記銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることが好ましい。
前記銅箔の表面粗さ（Ｒｑ）が０．０１～０．１５μｍであることが好ましい。
前記銅箔とフッ素樹脂シートとが直接積層されてなり、前記表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である銅箔と前記フッ素樹脂シートとの界面のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。

【0014】

本開示は、前記フッ素樹脂シートと銅箔とを積層し、１８０～３９０℃で加熱し、圧力０．５～５ＭＰａで、真空下または不活性ガス雰囲気下でプレス成形することを特徴とする前記銅張積層体の製造方法でもある。

【0015】

本開示は、前記銅張積層体を有する回路用基板でもある。
本開示は、前記回路用基板から形成されたアンテナでもある。
前記アンテナは、モビリティ向けのミリ波アンテナであることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本開示のフッ素樹脂シートは、低い線膨張率（ＣＴＥ）と、表面が平滑な銅箔への接着性の向上を両立するものである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、本開示を詳細に説明する。
５Ｇ以上の高周波基板においては、フッ素樹脂シートと銅箔との界面が平滑であると伝送損失が少なく、高周波基板の特性がよくなる。そのため、フッ素樹脂シートと、表面が平滑な銅箔との良好な接着が求められる。

【0018】

しかしながら、フッ素樹脂単体からなるシートは、線膨張率が高く、基板の反りや回路の欠陥の原因になることがある。また、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂単体からなるシートおいては、表面処理を施しても、酸素等を含む官能基が形成されにくく、よって、表面が平滑な銅箔との接着性が充分得られず、更なる改良が求められている。このような問題が生じるのは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂においては、表面に官能基が発生しにくいこと、また発生した官能基も分子運動しやすいため、表面から樹脂の内部に官能基が移動してしまい、表面に露出しにくいという作用によって表面処理の効果が得られにくいことによるものである。

【0019】

本開示は、フッ素樹脂とシリカ粒子とを含有するフッ素樹脂シートの表面にプラズマ処理等の表面処理を施し、フッ素樹脂シート表面の酸素元素比率を高くすることで、当該フッ素樹脂シートと、Ｒｚ２．０μｍ以下の表面平滑な銅箔との接着が良好となることを見出した。

【0020】

本開示は、シリカ粒子を含有させることによって、フッ素樹脂シートに表面処理を施した際に、シリカ表面にも表面処理由来の官能基を持たせることができることから、フッ素樹脂シート表面の酸素原子比率を高くすることができる。これにより、フッ素樹脂シートと銅箔との接着性が改善され、これらの接着面のピール強度をより良好とすることができる。更に、本開示は、フッ素樹脂とシリカ粒子との複合品を使用することで、フッ素樹脂シートの線膨張率をより低くすることができる。
このように、本開示のフッ素樹脂シートは、低い線膨張率と良好なピール強度とを両立させ得るものである。

【0021】

本開示は、フッ素樹脂とシリカ粒子とを含むフッ素樹脂シートであって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、線膨張率（ＣＴＥ）が１００ｐｐｍ／℃以下である。上記のように、フッ素樹脂とシリカ粒子とを含むフッ素樹脂シートとすることで、フッ素樹脂シート表面の酸素元素比率を高くすることができ、よって、表面が平滑な銅箔との良好な接着が可能である。また、線膨張率（ＣＴＥ）が低く、基板の反りや回路の欠陥発生を充分に抑制することもできる。

【0022】

本開示のフッ素樹脂シートは、その片面又は両面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。特に、銅箔と接着するシート表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上であればよい。上記酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることで、銅箔の表面と結合し、銅箔に対するピール強度が向上する。
上記酸素原子比率は、３．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましく、１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが更に好ましい。上限に関しては特に規定はしないが、生産性やその他の物性への影響を鑑みると、２５.０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。

【0023】

上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定は、具体的に、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて行う。

【0024】

本開示のフッ素樹脂シートは、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上である面において、更に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の、窒素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。上記窒素原子比率は、１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましく、２．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが更に好ましく、３．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが最も好ましい。
このように接着に寄与する、フッ素樹脂シート表面の窒素元素比率を高めることで、誘電特性を損なわず、充分な銅箔とのピール強度を得ることができる。
上限に関しては特に規定はしないが、生産性やその他の物性への影響を鑑みると、２５．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。

【0025】

本開示のフッ素樹脂シートは、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上である面において、更に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の、珪素元素比率が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。上記珪素原子比率は、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましく、１．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが更に好ましく、２．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが最も好ましい。
このように接着に寄与する、フッ素樹脂シート表面の珪素元素比率が高いことで、表面処理されうるシリカ粒子が露出しており、銅箔とのピール強度を高めることができる。
上限に関しては特に規定はしないが、生産性や強度などの他の物性への影響を鑑みると、１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。

【0026】

本開示のフッ素樹脂シートは、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上である面において、液滴量：２μＬ、着滴１秒後に測定した水の静的接触角が１０５°以下であることが好ましく、１０３°以下であることがより好ましく、１００°以下であることが更に好ましい。
このような範囲を満たすことで、フッ素樹脂シートに新たな官能基が生成しており、銅箔とのピール強度が高くなる。

【0027】

水の静的接触角は接触角計（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」）を用いて、２３℃、液滴量：２μＬ、着滴１秒後の対水接触角を測定した。

【0028】

本開示のフッ素樹脂シートは、線膨張率（ＣＴＥ）が、１００ｐｐｍ／℃以下である。上記範囲内であることで、低収縮で寸法安定性に優れたフッ素樹脂シートとなる点で好ましい。
上記上限は、７０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、５０ｐｐｍ／℃であることが更に好ましく、４０ｐｐｍ／℃であることがより更に好ましい。上記下限は、１０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１８ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。

【0029】

本明細書における線膨張率は、ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１５０μｍに切出したフッ素樹脂シートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら、昇温速度２℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量から求める。

【0030】

（フッ素樹脂）
フッ素樹脂は、低誘電性を有するものであることから、本開示において好適に使用することができる。

【0031】

本開示において使用することができるフッ素樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ－ＰＴＦＥ〕等が挙げられる。これらのフッ素樹脂を一種類で使用してもよいし、二種類以上を混合しても良い。
中でも、低誘電性、低線膨張率という観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが特に好ましい。ＰＴＦＥはフィブリル性を有するものが好ましい。フィブリル性を有するＰＴＦＥとは、未焼成のポリマー粉末をペースト押出できるＰＴＦＥを意味する。

【0032】

ＰＴＦＥは、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、変性ＰＴＦＥという）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、ホモＰＴＦＥという）であってもよいし、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの混合物であってもよい。なお、高分子ＰＴＦＥにおける変性ＰＴＦＥの含有割合は、ポリテトラフルオロエチレンの成形性を良好に維持させる観点から、１０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

【0033】

ホモＰＴＦＥは、特に限定されず、特開昭５３－６０９７９号公報、特開昭５７－１３５号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２００９／００１８９４号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭５７－１３５号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥが好ましい。

【0034】

変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のモノマー（以下、変性モノマーという）とからなる。変性ＰＴＦＥには、変性モノマーにより均一に変性されたもの、重合反応の初期に変性されたもの、重合反応の終期に変性されたものなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体の性質を大きく損なわない範囲内で、ＴＦＥとともに微量のＴＦＥ以外の単量体をも重合に供することにより得られるＴＦＥ共重合体であることが好ましい。

【0035】

変性ＰＴＦＥは、例えば、特開昭６０－４２４４６号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平２－２６１８１０号公報、特開平１１－２４０９１７、特開平１１－２４０９１８、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているものを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平１１－２４０９１７、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット等で開示されている変性ＰＴＦＥが好ましい。

【0036】

変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と、変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。変性モノマー単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分である。変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１～０．５００質量％含まれることが好ましく、好ましくは、０．０１～０．３０質慮％含まれる。全単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分である。

【0037】

変性モノマーは、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）、エチレン等が挙げられる。用いられる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

【0038】

パーフルオロビニルエーテルは、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ・・・（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）

【0039】

本明細書において、パーフルオロ有機基は、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基である。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

【0040】

パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が好ましい。

【0041】

上記パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）は、特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。

【0042】

変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0043】

上記フッ素樹脂は、非溶融加工性であることが好ましい。非溶融加工性であるとは、融点以上に加熱しても、樹脂が十分な流動性を有さず、樹脂において一般的に使用される溶融成形の手法によって成形することができないことを意味する。ＰＴＦＥがこれに該当する。

【0044】

本開示においては、このような非溶融加工性であるフッ素樹脂の粒子を使用し、これをフィブリル化するような成形方法によって、フッ素樹脂シートとすることが好ましい。当該成形方法については、後述する。

【0045】

上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．０～２．３であることが好ましい。このようなＰＴＦＥを使用すると、高い強度（凝集力及び単位厚さあたりの突き刺し強度）を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。大きい分子量を有するＰＴＦＥは長い分子鎖を有するため、分子鎖が規則的に配列した構造を形成しにくい。この場合、非晶質部の長さが増加し、分子同士の絡み合いの度合いが増加する。分子同士の絡み合いの度合いが高い場合、ＰＴＦＥ膜は、加えられた負荷に対して変形しにくく、優れた機械的強度を示すと考えられる。また、大きい分子量を有するＰＴＦＥを使用すると、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。

【0046】

上記ＳＳＧの下限は、２．０５であることがより好ましく、２．１であることが更に好ましい。上記ＳＳＧの上限は、２．２５であることがより好ましく、２．２であることが更に好ましい。

【0047】

標準比重〔ＳＳＧ〕はＡＳＴＭ Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定したものである。

【0048】

本実施形態において、ＰＴＦＥ粒子を構成するＰＴＦＥの分子量（数平均分子量）は、例えば、２００～１２００万の範囲にある。ＰＴＦＥの分子量の下限値は、３００万であってもよく、４００万であってもよい。ＰＴＦＥの分子量の上限値は、１０００万であってもよい。

【0049】

ＰＴＦＥの数平均分子量の測定方法としては、標準比重（Standard Specific Gravity）から求める方法、及び、溶融時の動的粘弾性による測定法がある。標準比重から求める方法は、ＡＳＴＭ Ｄ－４８９５ ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法によって実施することができる。動的粘弾性による測定法は、例えば、S.Wuによって、Polymer Engineering & Science, 1988, Vol.28, 538、及び、同文献1989, Vol.29, 273に説明されている。

【0050】

上記ＰＴＦＥは、屈折率が１．２～１．６の範囲内のものであることが好ましい。このような屈折率を有するものとすることで、低誘電であるという点で好ましい。屈折率を上記範囲内のものとすることは、分極率や主鎖の柔軟性を調整する方法等によって行うことができる。上記屈折率の下限は、１．２５であることがより好ましく、１．３０であることがより好ましく、１．３２であることが最も好ましい。上記屈折率の上限は、１．５５であることがより好ましく、１．５０であることがより好ましく、１．４５であることが最も好ましい。

【0051】

上記屈折率は、屈折計（Ａｂｂｅｍａｔ ３００）を用いて測定した値である。

【0052】

また、上記ＰＴＦＥは、最大吸熱ピーク温度（結晶融点）は３４０±７℃であることが好ましい。

【0053】

ＰＴＦＥは、示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ＰＴＦＥと、示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ＰＴＦＥであっても良い。

【0054】

低融点ＰＴＦＥ粉末は、乳化重合法で重合し製造された粉末粒子であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０８～２．２、誘電正接（ｔａｎ δ）は１．９×１０^－４～４．０×１０^－４である。市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のポリフロンファインパウダーＦ２０１、同Ｆ２０３、同Ｆ２０５、同Ｆ３０１、同Ｆ３０２；旭硝子工業(株)製のＣＤ０９０、ＣＤ０７６；デュポン社製のＴＦ６Ｃ、ＴＦ６２、ＴＦ４０などがあげられる。

【0055】

高融点ＰＴＦＥ粉末も、乳化重合法で重合し製造された粉末粒子であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０～２．１、誘電正接（ｔａｎδ）は１．６×１０^－４～２．２×１０^－４と全体的に低い。市販品としては、たとえばダイキン工業(株)製のポリフロンファインパウダーＦ１０４、Ｆ１０６；旭硝子工業(株)製のＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２３；デュポン社製のＴＦ６、ＴＦ６５などが挙げられる。

【0056】

なお、両ＰＴＦＥ重合粒子が２次凝集した粉末の平均粒径は通常、２５０～２０００μｍであるのが好ましい。特に、溶媒を用いて造粒して得られる造粒粉末は予備成形の際の金型充填時の流動性が向上する点から好ましい。

【0057】

上述したような各パラメータを満たす粉末形状のＰＴＦＥ粒子は、従来の製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１５－０８０２９１号や国際公開第２０１２－０８６７１０号等に記載された製造方法に倣って製造すればよい。

【0058】

（シリカ粒子）
本開示のフッ素樹脂シートは、シリカ粒子を含有することが必須である。
上記シリカ粒子は、その形状を特に限定されるものではないが、球状であることが特に好ましい。球状であると、穴あけ加工時に均一に加工しやすい、比表面積が少なく伝送損失が低いという点で好ましいものである。本開示においては、球状シリカを使用することが最も好ましい。

【0059】

上記球状シリカは、その粒子形状が真球に近いものを意味しており、具体的には、球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

【0060】

本開示で使用する球状シリカは、粒径が小さい方から体積を積算したときにＤ９０／Ｄ１０が２以上（望ましくは２．３以上、２．５以上）、Ｄ５０が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。更に、Ｄ５０が５μｍ以下であることがより好ましい。粒径が大きな球状シリカの間隙に粒径が小さな球状シリカが入ることが可能になるため、充填性に優れ、且つ、流動性を高くすることができる。特に粒度分布としてはガウス曲線と比較して粒径が小さい側の頻度が大きいことが好ましい。粒径はレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、粗粒がシートの薄膜化を困難にするため、所定以上の粒径をもつ粗粒をフィルタなどで除去したものであることが好ましい。

【0061】

上記球状シリカは、吸水性が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。吸水性は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水性の測定は乾燥状態にある試料を４０℃、８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。

【0062】

また、上記球状シリカの各パラメータは、フッ素樹脂シートを６００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱することでフッ素樹脂を焼き飛ばし、球状シリカ粒子を取り出したのち、上述の方法を用いて測定することもできる。

【0063】

上記シリカ粒子は、表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子間に相互作用をもたらすことができ、フッ素樹脂シートの線膨張率を低下させることができる。

【0064】

上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。中でも、シランカップリング剤による処理を行うことが好ましい。

【0065】

本開示においては、シランカップリング剤処理されたシリカ粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子をシランカップリング剤処理することにより、線膨張率を低くすることができ、銅箔との接着性をより良好とするという点で有利である。また、シランカップリング剤処理を施すことにより、シリカ粒子表面に存在する極性官能基が反応し、極性官能基の量が低減するため電気特性に優れるものとなる。さらに、シランカップリング剤に含まれる官能基が銅箔表面と反応することにより、銅箔とのピール強度がより高くなる。

【0066】

上記シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等のアクリルシラン等が例示される。

【0067】

シリカ粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子の平均粒径が１０μｍ以下であると、シートの表面粗度が低くなるため好ましい。
シリカ粒子の平均粒径の上限は、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。
また、シリカ粒子の平均粒径の下限は、特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、フィラーの凝集が生じることで、充分な効果が得られない傾向にある。
なお、ここでの平均粒径は、レーザー解析式粒度分布計によって測定したＤ５０の値である。

【0068】

上記シリカ粒子は、市販のシリカ粒子で上述した性質を満たすものを使用するものであってもよい。市販のシリカ粒子としては、例えば、デンカ溶融シリカ ＦＢグレード（デンカ株式会社製）、デンカ溶融シリカ ＳＦＰグレード（デンカ株式会社製）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製）、高純度合成球状シリカ粒子 アドマファイン（株式会社アドマテックス製）、アドマナノ（株式会社アドマテックス製）、アドマフューズ（株式会社アドマテックス製）等を挙げることができる。

【0069】

上記シリカ粒子は、フッ素樹脂シート全量に対する含有量が３０質量％以上であることが好ましい。このような配合量とすることで、低誘電率、低損失を維持しながら、線膨張率を低くできるという点で好ましい。また、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いた場合、ＰＴＦＥは、プラズマ処理しても酸素や窒素の官能基が形成されにくいが、シリカ粒子が存在することで、シリカ表面にも表面処理由来の官能基を持たせることができる。その結果、フッ素樹脂シート表面の酸素原子比率を高くすることができ、フッ素樹脂シートと銅箔との接着性が良好となり、接着面のピール強度をより良好とすることができる。
上記配合量は、３５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以上であることがより更に好ましい。シリカ粒子の配合量の上限は特に限定されるものではないが、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。

【0070】

（シート）
本開示のフッ素樹脂シートは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５以下であることが好ましい。誘電正接を当該範囲内のものとすることで、回路中の電気信号の損失を低く抑えることができる点で好ましい。上記誘電正接は、０．００１２以下であることがより好ましく、０．００１１以下であることが更に好ましい。一方、上記誘電正接の下限は、０．００００１であることが好ましい。

【0071】

本開示のフッ素樹脂シートは、１０ＧＨｚでの比誘電率が３．５以下であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、誘電損失が低いという点で好ましい。
上記比誘電率の上限は、３．２であることがより好ましく、３．１であることが更に好ましい。一方、上記比誘電率の下限は、２．０であることが好ましく、２．５であることがより好ましい。

【0072】

本明細書における１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は、スプリットシリンダ式誘電率・誘電正接測定装置（ＥＭ ｌａｂ社製）を用いて、２５℃、１０ＧＨｚのＤｋ及びＤｆを測定することにより求めた。

【0073】

本開示のフッ素樹脂シートは、厚みが５～２５０μｍであることが好ましい。厚みの下限は、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。厚みの上限は、２３０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。当該厚みは、積層体の電気特性と線膨張率等のバランスを考慮して選択することができる。

【0074】

本開示のフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂及びシリカ粒子以外の成分を含有するものであってもよい。含有する成分としては特に限定されず、フッ素を含まない熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、本開示のフッ素樹脂シートは、ガラス繊維を含まないことが好ましい。ガラス繊維又はガラス繊維からなるクロスを含まないことで、フッ素樹脂シートの薄膜化が可能であり、また、より柔軟になり、屈曲させて使用する用途で使いやすいという有利な点がある。

【0075】

本開示においては、本開示の目的を阻害しない範囲で、シリカ粒子以外のフィラーを使用してもよい。使用するフィラーとしては特に限定されず、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの２種以上を併用するものであってもよい。

【0076】

（フッ素樹脂シートの製造方法）
本開示のフッ素樹脂シートは、例えば、上述したフッ素樹脂粒子とシリカ粒子とを混合して成膜し、表面処理することによって得ることができる。上記成膜する方法は限定するものではないが、ペースト押出成形、粉体圧延成形等によって行うことができる。

【0077】

上述したように、本開示のフッ素樹脂シートに使用するフッ素樹脂粒子としては、非溶融加工性であるフッ素樹脂粒子を使用することが好ましい。このようなフッ素樹脂粒子を使用する場合、これをシート状に成形するには、原料としての粉末状のＰＴＦＥをフィブリル化することで成形することが好ましい。

【0078】

上記粉末状のＰＴＦＥは、一次粒子径が０．０５～１０μｍのものを使用することが好ましい。このようなものを使用することで、成形性、分散性に優れるという利点がある。なお、ここでの一次粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠し測定した値である。

【0079】

上記粉末状のＰＴＦＥは、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥが当該範囲内のものであることによって、強度の高いフッ素樹脂シートを作製できるという点で利点を有する。
二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだシートを得ることができる。

【0080】

上記二次粒子径の下限は、３００μｍであることがより好ましく、３５０μｍであることが更に好ましい。上記二次粒子径の上限は、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることが更に好ましい。二次粒子径は、例えば、ふるい分け法などで求めることができる。

【0081】

上記粉末状のＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れるシートが得られることから、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性に優れる。上限は特に限定されないが、５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。

【0082】

上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。

【0083】

本開示に使用するＰＴＦＥ粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥ粒子としては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性のポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

【0084】

上記ペースト押出成形、粉体圧延成形の具体的な方法は特に限定されるものではないが、以下に一般的な方法を記載する。

【0085】

（ペースト押出成形）
上記フッ素樹脂シートの製造方法は、炭化水素系界面活性剤を使用して得られた粉末状のフッ素樹脂粒子、シリカ粒子及び押出助剤を混合する工程（１ａ）、得られた混合物をペースト押出成形する工程（１ｂ）、押出成形で得られた押出物を圧延する工程（１ｃ）、圧延後のシートを乾燥する工程（１ｄ）、乾燥後のシートを焼成して成形体を得る工程（１ｅ）を含むものであってよい。
上記ペースト押出成形は、上記フッ素樹脂粒子及びシリカ粒子に、顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を加えて行うこともできる。

【0086】

上記押出助剤としては特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、炭化水素油等が挙げられる。

【0087】

（粉体圧延成形）
上記フッ素樹脂シートは、粉体圧延成形によって成形することもできる。粉体圧延成形は、粉末状のフッ素樹脂粒子に剪断力を付与することで、フィブリル化させ、これによってシート状に成形する方法である。その後、焼成して成形体を得る工程を含むものであってよい。
より具体的には、
フッ素樹脂粒子及びフィラー粒子を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
前記工程（１）によって得られた混合物をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の混合物をシート状に圧延する工程（３）
を有する製造方法等によって得ることができる。
更に、上記で得られたシート状物を、２００～４００℃で、１～６０分間焼成する工程（４）を有するようにしてもよい。
また、工程（２）は省略しても構わない。

【0088】

上記粉体圧延成形方法により、フッ素樹脂シートを製造する場合、液状成分は含まず、実質的にフッ素樹脂粒子と、少なくともシリカ粒子を含むフィラー粒子とからなる組成物を用いて成膜することが好ましい。なお、「実質的にフッ素樹脂粒子と、少なくともシリカ粒子を含むフィラー粒子とからなる」とは、フッ素樹脂粒子及び上記フィラー粒子以外の成分の含有量が、組成物全量に対して３質量％以下であることを意味する。
フィラー粒子は、少なくともシリカ粒子を含むものであり、その他のフィラー粒子としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が好ましい。また、シリカ粒子以外のフィラー粒子は、用いなくてもよく、１種類用いるようにしてもよく、また、２種類以上を混合して用いても構わない。シリカ粒子以外のフィラー粒子は、フィラー粒子中、０．１～８０質量％であることが好ましい。
特に、フッ素樹脂粒子とシリカ粒子のみを混合して成形することが好ましい。

【0089】

上記フッ素樹脂シートの製造方法により得られた、表面処理前のフッ素樹脂シートは、少なくとも表面処理する面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率が１．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。表面処理前のフッ素樹脂シート表面に酸素元素が存在することにより、表面が平滑な銅箔との良好な接着が可能である。また、表面処理後のフッ素樹脂シートのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の酸素元素比率を上記特定の範囲とするためにも、このような範囲であることが好ましい。
上記酸素原子比率は、１．６５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、１．７ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましく、１．８ａｔｏｍｉｃ％以上であることが更に好ましい。上限に関しては特に規定はしないが、生産性やその他の物性への影響を鑑みると、４.９ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
表面処理前のフッ素樹脂シートの酸素元素比率を上記範囲とする方法は、特に限定されるものでなく、例えば、シリカ粒子の配合量の調整や成形方法の調整等により制御すればよい。

【0090】

表面処理前のフッ素樹脂シートは、少なくとも表面処理する面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の珪素元素比率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。表面処理前のフッ素樹脂シート表面に珪素元素が存在することにより、表面が平滑な銅箔との良好な接着が可能である。表面処理後のフッ素樹脂シートのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した際の珪素元素比率を好ましくは０．５ａｔｏｍｉｃ％以上とするためにも、このような範囲であることが好ましい。
上記珪素元素比率は、０．３ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましく、０．７ａｔｏｍｉｃ％以上であることが更に好ましい。上限に関しては特に規定はしないが、生産性やその他の物性への影響を鑑みると、２.０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
表面処理前のフッ素樹脂シートの珪素元素比率を上記範囲とするためには、シリカ粒子の配合量を調整する等により行えばよい。

【0091】

（表面処理）
上記のような方法で得られたフッ素樹脂シートに対して、適切な条件で片面もしくは両面への表面処理を行うことによって、上記要件を満たすフッ素樹脂シートとすることができる。
フッ素樹脂は、一般的に銅箔との接着性を得ることが困難な素材である。このため、本開示においては、ラミネート特性を向上させるために、フッ素樹脂シートの表面処理を行う。このような表面処理は、主に、樹脂表面の酸素原子量を増加させるような方法が一般的に知られている。

【0092】

上記表面処理の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
フッ素樹脂シートの表面処理は、従来行なわれている、プラズマ放電処理、コロナ放電処理やグロー放電処理、スパッタリング処理などによる放電処理が採用できる。中でも、プラズマ処理が好適である。

【0093】

プラズマ処理は、フッ素樹脂シートにプラズマを接触させることにより、フッ素樹脂シートの外表面のフッ素樹脂をエッチングし、フッ素樹脂シートの外表面に酸素原子や窒素原子等を付加する処理である。
例えば、放電雰囲気中に酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる。

【0094】

また、有機化合物を含む不活性ガスである有機化合物含有不活性ガスの雰囲気に改質すべき表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることにより放電を起こさせ、これにより表面に活性種を生成し、ついで有機化合物の官能基を導入もしくは重合性有機化合物をグラフト重合することによって表面処理を行うようにしてもよい。

【0095】

前記有機化合物含有不活性ガス中の有機化合物としては酸素原子を含有する重合性又は非重合性有機化合物が挙げられ、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、グリシジルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸、ギ酸などのカルボン酸類；メチルアルコール、エチルアルコール、フェノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチルなどのカルボン酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類などが挙げられる。これらのうち改質された表面が失活しにくい、すなわち、寿命が長い点、安全性の面で取扱いが容易な点から、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、ケトン類が好ましく、特に酢酸ビニル、グリシジルメタクリレートが好ましい。

【0096】

前記有機化合物含有不活性ガス中の有機化合物の濃度は、その種類、表面処理されるフッ素樹脂の種類などによって異なるが、通常０．１～３．０容量％、好ましくは０．１～１．０容量％、より好ましくは０．１５～１．０容量％、更に好ましくは０．３０～１．０容量％である。放電条件は目的とする表面処理の度合い、フッ素樹脂の種類、有機化合物の種類や濃度などによって適宜選定すればよい。通常、放電量が５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下、好ましくは７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上１４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下の範囲で放電処理する。処理温度は０℃以上１００℃以下の範囲の任意の温度で行なうことができる。フッ素樹脂シートの伸びや皺などの懸念から８０℃以下であることが好ましい。

【0097】

上記のようにして表面処理された、本開示のフッ素樹脂シートは、回路用基板のシートとして、その他の基材と積層して使用することができる。
上述したフッ素樹脂シートの片面又は両面に銅箔を接着させた積層体としてもよい。
本開示は、銅箔及び上述したフッ素樹脂シートを必須の層とする銅張積層体でもある。上述したように、本開示のフッ素樹脂及びシリカ粒子を含むフッ素樹脂シートは、接着性に優れたものである。よって、本開示のフッ素樹脂シートの表面処理面と銅箔とが直接積層した積層体が好ましい。

【0098】

上記銅箔は、表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であると、銅箔とフッ素樹脂シートとの界面は平滑となり、金属界面導電率が高くなり、伝送損失は少なく好ましい。銅箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂シートと接着する面がＲｚ２．０μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚを特に限定するものではない。
本開示のフッ素樹脂シートは、Ｒｚ２．０μｍ以下、更にＲｚ１．０μｍ以下、より更にＲｚ０．５μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性に優れたものである。

【0099】

上記Ｒｚは、もっとも高い部分（最大山高さ：Ｒｐ）ともっとも深い部分（最大谷深さ：Ｒｖ）の和の値である。上記ＲｚはＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。

【0100】

上記銅箔は、表面粗さ（Ｒｑ）が０．０１～０．１５μｍであることが好ましい。
Ｒｑが、上記範囲内であると、金属界面導電率を高くでき、伝送損失を良好に減少させることができるため好ましい。
銅箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂シートと接着する面が、Ｒｑ０．０１～０．１５μｍであればよく、他方の面は、Ｒｑを特に限定するものではない。フッ素樹脂シートと接着する面のＲｑは０．０１５～０．１μｍであることがより好ましく、０．０３～０．０８μｍであることが更に好ましい。
上記Ｒｑは、二乗平均平方根高さである。本明細書において、上記Ｒｑは、測定長を４ｍｍとして、触針式表面粗さ測定機（商品名：ＳＥ６００Ａ、小坂研究所社製）を用いて測定した値である。

【0101】

上記銅箔の厚みは特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、９～３５μｍであることがさらに好ましい。

【0102】

上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

【0103】

Ｒｚ２．０μｍ以下及び／又はＲｑが０．０１～０．１５μｍの銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。このような市販の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ／Ｒｑ０．０５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）等を挙げることができる。

【0104】

上記銅箔は、本開示のフッ素樹脂シートとのピール強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。

【0105】

上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、本開示のフッ素樹脂シート等の樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する銅箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。

【0106】

上記シラン化合物による表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。

【0107】

上記銅箔は、表面に、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。

【0108】

銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。

【0109】

本開示の銅張積層体は、フッ素樹脂シートの表面処理面と、銅箔とが直接積層されてなる場合、前記銅箔とフッ素樹脂シートとの界面のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
本開示のフッ素樹脂シートを使用することで、上記のようなピール強度を実現することができる。
ピール強度を０．５ｋＮ／ｍ以上とすることで、銅張積層板や回路用基板として好適に使用することができる。ピール強度は、０．７ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。
ピール強度の上限は、特に限定するものではないが、３．０ｋＮ／ｍ以下であってよい。
なお、ここでのピール強度は、実施例に記載した条件で測定したピール強度を意味するものである。

【0110】

また、片面のみに表面処理を行ったフッ素樹脂シートの表面処理面へ銅箔を接着させた積層体の場合、積層体と他材との接着性を向上させるために、表面処理がされていないフッ素樹脂シート面に別途表面処理を行ってもよい。

【0111】

本開示の銅張積層体は、更に、銅箔およびフッ素樹脂シート以外の層を有するものであってもよい。
当該銅箔およびフッ素樹脂シート以外の層は、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる層であることが好ましい。

【0112】

銅箔およびフッ素樹脂シート以外の層である、上記樹脂からなる層は、強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。

【0113】

これらの銅箔およびフッ素樹脂シート以外の層は、上述した樹脂からなるものであれば特に限定されない。また、当該銅箔およびフッ素樹脂シート以外の層は、厚みが、１２．５～２６０μｍのものであることが好ましい。

【0114】

本開示の銅張積層体において、銅箔層を形成するのはロール状シートの片面でも両面でも構わない。銅箔層を形成する方法としては、ロール状シートの表面に銅箔を積層（粘着）する方法、蒸着法、めっき法などが挙げられる。
上記銅箔を積層する方法としては、熱プレスによる方法等が挙げられる。熱プレス温度はシートの融点－１５０℃～シートの融点＋４０℃が挙げられる。熱プレスの時間は例えば１～３０分である。

【0115】

例えば、フッ素樹脂シートと銅箔とを積層し、１８０～３９０℃で加熱し、圧力０．５～５ＭＰａで、真空下または不活性ガス雰囲気下でプレス成形することにより、銅張積層体を製造する方法が好適である。
このような条件下でプレス成形することで、フッ素樹脂シートの劣化がなく、銅箔との接着も可能である。

【0116】

上述した積層体の構成を得るに際して、本開示のフッ素樹脂シートは、片面又は両面に銅箔を接着させて使用することとなる。上述したように、本開示のフッ素樹脂シートは、接着性に優れたものである。したがって、Ｒｚ２．０μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。

【0117】

回路用基板に使用される銅箔は、フッ素樹脂シートとの接着性を確保するために従来は表面に一定の凹凸を付与されている。しかし、高周波用途において銅箔の表面に凹凸が存在すると電気信号のロスの原因となるため、好ましいものではない。上記の積層体は、平滑性の高い銅箔に対しても好適な接着性を得ることができるものであり、回路用基板として好適に使用することができる積層体となる。

【0118】

本開示の銅張積層体は、その用途は特に限定されず、回路用基板として使用される。本開示は、上記銅張積層体を有する回路用基板でもある。

【0119】

本開示の銅張積層体は回路用基板として使用されるものでもあるため、金属界面導電率は高い方が好ましい。好ましくは、１．００（１ｅ７ Ｓ／ｍ）以上、より好ましくは、３．００（１ｅ７ Ｓ／ｍ）以上、更に好ましくは、５．００（１ｅ７ Ｓ／ｍ）以上である。上限は特に限定されないが、６．００（１ｅ７ Ｓ／ｍ）以下であることが好ましい。

【0120】

本開示の銅張積層体は回路用基板として使用されるものでもあるため、伝送損失は０に近い方が好ましい。周波数６７ＧＨｚの伝送損失が、好ましくは、－４．２０ｄＢ／１００ｍｍ以上、より好ましくは、－４．００ｄＢ／１００ｍｍ以上、更に好ましくは、－３．３０ｄＢ／１００ｍｍ以上である。

【0121】

回路用基板とは半導体やコンデンサチップなどの電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。本開示の誘導体又は銅張積層体から形成される回路用基板の構成は特に制限はない。回路用基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。回路用基板は、片面、基板、両面基板、多層基板（ブルドアップ基板等）のいずれであってもよい。特に、フレキシブル基板、リジット基板用に好適に使用することができる。本開示のシートが、ガラス繊維又はガラス繊維からなるクロス等を含まない場合には、フレキシブル基板用に好適である。
特に１０ＧＨｚ以上の高周波用プリント基板として好適に使用することができる。

【0122】

本開示において高周波回路とは、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路も同一平面上に併設された回路も含まれる。また、アンテナ、フィルタなどの回路基板としても利用できる。
本開示は、上記回路基板から形成されたアンテナでもある。特に、自動車、航空機等のモビリティ向けのミリ波アンテナとすることが好適である。

【0123】

回路用基板としては特に限定されず、上述した銅張積層体を使用して、一般的な方法によって製造することができる。

【0124】

本開示のフッ素樹脂シートと銅張積層体は、電気電子部品として使用される。例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。

【0125】

高速通信対応基板としては、基地局アンテナ基板、アンテナ分配基板、無線基地局の無線部分であるＲＲＨ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｒａｄｉｏ Ｈｅａｄ）用基板、無線基地局の制御部又はベースバンド部（ＢＢＵ：Ｂａｓｅ Ｂａｎｄ Ｕｎｉｔ）用基板、高速通信用トランシーバー基板、ＲＮＣ（Ｒａｄｉｏ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｃｏｎｔｏｒｏｌｅｒ）用基板、高速トランスミッター用基板、高速レシーバー用基板、高速信号多重回路用基板、６０ＧＨｚ帯使用のＷｉＦｉｇ用基板、データセンター用のサーバーで使用されるデーター転送用基板などが挙げられる。また、高速通信対応基板としては、アンテナ用基板、例えば、５Ｇ以降の規格で求められる大容量通信に向けた、超多素子アンテナ(Ｍａｓｓｉｖｅ ＭＩＭＯ)向けの基板等も例示できる。さらに、マイクロ波による空間伝送型無線給電用の受電アンテナも挙げられる。本開示のフッ素樹脂シートは、伝送損失が低い無粗化銅箔と良好な接着性を有するので、本開示のフッ素樹脂シートと無粗化銅箔を含む銅張積層体を加工してアンテナを得た場合、利得が向上するため、特にアンテナに好適である。

【0126】

本開示のフッ素樹脂シートは、基板用の絶縁体のみならず、信号線被覆材用の絶縁体として使用できる。例えば、高速信号を伝送する導波管、高速ＬＡＮ用のＱＳＦＰケーブル、高速通信対応用の同軸ケーブル（例；ＳＦＰ＋ケーブル、ＱＳＦＰ＋ケーブルなど）、低損失用の同軸ケーブル等の絶縁被覆材（例；絶縁チューブ）として使用できる。

【0127】

こうした高周波を使用する場合、コネクタなどの電気部品、ケーシングなどの通信機器に使用される資材には、安定して低い比誘電率（εｒ）及び低い誘電正接（ｔａｎδ）といった電気的特性が求められる。本開示のフッ素樹脂シートは、そのような資材用の絶縁材料としても使用できる。

【0128】

本開示のフッ素樹脂シートは、ハンダ付けが必要となるコネクタプリント配線基板用の絶縁材料としても使用できる。本開示のフッ素樹脂シートは優れた耐熱性を有しているので、ハンダ付け時の高温でも問題が生じにくい。

【0129】

誘電体導波線路においては、高周波のミリ波又はサブミリ波を低損失で伝送させために、低誘電損失な材料が求められている。本開示のフッ素樹脂シートは、ミリ波、サブミリ波等を伝送する誘電体導波線路用の絶縁材料としても使用できる。誘電体導波線路としては、円柱状誘電体線路、方形状誘電体線路、だ円形状誘電体線路、チューブ状誘電体線路、イメージ線路、インシュラーイメージ線路、トラップドイメージ線路、リブガイド、ストリップ誘電体線路、逆ストリップ線路、Ｈガイド、非放射性誘電体線路（ＮＲＤガイド）等が挙げられる。

【0130】

本開示においてモビリティとは、自家用車やバス、タクシー、トラックなどの自動車全般をはじめ、オートバイや自転車、原動機付自転車などの二輪車、鉄道、シニアカー、1人乗りのコンパクトなパーソナルモビリティなど、移動や輸送に関わるあらゆる手段・手法を示す。また、必ずしも地上を移動するものに限られず、空中や水中を移動するものであってもよい。

【0131】

回路基板用の積層体は、銅箔層及び上述したフッ素樹脂シート、更に、基材層を積層してもよい。基材層としては特に限定されないが、ガラス繊維からなる布帛層、樹脂フィルム層等が挙げられる。

【0132】

上記基材層として用いる樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイドなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。

【0133】

耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムの誘電特性、線膨張率、吸水率などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．２以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。線膨張率は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましい。吸水率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。

【0134】

フッ素樹脂シート及び銅箔を必須とする銅張積層体を、樹脂フィルム層等の基材層と積層させる場合、銅張積層体のフッ素樹脂シート層側を基材層と接着させることで積層させることができる。この場合は、積層前に銅張積層体のフッ素樹脂シート層側に対して表面処理を施して、接着性能を高めたものを使用するものであってもよい。ここでの表面処理としては、特に限定されず、上述したプラズマ処理等を挙げることができる。

【0135】

上記積層体において、銅箔層、基材、及び上述したフッ素樹脂シートの積層順や製造方法は特に限定されるものではなく、目的に応じた層構成とすることができる。
上述した積層順として、具体的には、基材層／フッ素樹脂シート／銅箔層で構成されるもの、銅箔層／フッ素樹脂シート／基材層／フッ素樹脂シート／銅箔層、銅箔層／基材層／フッ素樹脂シート／基材層／銅箔層で構成されるもの等を挙げることができる。
また、必要に応じて、その他の層を有するものとすることもできる。

【実施例】

【0136】

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。

【0137】

得られた各サンプルについて、以下の基準に基づいて評価を行った。

【0138】

［フッ素樹脂シートの厚み］
マイクロメーターを用いて測定した。

【0139】

［フッ素樹脂シート表面のＸＰＳ測定］
走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて測定した。

【0140】

［線膨張率（ＣＴＥ）］
ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１５０μｍに切出したフッ素樹脂シートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。

【0141】

［フッ素樹脂シートの誘電率及び誘電正接］
スプリットシリンダ式誘電率・誘電正接測定装置（ＥＭ ｌａｂ社製）を用いて、２５℃、１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。

【0142】

［水の静的接触角］
作製したフッ素樹脂シートの水の静的接触角は、水の静的接触角は接触角計（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」）を用いて、２３℃、液滴量：２μＬ、着滴１秒後の対水接触角を測定した。

【0143】

［ピール強度］
表面処理後のフッ素樹脂シートの上下に、銅箔（福田金属箔粉製 ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８、Ｒｚ＝０．８５μｍ、Ｒｑ＝０．０５μｍ）の処理面がフッ素樹脂シートと密着するように重ね、真空ヒートプレス（３６０℃・２．５ＭＰａ・３００s）で加圧加熱してサンプルを作製した。
得られたサンプルを１０ｍｍ幅の短冊状にカットし、テンシロン万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、短冊状サンプルの接着されていない部分をテンシロンの上下のチャックで掴みながら、毎分５０ｍｍの速度で引張ることで引きはがし強さを測定し、得られた値をピール強度とした。

【0144】

＜シートＡ～Ｇの作製方法＞
（ペースト押出成形）
ＰＴＦＥ粉末（平均粒径：５００μｍ、見掛密度：４６０ｇ／Ｌ、標準比重：２．１７）と、表１に示すシリカ粒子とを、表１に示す質量比となるように計量し、ドライアイス存在下、ミキサーで混合した。混合中の温度は－１０℃以下であった。
得られた混合粉末にオイル（アイソパーＨ）を１８～２３％添加し、混合し、５時間程度熟成させた。
熟成させた組成物を、圧力３ＭＰａ条件で予備成形し、予備成形した成形体を４０℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で押出し、押出サンプルを得た。
押出サンプルを二本ロールで圧延し、膜厚１２５μｍのサンプルを得、２００℃の乾燥ロールを通し、乾燥させた。
さらに二本ロールのギャップ、圧力を調節し、膜厚３０μｍのサンプルを作製可能であることを確認した。

【0145】

＜シートＨの作製方法＞
（粉体圧延成形）
ＰＴＦＥ粉末（平均粒径：５００μｍ、見掛密度：４６０ｇ／Ｌ、標準比重：２．１７）と、表１に示すシリカ粒子とを、表１に示す質量比となるように計量し、ワンダークラッシャーで室温中、メモリ６で３０秒×２回攪拌した。
得られた混合物を二本ロールで圧延し（ロール間隙：１００μｍに設定、ロール温度：１００℃）、膜厚１３０μｍのサンプルを得た。

【0146】

なお、各実施例において使用したシリカは、表１に示すように、球状シリカとして、アドマテックス社製ＳＣ６５００－ＳＱ（平均粒径２．１μｍ）、アドマテックス社製ＳＣ６５００－ＳＱ（平均粒径２．１μｍ）を３－アミノプロピルトリエトキシシラン（シリカ粒子の質量に対して０．５質量％又は１質量％の処理量）により表面処理を施したものを用いた。

【0147】

【表1】

【0148】

（実施例１～１０）
（フッ素樹脂シート表面処理）
上電極と下電極が供えられた処理室（ダイレクト型 プラズマ表面処理装置、エア・ウォーター社製）内の上下電極間にフッ素樹脂シートを設置し、処理室内を、下記の混合ガス雰囲気にした後、表２に示す処理時間で、フッ素樹脂シート表面の放電プラズマ処理を行った。
（処理雰囲気）
Ａ：アルゴン、ヘリウム、および酸素の混合ガス
Ｂ：アルゴン、ヘリウム、窒素および酸素の混合ガス

表面処理したフッ素樹脂シートについて、ＸＰＳにより各元素組成を測定した。

【0149】

（比較例１）
シートＡについて、表面処理を行わず、ＸＰＳにより各元素組成を測定した。

【0150】

（比較例２～４）
シートＥ～Ｇを用いた他は、実施例５と同様にして、フッ素樹脂シート表面の放電プラズマ処理を行った。
表面処理したフッ素樹脂シートについて、ＸＰＳにより各元素組成を測定した。

【0151】

実施例１～１０および比較例１～４の結果を表２に示す。

【0152】

【表2】

【0153】

［金属界面導電率測定］
実施例５で作製したシートの上下に、銅箔（福田金属箔粉製 ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８）の処理面がシートと密着するように重ね、真空ヒートプレスに挿入し、真空下、室温から３６０℃まで昇温して、３６０℃下にて３ＭＰａの圧力で加圧して、両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板から、円形誘電体サンプル（両面銅なし）と円形誘電体サンプル（片面円形銅箔パターニング）を作製し、平衡型円板共振器法を用いて、周波数１４．５ＧＨｚから１１１．５ＧＨｚの範囲の金属層界面導電率（１ｅ７ Ｓ／ｍ）を測定した。実施例５から作製した両面銅張積層板の金属層界面導電率の平均は５．６６（１ｅ７ Ｓ／ｍ）であり、基準銅円板と同等の結果であった。

【0154】

また、フッ素樹脂とフィラーの複合体シートの両面銅張積層板である市販のＲＯ３００３（Ｒｏｇｅｒｓ社製）を用いて、同様に金属層界面導電率の平均を測定したところ、０．５６（１ｅ７ Ｓ／ｍ）であった。
よって、実施例５で作製したシートを用いた両面銅張積層板は、市販の両面銅張積層板より高金属界面導電率であることが明らかとなった。

【0155】

［伝送損失測定］
実施例５で作製したフッ素樹脂シートの上下に、銅箔（福田金属箔粉製 ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８、Ｒｚ＝０．８５μｍ）の処理面がフッ素樹脂シートと密着するように重ね、真空ヒートプレスに挿入し、真空下、室温から３６０℃まで昇温して、３６０℃下にて３ＭＰａの圧力で加圧して、両面銅張積層板を作製した。

【0156】

作製した両面銅張積層板上に伝送線路を形成するために、マイクロストリップラインを用いた。プリント基板における５０、６８ＧＨｚの信号を、ネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製、「Ｅ８３６１Ａ」）を用いて処理し、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｆｉｘｔｕｒｅをプローブとして伝送損失を表すＳ２１パラメータを測定した。その際、線路の特性インピーダンスは５０Ωとし、プリント基板の伝送線路の長さは１００ｍｍとして、伝送損失を測定した。
伝送損失の尺度としては、高周波電子回路や高周波電子部品の特性を表すために使用される回路網パラメータの一つである「Ｓ２１－ｐａｒａｍｅｔｅｒ」を伝送損失値として用いた。この値は、その値が０に近い程、伝送損失が小さいことを意味する。

【0157】

伝送損失は周波数５０ＧＨｚにおいて－２．４２ｄＢ／１００ｍｍ，周波数６７ＧＨｚにおいて－２．９６ｄＢ／１００ｍｍであった。
また、フッ素樹脂とフィラーの複合体シートの両面銅張積層板である市販のＲＯ３００３Ｇ２（Ｒｏｇｅｒｓ社製）を用いて、同様に伝送損失測定を行ったところ、伝送損失は周波数５０ＧＨｚにおいて－３．４７ｄＢ／１００ｍｍ，周波数６７ＧＨｚにおいて－４．５３ｄＢ／１００ｍｍであった。
よって、実施例５で作製したフッ素樹脂シートを用いた両面銅張積層板は、市販の両面銅張積層板より低伝送損失であることが明らかとなった。

【0158】

以上の実験結果から、実施例のフッ素樹脂シートは、ＣＴＥが低く、平滑性の高い銅箔と良好な接着を行うことができ、平滑性の高い銅箔との積層体は、金属界面導電率が高く、伝送損失も低く、回路用基板材料として好適に使用できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0159】

本開示のフッ素樹脂シートは、回路基板用の銅張積層板に好適に使用することができる。