特許 7569187 ブロック共重合体、分散剤および着色組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-08

(45)【発行日】2024-10-17

(54)【発明の名称】ブロック共重合体、分散剤および着色組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 293/00 20060101AFI20241009BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20241009BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20241009BHJP

   C09D 153/00 20060101ALI20241009BHJP

【ＦＩ】

C08F293/00

C09D7/61

C09D7/65

C09D153/00

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020157366

(22)【出願日】2020-09-18

(65)【公開番号】P2021059715

(43)【公開日】2021-04-15

【審査請求日】2023-06-27

(31)【優先権主張番号】P 2019183390

(32)【優先日】2019-10-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000206901

【氏名又は名称】大塚化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(74)【代理人】

【識別番号】100188488

【弁理士】

【氏名又は名称】原谷 英之

(72)【発明者】

【氏名】上福 篤

(72)【発明者】

【氏名】清水 達彦

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１６５３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０５８６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０３８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２２１１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１７８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡブロックとＢブロックとを有し、
前記Ａブロックが、式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を含有し、前記Ｂブロックが、式（３）で表される構造単位を含有し、
前記ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が、５／９５～６０／４０であり、
前記式（１）で表される構造単位の含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において２０質量％～６０質量％であり、
前記式（２）で表される構造単位の含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において２０質量％～８０質量％であり、
前記式（３）で表される構造単位の含有率が、前記Ｂブロック１００質量％中において２０質量％～８０質量％であり、
前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位の合計含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において８０質量％以上であり、
前記式（１）で表される構造単位と式（５）で表される構造単位との合計含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において２０質量％～６０質量％であることを特徴とするブロック共重合体。

【化1】

［式（１）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ¹³は２価の炭化水素基を表す。Ｚ¹はＯ又はＮＨを表す。Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を表す。
式（２）において、Ｚ²は、単結合、エステル基またはアミド基を表す。Ｒ²¹は、ハロゲン基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒ²²は水素原子またはメチル基を表す。］

【化2】

［式（３）において、ｎ３は２～３０の整数を表す。Ｒ³¹は水素原子又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ³²は炭素数が１～３のアルキレン基を表す。Ｒ³³は水素原子またはメチル基を表す。なお、複数存在するＲ³²は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

【化3】

［式（５）において、Ｒ ⁵¹ 、Ｒ ⁵² およびＲ ⁵³ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ ⁵¹ 、Ｒ ⁵² およびＲ ⁵³ のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ ⁵⁴ は２価の炭化水素基を表す。Ｚ ⁵ はＯ又はＮＨを表す。Ｒ ⁵⁵ は水素原子またはメチル基を表す。Ｙ ^- は対イオンを示す。］

【請求項2】

前記Ａブロックにおいて、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位との質量比（式（１）／式（２））が、０．２５～４．０である請求項１に記載のブロック共重合体。

【請求項3】

前記式（３）で表される構造単位の含有率が、前記Ａブロック１００質量％中において１０質量％未満である請求項１または２に記載のブロック共重合体。

【請求項4】

前記式（１）で表される構造単位および前記式（５）で表される構造単位の合計含有率が、前記Ｂブロック１００質量％中において１０質量％未満である請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。

【請求項5】

アミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。

【請求項6】

前記Ｂブロックが、さらに式（４）で表される構造単位を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。

【化4】

［式（４）において、Ｒ⁴¹は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ⁴²は水素原子またはメチル基を表す。］

【請求項7】

前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．５以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。

【請求項8】

前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００～４０，０００である請求項１～７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有することを特徴とする分散剤。

【請求項10】

請求項９に記載の分散剤、カーボン粒子、水性分散媒体を含有することを特徴とする着色組成物。

【請求項11】

前記カーボン粒子が、カーボンブラックである請求項１０に記載の着色組成物。

【請求項12】

さらに塗膜形成用樹脂を含有する請求項１０または１１に記載の着色組成物。

【請求項13】

自動車用塗料組成物である請求項１０～１２のいずれか一項に記載の着色組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロック共重合体、前記ブロック共重合体を含有する分散剤、および、前記分散剤を含有する着色組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大気汚染を防止するという観点から、工場・事業所からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量を低減することが求められている。そのため、自動車等の塗装に使用される塗料について、水性塗料への切り換えが検討されている。

【0003】

ここで、塗料に使用される着色材は、一般的にその表面が疎水性である。そのため、水性塗料では、着色材の分散性が問題となる。特に、黒色着色材として使用されるカーボンブラック等のカーボン粒子は、一次粒子径が小さく、比表面積が極めて大きいため、凝集力が非常に強い。そのため、カーボン粒子は、水性分散媒体中に均一に分散させることが難しく、また、分散しても凝集してしまうという問題がある。

【0004】

そこで、黒色着色材としてカーボンブラックを使用した塗料において、カーボンブラックの分散性を改善する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ＤＢＰ給油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下、平均一次粒子径１５ｎｍ以下、比表面積５００ｍ²／ｇ以下、かつｐＨが酸性ないし中性の領域に含まれるカーボンブラックを、顔料分散剤によって水性媒体中に微粒子分散させた高漆黒性カーボンブラック分散体が記載されている。この特許文献１では、カーボンブラックの物性を制御することで、カーボンブラックの分散性を改善している（引用文献１（請求項１、段落００１９、００２１、００２４）参照）。

【0005】

また、特許文献２には、（Ａ）（ａ）特定のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）酸基及び水酸基含有アクリル樹脂を含有する水性塗料組成物が記載されている（特許文献２（請求項１、段落００１４）参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００８－２８５６３２号公報

【文献】特開２０１４－５３９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

黒色着色材としてカーボン粒子を用いた水性塗料において、カーボン粒子の分散性を改善した塗料が提案されているが、カーボン粒子の凝集の予防については改善の余地があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水性塗料の分散剤として使用し得るブロック共重合体であって、着色材（特にカーボン粒子）の分散性能が高く、かつ、凝集を抑制できるブロック共重合体を提供することを目的とする。また、さらなる課題として、カーボン粒子を含有する着色組成物の分散剤として使用した際に、塗膜の漆黒性を向上できるブロック共重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決することができた本発明のＡブロックとＢブロックとを有し、前記Ａブロックが式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を含有し、前記Ｂブロックが式（３）で表される構造単位を含有することを特徴とする。

【0009】

【化1】

［式（１）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ¹³は２価の炭化水素基を表す。Ｚ¹はＯ又はＮＨを表す。Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を表す。
式（２）において、Ｚ²は、単結合、エステル基またはアミド基を表す。Ｒ²¹は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒ²²は水素原子またはメチル基を表す。］

【0010】

【化2】

［式（３）において、ｎ３は２～３０の整数を表す。Ｒ³¹は水素原子又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ³²は炭素数が１～３のアルキレン基を表す。Ｒ³³は水素原子またはメチル基を表す。なお、複数存在するＲ³²は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

【0011】

前記ブロック共重合体は、Ａブロックが、式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を含有する。Ａブロックは、着色材に吸着する部分を有する式（１）で表される構造単位を有しているが、このＡブロックに式（２）で表される構造単位、すなわち芳香族基を導入することで、着色材（特にカーボン粒子）の分散性能が高く、凝集を抑制することができる。また、さらにカーボン粒子を含有する着色組成物について、分散剤として前記ブロック共重合体を使用することで、漆黒性に優れた塗膜を形成することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明のブロック共重合体は、水性塗料の分散剤として使用することができ、カーボン粒子の分散性能が高く、かつ、凝集を抑制できる。また、カーボン粒子を含有する着色組成物の分散剤として本発明のブロック共重合体を使用することで、塗膜の漆黒性も向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとを有し、前記Ａブロックが式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を含有し、前記Ｂブロックが式（３）で表される構造単位を含有することを特徴とする。

【0014】

前記ブロック共重合体は、Ａブロックが、式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を含有する。Ａブロックは、着色材に吸着する部分を有する式（１）で表される構造単位を有しているが、このＡブロックに式（２）で表される構造単位、すなわち芳香族基が導入されている。また、Ｂブロックが、水性分散媒体との親和性が高い式（３）で表される構造単位を含有する。このような構成とすることで、前記ブロック共重合体は、着色材（特にカーボン粒子）の分散性能が高く、かつ、凝集を抑制することができる。また、カーボン粒子を含有する着色組成物の分散剤として前記ブロック共重合体を使用することで、漆黒性に優れた塗膜を形成することができる。

【0015】

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。

【0016】

本発明において、「Ａブロック」は「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は「Ｂセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合が、重合して炭素－炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイル少なくとも一方」をいう。

【0017】

（Ａブロック）
前記Ａブロックは、式（１）で表される構造単位、および、式（２）で表される構造単位を含有するブロックである。式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を含有することで、着色材（特にカーボン粒子）の分散性能が高く、凝集を抑制することができる。

【0018】

（式（１）で表される構造単位）
Ａブロックにおける式（１）で表される構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。式（１）で表される構造単位は、着色材を吸着する。

【0019】

【化3】

［式（１）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ¹³は２価の炭化水素基を表す。Ｚ¹はＯ又はＮＨを表す。Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を表す。］

【0020】

前記Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～５がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１０がより好ましく、炭素数３～５がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。

【0021】

前記Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（－ＣＯＣ₆Ｈ₅）、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0022】

前記Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～８がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１～１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基が挙げられる。

【0023】

前記Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0024】

前記Ｒ¹¹またはＲ¹²が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５員環～７員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）で表される構造が挙げられる。

【0025】

【化4】

［式（１－１）、（１－２）、（１－３）において、Ｒ¹⁵は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ｌは０～５の整数を表す。ｍは０～４の整数を表す。ｎは０～４の整数を表す。＊は結合手を表す。ｌが２～５、ｍが２～４、ｎが２～４の場合、複数存在するＲ¹⁵は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

【0026】

前記Ｒ¹³で示される２価の炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルケニレン基、炭素数６～１０のアレーンジイル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１～４である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。

【0027】

前記式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチルアミノブチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、プロピルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0028】

前記式（１）で表される構造単位の含有率は、前記Ａブロック１００質量％中において２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記式（１）で表される構造単位の含有率が２０質量％以上であれば着色材に対する分散性能がより向上し、８０質量％以下であれば着色組成物の長期保存による変色を抑制することができる。

【0029】

（式（２）で表される構造単位）
Ａブロックにおける式（２）で表される構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。式（２）で表される構造単位は、着色材を吸着する。

【0030】

【化5】

［式（２）において、Ｚ²は、単結合、エステル基またはアミド基を表す。Ｒ²¹は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｒ²²は水素原子またはメチル基を表す。］

【0031】

前記Ｚ²としては、単結合、エステル基（－ＣＯ－Ｏ－）またはアミド基（－ＣＯ－ＮＨ－）を表す。なお、エステル基、アミド基の結合方向は特に限定されない。エステル基の結合態様としては、Ｃ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ²¹、または、Ｃ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ²¹が挙げられる。アミド基の結合態様としては、Ｃ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ²¹、または、Ｃ－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ²¹が挙げられる。前記Ｚ²としては、単結合、エステル基が好ましい。

【0032】

前記Ｒ²¹で表される芳香族基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。前記芳香族基の炭素数は、炭素数６～１２が好ましく、炭素数６～８がより好ましい。前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。
前記Ｒ²¹で表される芳香族基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0033】

前記式（２）で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、１－ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－フェノキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0034】

前記式（２）で表される構造単位の含有率は、前記Ａブロック１００質量％中において２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記式（２）で表される構造単位の含有率が２０質量％以上であれば着色材に対する分散性能がより向上し、８０質量％以下であれば着色組成物の粘度上昇を抑制することができる。

【0035】

前記Ａブロックにおいて、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位との質量比（式（１）／式（２））は、０．２５以上が好ましく、より好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは１．０以上であり、４．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下である。前記質量比（式（１）／式（２））が０．２５以上であれば着色組成物の粘度上昇を抑制し、他の特性への影響を低減することができ、４．０以下であれば着色組成物の長期保存による変色を抑制し、他の特性への影響を低減することができる。

【0036】

前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位の合計含有率は、前記Ａブロック１００質量％中において７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記合計含有率が７０質量％以上であれば着色材の凝集が抑制され、着色材として黒色着色材（特にカーボン粒子）を用いた際に漆黒性に優れた塗膜を形成することができる。前記Ａブロックが、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位のみから構成されていてもよい。

【0037】

前記Ａブロックは、式（５）で表される構造単位を有していてもよい。Ａブロックにおける式（５）で表される構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。Ａブロックが式（５）で表される構造単位を有していれば、着色材表面への強い吸着性を長期的に維持でき、保存安定性がより向上する。

【0038】

【化6】

［式（５）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ⁵⁴は２価の炭化水素基を表す。Ｚ⁵はＯ又はＮＨを表す。Ｒ⁵⁵は水素原子またはメチル基を表す。Ｙ^-は対イオンを示す。］

【0039】

前記Ｒ⁵¹～Ｒ⁵³で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１～２０が好ましく、炭素数２～２０がより好ましく、炭素数２～１０がさらに好ましく、炭素数２～５が特に好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１０がより好ましく、炭素数３～５がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。

【0040】

前記Ｒ⁵¹～Ｒ⁵³で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（－ＣＯＣ₆Ｈ₅）、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0041】

前記Ｒ⁵¹～Ｒ⁵³で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～８がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１～１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基が挙げられる。

【0042】

前記Ｒ⁵¹～Ｒ⁵³で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0043】

前記Ｒ⁵²およびＲ⁵³が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５員環～７員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（５－１）、（５－２）、（５－３）で表される構造が挙げられる。

【0044】

【化7】

［式（５－１）、（５－２）、（５－３）において、Ｒ⁵⁶は、Ｒ⁵¹である。Ｒ⁵⁷は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ｌは０～５の整数を表す。ｍは０～４の整数を表す。ｎは０～４の整数を表す。＊は結合手を表す。ｌが２～５、ｍが２～４、ｎが２～４の場合、複数存在するＲ⁵⁷は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

【0045】

前記Ｒ⁵⁴で示される２価の炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルケニレン基、炭素数６～１０のアレーンジイル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１～４である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。

【0046】

Ｙ^-としては、ハロゲンアニオン、カルボキシレートアニオン、スルフェートアニオン、スルホネートアニオン、ホスフェートアニオン、ニトロキシドアニオンなどが挙げられる。
前記ハロゲンアニオンとしては、フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオンが挙げられる。
前記カルボキシレートアニオンとしては、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン等のアルキルカルボキシレートアニオン；安息香酸アニオン等の芳香族カルボキシレートアニオン等が挙げられる。
前記スルフェートアニオンとしては、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン等のアルキルスルフェートアニオン；フェニル硫酸アニオン、ベンジル硫酸アニオン等の芳香族硫酸アニオン等が挙げられる。
前記スルホネートアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン等のアルキルスルホネートアニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホネートアニオン等が挙げられる。
前記ホスフェートアニオンとしては、メチルホスホン酸アニオン、エチルホスホン酸アニオン等のアルキルホスフェートアニオン；フェニルホスホン酸アニオン、ベンジルホスホン酸アニオン等の芳香族ホスフェートアニオンが挙げられる。

【0047】

前記式（５）で示される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムフロリド等が挙げられる。

【0048】

前記Ａブロックは、前記式（１）で示される構造単位および前記式（２）で示される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマー、式（２）で表される構造単位を形成するビニルモノマーおよび後述のＢブロックを形成するビニルモノマーの全てと共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0049】

Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、α－オレフィン、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類、（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。これらのビニルモノマーはヒドロキシ基、エポキシ基を有していてもよい。

【0050】

α－オレフィンとしては、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、１－ビニル－２－ピロリドン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニルアミドとしては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－ε－カプトラクタム等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。

【0051】

前記（メタ）アクリルモノマーとしては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0052】

前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１～２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１～１０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0053】

前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が３～２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が３～１０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0054】

前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６～１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0055】

前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６～１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0056】

着色材との親和性を保持する観点から、Ａブロック中の式（１）で表される構造単位と式（５）で表される構造単位との合計含有率は、Ａブロック１００質量％中において２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。

【0057】

また、Ａブロックは、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ａブロック１００質量％中において、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

【0058】

前記Ａブロックは、後述する式（３）で表される構造単位の含有率が１０質量％未満、好ましくは３質量％未満、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下、式（３）で表される構造単位を含有しないことが最も好ましい。Ａブロック中の式（３）で表される構造単位の含有率が低い程、着色材として黒色着色材（特にカーボン粒子）を用いた際に、漆黒性に優れた塗膜を形成することができる。

【0059】

Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。

【0060】

（Ｂブロック）
前記Ｂブロックは、式（３）で表される構造単位を含有するブロックである。Ｂブロックにおける式（３）で表される構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。式（３）で表される構造単位を含有することで、水性分散媒体（溶媒）との高い親和性を維持できる。

【0061】

【化8】

［式（３）において、ｎ３は２～３０の整数を表す。Ｒ³¹は水素原子又は炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ³²は炭素数が１～３のアルキレン基を表す。Ｒ³³は水素原子またはメチル基を表す。なお、複数存在するＲ³²は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

【0062】

前記式（１）のｎ３は、２以上、好ましくは５以上であり、３０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。
前記Ｒ³¹で示される炭素数が１～３のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記Ｒ³¹で示される炭素数が１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピルが挙げられる。
前記Ｒ³²で示される炭素数が１～３のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記Ｒ³²で示される炭素数が１～３のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基が挙げられる。Ｒ³²は、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。

【0063】

前記式（３）で表される構造単位を構成するモノマーとしては、ポリアルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール部分は、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合体でもよい。前記ポリアルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝２～３０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～３０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～３０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２～３０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～３０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～３０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0064】

前記式（３）で表される構造単位の含有率は、前記Ｂブロック１００質量％中において２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記式（３）で表される構造単位の含有率が２０質量％以上であれば水性分散媒体との親和性を向上することができ、８０質量％以下であれば塗膜形成用樹脂との親和性が良好となる。

【0065】

前記Ｂブロックは、さらに式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。Ｂブロックにおける式（４）で表される構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。式（４）で表される構造単位と含有することで、塗膜形成用樹脂との親和性を向上することができる。

【0066】

【化9】

［式（４）において、Ｒ⁴¹は、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ⁴²は水素原子またはメチル基を表す。］

【0067】

前記Ｒ⁴¹で表される鎖状の炭化水素基には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～５がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１０がより好ましく、炭素数３～５がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。

【0068】

前記Ｒ⁴¹で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（－ＣＯＣ₆Ｈ₅）、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0069】

前記Ｒ⁴¹で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６～１８が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数６～８がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１～１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基が挙げられる。

【0070】

前記Ｒ⁴¹で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0071】

前記式（４）で表される構造単位を形成するビニルモノマーとしては、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

【0072】

式（４）で表される構造単位を含有する場合、その含有率は、前記Ｂブロック１００質量％中において２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。前記式（４）で表される構造単位の含有率が２０質量％以上であれば塗膜形成用樹脂との親和性がより向上し、８０質量％以下であれば水性分散媒体との親和性が良好となる。

【0073】

Ｂブロックは、式（３）で表される構造単位のみ、あるいは、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。他の構造単位としては、Ａブロックを構成する構造単位が挙げられる。Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例として例示したものや、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート、酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【0074】

前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも炭素数が１～５のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0075】

前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられ、カプロラクトンを付加したものが好ましい。カプロラクトンの付加量は、１ｍｏｌ～１０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ～５ｍｏｌがより好ましい。前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン４ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物等が好ましい。

【0076】

前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0077】

前記含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートとしては、４員環～６員環の含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２－〔（２－テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３－ジオキサン－（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0078】

前記酸性基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｈ₂）、ホスホン酸基（－ＰＯ₃Ｈ₂）、ホスフィン酸基（－ＰＯ₂Ｈ₂）が挙げられる。前記酸性基を有する（メタ）アクリレートとしては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレート、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0079】

前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレアート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等が挙げられる。前記スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチル等が挙げられる。

【0080】

前記Ｂブロックは、式（１）で表される構造単位および式（５）で表される構造単位の合計含有率が１０質量％未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。Ｂブロック中の式（１）で表される構造単位および式（５）で表される構造単位の合計含有率が低い程、着色材の分散性能が向上する。

【0081】

Ｂブロックは、アミノ基を有さないことが好ましい。つまり、Ｂブロックを構成するビニルモノマーには、アミノ基を有するビニルモノマーを含有しないことが好ましい。Ｂブロックにアミノ基が多量に存在すると、分散剤として使用した際に、着色材がＡブロックおよびＢブロックの両方に吸着されてしまい、着色材の分散性能が低下する。Ｂブロック中のアミノ基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（アミノ基が４級化されているものを含む。）の含有率は、３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

【0082】

Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。

【0083】

（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ－Ｂ）_m型、（Ａ－Ｂ）_m－Ａ型、（Ｂ－Ａ）_m－Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１～３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体であることが好ましい。Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体を構成することで、Ａブロックが有する式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位と、Ｂブロックが有する式（３）で表される構造単位とが局在化し、効率的に着色材と、分散媒体（溶媒）と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。

【0084】

Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。

【0085】

ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、５／９５以上が好ましく、より好ましくは１０／９０以上、さらに好ましくは２０／８０以上であり、６０／４０以下が好ましく、より好ましくは５５／４５以下、さらに好ましくは５０／５０以下、特に好ましくは４０／６０以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。

【0086】

前記ブロック共重合体における前記式（１）で表される構造単位および前記式（５）で表される構造単位の合計含有率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。

【0087】

前記ブロック共重合体における前記式（３）で表される構造単位の含有率は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。

【0088】

前記ブロック共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、特に好ましくは１０，０００以上、最も好ましくは１１，０００以上であり、４０，０００以下が好ましく、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２５，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。

【0089】

前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．６以下である。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、ＰＤＩの下限値は１．０である。ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．５を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。

【0090】

前記ブロック共重合体のアミン価は、着色材への吸着性および着色材分散性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0091】

（ブロック共重合体の製造方法）
前記ブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法；ＡブロックとＢブロックとを別々に製造した後、ＡブロックとＢブロックとをカップリングする方法等が挙げられる。

【0092】

重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。

【0093】

リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。

【0094】

ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。

【0095】

ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）～（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、式（６）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、式（６）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、式（６）で表される有機テルル化合物と式（７）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、式（６）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式（７）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。

【0096】

【化10】

［一般式（６）において、Ｒ⁶¹は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ⁶²およびＲ⁶³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁴は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。
一般式（７）において、Ｒ⁶¹は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。］

【0097】

一般式（３）で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、エチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－メチルテラニル－プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）等が挙げられる。

【0098】

重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（６）の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（７）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。

【0099】

重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ～５０ｍｌが好ましい。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃～１５０℃で、１分～１００時間撹拌する。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。

【0100】

重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の－ＴｅＲ⁶¹（式中、Ｒ⁶¹は上記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法；活性炭等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる共重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、テルル化合物由来の－ＣＲ⁶²Ｒ⁶³Ｒ⁶⁴（式中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、式（６）中のＲ⁶²、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴と同じである。）の形態である。

【0101】

式（１）で表される構造単位の３級アミン基を４級化する場合、４級化剤としては、塩化メチル等のハロゲン化アルキル；塩化ベンジル等のハロゲン化アラルキル；硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル等が挙げられる。重合物中の式（１）で表される構造単位の一部の３級アミン構造を４級化する方法としては、重合物と４級化剤とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、式（１）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合した後、この反応液に４級化剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。４級化剤を添加する反応液の温度は５５℃～６５℃が好ましく、撹拌時間は、５時間～２０時間が好ましい。

【0102】

＜分散剤＞
本発明の分散剤は、前記ブロック共重合体を含有する。前記分散剤は、前記ブロック共重合体を主成分（５０質量％以上）として含有するものであり、好ましくは前記ブロック共重合体を７５質量％以上含有するものであり、より好ましくは前記ブロック共重合体のみから構成される。前記ブロック共重合体は、例えば、その構造中（Ａブロック）の３級アミノ基が、酸性着色材または酸性基含有色素誘導体で処理された着色材の酸性基と強固に結合し、このＢブロックが着色材に吸着することで、着色材の分散性を高める作用を発揮すると考えられる。すなわち、本発明の分散剤は、この作用によって着色材の良好に分散させる成分であるので、分散させる着色材の種類については特に限定されない。

【0103】

なお、前記ブロック共重合体はＡブロックに３級アミノ基とともに芳香族基を有している。そのため、前記分散剤は、黒色着色材であるカーボンブラックに対して、特に分散性能が高く、かつ、凝集を抑制することができる。また、前記分散剤は、カーボンブラックと同様に、カーボンナノチューブやグラフェンなどのカーボン粒子に対しても優れた分散性能を発揮する。よって、本発明の分散剤は、カーボン粒子用分散剤として好適に使用することができる。

【0104】

＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、分散剤（ブロック共重合体）、着色材、および、水性分散媒体を含有する。

【0105】

（着色材）
前記着色材としては、特に限定されず、従来塗料の着色材として使用されている顔料、染料を用いることができるが、耐光性及び耐熱性の観点から顔料が好ましい。顔料としては、例えば、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料、黒色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料などの有機顔料；カーボンブラック、黒鉛、チタンブラック、および、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩などの無機顔料が挙げられる。着色組成物に含まれる顔料は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。

【0106】

前記ブロック共重合体は、特にカーボン粒子に対して優れた分散性能を発揮するため、前記着色材としてはカーボン粒子が好ましい。つまり、前記着色組成物は、分散剤（ブロック共重合体）、カーボン粒子、および、水性分散媒体を含有することが好ましい。

【0107】

前記カーボン粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ボーンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；フラーレン；天然黒鉛；グラファイトなどが挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。
前記カーボン粒子の一次粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。

【0108】

前記カーボン粒子の比表面積は、３００ｍ²／ｇ～１３００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは４００ｍ²／ｇ～８００ｍ²／ｇである。前記比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－３（２００１）により測定する。

【0109】

前記カーボン粒子のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ～１５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ～１２０ｍｌ／１００ｇである。前記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４（２０１７）により測定する。

【0110】

前記カーボン粒子は、表面に酸化処理が施されていてもよい。酸化処理を施すことで、カーボン粒子の表面に、カルボキシ基やフェノール性ヒドロキシ基を付与することができる。酸化処理は、カーボン粒子の表面を、オゾン、硝酸等で処理することで行うことができる。表面にカルボキシ基やフェノール性ヒドロキシ基が付与されたカーボン粒子は、そのｐＨが酸性となる。

【0111】

前記カーボン粒子は、カーボン粒子１ｇを、水（２５℃）１００ｍｌに分散させた時の分散液のｐＨが３～９であることが好ましく、より好ましくは５～９である。

【0112】

着色組成物における着色材の含有量の上限は、着色組成物の固形分全量中において、通常８０質量％であり、６５質量％であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましい。また、着色組成物における着色材の含有量の下限値は、着色組成物の固形分全量中において、通常５質量％であり、２０質量％であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましい。ここで固形分とは、後述する分散媒体以外の成分である。

【0113】

着色組成物における着色材に対する分散剤成分（ブロック共重合体）の含有量は、着色材１００質量部に対して５質量部～２００質量部であることが好ましく、１０質量部～１００質量部であることが好ましく、１０質量部～８０質量部であることがさらに好ましい。

【0114】

（水性分散媒体）
前記水性分散媒体としては、水または水性溶剤（水と混和可能な溶剤）が挙げられる。前記水性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、グリコール類が好ましい。前記水性溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0115】

着色組成物中の水性分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。着色組成物中の水性分散媒体の含有量の上限値は、通常９９質量％である。また、着色組成物中の水性分散媒体の含有量の下限値は、着色組成物の塗布に適した粘度を考慮して、通常６０質量％であり、８０質量％であることが好ましい。

【0116】

前記着色組成物は、用途に応じて、さらに、塗膜形成用樹脂、界面活性剤、レベリング剤、充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、架橋剤等の添加剤を、配合してもよい。また、前記着色組成物に導電性のカーボン粒子を用いた場合は電極に用いることができる。この場合、着色組成物に、電極形成用樹脂、電極活物質、界面活性剤、成膜助剤、レベリング剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、架橋剤等の添加剤を配合してもよい。

【0117】

（塗膜形成用樹脂）
前記塗膜形成用樹脂は、着色組成物を用いて塗膜を形成した際に、膜の本体となる成分である。前記塗膜形成用樹脂は、特に限定されず、従来塗料に使用されているものが使用できる。前記塗膜形成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合性化合物（重合性樹脂、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマー、重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー、オリゴマー等）等が挙げられる。塗膜形成用樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。着色組成物に前記塗膜形成用樹脂を配合する場合、塗膜形成用樹脂の含有率は、着色組成物の固形分全量中、６０質量％～９５質量％が好ましい。

【0118】

（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）
前記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

【0119】

（重合性化合物）
前記重合性化合物としての重合性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン－無水マレイン酸共重合物やα－オレフィン－無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。

【0120】

（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。

【0121】

（レベリング剤）
前記レベリング剤としては、たとえばシリコーン系、フッ素系等が挙げられる。シリコーン系としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、オキシアルキル変性シリコーン、グリコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン等が挙げられる。フッ素系としては、フッ化炭素系化合物、フッ素シリコーン等が挙げられる。これらは単独でまたは２ 種以上を混合して用いることができる。
（充填材）
前記充填材としては、たとえば二酸化ケイ素、アルミナ、亜鉛華、チタン酸カリウム繊維、アルミニウムフレーク、ステンレス粉、錫粉、金粉、金属メッキガラス粉、チタンマイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カオリン、バリタ、クレーやその他の金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられ、粘性低下や光沢不良を防止するために、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0122】

（電極形成用樹脂）
前記電極形成用樹脂は、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性のカーボン粒子と集電体を結着させるために使用される。前記電極形成用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレンブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、または共重合体も使用できる。これら樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

【0123】

＜着色組成物の製造方法＞
前記着色組成物は、着色材、分散剤（ブロック共重合体）、水性分散媒体、必要に応じて、塗膜形成用樹脂、他の配合剤を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。前記着色組成物としては、自動車用塗料組成物が挙げられる。

【0124】

前記着色組成物のステンレス鋼板、アルミ板などの被処理体への塗布（塗装）は、例えば、ロールコート、スピンコート、フローコート、スロットダイ塗装、スプレーコート、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、刷毛塗り、粉体塗装等の手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき加熱または紫外線等を照射してもよい。前記着色組成物を塗布して得られた塗膜は、該塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗布して、トップクリヤー塗膜を形成させてもよい。トップクリヤー塗料とは、樹脂成分および溶剤を主成分として、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。

【実施例】

【0125】

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、ブロック共重合体の重合率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＰＤＩ）およびアミン価、着色組成物（黒色塗料）を用いて作製した塗膜のＬ値および外観は、下記の方法に従って評価した。

【0126】

なお、略語の意味は下記のとおりである。
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＰｈＥＡ：２－フェニルエチルアクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｍ９ＥＧＡ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの付加モル数９）（日油社製、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ－４００）
ＢＴＥＥ：エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＭＰ：１－メトキシ－２－プロパノール

【0127】

（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー・バイオスピン社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、¹Ｈ－ＮＭＲを測定（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基とポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。

【0128】

（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。カラムはＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－６０３（φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＳＨＯＤＥＸ社製）を１本、移動相に１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム／１０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／Ｎ－メチル―２－ピロリドン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を２０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量７０，５００、３７，９００、１９，９２０、１０，２００、４，２９０、２，６３０、１，１５０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【0129】

（アミン価）
アミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＧＴ－０６、三菱化学社製）を用いて、得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸／２－プロパノール溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価（Ｂ）を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸／２－プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２－プロパノール性）の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）

【0130】

（粘度）
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ－２５Ｌ、東機産業社製）を用い、０１あるいは０６のローターを使用して、２３℃下、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。

【0131】

（塗膜評価）
黒色塗料を、バーコーター（＃２０）を用いてステンレス鋼板に塗布し、６０℃で１０分間乾燥させて塗膜を形成し、試験片を作製した。
得られた試験片の塗膜形成面について、Ｌ値測定器（コニカミノルタジャパン社製、型式ＣＭ－２６００ｄ）を用いて、正反射光除去でＬ値を測定した。また、塗膜を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
〇：塗膜が鮮やかな漆黒である。
△：塗膜に、僅かに曇りがある。
×：塗膜に曇りが多く、鮮やかさがない。

【0132】

＜ブロック共重合体の製造＞
（ブロック共重合体Ｎｏ．１）
ブロック共重合体Ｎｏ．１は、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法により製造した。
窒素導入管、撹拌機を備えた反応容器を予め窒素置換し、この反応容器にＭＰ ７．５ｇ、ＢＴＥＥ ０．４５ｇ、 ＡＩＢＮ ０．１４ｇ、Ｓｔ ３．８ｇ、ＤＭＡＥＭＡ ４．２ｇを仕込み、５９℃で２６時間反応させた。重合率は９８％であった。

【0133】

この反応液に、予め窒素置換したＭＰ ２０．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．１２ｇ、ＢＡ ９．０ｇ、Ｍ９ＥＧＡ １８．０ｇを加え、５９℃で２４時間反応させた。重合率は９６％であった。また、反応液に残存していた重合１段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目のモノマーの重合率は１００％であった。

【0134】

反応終了後、反応液を撹拌しているｎ－ヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体Ｎｏ．１を得た。得られたブロック共重合体Ｎｏ．１は、Ｍｗが１８，３５８、ＰＤＩが１．４８、アミン価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、表２にブロック共重合体Ｎｏ．１の組成を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。

【0135】

（ブロック共重合体Ｎｏ．２）
ブロック共重合体Ｎｏ．２は、Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法により製造した。
窒素導入管、撹拌機を備えた反応容器を予め窒素置換し、この反応容器にＰＭＡ ６．７ｇ、ＢＴＥＥ ０．４５ｇ、 ＡＩＢＮ ０．０３ｇ、ＢＡ ９．０ｇ、Ｍ９ＥＧＡ １８．０ｇを仕込み、６０℃で２５時間反応させた。重合率は９５．２％であった。

【0136】

この反応液に、予め窒素置換したＰＭＡ ３．１ｇ、ＡＩＢＮ ０．０５ｇ、ＢｚＡ ５．３ｇ、ＤＭＡＥＭＡ ７．１ｇを加え、６０℃で８５時間反応させた。重合率は８８．６％であった。また、反応液に残存していた重合１段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合１段目のモノマーの重合率は１００％であった。

【0137】

反応終了後、反応液を撹拌しているｎ－ヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体Ｎｏ．２を得た。得られたブロック共重合体Ｎｏ．２は、Ｍｗが２８，８２２、ＰＤＩが１．２８、アミン価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、表２にブロック共重合体Ｎｏ．２の組成を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。

【0138】

（ブロック共重合体Ｎｏ．３～５）
ブロック共重合体Ｎｏ．２の製造法と同様にして、ブロック共重合体Ｎｏ．３を作製した。ブロック共重合体Ｎｏ．１の製造法と同様にして、ブロック共重合体Ｎｏ．４、５を作製した。表１に、使用したモノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表２に各ブロック共重合体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩ、アミン価を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。

【0139】

【表1】

【0140】

【表2】

【0141】

＜カーボン粒子分散液の製造＞
（カーボン粒子分散液Ｎｏ．１～６）
分散剤として、上記で得たブロック共重合体Ｎｏ．１、４、５を用いてカーボン粒子分散液を調製した。
具体的には、表３に示した配合となるように各成分を５０ｍＬマヨネーズ瓶に投入し、さらにジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）６６ｇを入れ、分散器（オーウエル社製、ＳＫＡＮＤＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＢＡ－Ｓ２０を用いて、１０時間撹拌した。撹拌終了後、ビーズをろ別して、カーボン粒子分散液Ｎｏ．１～６を調製した。なお、得られたカーボン粒子分散液Ｎｏ．１～６について、カーボン粒子の分散性が良好であることを目視で確認した。

【0142】

（カーボン粒子分散液Ｎｏ．７～９）
分散剤として、上記で得たブロック共重合体Ｎｏ．１～３を用いてカーボン粒子分散液を調製した。
具体的には、表３に示した配合となるように各成分を５０ｍＬマヨネーズ瓶に投入し、さらにジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）６６ｇを入れ、分散器（淺田鉄工社製、ペイントシェーカー ＰＣ－１９７２）を用いて、１０時間撹拌した。撹拌終了後、ビーズをろ別して、カーボン粒子分散液Ｎｏ．７～９を調製した。なお、得られたカーボン粒子分散液Ｎｏ．７～９について、カーボン粒子の分散性が良好であることを目視で確認した。また、得られたカーボン粒子分散液Ｎｏ．７～９の粘度の測定結果を表３に示した。

【0143】

【表3】

ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）２０００：キャボットコーポレーション社製（カーボンブラック、ｐＨ６～９）
Ｒａｖｅｎ５０００：ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製（カーボンブラック、ｐＨ５～９）

【0144】

＜黒色塗料の製造＞
（黒色塗料Ｎｏ．１～９）
表４に示した配合となるように、上記で得たカーボン粒子分散液、アクリル樹脂、メラミン樹脂および溶剤を混合して黒色塗料を調製した。具体的には、容器にカーボン粒子分散液、アクリル樹脂分散液、メラミン樹脂溶液を投入し黒色塗料を得た。得られた黒色塗料を用いて塗膜を形成し、評価した。

【0145】

【表4】

アクリル樹脂分散液：ＤＩＣ社製、ウォーターゾール（登録商標）ＡＣＤ－２００１（不揮発分；４０質量％、溶剤；水、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル）
メラミン樹脂溶液：ＤＩＣ社製、ウォーターゾール Ｓ－６９５（不揮発分；６６質量％、溶剤；水、メタノール）

【0146】

黒色塗料Ｎｏ．１、２および７～９は、分散剤として、式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を含有するＡブロックと、式（３）で表される構造単位を含有するＢブロックとを有するブロック共重合体を含有する。これらの黒色塗料Ｎｏ．１、２および７～９は、カーボン粒子の分散状態が良好であった。また、これらの黒色塗料Ｎｏ．１、２および７～９を用いて作製した塗膜は、塗膜のＬ値が低く、外観が良好であった。

【0147】

黒色塗料Ｎｏ．３および４は、分散剤として、ブロック共重合体Ｎｏ．４を含有する。黒色塗料Ｎｏ．３は、カーボン粒子の凝集が見られた。この黒色塗料Ｎｏ．３を用いて作製した塗膜は、曇りが多く、鮮やかさがなかった。なお、黒色塗料Ｎｏ．３は、カーボン粒子の凝集が見られたため、塗膜のＬ値の測定は行わなかった。
黒色塗料Ｎｏ．４のカーボン粒子の分散状態は良好であるものの、これを用いて作製した塗膜は曇りが多く、Ｌ値が高かった。これは、カーボン粒子の会合状態に差があるためと考えられる。

【0148】

黒色塗料Ｎｏ．５および６は、分散剤として、ブロック共重合体Ｎｏ．５を含有する。黒色塗料Ｎｏ．５および６のカーボン粒子の分散状態は良好であるものの、これらの黒色塗料Ｎｏ．５および６を用いて作製した塗膜は曇りが多く、Ｌ値が高かった。これは、カーボン粒子の会合状態に差があるためと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明のブロック共重合体は、着色材と水性分散媒体とを含有する着色組成物の分散剤として使用でき、特にカーボン粒子用の分散剤として有用である。本発明の着色組成物は、形成される塗膜の漆黒性が高いため、自動車用塗料等に有用である。