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特許7569254電磁波シールド積層体、電磁波シールド積層体の製造方法、シールドプリント配線板、シールドプリント配線板の製造方法、半導体パッケージ、及び電子機器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-08
(45)【発行日】2024-10-17
(54)【発明の名称】電磁波シールド積層体、電磁波シールド積層体の製造方法、シールドプリント配線板、シールドプリント配線板の製造方法、半導体パッケージ、及び電子機器
(51)【国際特許分類】
H05K 9/00 20060101AFI20241009BHJP
H01L 23/00 20060101ALI20241009BHJP
H01L 23/14 20060101ALI20241009BHJP
B32B 9/04 20060101ALI20241009BHJP
B32B 27/06 20060101ALI20241009BHJP
B32B 15/04 20060101ALI20241009BHJP
【ＦＩ】
H05K9/00 W
H05K9/00 R
H01L23/00 C
H01L23/14 X
B32B9/04
B32B27/06
B32B15/04 A
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021057888
(22)【出願日】2021-03-30
(65)【公開番号】P2022154716
(43)【公開日】2022-10-13
【審査請求日】2024-03-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】520206988
【氏名又は名称】豊光社テクノロジーズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】志保 浩司
(72)【発明者】
【氏名】内山 克博
(72)【発明者】
【氏名】安 克彦
(72)【発明者】
【氏名】光田 和弘
【審査官】山田 拓実
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／１９２４９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－０２８９８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２４２９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２３０１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１０５６３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１４３５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１２４４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１２００７７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１２６３８１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ９／００
Ｈ０１Ｌ ２３／００；
２３／１４
Ｂ３２Ｂ ９／０４；
１５／０４；
２７／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シールド層と、上記シールド層に化合物αを介して接合されている接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方と
を備え、
上記化合物αが、
一分子内に、
ベンゼン環と、
アルコキシシリル基と、
アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基と
を有する化合物α１、及び
上記化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物α２
の少なくとも一方である、電磁波シールド積層体。
【請求項2】
上記化合物αは、上記アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基が、上記ベンゼン環に直接結合している化合物である請求項１に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項3】
上記化合物α１が、下記式（１）又は（２）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電磁波シールド積層体。【化1】
式（２）中、複数のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、複数のＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１から１２のアルコキシ基である。複数のＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は１価の有機基である。Ｘ２は、アジド基、アジドスルホニル基、又はジアゾメチル基である。複数のＺ２は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、又は炭素数２から１２のアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間に－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｓ（Ｏ）－のうちの１つ以上の基を含む基である。
【化2】
【請求項4】
上記接着剤層を備え、上記接着剤層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンウレア樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項5】
上記接着剤層を備え、上記接着剤層が、導電性を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項6】
上記シールド層を備え、上記シールド層が、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項7】
上記シールド層を備え、上記シールド層が、銅を含む層と銀を含む層とを有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項8】
フレキシブルプリント配線板用である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項9】
半導体パッケージ用である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電磁波シールド積層体。
【請求項10】
シールド層と、接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方とを、化合物αを介して接合する工程を備え、上記化合物αが、
一分子内に、
ベンゼン環と、
アルコキシシリル基と、
アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基と
を有する化合物α１、及び
上記化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物α２
の少なくとも一方である、電磁波シールド積層体の製造方法。
【請求項11】
プリント配線板と、上記プリント配線板に接着されている請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電磁波シールド積層体と
を備えるシールドプリント配線板。
【請求項12】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電磁波シールド積層体、又は請求項９に記載の電磁波シールド積層体の製造方法によって得られた電磁波シールド積層体をプリント配線板に接着させる工程を備えるシールドプリント配線板の製造方法。
【請求項13】
請求項９に記載の電磁波シールド積層体を備える半導体パッケージ。
【請求項14】
請求項１１に記載のシールドプリント配線板又は請求項１３に記載の半導体パッケージを備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電磁波シールド積層体、電磁波シールド積層体の製造方法、シールドプリント配線板、シールドプリント配線板の製造方法、半導体パッケージ、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等のプリント配線板に電磁波シールド積層体を貼り付けて、外部からの電磁波をシールドすることが行われている。
【0003】
電磁波シールド積層体は、通常、導電性接着剤層と、金属薄膜等からなるシールド層と、絶縁層とがこの順に積層された構成を有する。この電磁波シールド積層体をプリント配線板に重ね合わせた状態で加熱プレスすることにより、電磁波シールド積層体は導電性接着剤層によってプリント配線板に接着されて、シールドプリント配線板が作製される。この接着後、通常、はんだリフローによってプリント配線板に部品が実装される。また、プリント配線板は、通常、ベースフィルム上のプリント回路が絶縁フィルムで被覆された構成となっている。
【0004】
シールドプリント配線板を製造する際に、加熱プレス、はんだリフロー等によりシールドプリント配線板を加熱すると、電磁波シールド積層体の導電性接着剤層、プリント配線板の絶縁フィルム等からガスが発生する。また、プリント配線板のベースフィルムがポリイミド等の吸湿性の高い樹脂で形成されている場合には、加熱によりベースフィルムから水蒸気が発生する場合がある。導電性接着剤層、絶縁フィルム及びベースフィルム等から生じるこれらの揮発成分は、シールド層をスムーズに通過することができないため、シールド層と導電性接着剤層との間に溜まってしまう。そのため、はんだリフロー工程等で急激な加熱を行うと、シールド層と導電性接着剤層との間に溜まった揮発成分によって、シールド層と導電性接着剤層との層間密着が破壊され、シールド性能が低下する場合がある。
【0005】
このような問題を解決するために、特許文献１には、シールド層（金属薄膜）に複数の開口部を設け、通気性を向上させた電磁波シールド積層体が記載されている。シールド層に複数の開口部を設けると、揮発成分は開口部を通じてシールド層を通過することができる。そのため、シールド層と導電性接着剤層との間に揮発成分が溜まることを防止することができ、層間密着が破壊されることによるシールド性能の低下を防止することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１４／１９２４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載された電磁波シールド積層体は、シールド層に開口部が形成されているのでシールド層の強度が弱い。そのため、特許文献１に記載された電磁波シールド積層体をフレキシブルプリント配線板に用いると、以下のような問題が生じる。フレキシブルプリント配線板は、使用時に繰り返し折り曲げられる。そのため、このようなフレキシブルプリント配線板に用いられる電磁波シールド積層体、及びこの電磁波シールド積層体を構成するシールド層も繰り返し折り曲げられることになる。上記の通り、特許文献１に記載された電磁波シールド積層体のシールド層は強度が弱いため、繰り返し折り曲げられると、シールド層が破壊され、シールド性能の低下を招くことがある。また、半導体パッケージ等においても、電磁波をシールドするためのシールド層が設けられることがあり、シールド層と絶縁層等の他の層との間の密着性等が重要となる。
【0008】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、シールドプリント配線板を製造する際などに層間剥離が生じ難い電磁波シールド積層体、このような電磁波シールド積層体の製造方法、並びにこのような電磁波シールド積層体を用いたシールドプリント配線板、シールドプリント配線板の製造方法、半導体パッケージ、及び電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一形態は、シールド層と、上記シールド層に化合物αを介して接合されている接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方とを備え、上記化合物αが、一分子内に、ベンゼン環と、アルコキシシリル基と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物α１、及び上記化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物α２の少なくとも一方である、電磁波シールド積層体である。
【0010】
本発明の他の形態は、シールド層と、接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方とを、化合物αを介して接合する工程を備え、上記化合物αが、一分子内に、ベンゼン環と、アルコキシシリル基と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物α１、及び上記化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物α２の少なくとも一方である、電磁波シールド積層体の製造方法である。
【0011】
本発明の他の形態は、プリント配線板と、上記プリント配線板に接着されている上記電磁波シールド積層体とを備えるシールドプリント配線板である。
【0012】
本発明の他の形態は、上記電磁波シールド積層体、又は上記電磁波シールド積層体の製造方法によって得られた電磁波シールド積層体をプリント配線板に接着させる工程を備えるシールドプリント配線板の製造方法である。
【0013】
本発明の他の形態は、上記電磁波シールド積層体を備える半導体パッケージである。
【0014】
本発明の他の形態は、上記シールドプリント配線板又は上記半導体パッケージを備える電子機器である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の一形態によれば、シールドプリント配線板を製造する際などに層間剥離が生じ難い電磁波シールド積層体、このような電磁波シールド積層体の製造方法、並びにこのような電磁波シールド積層体を用いたシールドプリント配線板、シールドプリント配線板の製造方法、及び電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
＜電磁波シールド積層体＞
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、シールド層と、上記シールド層に所定の化合物αを介して接合されている接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方とを備える。本発明に係る電磁波シールド積層体としては、シールド層と接着剤層とを備える形態、シールド層と絶縁層とを備える形態、及び接着剤層とシールド層と絶縁層とをこの順に備える形態が挙げられる。接着剤層とシールド層と絶縁層とを備える場合、接着剤層とシールド層との間、及びシールド層と絶縁層との間の少なくとも一方が、化合物αを介して接合されていればよい。本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、接着剤層とシールド層との間、及びシールド層と絶縁層との間の少なくとも一方が、化合物αを介して接合されているため、これらの層間での剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高い。以下、接着剤層とシールド層と絶縁層とをこの順に備え、各層間が化合物αを介して接合されている電磁波シールド積層体の形態を中心に具体的に説明する。
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、シールド層と、上記シールド層に所定の化合物αを介して接合されている接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方とを備える。本発明に係る電磁波シールド積層体としては、シールド層と接着剤層とを備える形態、シールド層と絶縁層とを備える形態、及び接着剤層とシールド層と絶縁層とをこの順に備える形態が挙げられる。接着剤層とシールド層と絶縁層とを備える場合、接着剤層とシールド層との間、及びシールド層と絶縁層との間の少なくとも一方が、化合物αを介して接合されていればよい。本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、接着剤層とシールド層との間、及びシールド層と絶縁層との間の少なくとも一方が、化合物αを介して接合されているため、これらの層間での剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高い。以下、接着剤層とシールド層と絶縁層とをこの順に備え、各層間が化合物αを介して接合されている電磁波シールド積層体の形態を中心に具体的に説明する。
【0018】
図１に示す本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体１０は、接着剤層１１、シールド層１２及び絶縁層１３をこの順に備える積層体である。接着剤層１１とシールド層１２との間は、化合物αを介して接合されており、この層間には第１の化合物α層１４ａが存在する。また、シールド層１２と絶縁層１３との間も、化合物αを介して接合されており、この層間には第２の化合物α層１４ｂが存在する。第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂは、連続的な層として存在していてもよく、断続的な層として存在していてもよい。第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂは、通常、非常に薄い層であるため、光学顕微鏡等によって層であることが確認できなくてもよく、接着剤層１１とシールド層１２との間、及びシールド層１２と絶縁層１３との間に、化合物αが存在することが確認できればよい。
【0019】
電磁波シールド積層体１０では、接着剤層１１とシールド層１２との間、及びシールド層１２と絶縁層１３との間が、化合物αにより化学的に界面接合されている。このため、この電磁波シールド積層体１０を用いてシールドプリント配線板を製造する際などに層間剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高い。具体的には、例えば、当該電磁波シールド積層体１０を用いてシールドプリント配線板を製造する際の加熱プレス、はんだリフロー等を行うときに、接着剤層１１とシールド層１２との間等に揮発成分が発生し、界面に浸透したとしても、界面の剥離が生じにくい。その結果、層間密着が破壊されることを抑制することができ、そのため電磁波シールド性能も高くなる。さらには、当該電磁波シールド積層体１０をフレキシブルプリント配線板等に用いた場合にも、耐折り曲げ性が十分に高いため、断線等が生じにくい。
【0020】
なお、他の実施形態として、接着剤層１１とシールド層１２との間、及びシールド層１２と絶縁層１３との間の一方は、他の手段により接合されていてもよい。接着剤層１１とシールド層１２との間、及びシールド層１２と絶縁層１３との間の少なくとも一方が化合物αを介して接合されていることにより、シールドプリント配線板を製造する際などに層間剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高いものとなる。但し、揮発成分が溜まりやすいことなどから、少なくとも接着剤層１１とシールド層１２との間が、化合物αを介して接合されていることが好ましく、耐折り曲げ性をより高めるなどの点から、接着剤層１１とシールド層１２との間、及びシールド層１２と絶縁層１３との間の双方が、化合物αを介して接合されていることがより好ましい。
【0021】
（接着剤層）
接着剤層１１は、通常、電磁波シールド積層体１０の最内層であり、プリント配線板等に電磁波シールド積層体１０を貼り合わせるための層である。
接着剤層１１は、通常、電磁波シールド積層体１０の最内層であり、プリント配線板等に電磁波シールド積層体１０を貼り合わせるための層である。
【0022】
接着剤層１１は、通常、接着剤として機能する樹脂（接着性樹脂）を含む。この樹脂としては、接着剤として用いられている従来公知の樹脂を用いることができる。樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよく、各種変性がなされた樹脂であってもよい。樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。接着剤層１１は、良好な接着性が発揮されることなどの点から、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンウレア樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、接着剤層１１に含まれる樹脂としては、熱硬化性樹脂であることも好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。なお、接着剤層１１に含まれる樹脂は、接着性を有する状態（例えば未硬化の状態）で存在している。
【0023】
接着剤層１１における樹脂の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。接着剤層における樹脂の含有量を上記下限以上とすることで、接着剤層１１の接着性を高めることができる。一方、接着剤層１１における樹脂の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。
【0024】
接着剤層１１は、導電性を有することが好ましい。導電性を有する接着剤層１１は電磁波をシールドする層としても機能する。従って、このような接着剤層１１を備える電磁波シールド積層体１０は、プリント配線板等の電磁波シールド積層体としてより好適に用いることができる。このようなことから、接着剤層１１は、導電性粒子を含むことが好ましい。
【0025】
導電性粒子の形状は、特に限定されないが、球状、扁平状、鱗片状、デンドライト状、棒状、繊維状等であってよい。
【0026】
導電性粒子としては、例えば、金属粒子、炭素粒子等を挙げることができ、金属粒子が好ましい。金属粒子（金属粉）としては、銀粉、銅粉、ニッケル粉、ハンダ粉、アルミニウム粉、銅粉に銀めっきを施した銀コート銅粉、高分子微粒子やガラスビーズ等を金属で被覆した微粒子等を挙げることができる。これらの中でも、経済性等の観点から、銅粉及び銀コート銅粉が好ましい。
【0027】
導電性粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。導電性粒子の平均粒径が上記範囲であることで、接着剤層１１の接着性、シールド性能等が良好となる。また、導電性粒子の平均粒径が上記上限以下であることで、接着剤層１１の薄膜化を図ることなどもできる。なお、本明細書において、「平均粒径」は、特定対象の粒子を分散媒にて分散させ、動的光散乱法により測定した体積平均値を意味する。
【0028】
接着剤層１１における導電性粒子の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。導電性粒子の含有量を上記下限以上とすることで、接着剤層１１のシールド性能等を高めることができる。一方、接着剤層における導電性粒子の含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。導電性粒子の含有量を上記上限以下とすることで、接着剤層１１の十分な接着性を確保することができる。
【0029】
接着剤層１１は、異方導電性を有することが好ましい。接着剤層１１が異方導電性を有する場合、例えば、等方導電性を有する場合に比べてプリント配線板の信号回路で伝送される高周波信号の伝送特性が向上する。
【0030】
接着剤層１１には、必要に応じて、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤等が含まれていてもよい。
【0031】
接着剤層１１の平均厚さとしては特に限定されず、必要に応じ適宜設定することができるが、下限としては０．２μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。接着剤層１１の平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な接着性、及び導電性粒子を含有している場合の十分なシールド性能等が発揮される。一方、接着剤層１１の平均厚さの上限としては、４０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。接着剤層１１の平均厚さを上記上限以下とすることで、電磁波シールド積層体１０全体の薄膜化を図ることなどができる。
【0032】
（シールド層）
シールド層１２は、電磁波に対するシールド性能を有すればどのような材料から形成されていてもよいが、金属を主成分として形成されていることが好ましい。特に、シールド層１２は、金属層であることが好ましい。シールド層１２における金属の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。シールド層１２における金属の含有量が高い場合、良好なシールド性能を発揮することなどができる。シールド層１２は、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、銅及び銀の少なくとも１種の金属を含むことがより好ましい。シールド層１２におけるこれらの金属の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。シールド層１２がこのような金属から形成されていることで、良好なシールド性能を発揮することなどができる。
シールド層１２は、電磁波に対するシールド性能を有すればどのような材料から形成されていてもよいが、金属を主成分として形成されていることが好ましい。特に、シールド層１２は、金属層であることが好ましい。シールド層１２における金属の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。シールド層１２における金属の含有量が高い場合、良好なシールド性能を発揮することなどができる。シールド層１２は、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、銅及び銀の少なくとも１種の金属を含むことがより好ましい。シールド層１２におけるこれらの金属の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。シールド層１２がこのような金属から形成されていることで、良好なシールド性能を発揮することなどができる。
【0033】
シールド層１２の形成材料としては、例えば、金属ナノインクを使用することができ、具体的には、例えば特開２０１６－０２６２３７号公報、特開２０１７－２１８６６４号公報、特開２０１８－１８３９３４号公報、特開２０１８－１８４５５３号公報、特許５８３３５４０号、及び特許６０２９７２１号記載の金属ナノインクを用いることができる。これらの記載は本願明細書に含まれる。
【0034】
このような金属ナノインクは、通常、スクリーン印刷法又はインクジェット法により塗布される。インクジェット法の場合には、インクジェット吐出に適合させるため溶液の粘度を調整する必要がある。溶液粘度が良好に調整された金属ナノインクはポリマーを含まないことが多く、一般的にポリマーを含まない場合、形成されたシールド層の他の層との密着性が低い場合がある。そこで、化合物αによって他の層の表面を処理し、すなわち他の層の表面に化合物αを設け、その後金属ナノインクを他の層の表面に塗布することで、密着性に優れたシールド層を形成することができる。また、インクジェット塗布などにより、他の層の表面上の一部分に特化してシールド層を形成することも可能となる。例えば、半導体パッケージの製造において、部分的なシールド層形成が好適に行われる。
【0035】
なお、シールド層１２は、めっき、蒸着等によって形成された層、金属箔からなる層等、金属ナノインク以外から形成された層であってよい。
【0036】
シールド層１２は、単一の金属を含む層であってもよく、複数の金属を含む層であってもよい。また、シールド層１２は、単層であってもよく、多層であってもよい。シールド層１２が多層の形態として、シールド層は、銅を含む層と銀を含む層とを有することが好ましい。このような形態については後に詳説する。
【0037】
シールド層１２の平均厚さの下限は、０．２μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。シールド層１２の平均厚さを上記下限以上とすることで、シールド性能が高まる。特に、シールド層１２の平均厚さが１μｍ以上であると、周波数が０．０１～１０ＧＨｚである高周波の信号を伝送する信号伝達系において伝送特性が良好になる。一方、従来の電磁波シールド積層体においては、シールド層の平均厚さが１μｍ以上といった厚さになる場合、繰り返し折り曲げられたときの層間の剥離が生じやすくなる傾向にある。しかし、当該電磁波シールド積層体１０においては、耐折り曲げ性が十分に高いため、シールド層１２が厚い場合も層間の剥離が生じ難く、良好なシールド性能を維持することができる。一方、シールド層１２の平均厚さの上限は、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。シールド層１２の平均厚さを上記上限以下とすることで、耐折り曲げ性を高めることなどができる。
【0038】
シールド層１２には、開口部が形成されていないことが好ましい。シールド層１２に開口部が形成されていないことにより、良好なシールド性能が発揮され、また、シールド層１２の強度が高まり、耐折り曲げ性が向上する。
【0039】
（絶縁層）
絶縁層１３は、絶縁性を有する層である。絶縁層１３は、十分な絶縁性を有し、好ましくは、シールド層１２等を保護できる層であれば特に限定されないが、樹脂層であることが好ましい。
絶縁層１３は、絶縁性を有する層である。絶縁層１３は、十分な絶縁性を有し、好ましくは、シールド層１２等を保護できる層であれば特に限定されないが、樹脂層であることが好ましい。
【0040】
絶縁層１３を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の具体例としては、接着剤層１１において例示した各樹脂が挙げられる。
【0041】
絶縁層１３には、必要に応じて、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤等が含まれていてもよい。
【0042】
絶縁層１３の平均厚さは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。絶縁層１３の平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な絶縁性、保護性等を発揮することなどができる。一方、絶縁層１３の平均厚さの上限としては、１５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。絶縁層１３の平均厚さを上記上限以下とすることで、折り曲げやすくなり、折り曲げたときの絶縁層１３の破壊が生じにくくなる。すなわち、絶縁層１３の平均厚さを上記上限以下とすることで、耐折り曲げ性を高めることができる。
【0043】
（化合物α）
以下、接着剤層１１とシールド層１２との間、及びシールド層１２と絶縁層１３との間を接合する化合物αについて説明する。化合物αは、第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂを形成している。第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂには、化合物α以外の成分が含まれていてもよい。接着剤層１１とシールド層１２との間を接合する化合物αと、シールド層１２と絶縁層１３との間を接合する化合物αとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、化合物αは、２つの物質の接合体（結合体）を界面分子結合により形成させるための材料である。界面分子結合は、２つの物質の界面に、ある化合物を介在させ、化学反応により各物質と上記化合物とをそれぞれ化学結合させて上記２つの物質を結合させること、又はその結果生じる結合を意味する。
以下、接着剤層１１とシールド層１２との間、及びシールド層１２と絶縁層１３との間を接合する化合物αについて説明する。化合物αは、第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂを形成している。第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂには、化合物α以外の成分が含まれていてもよい。接着剤層１１とシールド層１２との間を接合する化合物αと、シールド層１２と絶縁層１３との間を接合する化合物αとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、化合物αは、２つの物質の接合体（結合体）を界面分子結合により形成させるための材料である。界面分子結合は、２つの物質の界面に、ある化合物を介在させ、化学反応により各物質と上記化合物とをそれぞれ化学結合させて上記２つの物質を結合させること、又はその結果生じる結合を意味する。
【0044】
化合物αは、一分子内に、ベンゼン環と、アルコキシシリル基と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物α１、及び上記化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物α２の少なくとも一方である。化合物αは、２種以上を用いることができ、化合物α１と化合物α２とを組み合わせて用いることもできる。
【0045】
アルコキシシリル基とは、ケイ素原子にアルコキシ基（オキシ炭化水素基）が結合した基をいう。アルコキシ基とは、酸素原子に炭化水素基が結合した基をいい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ビニルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。ケイ素原子に結合しているアルコキシ基の数は、１、２又は３であってよく、３が好ましい。アルコキシシリル基においては、ケイ素原子にアルコキシ基以外の基が結合していてもよく、このような基としては、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、水素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基がより好ましい。アルコキシシリル基の例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリベンジルオキシシリル基などが挙げられる。
【0046】
化合物αが有するアルコキシシリル基は、化学反応により、主に、金属等の無機物Ｍと「－Ｓｉ－Ｏ－Ｍ－タイプ」の化学結合を形成することができる。また、化合物αが有するアジド基、アジドスルホニル基又はジアゾメチル基は、化学反応により、主に、樹脂等の有機物と「－Ｎ－Ｃ－タイプ」等の化学結合を形成することができる。ここで化学結合とは、共有結合、イオン結合、分子間力による結合等を意味し、好ましくは共有結合又はイオン結合を意味する。したがって、化合物αは、通常、金属を主成分とするシールド層１２と、通常、樹脂を主成分とする接着剤層１１及び絶縁層１３との間を強固に結合（接合）させることができる。
【0047】
化合物αは、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基が、ベンゼン環に直接結合している化合物であることが好ましい。アジド基等がベンゼン環に直接結合している場合、そうでない場合と比べて、紫外線照射処理又は加熱処理により、アジド基等から窒素分子（Ｎ２）が脱離する反応の反応速度が大きくなる。また、ベンゼン環に直接結合したアジド基等は、例えばトリアジン環に直接結合したアジド基等と比べて、長波長の紫外線でも光分解反応の反応速度が十分に大きいという特徴をもつ。すなわち、トリアジン環の場合には、光分解反応の反応速度は、短波長紫外線の特定の波長を中心とするある波長幅のピークを有するのに対して、ベンゼン環の場合には、光分解反応の反応速度は、より波長の長い紫外線の特定の波長を中心とする同程度の波長幅のピークを有する。したがって、ベンゼン環にアジド基等が直接結合した化合物αを用いることで、表面処理する物質をあまり劣化させない長波長の紫外線を照射しても、効率的に処理を行うことが可能となる。また、比較的低温度及び短時間の加熱処理で効率的に処理を行うことができる。
【0048】
（化合物α１）
化合物α１は、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
化合物α１は、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【0049】
【化1】
【0050】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、又はヒドロキシ基である。複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は１価の有機基である。Ｘ１は、アジド基、アジドスルホニル基、又はジアゾメチル基である。Ｙ１は、単結合、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、－ＮＨＲ３－で表される基、又は下記式（３ａ）若しくは（３ｂ）で表される基である。Ｒ３は、炭素数１から６のアルキル基である。Ｚ１は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、又は炭素数２から１２のアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間に－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｓ（Ｏ）－のうちの１つ以上の基を含む基である。ｍは、１から３の整数である。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１が、それぞれ複数の場合、これらはそれぞれ独立して上記定義を満たす。但し、１又は複数のＲ１の少なくとも１つは、炭素数１から１２のアルコキシ基である。
【0051】
式（２）中、複数のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、複数のＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１から１２のアルコキシ基である。複数のＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は１価の有機基である。Ｘ２は、アジド基、アジドスルホニル基、又はジアゾメチル基である。複数のＺ２は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、又は炭素数２から１２のアルキレン基の末端若しくは炭素－炭素結合間に－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－及び－Ｓ（Ｏ）－のうちの１つ以上の基を含む基である。
【0052】
【化2】
【0053】
式（３ａ）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。
【0054】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１から１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１から１２のアルコキシ基としては、上記したアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ７で表されるハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ７で表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基、アルコキシ基、－Ｙ１－Ｚ１－Ｓｉ－Ｒ１ ３（Ｙ１、Ｚ１及びＲ１は、式（１）中のＹ１、Ｚ１及びＲ１とそれぞれ同義である。）で表される基、－ＣＯＯ－Ｎ－（－Ｚ２－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２（Ｚ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（２）中のＺ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６とそれぞれ同義である。）、後述する式（１４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ３で表される炭素数１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１から１２のアルコキシ基としては、上記したアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ７で表されるハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ７で表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基、アルコキシ基、－Ｙ１－Ｚ１－Ｓｉ－Ｒ１ ３（Ｙ１、Ｚ１及びＲ１は、式（１）中のＹ１、Ｚ１及びＲ１とそれぞれ同義である。）で表される基、－ＣＯＯ－Ｎ－（－Ｚ２－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２（Ｚ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（２）中のＺ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６とそれぞれ同義である。）、後述する式（１４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ３で表される炭素数１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【0055】
式（１）で表される化合物の好適な形態は以下の通りである。
Ｒ１としては、炭素数１から１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１から６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から３のアルコキシ基がさらに好ましい。
Ｒ２としては、水素原子が好ましい。
Ｘ１としては、アジド基及びアジドスルホニル基が好ましい。Ｘ１は、Ｙ１等を含む基に対してパラ位又はメタ位に結合していることが好ましい。
Ｙ１としては、アミド基が好ましく、＊－ＣＯＮＨ－（＊は、ベンゼン環との結合部位を示す。）で表されるアミド基がより好ましい。
Ｚ１としては、炭素数２から１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２から６のアルキレン基がより好ましい。
ｍは、３が好ましい。
Ｒ１としては、炭素数１から１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１から６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から３のアルコキシ基がさらに好ましい。
Ｒ２としては、水素原子が好ましい。
Ｘ１としては、アジド基及びアジドスルホニル基が好ましい。Ｘ１は、Ｙ１等を含む基に対してパラ位又はメタ位に結合していることが好ましい。
Ｙ１としては、アミド基が好ましく、＊－ＣＯＮＨ－（＊は、ベンゼン環との結合部位を示す。）で表されるアミド基がより好ましい。
Ｚ１としては、炭素数２から１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２から６のアルキレン基がより好ましい。
ｍは、３が好ましい。
【0056】
式（２）で表される化合物の好適な形態は以下の通りである。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、炭素数１から１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１から６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から３のアルコキシ基がさらに好ましい。
Ｒ７としては、水素原子が好ましい。
Ｘ２としては、アジド基及びアジドスルホニル基が好ましい。Ｘ２は、－ＣＯＯ－Ｎ－（－Ｚ２－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２で表される基に対してパラ位又はメタ位に結合していることが好ましい。
Ｚ２としては、炭素数２から１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２から６のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、炭素数１から１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１から６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から３のアルコキシ基がさらに好ましい。
Ｒ７としては、水素原子が好ましい。
Ｘ２としては、アジド基及びアジドスルホニル基が好ましい。Ｘ２は、－ＣＯＯ－Ｎ－（－Ｚ２－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２で表される基に対してパラ位又はメタ位に結合していることが好ましい。
Ｚ２としては、炭素数２から１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２から６のアルキレン基がより好ましい。
【0057】
化合物α１は、下記式（１１）、（１２）又は（１３）で表される化合物であることも好ましい。
【0058】
【化3】
【0059】
式（１１）～（１４）中、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、アジド基、アジドスルホニル基又はジアゾメチル基である。Ｅ１１及びＥ１２は、それぞれ独立して、＞Ｃ＝Ｏ、メチレン基又は炭素数２～１２のアルキレン基である。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は－Ｊ１３－Ｓｉ（ＯＡ１０）３－ｋ（Ｒ１０）ｋで表される基である。Ｊ１１、Ｊ１２及びＪ１３は、それぞれ独立して、メチレン基、炭素数２～１２のアルキレン基、又は炭素数２～１２のアルキレン基の炭素－炭素結合間に酸素原子（－Ｏ－）を含む基である。Ｙ１５は、－Ｒ１５又は－ＯＡ１５で表される基である。Ｙ１６は、－Ｒ１６又は－ＯＡ１６で表される基である。Ａ１０、Ａ１５及びＡ１６は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、ベンジル基又は水素原子である。Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又はベンジル基である。ｋは、０以上２以下の整数である。Ｑ１０は、水素原子又は式（４）で表される有機基である。式（１１）及び（１２）において、Ｙ１１とＹ１２との少なくとも一方は、酸素原子を含む。式（１３）において、Ｙ１５とＹ１６との少なくとも一方は酸素原子を含む。式（１３）において、ベンゼン環に結合している基Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、パラ位又はメタ位に結合している。
【0060】
（化合物α１の合成方法）
化合物α１の合成方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基と、アルコキシシリル基以外の反応性基ａとを有するシランカップリング剤Ａと、上記反応性基ａと結合反応可能な反応性基ｂと、ベンゼン環と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物Ｂとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。反応性基ａと反応性基ｂとの組み合わせとしては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等と、カルボキシ基との組み合わせなどが挙げられる。
化合物α１の合成方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基と、アルコキシシリル基以外の反応性基ａとを有するシランカップリング剤Ａと、上記反応性基ａと結合反応可能な反応性基ｂと、ベンゼン環と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物Ｂとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。反応性基ａと反応性基ｂとの組み合わせとしては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等と、カルボキシ基との組み合わせなどが挙げられる。
【0061】
シランカップリング剤Ａとしては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－アミノプロピル）ジエトキシシラン、ビス（３－アミノプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【0062】
化合物Ｂとしては、アジド安息香酸、アジドスルホニル安息香酸、ジアゾメチル安息香酸、３－（４－アジドフェニル）プロピオン酸、これらのカルボン酸の塩化物、アジドアニリン、アジドフェノール等が挙げられる。
【0063】
（化合物α２）
化合物α２においては、通常、未反応のアルコキシシリル基が残存している。すなわち、化合物α２も、通常、一分子内に、ベンゼン環と、アルコキシシリル基と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する。
化合物α２においては、通常、未反応のアルコキシシリル基が残存している。すなわち、化合物α２も、通常、一分子内に、ベンゼン環と、アルコキシシリル基と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する。
【0064】
化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物α２は、化合物α１に由来する構造単位Ａを有する。化合物α２は、構造が化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物と同一であれば、他の合成方法により得られたものであってもよい。化合物α２は、シルセスキオキサン化合物であることが好ましい。化合物α２は、アルコキシシリル基及びヒドロキシシリル基の少なくとも一方を有することが好ましく、ヒドロキシシリル基を有することがより好ましい。
【0065】
構造単位Ａとしては、下記式（４）で表される構造単位が挙げられる。下記式（４）で表される構造単位は、ｍが３である式（１）で表される化合物α１に由来する構造単位である。
【0066】
【化4】
【0067】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１とそれぞれ同義である。ａは、０から２の整数である。
【0068】
式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の具体例は、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の具体例と同様である。式（４）中のＲ１は、反応性等の観点からはヒドロキシ基又はアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基であることがより好ましい。ａは、１が好ましい。
【0069】
化合物α２における全構造単位に対する構造単位Ａの含有量の下限は、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限は、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【0070】
化合物α２は、アミノ基（－ＮＨ２）を含む構造単位Ｂを有することが好ましい。化合物α２が構造単位Ｂを有する場合、化合物α２の水溶性が向上するなどの利点がある。構造単位Ｂを与える加水分解性シラン化合物としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0071】
化合物α２における全構造単位に対する構造単位Ｂの含有量の下限は、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限は、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【0072】
化合物α２は、構造単位Ａ及び構造単位Ｂ以外の構造単位Ｃを有していてもよい。構造単位Ｃを与える加水分解性シラン化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【0073】
【化5】
【0074】
式（Ｃ）中、Ｒｄは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基、又は反応性基を有する有機基であり、複数のＲｄはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒｅは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数６～１５のアリール基であり、複数のＲｅはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０～３の整数を表す。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体及び置換体のどちらでもよく、特性に応じて選択できる。
【0075】
Ｒｄ及びＲｅで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基等が挙げられる。Ｒｄで表されるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。Ｒｄ及びＲｅで表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒｄで表される反応性基を有する有機基としては、イソシアネート基、イソシアヌレート構造とアルコキシシリル基とを有する基等が挙げられる。Ｒｄで表される反応性基を有する有機基の炭素数としては、１以上４０以下が好ましい。Ｒｅで表されるアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。
【0076】
式（Ｃ）において、ｘ＝０の場合は４官能性シラン、ｘ＝１の場合は３官能性シラン、ｘ＝２の場合は２官能性シラン、ｘ＝３の場合は１官能性シランである。
【0077】
式（Ｃ）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【0078】
また、式（Ｃ）で表される加水分解性シラン化合物には、１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を５個以上有する化合物も含まれる。
【0079】
加水分解性シラン化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0080】
化合物α２の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００～１０００００、さらに好ましくは２０００～５００００である。
【0081】
（化合物α２の合成方法）
化合物α２は、（ｉ）化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得る方法、（ｉｉ）加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であって、構造単位Ｂを有する化合物に対して、「アミノ基と結合反応可能な反応性基と、ベンゼン環と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物Ｘ」（アジド安息香酸、アジドスルホニル安息香酸、ジアゾメチル安息香酸等）を反応させて得る方法などが挙げられる。上記（ｉｉ）においては、構造単位Ｂ中のアミノ基が化合物Ｘと反応することにより、構造単位Ａが形成される。
化合物α２は、（ｉ）化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得る方法、（ｉｉ）加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であって、構造単位Ｂを有する化合物に対して、「アミノ基と結合反応可能な反応性基と、ベンゼン環と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物Ｘ」（アジド安息香酸、アジドスルホニル安息香酸、ジアゾメチル安息香酸等）を反応させて得る方法などが挙げられる。上記（ｉｉ）においては、構造単位Ｂ中のアミノ基が化合物Ｘと反応することにより、構造単位Ａが形成される。
【0082】
化合物α２を得るための加水分解縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、加水分解性シラン化合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、３０～１５０℃で０．５～１００時間程度加熱撹拌する。なお、撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）及び縮合副生物（水）等の留去を行ってもよい。
【0083】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒及び塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の添加量は、加水分解性シラン化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましい。
【0084】
化合物α２を含む溶液の貯蔵安定性の観点から、加水分解縮合後の溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄及び／又はイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【0085】
加水分解縮合の反応に用いる溶媒は特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である化合物である。
【0086】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0087】
また、溶媒としては、アルコール性水酸基を有する化合物と共にその他の溶媒を用いてもよい。その他の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【0088】
（化合物αの具体例）
化合物αは、より具体的には下記式（１５）、（１６）、（１７）（１８ａ）、（１８ｂ）、（１８ｃ）又は（１９）で表される化合物を挙げることができる。
化合物αは、より具体的には下記式（１５）、（１６）、（１７）（１８ａ）、（１８ｂ）、（１８ｃ）又は（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【0089】
【化6】
【0090】
【化7】
【0091】
式（１９）で表される化合物は、式（１９）中に示された３種類の構造単位が、それぞれｌ個、ｍ個、ｎ個結合して構成されるシルセスキオキサン化合物であり、Ｘはアジド基であり、ｌは０以上の任意の整数、ｍは１以上の任意の整数、ｎは０以上の任意の整数である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は－Ｏ－である。Ｒｆは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基、又は反応性基を有する有機基であり、複数のＲｆはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体及び置換体のどちらでもよく、特性に応じて選択できる。式（１９）で表される化合物（「ＩＭＢ－４ＫＰ」）は、例えば、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０の場合には水溶性である。一般に、この化合物は、比ｌ／（ｍ＋ｎ）の値が０に近い場合（例えば、０．２未満又は０．１未満）を除いて水溶性である。すなわち、比ｌ／（ｍ＋ｎ）の値の下限は、水溶性の観点から、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、１がさらに好ましい。比ｌ／（ｍ＋ｎ）の値の上限は、５が好ましく、２がより好ましい。
【0092】
第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂには、化合物α以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、化合物αを合成したときの未反応物、副反応生成物等が挙げられる。但し、第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂにおける化合物αの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。このように、第１の化合物α層１４ａ及び第２の化合物α層１４ｂにおける化合物αの含有割合が高いことで、層間の接合性（結合性）をより高めることができる。
【0093】
（他の実施形態）
図２に示す電磁波シールド積層体２０は、シールド層２２が銅層２２ａ（銅を含む層）と銀層２２ｂ（銀を含む層）とを有する２層構造である形態の電磁波シールド積層体である。電磁波シールド積層体２０は、シールド層２２が２層構造であること以外は図１の電磁波シールド積層体１０と同様であるので、他の構成部材は図１の電磁波シールド積層体１０と同じ番号を付して説明を省略する。
図２に示す電磁波シールド積層体２０は、シールド層２２が銅層２２ａ（銅を含む層）と銀層２２ｂ（銀を含む層）とを有する２層構造である形態の電磁波シールド積層体である。電磁波シールド積層体２０は、シールド層２２が２層構造であること以外は図１の電磁波シールド積層体１０と同様であるので、他の構成部材は図１の電磁波シールド積層体１０と同じ番号を付して説明を省略する。
【0094】
２層構造のシールド層２２において、銅層２２ａは接着剤層１１側に配置されている。銅層２２ａにおける銅の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。銅層２２ａは、銅合金から形成された層であってもよく、金属以外の成分を含んでいてもよい。
【0095】
銅層２２ａは、例えば、銅をめっきすることにより効果的に形成することができる。銅層２２ａの平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．４μｍがより好ましい。一方、この平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。
【0096】
２層構造のシールド層２２において、銀層２２ｂは絶縁層１３側に配置されている。銀層２２ａにおける銀の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。銀層２２ａは、銀合金から形成された層であってもよく、金属以外の成分を含んでいてもよい。
【0097】
銀層２２ｂは、例えば、銀ペーストの塗布等により形成することができる。すなわち、銀層２２ｂは、銀粒子を含んでいることが好ましい。銀層２２ｂに含まれる銀粒子、又は銀層２２ｂを銀ペーストにより形成するときに銀ペーストに含まれる銀粒子の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、針状、繊維状等、特に限定されない。また、銀粒子の平均粒径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、この平均粒径の上限としては、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。このような平均粒径の銀粒子を用いることで、均質性の高い銀層２２ｂを形成することなどができる。
【0098】
銀層２２ａの平均厚さとしては、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【0099】
本発明の電磁波シールド積層体は、接着剤層を有していなくてもよい。すなわち、シールド層及び絶縁層を備え、上記シールド層と上記絶縁層との間は化合物αを介して接合されている電磁波シールド積層体も、本発明の一形態である。このような形態の電磁波シールド積層体におけるシールド層、絶縁層及び化合物αの具体的形態及び好適形態は、上記した電磁波シールド積層体１０及び電磁波シールド積層体２０におけるシールド層、絶縁層及び化合物αと同様である。本形態の電磁波シールド積層体も、層間剥離が生じ難く、十分なシールド性能が発揮でき、特に半導体パッケージに好適に適用される。例えば、半導体パッケージにおける封止材等が絶縁層に相当し、この絶縁層に化合物αを介してシールド層が設けられることにより、電磁波シールド積層体が形成される。このように、絶縁層等は薄膜状の形状でなくてもよい。
【0100】
（他の構成）
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、接着剤層、シールド層、絶縁層及び化合物α層以外の他の層を有していてもよい。例えば、絶縁層のシールド層側の面に、アンカーコート層が設けられていてもよい。絶縁層以外の層の表面にアンカーコート層が設けられていてもよい。アンカーコート層の材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、接着剤層、シールド層、絶縁層及び化合物α層以外の他の層を有していてもよい。例えば、絶縁層のシールド層側の面に、アンカーコート層が設けられていてもよい。絶縁層以外の層の表面にアンカーコート層が設けられていてもよい。アンカーコート層の材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【0101】
また、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、絶縁層におけるシールド層とは反対側の面に支持体フィルムが積層されていてもよく、接着剤層におけるシールド層とは反対側の面に剥離性フィルムが積層されていてもよい。電磁波シールド積層体が、支持体フィルム及び剥離性フィルムの少なくとも一方を有している場合、当該電磁波シールド積層体の輸送、及び当該電磁波シールド積層体を用いたシールドプリント配線板等を製造する際の作業において、当該電磁波シールド積層体を扱いやすくなる。なお、シールドプリント配線板等に当該電磁波シールド積層体を配置する際には、このような支持体フィルム及び剥離性フィルムは剥がされることになる。
【0102】
（用途等）
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、ＫＥＣ法で測定した２００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性が、８５ｄＢ以上であることが好ましい。このような電磁波シールド積層体は、十分に高いシールド性能を有する。
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、ＫＥＣ法で測定した２００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性が、８５ｄＢ以上であることが好ましい。このような電磁波シールド積層体は、十分に高いシールド性能を有する。
【0103】
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、電磁波を遮断する目的であればどのような用途で用いてもよい。当該電磁波シールド積層体は、電磁波シールドフィルムであってもよい。当該電磁波シールド積層体は、プリント配線板、特に、フレキシブルプリント配線板に用いることが好ましい。当該電磁波シールド積層体は、シールドプリント配線板を製造する際に層間剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高い。そのため、当該電磁波シールド積層体は、フレキシブルプリント配線板に用いられ、繰り返し折り曲げられたとしても、破損しにくい。従って、当該電磁波シールド積層体は、フレキシブルプリント配線板用の電磁波シールド積層体として好適に用いることができる。また、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、半導体パッケージ用の電磁波シールド積層体としても好適である。
【0104】
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体は、周波数が０．０１ＧＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の信号を伝送する信号伝達系に用いられることが好ましい。
【0105】
＜電磁波シールド積層体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体の製造方法は、シールド層と、接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方とを、化合物αを介して接合する工程を備え、上記化合物αが、上記化合物α１及び上記化合物α２の少なくとも一方である。
本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体の製造方法は、シールド層と、接着剤層及び絶縁層の少なくとも一方とを、化合物αを介して接合する工程を備え、上記化合物αが、上記化合物α１及び上記化合物α２の少なくとも一方である。
【0106】
当該製造方法によれば、シールドプリント配線板を製造する際などに層間剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高い電磁波シールド積層体を製造することができる。
【0107】
接着剤層、シールド層及び絶縁層をこの順に備える電磁波シールド積層体を製造する場合、絶縁層とシールド層とを接合する工程（工程１）及びシールド層と接着剤層とを接合する工程（工程２）を備え、２つの接合する工程（工程１及び工程２）のうちの少なくとも一方において、層間（絶縁層とシールド層との間、又はシールド層と接着剤層との間）は化合物αを介して接合される。当該製造方法における工程１と工程２との順は特に限定されず、どちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。但し、工程１及び工程２の順に行うことが好ましい。また、接着剤層及び絶縁層のうちの一方を有さない電磁波シールド積層体を製造する場合は、上記工程１及び工程２のうちの一方のみを行えばよい。
【0108】
（電磁波シールド積層体の製造方法：第一の形態）
接着剤層、シールド層及び絶縁層をこの順に備える電磁波シールド積層体の製造方法の具体的な第一の形態として、シールド層の一方の面に絶縁層を形成し、他方の面に接着剤層を形成する方法について説明する。本形態の製造方法は、シールド層の少なくとも一方の面に化合物αを設ける工程（工程Ａ）、シールド層の一方の面に、絶縁層を設ける工程（工程Ｂ）、及びシールド層の他方の面に、接着剤層を設ける工程（工程Ｃ）を備えることが好ましい。本形態においては、工程Ｂが工程１（絶縁層とシールド層とを接合する工程）であり、工程Ｃが工程２（シールド層と接着剤層とを接合する工程）である。なお、通常、工程Ａの後に、工程Ｂ及び工程Ｃを行う。但し、シールド層の一方の面に化合物αを設けずに絶縁層又は接着剤層を設ける場合は、工程Ｂ又は工程Ｃを工程Ａより先に行ってもよい。工程Ｂと工程Ｃとの順は特に限定されないが、工程Ｂ及び工程Ｃの順に行うことが好ましい。
接着剤層、シールド層及び絶縁層をこの順に備える電磁波シールド積層体の製造方法の具体的な第一の形態として、シールド層の一方の面に絶縁層を形成し、他方の面に接着剤層を形成する方法について説明する。本形態の製造方法は、シールド層の少なくとも一方の面に化合物αを設ける工程（工程Ａ）、シールド層の一方の面に、絶縁層を設ける工程（工程Ｂ）、及びシールド層の他方の面に、接着剤層を設ける工程（工程Ｃ）を備えることが好ましい。本形態においては、工程Ｂが工程１（絶縁層とシールド層とを接合する工程）であり、工程Ｃが工程２（シールド層と接着剤層とを接合する工程）である。なお、通常、工程Ａの後に、工程Ｂ及び工程Ｃを行う。但し、シールド層の一方の面に化合物αを設けずに絶縁層又は接着剤層を設ける場合は、工程Ｂ又は工程Ｃを工程Ａより先に行ってもよい。工程Ｂと工程Ｃとの順は特に限定されないが、工程Ｂ及び工程Ｃの順に行うことが好ましい。
【0109】
（工程Ａ）
シールド層の少なくとも一方の面に化合物αを設ける工程（工程Ａ）においては、シールド層の少なくとも一方の面に化合物αを含む溶液をコーティングし、光照射及び加熱乾燥の少なくとも一方を行い、化合物αを化学的にシールド層表面に固定化する。本形態において、シールド層としては、金属箔等を用いることができる。本工程においては、シールド層の両面に化合物αを設けることが好ましい。
シールド層の少なくとも一方の面に化合物αを設ける工程（工程Ａ）においては、シールド層の少なくとも一方の面に化合物αを含む溶液をコーティングし、光照射及び加熱乾燥の少なくとも一方を行い、化合物αを化学的にシールド層表面に固定化する。本形態において、シールド層としては、金属箔等を用いることができる。本工程においては、シールド層の両面に化合物αを設けることが好ましい。
【0110】
化合物αを含む溶液は、溶媒を含む。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セルソルブ、カルビトール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フタル酸メチル等のエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルブチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテル、水等を用いることができる。また、加水分解縮合に用いられる溶媒として例示した溶媒も用いることができる。これらの中でも、アルコール、エーテル及び水が好ましい。溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0111】
化合物αを含む溶液における化合物αの濃度としては、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。化合物αの濃度を上記範囲とすることで、適度な厚さの化合物αの層を効果的に形成することなどができるため、層間の結合性（接着性）を高めることができる。
【0112】
化合物αを含む溶液は、化合物α及び溶媒以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤等を挙げることができる。但し、当該溶液における全固形分（溶媒以外の全成分）に対する化合物αの含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。当該溶液における全固形分に対する化合物αの含有量は１００質量％であってもよい。
【0113】
化合物αを含む溶液をコーティングする方法としては、従来公知のコーティング方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。化合物αを含む溶液をコーティングしたときの塗膜の厚さ（ウェット厚さ）としては、例えば１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【0114】
化合物αを含む溶液をコーティングした後の加熱乾燥条件としては、例えば８０℃以上１２０℃以下、１分以上３０分以下が好ましい。また、光照射は、例えば２３０ｎｍ以上３００ｎｍの波長領域を含む紫外線を照射することが好ましい。
【0115】
（工程Ｂ）
絶縁層を設ける工程（工程Ｂ）においては、シールド層の一方の面に、絶縁層形成用材料をコーティングし、硬化させて絶縁層を形成する。このシールド層の一方の面には、化合物α（化合物α層）が設けられていることが好ましい。絶縁層形成用材料をコーティングする方法としては、工程Ａにおいて化合物αを含む溶液をコーティングする方法として例示した方法が挙げられる。絶縁層形成用材料を硬化させる方法としては、絶縁層形成用材料の種類に応じ、従来公知の種々の方法を採用することができる。
絶縁層を設ける工程（工程Ｂ）においては、シールド層の一方の面に、絶縁層形成用材料をコーティングし、硬化させて絶縁層を形成する。このシールド層の一方の面には、化合物α（化合物α層）が設けられていることが好ましい。絶縁層形成用材料をコーティングする方法としては、工程Ａにおいて化合物αを含む溶液をコーティングする方法として例示した方法が挙げられる。絶縁層形成用材料を硬化させる方法としては、絶縁層形成用材料の種類に応じ、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【0116】
（工程Ｃ）
接着剤層を設ける工程（工程Ｃ）においては、シールド層の他方の面に、接着剤層形成用材料をコーティングして接着剤層を形成する。このシールド層の他方の面には、化合物α（化合物α層）が設けられていることが好ましい。接着剤層形成用材料をコーティングする方法としては、工程Ａにおいて化合物αを含む溶液をコーティングする方法として例示した方法が挙げられる。
接着剤層を設ける工程（工程Ｃ）においては、シールド層の他方の面に、接着剤層形成用材料をコーティングして接着剤層を形成する。このシールド層の他方の面には、化合物α（化合物α層）が設けられていることが好ましい。接着剤層形成用材料をコーティングする方法としては、工程Ａにおいて化合物αを含む溶液をコーティングする方法として例示した方法が挙げられる。
【0117】
（電磁波シールド積層体の製造方法：第二の形態）
接着剤層、シールド層及び絶縁層をこの順に備える電磁波シールド積層体の製造方法の具体的な第二の形態として、シールド層が銅層及び銀層の二層構造である電磁波シールド積層体の製造方法の例について説明する。本形態の製造方法は、絶縁層の一方の面に化合物αを設ける工程（工程ｉ）、化合物αが設けられた絶縁層の表面に銀層を設ける工程（工程ｉｉ）、銀層の表面に銅層を設ける工程（工程ｉｉｉ）、銅層の表面に化合物αを設ける工程（工程ｉｖ）、及び化合物αが設けられた銅層の表面に接着剤層を設ける工程（工程ｖ）を備えることが好ましい。本形態においては、工程ｉｉ及び工程ｉｉｉが工程１（絶縁層とシールド層とを接合する工程）であり、工程ｖが工程２（シールド層と接着剤層とを接合する工程）である。
接着剤層、シールド層及び絶縁層をこの順に備える電磁波シールド積層体の製造方法の具体的な第二の形態として、シールド層が銅層及び銀層の二層構造である電磁波シールド積層体の製造方法の例について説明する。本形態の製造方法は、絶縁層の一方の面に化合物αを設ける工程（工程ｉ）、化合物αが設けられた絶縁層の表面に銀層を設ける工程（工程ｉｉ）、銀層の表面に銅層を設ける工程（工程ｉｉｉ）、銅層の表面に化合物αを設ける工程（工程ｉｖ）、及び化合物αが設けられた銅層の表面に接着剤層を設ける工程（工程ｖ）を備えることが好ましい。本形態においては、工程ｉｉ及び工程ｉｉｉが工程１（絶縁層とシールド層とを接合する工程）であり、工程ｖが工程２（シールド層と接着剤層とを接合する工程）である。
【0118】
（工程ｉ）
絶縁層の一方の面に化合物αを設ける工程（工程ｉ）においては、絶縁層の一方の面に化合物αを含む溶液をコーティングし、光照射及び加熱乾燥の少なくとも一方を行い、化合物αを化学的に絶縁層表面に固定化する。本形態において、絶縁層としては、従来公知の方法により準備した樹脂フィルム等を用いることができる。工程ｉにおける化合物αを含む溶液、コーティングの方法、光照射及び加熱乾燥の具体な形態は、上記した工程Ａと同様とすることができる。
絶縁層の一方の面に化合物αを設ける工程（工程ｉ）においては、絶縁層の一方の面に化合物αを含む溶液をコーティングし、光照射及び加熱乾燥の少なくとも一方を行い、化合物αを化学的に絶縁層表面に固定化する。本形態において、絶縁層としては、従来公知の方法により準備した樹脂フィルム等を用いることができる。工程ｉにおける化合物αを含む溶液、コーティングの方法、光照射及び加熱乾燥の具体な形態は、上記した工程Ａと同様とすることができる。
【0119】
（工程ｉｉ）
化合物α（又は化合物α層）が設けられた絶縁層の表面に銀層を設ける工程（工程ｉｉ）においては、化合物αが設けられた絶縁層の表面に、例えば銀ペースト又は銀インクをめっき触媒として印刷する。銀ペーストを印刷する方法としては、グラビア印刷等の凹版印刷、フレキソ印刷等の凸版印刷による方法、スクリーン印刷による方法、オフセット印刷による方法、インクジェット印刷による方法等が挙げられる。銀ペースト又は銀インクは、通常、銀粒子及び分散媒を含み、その他に分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
化合物α（又は化合物α層）が設けられた絶縁層の表面に銀層を設ける工程（工程ｉｉ）においては、化合物αが設けられた絶縁層の表面に、例えば銀ペースト又は銀インクをめっき触媒として印刷する。銀ペーストを印刷する方法としては、グラビア印刷等の凹版印刷、フレキソ印刷等の凸版印刷による方法、スクリーン印刷による方法、オフセット印刷による方法、インクジェット印刷による方法等が挙げられる。銀ペースト又は銀インクは、通常、銀粒子及び分散媒を含み、その他に分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【0120】
（工程ｉｉｉ）
銀層の表面に銅層を設ける工程（工程ｉｉｉ）においては、銀層の表面に、例えば銅めっきにより銅層を設ける。銅のめっき方法は、特に限定されず、従来の無電解めっき、電解めっき等により行うことができる。無電解めっきにより銅をめっきする場合、めっき液としては、硫酸銅と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものを用いることが好ましい。電解めっき法により銅をめっきする場合、めっき液として硫酸銅と、硫酸と、水性媒体とを含有するものを用いることが好ましい。また、所望する銅層の厚さになるように、めっき処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することが好ましい。
銀層の表面に銅層を設ける工程（工程ｉｉｉ）においては、銀層の表面に、例えば銅めっきにより銅層を設ける。銅のめっき方法は、特に限定されず、従来の無電解めっき、電解めっき等により行うことができる。無電解めっきにより銅をめっきする場合、めっき液としては、硫酸銅と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものを用いることが好ましい。電解めっき法により銅をめっきする場合、めっき液として硫酸銅と、硫酸と、水性媒体とを含有するものを用いることが好ましい。また、所望する銅層の厚さになるように、めっき処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することが好ましい。
【0121】
工程ｉｉ及び工程ｉｉｉにより、銅層及び銀層の二層構造のシールド層を形成することができる。
【0122】
（工程ｉｖ）
銅層の表面に化合物αを設ける工程（工程ｉｖ）においては、銅層の表面に化合物αを含む溶液をコーティングし、光照射及び加熱乾燥の少なくとも一方を行い、化合物αを化学的に銅層（シールド層）表面に固定化する。工程ｉｖにおける化合物αを含む溶液、コーティングの方法、光照射及び加熱乾燥の具体な形態は、上記した工程Ａと同様とすることができる。
銅層の表面に化合物αを設ける工程（工程ｉｖ）においては、銅層の表面に化合物αを含む溶液をコーティングし、光照射及び加熱乾燥の少なくとも一方を行い、化合物αを化学的に銅層（シールド層）表面に固定化する。工程ｉｖにおける化合物αを含む溶液、コーティングの方法、光照射及び加熱乾燥の具体な形態は、上記した工程Ａと同様とすることができる。
【0123】
（工程ｖ）
化合物α（又は化合物α層）が設けられた銅層の表面に接着剤層を設ける工程（工程ｖ）においては、化合物αが設けられた銅層（シールド層）の表面に、接着剤層形成用材料をコーティングして接着剤層を形成する。接着剤層形成用材料をコーティングする方法としては、工程Ａにおいて化合物αを含む溶液をコーティングする方法として例示した方法が挙げられる。
化合物α（又は化合物α層）が設けられた銅層の表面に接着剤層を設ける工程（工程ｖ）においては、化合物αが設けられた銅層（シールド層）の表面に、接着剤層形成用材料をコーティングして接着剤層を形成する。接着剤層形成用材料をコーティングする方法としては、工程Ａにおいて化合物αを含む溶液をコーティングする方法として例示した方法が挙げられる。
【0124】
＜シールドプリント配線板＞
本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板は、プリント配線板と電磁波シールド積層体とを備える。このシールドプリント配線板に備わる電磁波シールド積層体は、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体である。シールドプリント配線板に用いられる電磁波シールド積層体は、通常、接着剤層を備え、この接着剤層によりプリント配線板に接着されている。
本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板は、プリント配線板と電磁波シールド積層体とを備える。このシールドプリント配線板に備わる電磁波シールド積層体は、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体である。シールドプリント配線板に用いられる電磁波シールド積層体は、通常、接着剤層を備え、この接着剤層によりプリント配線板に接着されている。
【0125】
プリント配線板は、従来公知の構造のものであってよい。プリント配線板は、例えば、表面にプリント回路が形成されたベース部材（ベースフィルム等）と、上記プリント回路を覆うように上記ベース部材上に設けられた絶縁フィルムとを有する。プリント配線板は、フレキシブルプリント配線板あることが望ましい。本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板は、十分な耐折り曲げ性を有する電磁波シールド積層体を備える。そのため、当該シールドプリント配線板も十分な耐折り曲げ性を有する。
【0126】
＜シールドプリント配線板の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板の製造方法は、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体、又は本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体の製造方法によって得られた電磁波シールド積層体をプリント配線板に接着させる工程を備える。シールドプリント配線板の製造方法に用いられる電磁波シールド積層体は、通常、接着剤層を備える。
本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板の製造方法は、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体、又は本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体の製造方法によって得られた電磁波シールド積層体をプリント配線板に接着させる工程を備える。シールドプリント配線板の製造方法に用いられる電磁波シールド積層体は、通常、接着剤層を備える。
【0127】
電磁波シールド積層体とプリント配線板とを接着させる方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、プリント配線板の表面に電磁波シールド積層体の接着剤層が接するように、プリント配線板と電磁波シールド積層体とを重ね合わせ、この状態で加熱プレスすることにより行うことができる。
【0128】
また、当該シールドプリント配線板の製造方法は、接着工程後、はんだリフローによって、部品を実装する工程を備えていてもよい。
【0129】
当該シールドプリント配線板の製造方法によれば、加熱プレス、はんだリフロー等によって、電磁波シールド積層体の層間に揮発成分が溜まった場合も、高い層間の接合状態が維持され、層間剥離が生じ難い。また、当該製造方法により得られるシールドプリント配線板は、耐折り曲げ性も十分に高い。
【0130】
＜半導体パッケージ＞
本発明の一実施形態に係る半導体パッケージは、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体を備える。例えば、半導体パッケージの絶縁層（封止材等）上に化合物αを設け、次いで金属ナノインクをスクリーン印刷、インクジェット法等により塗布することで、部分的にシールド層を形成することができる。金属ナノインクの中でも、特に銀ナノ粒子含有インクを用いることで、密着性、導電性、電磁波シールド性能等に優れたシールド層を形成できる。従って、本発明の一実施形態に係る半導体パッケージによれば、半導体パッケージの高機能化を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る半導体パッケージは、本発明の一実施形態に係る電磁波シールド積層体を備える。例えば、半導体パッケージの絶縁層（封止材等）上に化合物αを設け、次いで金属ナノインクをスクリーン印刷、インクジェット法等により塗布することで、部分的にシールド層を形成することができる。金属ナノインクの中でも、特に銀ナノ粒子含有インクを用いることで、密着性、導電性、電磁波シールド性能等に優れたシールド層を形成できる。従って、本発明の一実施形態に係る半導体パッケージによれば、半導体パッケージの高機能化を図ることができる。
【0131】
＜電子機器＞
本発明の一実施形態に係る電子機器は、本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板又は本発明の一実施形態に係る半導体パッケージを備える。本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板は、層間が強く接合しており、十分な耐折り曲げ性を有する。このため、当該シールドプリント配線板は、折り曲げられた状態で電子機器に組み込まれた場合も、破損等が生じ難い。従って、本発明の一実施形態に係る電子機器は、シールドプリント配線板を配置するための空間を狭くすることができる。そのため、当該電子機器は、薄型化、小型化等を図ることができる。また、本発明の一実施形態に係る半導体パッケージは、密着性高くシールド層が形成されており、このような半導体パッケージを備える電子機器は、高機能化を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る電子機器は、本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板又は本発明の一実施形態に係る半導体パッケージを備える。本発明の一実施形態に係るシールドプリント配線板は、層間が強く接合しており、十分な耐折り曲げ性を有する。このため、当該シールドプリント配線板は、折り曲げられた状態で電子機器に組み込まれた場合も、破損等が生じ難い。従って、本発明の一実施形態に係る電子機器は、シールドプリント配線板を配置するための空間を狭くすることができる。そのため、当該電子機器は、薄型化、小型化等を図ることができる。また、本発明の一実施形態に係る半導体パッケージは、密着性高くシールド層が形成されており、このような半導体パッケージを備える電子機器は、高機能化を図ることができる。
【0132】
＜その他の実施形態＞
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【0133】
例えば、本発明の電磁波シールド積層体が接着剤層、シールド層及び絶縁層をこの順に備える形態の場合、接着剤層とシールド層との間、及びシールド層と絶縁層との間の一方は、化合物αを介して接合されていなくてもよい。このような形態としては、他の化合物を介して接合されている形態、化合物α等を介さず、直接接合されている形態などが挙げられる。
【実施例】
【0134】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【0135】
［調製例１］化合物α溶液１の調製
５．５ｇの４－アジド安息香酸、４００ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、及び７４ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを２Ｌフラスコに秤取した。攪拌しながら、５０ｇのＴＨＦに溶解した５．４ｇの１，１－カルボニルイミダゾールを逐次添加し、２４時間攪拌を続け、反応させた。反応終了後、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去し、上記式（１５）で表されるＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－アジドベンズアミド（ＩＭＢ－４Ｋ）を含む、１２ｇの反応混合物Ａを得た。１ｇの反応混合物Ａに、５００ｇの３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールを加えて化合物α溶液１を得た。
５．５ｇの４－アジド安息香酸、４００ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、及び７４ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを２Ｌフラスコに秤取した。攪拌しながら、５０ｇのＴＨＦに溶解した５．４ｇの１，１－カルボニルイミダゾールを逐次添加し、２４時間攪拌を続け、反応させた。反応終了後、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去し、上記式（１５）で表されるＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－アジドベンズアミド（ＩＭＢ－４Ｋ）を含む、１２ｇの反応混合物Ａを得た。１ｇの反応混合物Ａに、５００ｇの３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールを加えて化合物α溶液１を得た。
【0136】
［調製例２］化合物α溶液２の調製
１０ｇの反応混合物Ａ、８６０ｇの３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、２７ｇの水、及び３．３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを２Ｌフラスコに秤取し、４０℃で２４時間攪拌し、反応混合物Ｂを得た。５０ｇの反応混合物Ｂと４５０ｇの３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールとを混合し、化合物α溶液２を得た。
１０ｇの反応混合物Ａ、８６０ｇの３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、２７ｇの水、及び３．３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを２Ｌフラスコに秤取し、４０℃で２４時間攪拌し、反応混合物Ｂを得た。５０ｇの反応混合物Ｂと４５０ｇの３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールとを混合し、化合物α溶液２を得た。
【0137】
［調製例３］化合物α溶液３の調製
３．３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを９．２ｇの１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートに替えたこと以外は調製例２と同様の操作を行い、化合物α溶液３を作製した。
３．３ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを９．２ｇの１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートに替えたこと以外は調製例２と同様の操作を行い、化合物α溶液３を作製した。
【0138】
［調製例４］銀ペーストの調製
エタノール３５質量部とイオン交換水６５質量部との混合分散媒に、分散剤としてポリエチレンイミン化合物を用いて平均粒子径３０ｎｍの銀粒子を分散させることにより、銀濃度が１５質量％の銀ペーストを得た。
エタノール３５質量部とイオン交換水６５質量部との混合分散媒に、分散剤としてポリエチレンイミン化合物を用いて平均粒子径３０ｎｍの銀粒子を分散させることにより、銀濃度が１５質量％の銀ペーストを得た。
【0139】
［実施例１］電磁波シールド積層体の製造
（工程ｉ）
エポキシ樹脂から形成された平均厚さが５μｍの絶縁層（エポキシ樹脂フィルム）を準備した。この絶縁層の一方の面に、調製例１で得られた化合物α溶液１をバーコーター（ＲＯＤ Ｎｏ．＃１０；ウェット厚さ：２２．９μｍ）で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥を行った。
（工程ｉ）
エポキシ樹脂から形成された平均厚さが５μｍの絶縁層（エポキシ樹脂フィルム）を準備した。この絶縁層の一方の面に、調製例１で得られた化合物α溶液１をバーコーター（ＲＯＤ Ｎｏ．＃１０；ウェット厚さ：２２．９μｍ）で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥を行った。
【0140】
（工程ｉｉ）
次いで、化合物αが設けられた絶縁層の表面に、調製例４で得られた銀ペーストをスクリーン印刷し、１２０℃で２時間焼成して平均厚さ１００ｎｍの銀層を設けた。
次いで、化合物αが設けられた絶縁層の表面に、調製例４で得られた銀ペーストをスクリーン印刷し、１２０℃で２時間焼成して平均厚さ１００ｎｍの銀層を設けた。
【0141】
（工程ｉｉｉ）
次いで、化合物αを介して銀層が設けられた絶縁層を、無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＡＲＧカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、銀層の表面に無電解銅めっき膜（平均厚さ０．５μｍ）を設けた。次いで、上記で得られた無電解銅めっき膜の表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で３０分間電気めっきを行った。これにより、銀層の表面に、無電解銅めっき膜を含めた合計の平均厚さが１μｍの銅層（銅めっき層）を設けた。電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルの溶液を用いた。
次いで、化合物αを介して銀層が設けられた絶縁層を、無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＡＲＧカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、銀層の表面に無電解銅めっき膜（平均厚さ０．５μｍ）を設けた。次いで、上記で得られた無電解銅めっき膜の表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で３０分間電気めっきを行った。これにより、銀層の表面に、無電解銅めっき膜を含めた合計の平均厚さが１μｍの銅層（銅めっき層）を設けた。電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルの溶液を用いた。
【0142】
（工程ｉｖ）
次いで、銅層の表面に、調製例１で得られた化合物α溶液１をバーコーター（ＲＯＤ Ｎｏ．＃１０；ウェット厚さ：２２．９μｍ）で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥を行った。
次いで、銅層の表面に、調製例１で得られた化合物α溶液１をバーコーター（ＲＯＤ Ｎｏ．＃１０；ウェット厚さ：２２．９μｍ）で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥を行った。
【0143】
（工程ｖ）
次いで、化合物αが設けられた銅層の表面に、平均厚さが１５μｍとなるように、リン含有エポキシ樹脂８０質量部に、ＡｇコートＣｕ粉末を２０質量部添加した接着剤形成用材料（導電性接着剤）をコーティングし、接着剤層を設けた。なお、コーティング方法としては、リップコート方式を用いた。以上の工程により、実施例１の電磁波シールド積層体を得た。
次いで、化合物αが設けられた銅層の表面に、平均厚さが１５μｍとなるように、リン含有エポキシ樹脂８０質量部に、ＡｇコートＣｕ粉末を２０質量部添加した接着剤形成用材料（導電性接着剤）をコーティングし、接着剤層を設けた。なお、コーティング方法としては、リップコート方式を用いた。以上の工程により、実施例１の電磁波シールド積層体を得た。
【0144】
［実施例２、３］
工程ｉ及び工程ｉｖにおいて、化合物α溶液１に替えて表１に記載の各化合物α溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、３の各電磁波シールド積層体を得た。
工程ｉ及び工程ｉｖにおいて、化合物α溶液１に替えて表１に記載の各化合物α溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、３の各電磁波シールド積層体を得た。
【0145】
［比較例１］
工程ｉ及び工程ｉｖを実施しなかった、すなわち、工程ｉｉにおいて絶縁層の表面に直接銀層を設け、工程ｖにおいて銅層の表面に直接接着剤層を設けたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電磁波シールド積層体を得た。
工程ｉ及び工程ｉｖを実施しなかった、すなわち、工程ｉｉにおいて絶縁層の表面に直接銀層を設け、工程ｖにおいて銅層の表面に直接接着剤層を設けたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電磁波シールド積層体を得た。
【0146】
［評価］
（層間剥離）
以下の方法により、各電磁波シールド積層体の層間剥離の評価を行った。まず、電磁波シールド積層体を熱プレスによりプリント配線板上に貼り付け、シールドプリント配線板を得た。次いで、このシールドプリント配線板を、２３℃、６３％ＲＨのクリーンルーム内に７日間放置した後、リフロー時の温度条件に３０秒間曝して層間剥離の有無を評価した。なお、リフロー時の温度条件としては、鉛フリーハンダを想定し、最高２６５℃の温度プロファイルを設定した。
層間剥離が生じていないものを「Ａ」、層間剥離が生じたものを「Ｂ」として評価した。評価結果を表１に示す。
（層間剥離）
以下の方法により、各電磁波シールド積層体の層間剥離の評価を行った。まず、電磁波シールド積層体を熱プレスによりプリント配線板上に貼り付け、シールドプリント配線板を得た。次いで、このシールドプリント配線板を、２３℃、６３％ＲＨのクリーンルーム内に７日間放置した後、リフロー時の温度条件に３０秒間曝して層間剥離の有無を評価した。なお、リフロー時の温度条件としては、鉛フリーハンダを想定し、最高２６５℃の温度プロファイルを設定した。
層間剥離が生じていないものを「Ａ」、層間剥離が生じたものを「Ｂ」として評価した。評価結果を表１に示す。
【0147】
（耐折り曲げ性）
以下の方法により、各電磁波シールド積層体の耐折り曲げ性を評価した。電磁波シールド積層体を熱プレスにより平均厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの両面に貼り付け、縦１３０ｍｍ、横１５ｍｍの大きさにカットして試験片とした。この試験片について、ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．３０７ ＭＩＴ形耐折度試験機）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１５：２００１及びＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される方法に基づき耐折り曲げ性（耐折性）を測定した。試験条件は、以下の通りとした。
折曲げクランプ先端Ｒ：０．３８ｍｍ
折曲げ角度 ：±１３５°
折曲げ速度 ：１７５ｃｐｍ
荷重 ：５００ｇｆ
検出方法 ：内蔵電通装置にて、電磁波シールド積層体の断線を感知
折り曲げ回数が６００回で断線が発生しないものを「Ａ」、折り曲げ回数が６００回未満で断線が生じたものを「Ｂ」として評価した。評価結果を表１に示す。
以下の方法により、各電磁波シールド積層体の耐折り曲げ性を評価した。電磁波シールド積層体を熱プレスにより平均厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの両面に貼り付け、縦１３０ｍｍ、横１５ｍｍの大きさにカットして試験片とした。この試験片について、ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．３０７ ＭＩＴ形耐折度試験機）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１５：２００１及びＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される方法に基づき耐折り曲げ性（耐折性）を測定した。試験条件は、以下の通りとした。
折曲げクランプ先端Ｒ：０．３８ｍｍ
折曲げ角度 ：±１３５°
折曲げ速度 ：１７５ｃｐｍ
荷重 ：５００ｇｆ
検出方法 ：内蔵電通装置にて、電磁波シールド積層体の断線を感知
折り曲げ回数が６００回で断線が発生しないものを「Ａ」、折り曲げ回数が６００回未満で断線が生じたものを「Ｂ」として評価した。評価結果を表１に示す。
【0148】
（電磁波シールド特性）
以下の方法により、各電磁波シールド積層体の電磁波シールド特性を評価した。電磁波シールド積層体を１５ｃｍ四方に裁断し、一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果測定装置を用い、温度２５℃、相対湿度３０～５０％の条件で、２００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性の測定を行った。
ＫＥＣ法で測定した２００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性が８５ｄＢ以上であるものを「Ａ」、８５ｄＢ未満であるものを「Ｂ」として評価した。評価結果を表１に示す。
以下の方法により、各電磁波シールド積層体の電磁波シールド特性を評価した。電磁波シールド積層体を１５ｃｍ四方に裁断し、一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果測定装置を用い、温度２５℃、相対湿度３０～５０％の条件で、２００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性の測定を行った。
ＫＥＣ法で測定した２００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性が８５ｄＢ以上であるものを「Ａ」、８５ｄＢ未満であるものを「Ｂ」として評価した。評価結果を表１に示す。
【0149】
【表1】
【0150】
表１に示されるように、接着剤層とシールド層との間、及びシールド層と絶縁層との間が所定の化合物αを介して接合された実施例１～３の各電磁波シールド積層体は、加熱される工程を経ても層間剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高く、電磁波シールド特性も良好であった。
【0151】
［参考例］
＜化合物αの合成＞
合成物の同定には、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００、日本電子（株）製の核磁気共鳴スペクトル装置 ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｚ、及び（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０ ＮＸを用いた。
＜化合物αの合成＞
合成物の同定には、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００、日本電子（株）製の核磁気共鳴スペクトル装置 ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｚ、及び（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０ ＮＸを用いた。
【0152】
（１）４－アジド安息香酸クロリドの合成（原料物質の製造）
塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）３０ｍＬとＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドＣ３Ｈ７ＮＯ）０．３ｍＬとの混合溶媒に、４－アジド安息香酸（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２．６ｇを溶解させた。窒素ガスの雰囲気下、撹拌しながら、塩化メチレン２０ｍＬに溶かした塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）７．３ｇを、室温で滴下した。反応を完結させるためさらに２ｈｒ撹拌を続けた。反応終了後、塩化メチレンを含む低沸点物を留去し、４－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）を含む黄色油状物を得た。この油状物は、更に精製することなく、直接に次の反応に供した。
【化8】
【0153】
（２）Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－アジドベンズアミドの合成（ＩＭＢ－４Ｋ）の合成
【化9】
【0154】
４－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）１．８ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５ｍＬに溶かした。窒素ガスの雰囲気下、３－トリエトキシシリルプロピルアミン３．６ｇ、及びＴＥＡ（トリエチルアミン）２．１ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、撹拌しながら室温で滴下した。反応を完結させるためさらに２ｈｒ撹拌を続けた。反応終了後、ＴＨＦを含む溶液を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：アセトン／ヘキサン＝８５／１５）により精製し収率６６％（２．４ｇ）で淡黄色オイルを得た。
ＩＲ、ＮＭＲ及びＱＣＭＳの各分析から、生成物が、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－アジドベンズアミドであることを確認した。
ＩＲ、ＮＭＲ及びＱＣＭＳの各分析から、生成物が、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－アジドベンズアミドであることを確認した。
【0155】
（３）Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－３－アジドベンズアミド（ＩＭＢ－３Ｋ）の合成
【化10】
【0156】
３－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）１．８ｇをＴＨＦ１５ｍＬに溶かした。窒素ガスの雰囲気下、３－トリエトキシシリルプロピルアミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）３．６ｇ、及びＴＥＡ２．１ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、撹拌しながら室温で滴下した。反応を完結させるためさらに２ｈｒ撹拌を続けた。反応終了後、ＴＨＦを含む溶液を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：アセトン／ヘキサン＝８５／１５）により精製し収率６２％（２．２ｇ）で淡黄色オイルを得た。スペクトル等から、生成物はＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－３－アジドベンズアミドであることを確認した。
【0157】
（４）Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－アジドベンズアミド（ＩＭＢ－４ＫＢ）の合成
【化11】
【0158】
４－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）１．８ｇをＴＨＦ１５ｍＬに溶かした。窒素ガスの雰囲気下、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＨＮ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）２）６ｇ、及びＴＥＡ２．１ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、撹拌しながら室温で滴下した。反応を完結させるためさらに２ｈｒ撹拌を続けた。反応終了後、ＴＨＦを含む溶液を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：アセトン／ヘキサン＝８５／１５）により精製し収率６１％で淡黄色オイルを得た。スペクトル等から、生成物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－アジドベンズアミドであることを確認した。
【0159】
（５）Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－３－アジドベンズアミド（ＩＭＢ－３ＫＢ）の合成
【化12】
【0160】
３－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）１．８ｇをＴＨＦ１５ｍＬに溶かした。窒素ガスの雰囲気下、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＨＮ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）２）６ｇ、及びＴＥＡ２．１ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、撹拌しながら室温で滴下した。反応を完結させるためさらに２ｈｒ撹拌を続けた。反応終了後、ＴＨＦを含む溶液を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：アセトン／ヘキサン＝８５／１５）により精製し収率６２％で淡黄色オイルを得た。スペクトル等から、生成物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－３－アジドベンズアミドであることを確認した。
【0161】
（６）Ｎ，Ｎ’－（（ジエトキシシランジイル）ビス（３－プロピル－３，１－ジイル）ビス（４－アジドベンズアミド）の合成
【化13】
【0162】
４－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）２．８ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶かした。窒素ガスの雰囲気下、ビス（３－アミノプロピル）ジエトキシシラン（２．３ｍＬ）と、ＴＥＡ２．１ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、撹拌しながら室温で滴下した。室温で一晩攪拌した。反応を完結させるためさらに２ｈｒ撹拌を続けた。反応終了後、ＴＨＦを含む溶液を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：アセトン／ヘキサン＝８５／１５）により精製し収率５０％で淡黄色オイルを得た。スペクトルから、生成物は、Ｎ，Ｎ’－（（ジエトキシシランジイル）ビス（３－プロピル－３，１－ジイル）ビス（４－アジドベンズアミド）であることを確認した。
【0163】
（７）上記式（１９）で表されるシルセスキオキサン化合物（ＩＭＢ－４ＫＰ）の製造
３－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）をＴＨＦに溶かした。窒素ガスの雰囲気下、３－アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物である原料オリゴマー（米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）とＴＥＡをＴＨＦに溶かし、撹拌しながら室温で滴下した。反応を完結させるためさらに撹拌を続けた。反応終了後、ＴＨＦを含む溶液を留去し、得られた粗生成物を精製して目的物を得た。この目的物が、式（１９）で表されるシルセスキオキサン化合物であった。スペクトルから、生成物においては、式（１９）におけるｌとｍとｎとが、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０であることを確認した。
３－アジド安息香酸クロリド（Ｎ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＣｌ）をＴＨＦに溶かした。窒素ガスの雰囲気下、３－アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物である原料オリゴマー（米国Ｇｅｌｅｓｔ社製）とＴＥＡをＴＨＦに溶かし、撹拌しながら室温で滴下した。反応を完結させるためさらに撹拌を続けた。反応終了後、ＴＨＦを含む溶液を留去し、得られた粗生成物を精製して目的物を得た。この目的物が、式（１９）で表されるシルセスキオキサン化合物であった。スペクトルから、生成物においては、式（１９）におけるｌとｍとｎとが、ｌ：ｍ：ｎ＝１：１：０であることを確認した。
【0164】
＜１．各種樹脂基材に対する無電解めっきにおけるＩＭＢ－Ｋの効果＞
表２に示す各樹脂基材について、図３に示すフロー図に従って、２０μｍ厚の銅被覆を形成し、密着性を試験した。表２に示すように、脱脂洗浄工程Ｓ１においては、樹脂基材によりアセトン又はエタノールを用いた。前処理工程Ｓ２においては、樹脂基材によりコロナ放電処理又は酸素プラズマ処理（１００ｍＬ／分、５分、２００Ｗ）を施した。ＩＭＢ（化合物α）担持処理Ｓ３においては、ＩＭＢ－４Ｋのエタノール溶液に３０秒間浸漬した。後処理工程Ｓ４においては、試料にＵＶ－ＬＥＤ照射器から被照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した。ステップＳ３とＳ４は２回反復した。ＩＭＢ後熱処理工程Ｓ６においては、樹脂基材によって８０℃、１１０℃又は１２５℃で１０分間、保持した。無電解めっき処理工程Ｓ７及び電解めっき処理工程Ｓ８を経て、２０μｍ厚の銅被覆を得た。めっきの残留応力を緩和するため、１５０℃で１０分間保持するアニール処理を行った。無電解めっき後、電解めっき後、アニール後のそれぞれについて、各樹脂基板に形成された銅被覆の外観を観察した。また、各樹脂基材について銅被覆の剥離強度を測定した。縦型電動計測スタンドＭＸ２－５００Ｎ（株式会社イマダ製）にフォースゲージＺＴＡ－５０Ｎを取り付け、９０°剥離のピール強度試験機を構成した。剥離速度は５０ｍｍ／分とした。各樹脂基材について３つのサンプルを作製して表面と裏面それぞれについて計測を行い、ピール強度の最大値と平均値について、それぞれ平均値を求めた。
表２に示す各樹脂基材について、図３に示すフロー図に従って、２０μｍ厚の銅被覆を形成し、密着性を試験した。表２に示すように、脱脂洗浄工程Ｓ１においては、樹脂基材によりアセトン又はエタノールを用いた。前処理工程Ｓ２においては、樹脂基材によりコロナ放電処理又は酸素プラズマ処理（１００ｍＬ／分、５分、２００Ｗ）を施した。ＩＭＢ（化合物α）担持処理Ｓ３においては、ＩＭＢ－４Ｋのエタノール溶液に３０秒間浸漬した。後処理工程Ｓ４においては、試料にＵＶ－ＬＥＤ照射器から被照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した。ステップＳ３とＳ４は２回反復した。ＩＭＢ後熱処理工程Ｓ６においては、樹脂基材によって８０℃、１１０℃又は１２５℃で１０分間、保持した。無電解めっき処理工程Ｓ７及び電解めっき処理工程Ｓ８を経て、２０μｍ厚の銅被覆を得た。めっきの残留応力を緩和するため、１５０℃で１０分間保持するアニール処理を行った。無電解めっき後、電解めっき後、アニール後のそれぞれについて、各樹脂基板に形成された銅被覆の外観を観察した。また、各樹脂基材について銅被覆の剥離強度を測定した。縦型電動計測スタンドＭＸ２－５００Ｎ（株式会社イマダ製）にフォースゲージＺＴＡ－５０Ｎを取り付け、９０°剥離のピール強度試験機を構成した。剥離速度は５０ｍｍ／分とした。各樹脂基材について３つのサンプルを作製して表面と裏面それぞれについて計測を行い、ピール強度の最大値と平均値について、それぞれ平均値を求めた。
【0165】
【表2】
【0166】
これらの樹脂基材はいずれも、ＩＭＢ担持処理なしでは無電解めっき銅被覆が形成されないか、形成されても銅被覆の密着強度が極めて弱い樹脂であるが、無電解めっき処理に先立ってＩＭＢ担持処理を行うことで、良好な外観と密着性を有する銅被覆が形成された。また、試料＃９のフッ素系複合樹脂基材については、我々は従来、２，４－ジアジド－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジンを用いたＩＭＢ担持処理と無電解めっき処理を組み合わせたプロセスにより、最大ピール強度６．８２Ｎ／ｃｍを得ていたが、ＩＭＢ－４Ｋを用いたＩＭＢ担持処理と無電解めっき処理により、それを大きく上回るピール強度が達成できることが分かった。
【0167】
＜２．シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）シートの無電解めっきにおける各種化合物αの効果＞
ＣＯＰシート（０．１ｍｍ厚、試料＃４１）について、図３に示すフロー図に従って、２０μｍ厚の銅被覆を形成し、密着性を試験した。脱脂洗浄工程Ｓ１においては、アセトンを用いた。前処理工程Ｓ２においては、酸素プラズマ処理（１００ｍＬ／分、２分、２００Ｗ）を施した。ＩＭＢ担持処理Ｓ３においては、ＩＭＢ－４Ｋのエタノール溶液に３０秒間浸漬した。後処理工程Ｓ４においては、試料にＵＶ－ＬＥＤ照射器から被照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した。次いで、１２５℃で１５分の熱処理を行った。ステップＳ３とＳ４は反復して、計２回実施した。ＩＭＢ後熱処理工程Ｓ６は実施しなかった。無電解めっき処理工程Ｓ７及び電解めっき処理工程Ｓ８を経て、２０μｍ厚の銅被覆を得た。無電解めっき処理工程Ｓ７においては、１１０℃で６０分のアニール工程Ｓ７５を実施した。電解めっき後、銅被覆の剥離強度を測定した。各試料について３つのサンプルを作製してそれぞれについて計測を行い、ピール強度の平均値について、平均値を求めた。ピール強度は、６．０９Ｎ／ｃｍであった。
ＣＯＰシート（０．１ｍｍ厚、試料＃４１）について、図３に示すフロー図に従って、２０μｍ厚の銅被覆を形成し、密着性を試験した。脱脂洗浄工程Ｓ１においては、アセトンを用いた。前処理工程Ｓ２においては、酸素プラズマ処理（１００ｍＬ／分、２分、２００Ｗ）を施した。ＩＭＢ担持処理Ｓ３においては、ＩＭＢ－４Ｋのエタノール溶液に３０秒間浸漬した。後処理工程Ｓ４においては、試料にＵＶ－ＬＥＤ照射器から被照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した。次いで、１２５℃で１５分の熱処理を行った。ステップＳ３とＳ４は反復して、計２回実施した。ＩＭＢ後熱処理工程Ｓ６は実施しなかった。無電解めっき処理工程Ｓ７及び電解めっき処理工程Ｓ８を経て、２０μｍ厚の銅被覆を得た。無電解めっき処理工程Ｓ７においては、１１０℃で６０分のアニール工程Ｓ７５を実施した。電解めっき後、銅被覆の剥離強度を測定した。各試料について３つのサンプルを作製してそれぞれについて計測を行い、ピール強度の平均値について、平均値を求めた。ピール強度は、６．０９Ｎ／ｃｍであった。
【0168】
試料＃４１と同じ材質と厚みのＣＯＰシート（試料＃４２～＃４５）について、ＩＭＢ担持処理Ｓ３で用いる化合物αの種類、及び後処理工程Ｓ４で熱処理のみを行うのか（「Ｈ」と表す）、或いは、紫外線照射処理と熱処理との両方を行うのか（「ＵＶ＋Ｈ」と表す）、という点を除いて、試料＃４１と同様のプロセスで２０μｍ厚の銅被覆を形成し、ピール強度を求めた。その結果を以下に示す。なお、後処理工程Ｓ４における紫外線照射の条件は、試料＃４１と同じであり、後処理工程Ｓ４における熱処理の条件は、１２５℃で１５分であった。
試料 化合物α 後処理 ピール強度（Ｎ／ｃｍ）
＃４１ ＩＭＢ－４Ｋ ＵＶ＋Ｈ ６．０９
＃４２ ＩＭＢ－３Ｋ ＵＶ＋Ｈ ４．７８
＃４３ ＩＭＢ－３ＫＢ ＵＶ＋Ｈ ４．２３
＃４４ ＩＭＢ－４Ｋ Ｈ ４．９２
＃４５ ＩＭＢ－３ＫＢ Ｈ ４．９１
試料 化合物α 後処理 ピール強度（Ｎ／ｃｍ）
＃４１ ＩＭＢ－４Ｋ ＵＶ＋Ｈ ６．０９
＃４２ ＩＭＢ－３Ｋ ＵＶ＋Ｈ ４．７８
＃４３ ＩＭＢ－３ＫＢ ＵＶ＋Ｈ ４．２３
＃４４ ＩＭＢ－４Ｋ Ｈ ４．９２
＃４５ ＩＭＢ－３ＫＢ Ｈ ４．９１
【0169】
＜３．シート状の物質どうしを熱圧着してなる結合体の各種化合物αの効果＞
図４に示されるフロー図に沿って、金属箔を熱圧着したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（試料＃１１０）を作製して、ピール強度を調べた。ＰＴＦＥシートは、日東電工製（脱フッ素化処理済、厚み０．１８ｍｍ）を用いた。金属箔としては、１８μｍ厚の圧延銅箔を用いた。ＰＴＦＥシートに対する表面処理工程Ｓｓｔは、図３の表面処理工程Ｓｓｔに沿って行ったが、脱脂洗浄工程Ｓ１及び前処理工程Ｓ２を実施することなく、ＩＭＢ担持処理工程Ｓ３において、化合物ＩＭＢ－４Ｋの１質量％エタノール溶液をｗｅｔ厚２０μｍで塗布した。更に、後処理工程Ｓ４において、被照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。ＩＭＢ後熱処理工程Ｓ６は実施しなかった。次いで、熱圧着処理工程Ｓｈｐにおいては、プレス温度１８０℃、プレス圧８ＭＰａ、プレス時間１０分で、ＰＴＦＥシートの表面に圧延銅箔を熱圧着した。自然冷却後、剥離強度試験を行い、８．０Ｎ／ｃｍのピール強度を得た。
図４に示されるフロー図に沿って、金属箔を熱圧着したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（試料＃１１０）を作製して、ピール強度を調べた。ＰＴＦＥシートは、日東電工製（脱フッ素化処理済、厚み０．１８ｍｍ）を用いた。金属箔としては、１８μｍ厚の圧延銅箔を用いた。ＰＴＦＥシートに対する表面処理工程Ｓｓｔは、図３の表面処理工程Ｓｓｔに沿って行ったが、脱脂洗浄工程Ｓ１及び前処理工程Ｓ２を実施することなく、ＩＭＢ担持処理工程Ｓ３において、化合物ＩＭＢ－４Ｋの１質量％エタノール溶液をｗｅｔ厚２０μｍで塗布した。更に、後処理工程Ｓ４において、被照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。ＩＭＢ後熱処理工程Ｓ６は実施しなかった。次いで、熱圧着処理工程Ｓｈｐにおいては、プレス温度１８０℃、プレス圧８ＭＰａ、プレス時間１０分で、ＰＴＦＥシートの表面に圧延銅箔を熱圧着した。自然冷却後、剥離強度試験を行い、８．０Ｎ／ｃｍのピール強度を得た。
【0170】
熱圧着される２つの物質とＩＢＭ担持処理工程で用いられる化合物αの種類以外を試料＃１１０と同様にして、２つの物質の熱圧着による結合体を形成して、剥離強度試験を行った。その結果を以下に示す。各物質の厚みは２０μｍ又は１８μｍである。また、ＩＭＢ－４ＫＰの溶媒は水で、他の化合物αの溶媒はエタノールである。
試料 物質１ 物質２ 化合物α ピール強度（Ｎ／ｃｍ）
＃１１０ ＰＴＦＥ Ｃｕ ＩＭＢ－４Ｋ ８．０
＃１１１ ＰＴＦＥ Ｃｕ ＩＭＢ－３Ｋ ７．８
＃１１２ ＰＴＦＥ Ｃｕ ＩＭＢ－４ＫＢ ８．０
＃１１３ ＰＴＦＥ Ａｌ ＩＭＢ－４ＫＰ ６．５
＃１１４ ＰＩ ＰＩ ＩＭＢ－４Ｋ ７．２
＃１１５ ＰＩ ＰＴＦＥ ＩＭＢ－４Ｋ ８．９
＃１１６ ＰＩ Ｃｕ ＩＭＢ－４Ｋ ３．９
＃１１７ ＰＩ Ａｌ ＩＭＢ－４Ｋ ２．１
＃１１８ ＰＩ Ａｌ なし ０．０
試料 物質１ 物質２ 化合物α ピール強度（Ｎ／ｃｍ）
＃１１０ ＰＴＦＥ Ｃｕ ＩＭＢ－４Ｋ ８．０
＃１１１ ＰＴＦＥ Ｃｕ ＩＭＢ－３Ｋ ７．８
＃１１２ ＰＴＦＥ Ｃｕ ＩＭＢ－４ＫＢ ８．０
＃１１３ ＰＴＦＥ Ａｌ ＩＭＢ－４ＫＰ ６．５
＃１１４ ＰＩ ＰＩ ＩＭＢ－４Ｋ ７．２
＃１１５ ＰＩ ＰＴＦＥ ＩＭＢ－４Ｋ ８．９
＃１１６ ＰＩ Ｃｕ ＩＭＢ－４Ｋ ３．９
＃１１７ ＰＩ Ａｌ ＩＭＢ－４Ｋ ２．１
＃１１８ ＰＩ Ａｌ なし ０．０
【0171】
上記参考例の結果から、一分子内に、ベンゼン環と、アルコキシシリル基と、アジド基、アジドスルホニル基及びジアゾメチル基からなる群より選ばれる１つ以上の基とを有する化合物α１、及び上記化合物α１を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる化合物α２の少なくとも一方である化合物αを用いることで、金属と樹脂との間を強く接合できることがわかる。従って、このような化合物αを電磁波シールド積層体の層間の接合に用いた場合、実施例１等と同様に、シールドプリント配線板を製造する際などに層間剥離が生じ難く、耐折り曲げ性も十分に高い電磁波シールド積層体が得られることは明らかである。
【符号の説明】
【0172】
１０、２０ 電磁波シールド積層体
１１ 接着剤層
１２、２２ シールド層
１３ 絶縁層
１４ａ 第１の化合物α層
１４ｂ 第２の化合物α層
２２ａ 銅層
２２ｂ 銀層
１１ 接着剤層
１２、２２ シールド層
１３ 絶縁層
１４ａ 第１の化合物α層
１４ｂ 第２の化合物α層
２２ａ 銅層
２２ｂ 銀層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】