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特許7569473プロトン伝導体、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-08
(45)【発行日】2024-10-17
(54)【発明の名称】プロトン伝導体、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタック
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20241009BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20241009BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20241009BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20241009BHJP
H01M 8/1246 20160101ALI20241009BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
C25B13/04 301
H01B1/08
H01M8/12 101
H01M8/1246
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024539643
(86)(22)【出願日】2024-02-27
(86)【国際出願番号】 JP2024006947
【審査請求日】2024-06-28
(31)【優先権主張番号】P 2023080068
(32)【優先日】2023-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／超高効率プロトン伝導セラミック燃料電池デバイスの研究開発（ＷＰ２ 高効率・高出力密度セルの開発）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】見神 祐一
(72)【発明者】
【氏名】布尾 孝祐
(72)【発明者】
【氏名】黒羽 智宏
(72)【発明者】
【氏名】奥山 勇治
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１６０７８３１４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２０－２４８４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０６３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２３／０５８２８１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｈ０１Ｍ ８／１２４６
Ｃ２５Ｂ １３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含み、ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される、
プロトン伝導体。
【請求項2】
前記化学式において、０．０４≦ｙ≦０．１６が充足される、請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項3】
前記化学式において、０．１２５≦ｙ≦０．１６が充足される、請求項２に記載のプロトン伝導体。
【請求項4】
前記化学式において、０．１２５≦ｙ≦０．１５が充足される、請求項３に記載のプロトン伝導体。
【請求項5】
前記化学式において、ｙ＝０．１５が充足される、請求項４に記載のプロトン伝導体。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか一項に記載のプロトン伝導体を含む、電解質膜。
【請求項7】
請求項６に記載の電解質膜と、前記電解質膜上に設けられた電極と、を備える、
膜電極接合体。
【請求項8】
第１電極と、第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた請求項６に記載の電解質膜と、を備える、
電気化学セル。
【請求項9】
複数の、請求項８に記載の電気化学セルを備える、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、プロトン伝導体、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、電解質膜を構成する電解質に固体酸化物が用いられた燃料電池である。電解質としての固体酸化物には、安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン伝導体が広く用いられており、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）と比べて高い発電効率を有するという特長がある。
【0003】
ＳＯＦＣの１種であるプロトン伝導セラミック燃料電池（以下、「ＰＣＦＣ」という）は、電解質膜を構成する電解質にプロトン伝導性を有する固体酸化物が用いられることが特徴である。一般的なＳＯＦＣでは、発電反応により燃料極側で水蒸気が生成する。このため、燃料利用率が高い動作環境では、燃料である水素が水蒸気によって希釈され、燃料電池の起電力が低下したり、燃料枯れによるセルの劣化のリスクが高まったりする。したがって、一般的なＳＯＦＣでは、燃料利用率を十分に高くすることができない。
【0004】
一方で、電解質にプロトン伝導体を用いたＰＣＦＣでは、発電反応による水蒸気の生成が空気極側で進行するため、燃料極で水素の希釈が抑制される。これにより、高い燃料利用率で運転した場合にも燃料電池の起電力を高く維持でき、燃料枯れのリスクも低減できるため、高燃料利用率での運転に有利である。燃料電池の発電効率は、セルの電圧と、燃料利用率との積で表されるため、高燃料利用率と高起電力とが両立できるＰＣＦＣは、ＳＯＦＣの中でも特に高い発電効率が期待できる。また高起電力が維持できるという点は、燃料電池の電流密度を高めて運転できることにもつながるため、高出力化という点でも有利である。
【0005】
ＰＣＦＣの高発電効率化、高出力化を目指すためには、発電時のセルの内部抵抗を低減することが重要であり、そのためには電解質として用いられるプロトン伝導体のプロトン伝導度を向上することが重要である。
【0006】
一般的なプロトン伝導体としては、ペロブスカイト構造を有するＢａＺｒＯ3、ＢａＣｅＯ3、およびＢａ（Ｃｅ、Ｚｒ）Ｏ3において、それぞれのＺｒまたはＣｅのサイトをイットリウム（Ｙ）またはイッテルビウム（Ｙｂ）等の＋３価を有する金属元素で一部置換した材料が用いられる。これらの材料は、比較的高いプロトン伝導度を有することが知られている。特にＢａＺｒＯ3系のプロトン伝導体は、燃料電池の燃料ガスまたは空気中に含まれるＣＯ2に対して比較的高い化学的安定性を有しており、注目されている。ＢａＺｒＯ3系のプロトン伝導体の場合、置換元素としてＹを用いると、燃料極に用いられるＮｉＯと高温で副生成物であるＢａＹ2ＮｉＯ5-δ（δは酸素空孔量）を生じやすい。なお、δは、酸素空孔量を表す。ＢａＹ2ＮｉＯ5-δの生成は、燃料電池の性能および信頼性の低下につながる。これに対し、置換元素としてＹｂが用いられる場合には、副生成物が生じづらいという特長がある。したがって、ＢａＺｒＯ3系のプロトン伝導体において置換元素としてＹｂが用いられた材料は、実用上有望な材料だと考えられる。Ｙｂ置換のＢａＺｒＯ3をベースとして、プロトン伝導度をさらに向上できれば、高発電効率、あるいは高出力密度を有する燃料電池の実現に有利になる。
【0007】
非特許文献１では、Ｙｂ置換のＢａＺｒＯ3について、さらにＣｕＯを添加するという検討がなされている。非特許文献１によれば、Ｙｂ置換のＢａＺｒＯ3に１．０ｍоｌ％のＣｕＯを添加することで、Ｙｂ置換のＢａＺｒＯ3の焼結を促進する効果が得られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【文献】J. Park et al., “Low temperature sintering of BaZrO3-based proton conductors for intermediate temperature solid oxide fuel cells”, Solid State Ionics 181 163-167 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
非特許文献１によれば、１．０ｍоｌ％のＣｕＯを添加することでＹｂ置換のＢａＺｒＯ3の焼結性は向上するが、これにより得られた１．０ｍоｌ％Ｃｕで置換されたＹｂ置換のＢａＺｒＹｂＯ3は、Ｃｕを含まないものに比べてプロトン伝導度が低下している。
【0010】
本開示の目的は、ＰＣＦＣに適用可能であって、かつ向上したプロトン伝導度を有するプロトン伝導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示のプロトン伝導体は、
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含み、
ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される。
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含み、
ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される。
【発明の効果】
【0012】
本開示は、ＰＣＦＣに適用可能であって、かつ向上したプロトン伝導度を有するプロトン伝導体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
［本開示の一形態を得るに至った経緯］
非特許文献１では、１．０ｍоｌ％のＣｕＯを添加することによって、Ｙｂ置換のＢａＺｒＯ3の焼結性を向上させている。しかし、これにより得られた、１．０ｍоｌ％のＣｕで置換されたＹｂ置換のＢａＺｒＯ3は、Ｃｕを含まないものに比べてプロトン伝導度が低下している。
非特許文献１では、１．０ｍоｌ％のＣｕＯを添加することによって、Ｙｂ置換のＢａＺｒＯ3の焼結性を向上させている。しかし、これにより得られた、１．０ｍоｌ％のＣｕで置換されたＹｂ置換のＢａＺｒＯ3は、Ｃｕを含まないものに比べてプロトン伝導度が低下している。
【0015】
そこで、Ｃｕの置換量について鋭意検討した結果、Ｃｕの置換量は１．０ｍоｌ％の少量ではプロトン伝導度を低下させるのに対し、より置換量を増やすことによってプロトン伝導度の向上が可能であること、すなわちＣｕの置換量に最適範囲があることを発明者らは見出した。これにより、以下に説明される本開示に至った。
【0016】
［本開示の実施形態］
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
【0017】
（実施形態１）
実施形態１によるプロトン伝導体は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含む。ここで、上記化学式において、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される。
実施形態１によるプロトン伝導体は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含む。ここで、上記化学式において、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される。
【0018】
後述される実施例１から５において実証されるように、実施形態１によるプロトン伝導体は、向上したプロトン伝導度を有する。具体的には、実施形態１によるプロトン伝導体は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δにおいてＣｕが含まれない化合物、すなわちｙ＝０である化合物よりも、高いプロトン伝導度を有する。したがって、実施形態１によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0019】
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δにおいて、０．０４≦ｙ≦０．１６が充足されてもよい。このような化合物を含むことにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、より向上したプロトン伝導度を有する。これにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0020】
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δにおいて、０．１２５≦ｙ≦０．１６が充足されてもよい。このような化合物を含むことにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、より向上したプロトン伝導度を有する。これにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0021】
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δにおいて、０．１２５≦ｙ≦０．１５が充足されてもよい。このような化合物を含むことにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、より向上したプロトン伝導度を有する。これにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0022】
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δにおいて、ｙ＝０．１５が充足されてもよい。このような化合物を含むことにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、特に向上したプロトン伝導度を有する。これにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0023】
実施形態１によるプロトン伝導体は、クエン酸錯体法、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、またはスプレー顆粒法により合成されることができる。
【0024】
実施形態１によるプロトン伝導体は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含んでいればよい。実施形態１によるプロトン伝導体は、例えば、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物をモル比で５％以上含んでいてもよく、２０％以上含んでいてもよい。実施形態１によるプロトン伝導体が、上記範囲で化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含むことにより、実施形態１によるプロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を発揮することができる。
【0025】
実施形態１によるプロトン伝導体は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物で構成されていてもよい。「実施形態１によるプロトン伝導体が、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物で構成されている」とは、実施形態１によるプロトン伝導体において、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物がモル比で８０％以上であることを意味する。実施形態１によるプロトン伝導体が、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物で構成されている場合、実施形態１によるプロトン伝導体は、より高いプロトン伝導性を発揮することができる。
【0026】
一例として、実施形態１によるプロトン伝導体が、実質的に、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物からなっていてもよい。「実施形態１によるプロトン伝導体が、実質的に、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物からなる」とは、不可避不純物として含まれる成分を除き、実施形態１によるプロトン伝導体が化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物のみからなることを意味する。この場合、実施形態１によるプロトン伝導体において、化学式ＢａＺｒ(1-x-y)ＹｂxＳｃyＯ3-δで表される化合物がモル比で９５％以上であってもよい。
【0027】
実施形態１によるプロトン伝導体は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物以外に、他の成分を含んでいてもよい。実施形態１によるプロトン伝導体は、他の成分として、例えば、上述される化合物を合成する過程で生じる不純物等をさらに含んでいてもよい。
【0028】
実施形態１によるプロトン伝導体に含まれる化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物の結晶粒径の平均値は、例えば、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。また、結晶粒径の平均値が上記範囲であっても、さらには０．１μｍよりも小さい場合であっても、実施形態１によるプロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を実現することができる。ここで、結晶粒径の平均値は、例えば、粒度分布の測定から得られるメジアン径（体積基準）を用いることによって求めることができる。
【0029】
（実施形態２）
図１は、実施形態２による電解質膜１０の断面図を示す。電解質膜１０は、電解質膜１０に含まれるプロトン伝導体は、実施形態１で説明したプロトン伝導体である。
図１は、実施形態２による電解質膜１０の断面図を示す。電解質膜１０は、電解質膜１０に含まれるプロトン伝導体は、実施形態１で説明したプロトン伝導体である。
【0030】
実施形態２による電解質膜１０に含まれるプロトン伝導体は、実施形態１で説明したように、向上したプロトン伝導度を有する。したがって、実施形態２による電解質膜１０は、高いプロトン伝導度を有することができる。これにより、実施形態２による電解質膜１０は、ＰＣＦＣの電解質膜に適用された場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0031】
電解質膜１０は、実施形態１で説明されたプロトン伝導体を電解質材料として含む。電解質膜１０は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物以外の、プロトン伝導性を示す他の化合物をさらに含んでいてもよい。他の化合物の例は、化学式ＢａＺｒ1-x1Ｍ１x1Ｏ3-δで表される化合物、化学式ＢａＣｅ1-x2Ｍ２x2Ｏ3-δで表される化合物または化学式ＢａＺｒ1-x3-y3Ｃｅx3Ｍ３y3Ｏ3-δで表される化合物である。ここで、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでおり、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｙ３＜１、かつ０＜δ＜０．５が充足される。電解質膜１０は、プロトン伝導体以外の電解質材料をさらに含んでいてもよい。
【0032】
実施形態２による電解質膜１０の厚みは、特には限定されず、用途に応じて適宜決定されうる。一例として、電解質膜１０の厚みは、例えば１から５００μｍであり、１から５０μｍであってよい。
【0033】
電解質膜１０は、例えば、テープキャスト法、スピンコート法、ディップコート法、スパッタ、またはＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）により作製される。
【0034】
（実施形態３）
図２は、実施形態３による膜電極接合体２０の断面図を示す。膜電極接合体２０は、電解質膜２１と、電解質膜２１上に設けられた電極２２とを備える。膜電極接合体２０における電解質膜２１は、実施形態２で説明した電解質膜１０である。
図２は、実施形態３による膜電極接合体２０の断面図を示す。膜電極接合体２０は、電解質膜２１と、電解質膜２１上に設けられた電極２２とを備える。膜電極接合体２０における電解質膜２１は、実施形態２で説明した電解質膜１０である。
【0035】
実施形態３による膜電極接合体２０における電解質膜２１は、実施形態２で説明したように、向上したプロトン伝導度を有するプロトン伝導体を含む。したがって、電解質膜２１は、高いプロトン伝導度を有することができる。これにより、実施形態３による膜電極接合体２０は、ＰＣＦＣの電極および電解質膜に適用された場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0036】
上述のとおり、電解質膜２１は実施形態２で説明した電解質膜１０であるので、ここでは電解質膜２１についての詳細な説明を省略する。
【0037】
電極２２を構成する材料には、膜電極接合体２０が適用される用途に応じて適切な材料が選択されうる。
【0038】
膜電極接合体２０は、例えば燃料電池の電極および電解質膜として用いられてもよく、ＰＣＦＣの電極および電解質膜として用いられてもよい。したがって、例えば、電極２２は、燃料極として機能してもよいし、空気極として機能してもよい。
【0039】
膜電極接合体２０における電極２２が、例えば燃料電池の燃料極、特にＰＣＦＣの燃料極に適用される場合、電極２２は、例えば、以下のうち少なくとも一つの化合物を主として含んでもよい。
（ｉ）電解質膜２１に含まれる電解質材料、ならびにＣｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群から選ばれる１種類以上の金属およびＮｉの混合体（すなわち、サーメット）
（ｉｉ）ランタンを含む複合酸化物
（ｉｉｉ）バリウムを含む複合酸化物
（ｉｖ）ストロンチウムを含む複合酸化物
（ｉ）電解質膜２１に含まれる電解質材料、ならびにＣｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、およびＰｄからなる群から選ばれる１種類以上の金属およびＮｉの混合体（すなわち、サーメット）
（ｉｉ）ランタンを含む複合酸化物
（ｉｉｉ）バリウムを含む複合酸化物
（ｉｖ）ストロンチウムを含む複合酸化物
【0040】
電極２２がある化合物を主として含むとは、電極２２における当該化合物の質量比が最も大きいことを意味する。
【0041】
膜電極接合体２０における電極２２が、例えば燃料電池の空気極、特にＰＣＦＣの空気極に適用される場合、電極２２は、例えば、複合化合物を含む。この場合、電極２２は、例えば、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物、ランタンバリウムコバルト酸化物、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物等を主として含んでいてもよい。この場合、電極２２は、例えばスクリーン印刷法によって、電解質膜２１上に形成されてもよい。
【0042】
電極２２は、例えば、１μｍから１０００μｍの厚みを有する。電極２２がセルの支持体を兼ねる場合、電極２２は、１００μｍから７００μｍの厚みを有することが望ましい。電極２２以外の構成がセルの支持体となる場合、電極２２は１０μｍから５０μｍの厚みを有することが望ましい。
【0043】
図２では、電解質膜２１および電極２２が互いに接しているが、電解質膜２１と電極２２との間に別の層が設けられていてもよい。別の層の例は、例えば機能層である。機能層は、電解質膜２１と電極２２との間において、電子またはプロトンの移動を促進する層である。機能層は、例えば、サーメットおよび複合酸化物のコンポジットから構成される。
【0044】
（実施形態４）
図３は、実施形態４による電気化学セル３０の断面図を示す。
図３は、実施形態４による電気化学セル３０の断面図を示す。
【0045】
実施形態４による電気化学セル３０は、第１電極３１と、第２電極３２と、電解質膜３３とを備える。電解質膜３３は、第１電極３１と第２電極３２との間に設けられている。換言すると、図３で示すように、電気化学セル３０では、第１電極３１、電解質膜３３および第２電極３２がこの順に設けられている。電気化学セル３０における電解質膜３３は、実施形態２で説明した電解質膜１０である。
【0046】
実施形態４による電気化学セル３０における電解質膜３３は、実施形態２で説明したように、向上したプロトン伝導度を有するプロトン伝導体を含む。したがって、電解質膜３３は、高いプロトン伝導度を有することができる。これにより、実施形態４による電気化学セル３０は、例えばＰＣＦＣとして用いられた場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0047】
上述のとおり、電気化学セル３０における電解質膜３３は、実施形態２で説明した電解質膜１０である。したがって、ここでは電解質膜３３についての詳細な説明を省略する。
【0048】
実施形態４による電気化学セル３０は、例えば燃料電池として用いられてもよく、ＰＣＦＣとして用いられてもよい。したがって、例えば、第１電極３１が燃料極として機能し、第２電極３２が空気極として機能してもよい。
【0049】
第１電極３１がＰＣＦＣ等の燃料電池の燃料極として機能する場合、第１電極３１に用いられる材料は、実施形態３で電極２２が燃料極として用いられる場合の材料として説明したとおりである。
【0050】
第２電極３２がＰＣＦＣ等の燃料電池の空気極として機能する場合、第２電極３２に用いられる材料は、実施形態３で電極２２が空気極として用いられる場合の材料として説明したとおりである。
【0051】
図３に示されるように、第１電極３１および第２電極３２は、それぞれ電解質膜３３と接して設けられている。しかし、第１電極３１と電解質膜３３との間に、別の層が設けられていてもよい。また、第２電極３２と電解質膜３３との間に、別の層が設けられていてもよい。別の層の例は、例えば機能層である。機能層は、実施形態３で説明された機能層と同様である。
【0052】
電気化学セル３０は、燃料電池、電気化学的水素ポンプ、水素センサおよび水電解装置に用いられ得る。
【0053】
（実施形態５）
図４は、実施形態５による燃料電池スタック４０を備えた燃料電池システム１０００を示す。
図４は、実施形態５による燃料電池スタック４０を備えた燃料電池システム１０００を示す。
【0054】
燃料電池スタック４０は、複数の電気化学セル３０を備える。複数の電気化学セル３０は、互いに積層されて燃料電池スタック４０を形成している。電気化学セル３０は、実施形態４において説明されている。
【0055】
実施形態５による燃料電池システム１０００では、電気化学セル３０は燃料電池として用いられる。したがって、この場合、第１電極３１が燃料極として機能し、かつ第２電極３２が空気極として機能する。
【0056】
燃料電池システム１０００は、原料ガス供給経路１０２３および酸化剤ガス供給経路１０２４をさらに備える。原料ガス供給経路１０２３は、第１電極３１および原料供給器１０２２に接続されている。酸化剤ガス供給経路１０２４は、第２電極３２および酸化剤ガス供給器１０２１に接続されている。
【0057】
実施形態３で説明したように、電気化学セル３０は、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。したがって、燃料電池スタック４０は、燃料電池スタックとして高発電効率および高出力を実現できる。
【0058】
燃料電池スタック４０は、例えば筐体１０１４に格納されている。
【0059】
筐体１０１４は、断熱部材で構成されていてもよい。
【0060】
積層された電気化学セル３０の第２電極３２に、酸化剤ガスが供給される。具体的には、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給器１０２１から、酸化剤ガス供給経路１０２４を通って、複数の電気化学セル３０の第２電極３２（すなわち、カソード）に供給される。
【0061】
第２電極３２において、以下の反応（１）が進行する。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ （１）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ （１）
【0062】
酸化剤ガスは、例えば、空気である。
【0063】
原料は、原料供給器１０２２から、原料ガス供給経路１０２３を通って、複数の電気化学セル３０の第１電極３１に供給される。
【0064】
第１電極３１において、以下の反応（２）が進行する。
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ- （２）
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ- （２）
【0065】
原料は、例えば、水素分子である。
【0066】
水素は、改質反応により生成されてもよい。あるいは、水素は水電解により生成されてもよい。
【0067】
このようにして、燃料電池システム１０００が作動する。そして燃料電池システム１０００が発電する。
【0068】
［他の実施形態］
（付記）
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
（付記）
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
【0069】
（技術１）
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含み、
ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される、
プロトン伝導体。
化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含み、
ここで、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される、
プロトン伝導体。
【0070】
この構成により、技術１によるプロトン伝導体は、向上したプロトン伝導度を有する。したがって、技術１によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0071】
（技術２）
前記化学式において、０．０４≦ｙ≦０．１６が充足される、
技術１に記載のプロトン伝導体。
前記化学式において、０．０４≦ｙ≦０．１６が充足される、
技術１に記載のプロトン伝導体。
【0072】
この構成により、技術２によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0073】
（技術３）
前記化学式において、０．１２５≦ｙ≦０．１６が充足される、
技術２に記載のプロトン伝導体。
前記化学式において、０．１２５≦ｙ≦０．１６が充足される、
技術２に記載のプロトン伝導体。
【0074】
この構成により、技術３によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0075】
（技術４）
前記化学式において、０．１２５≦ｙ≦０．１５が充足される、
技術３に記載のプロトン伝導体。
前記化学式において、０．１２５≦ｙ≦０．１５が充足される、
技術３に記載のプロトン伝導体。
【0076】
この構成により、技術４によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0077】
（技術５）
前記化学式において、ｙ＝０．１５が充足される、
技術４に記載のプロトン伝導体。
前記化学式において、ｙ＝０．１５が充足される、
技術４に記載のプロトン伝導体。
【0078】
この構成により、技術５によるプロトン伝導体は、ＰＣＦＣに適用された場合に、ＰＣＦＣのさらなる高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0079】
（技術６）
技術１から５のいずれか一項に記載のプロトン伝導体を含む、
電解質膜。
技術１から５のいずれか一項に記載のプロトン伝導体を含む、
電解質膜。
【0080】
この構成により、技術６による電解質膜は、ＰＣＦＣの電解質膜に適用された場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0081】
（技術７）
技術６に記載の電解質膜と、
前記電解質膜上に設けられた電極と、を備える、
膜電極接合体。
技術６に記載の電解質膜と、
前記電解質膜上に設けられた電極と、を備える、
膜電極接合体。
【0082】
この構成により、技術７による膜電極接合体は、ＰＣＦＣの電極および電解質膜に適用された場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0083】
（技術８）
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた技術６に記載の電解質膜と、を備える、
電気化学セル。
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた技術６に記載の電解質膜と、を備える、
電気化学セル。
【0084】
この構成により、技術８による電気化学セルは、例えばＰＣＦＣとして用いられた場合に、ＰＣＦＣの高発電効率化および高出力化を実現できる。
【0085】
（技術９）
複数の、技術８に記載の電気化学セルを備える、
燃料電池スタック。
複数の、技術８に記載の電気化学セルを備える、
燃料電池スタック。
【0086】
この構成により、技術９による燃料電池スタックは、高発電効率および高出力を実現できる。
【実施例】
【0087】
以下、本開示が、以下の実施例および比較例を参照しながらより詳細に説明される。
【0088】
＜プロトン伝導体＞
以下に説明されるように、実施例１－５および比較例１－５において、プロトン伝導体が作製された。各プロトン伝導体において、プロトン伝導度が評価された。
以下に説明されるように、実施例１－５および比較例１－５において、プロトン伝導体が作製された。各プロトン伝導体において、プロトン伝導度が評価された。
【0089】
［実施例１］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
図５は、実施例および比較例によるプロトン伝導体のペレットの作製方法を示すフローチャートである。図５を参照しながら、プロトン伝導体の評価用ペレットの作製について説明する。
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
図５は、実施例および比較例によるプロトン伝導体のペレットの作製方法を示すフローチャートである。図５を参照しながら、プロトン伝導体の評価用ペレットの作製について説明する。
【0090】
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７６ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００４ｍｏｌ
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７６ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００４ｍｏｌ
【0091】
上記の出発原料を蒸留水１０００ｍＬに添加して溶解させて混合液を得て、当該混合液を攪拌した（Ｓ１１）。
【0092】
次に、混合液に、クエン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３ｍｏｌおよびエチレンジアミン四酢酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３ｍｏｌを加えた（Ｓ１２）。以下、「エチレンジアミン四酢酸」は、「ＥＤＴＡ」と呼ばれる。
【0093】
次に、アンモニア水（２８質量％、キシダ化学株式会社製）を混合液に添加し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いて混合液のｐＨを１０に調整した（Ｓ１３）。
【0094】
次いで、９０℃の温度で、混合液を攪拌した（Ｓ１４）。
【0095】
ホットスターラーを用いて、混合液の温度を３７０℃まで上げて、溶媒である水の蒸発と、脱脂を行った（Ｓ１５）。これにより、黒色固形物が得られた。
【0096】
得られた固形物をるつぼ内に移し、空気中９００℃で１０時間仮焼成した（Ｓ１６）。
【0097】
仮焼成された粉末は、粉砕された（Ｓ１７）。次いで、粉砕された粉末は、ジルコニア製ボールとともに、プラスチック製容器に移された。
【0098】
そして、プラスチック製容器に、エタノール（関東化学株式会社製）１００ｇを加えた。このようにして得られた混合液は、ボールミルにより７２時間、粉砕された（Ｓ１８）。
【0099】
ボールミルによる粉砕後、ランプを用いて混合液を乾燥し、混合液からエタノールを除去した（Ｓ１９）。このようにして、粉末が得られた。
【0100】
次に、油圧ポンプ(エナパック株式会社製)および２０ミリメートルの直径を有する粉末成形金型を用いて、得られた粉末が円柱状にプレスされ、さらに冷間静水圧プレス（三庄インダストリー製）によりプレス圧２５０ＭＰａでペレットに成形した。得られた円形状のペレットは、１５００℃で１０時間、酸素雰囲気下で本焼された（Ｓ２０）。これにより、プロトン伝導体の焼結体ペレットが得られた。
【0101】
低速カッター（アイソメット４０００）を用いて、得られた焼結体ペレットをおおよそ５００μｍの厚みのディスク状に切断した。このようにして、評価用ペレットが得られた。＃５００のエメリー紙にエタノールを滴下し、評価用ペレットの両面を研磨した。
【0102】
その後、評価用ペレットの研磨面両面に、スクリーン印刷法により、Ａｇペースト（田中貴金属工業製）を塗布した。塗布したＡｇペーストは、８ｍｍの直径を有していた。
【0103】
そして、Ａｇペーストが塗布された評価用ペレットを９００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成した。このようにして、実施例１による評価用ペレットが作製された。
【0104】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１による評価用ペレットを用いて、ペレットの抵抗およびペレットの厚みから、プロトン伝導体のプロトン伝導度が算出された。ペレットの抵抗は、交流インピーダンス法に基づき測定された。プロトン伝導度の求め方は、以下の通りである。
実施例１による評価用ペレットを用いて、ペレットの抵抗およびペレットの厚みから、プロトン伝導体のプロトン伝導度が算出された。ペレットの抵抗は、交流インピーダンス法に基づき測定された。プロトン伝導度の求め方は、以下の通りである。
【0105】
ＬＣＲメーター（日置電機製：ＩＭ２５２６）を用いて、１０ｍＶの振幅で、８ＭＨｚから４Ｈｚの周波数の範囲において、ペレットに交流信号が印加された。この測定は、１．９％加湿、１％水素、窒素希釈ガス雰囲気下、７００℃で実施された。そして、コールコールプロットが出力された。出力されたコールコールプロットの円弧をもとにして、円弧と実数軸との交点を求めた。実数軸とは、コールコールプロットのグラフにおけるＹ軸の値が０となる軸である。円弧の高周波側における交点をペレットの抵抗とした。
【0106】
求められた抵抗およびペレットの厚みに基づき、プロトン伝導体のプロトン伝導度が算出された。
【0107】
［実施例２］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００５ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００５ｍｏｌ
【0108】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0109】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で実施例２のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で実施例２のプロトン伝導体を評価した。
【0110】
［実施例３］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６７５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１２５ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６７５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１２５ｍｏｌ
【0111】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0112】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で実施例３のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で実施例３のプロトン伝導体を評価した。
【0113】
［実施例４］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１５ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１５ｍｏｌ
【0114】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0115】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で実施例４のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で実施例４のプロトン伝導体を評価した。
【0116】
［実施例５］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６４ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１６ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６４ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１６ｍｏｌ
【0117】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0118】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で実施例５のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で実施例５のプロトン伝導体を評価した。
【0119】
［比較例１］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０８ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０８ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
【0120】
また、ペレットの焼成温度を１６５０℃とした。それ以外の手順は実施例１と同様とした。
【0121】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で比較例１のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で比較例１のプロトン伝導体を評価した。
【0122】
［比較例２］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７９ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００１ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７９ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００１ｍｏｌ
【0123】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0124】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で比較例２のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で比較例２のプロトン伝導体を評価した。
【0125】
［比較例３］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
【0126】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0127】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で比較例３のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で比較例３のプロトン伝導体を評価した。
【0128】
［比較例４］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７２５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｎｉ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００７５ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０７２５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｎｉ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．００７５ｍｏｌ
【0129】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0130】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で比較例４のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で比較例４のプロトン伝導体を評価した。
【0131】
［比較例５］
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｎｉ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１５ｍｏｌ
（プロトン伝導体の評価用ペレットの作製）
プロトン伝導体の出発材料として、以下の材料が用意された。
Ｂａ（ＮＯ3）2（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．１ｍｏｌ
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製） ０．０６５ｍｏｌ
Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ（三津和化学薬品株式会社製） ０．０２ｍｏｌ
Ｎｉ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製） ０．０１５ｍｏｌ
【0132】
以降の手順は実施例１と同様とした。
【0133】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１と同様の方法で比較例５のプロトン伝導体を評価した。
実施例１と同様の方法で比較例５のプロトン伝導体を評価した。
【0134】
実施例１から５、および比較例１から５について測定されたプロトン伝導度を表１にまとめた。
【0135】
【表1】
【0136】
実施例１から５におけるプロトン伝導体のプロトン伝導度は、それぞれ、０．０１２Ｓ／ｃｍ、０．０１３Ｓ／ｃｍ、０．０１３Ｓ／ｃｍ、０．０１９Ｓ／ｃｍ、０．０１０Ｓ／ｃｍであった。また、比較例１ではプロトン伝導度は０．００８Ｓ／ｃｍであった。このことから、実施例１から５のプロトン伝導体では、プロトン伝導度が向上していることがわかった。
【0137】
また、比較例２に示すＣｕの添加量ｙ＝０．０１の場合では、プロトン伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍであった。したがって、Ｃｕの添加量ｙ＝０．０１の場合には、プロトン伝導度はＣｕが添加されていない場合よりも低下することになる。この結果は、非特許文献１の結果を再現している。Ｃｕの添加量であるｙの値を０．０１よりも大きくすることで、プロトン伝導度が向上する効果が得られることが分かった。
【0138】
また、比較例３に示すＣｕの添加量ｙ＝０．２０の場合では、プロトン伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍであった。したがって、Ｃｕの添加量ｙ＝０．２０の場合も、プロトン伝導度はＣｕが添加されていない場合よりも低下することになる。Ｃｕの添加量であるｙの値を０．２０よりも小さくすることで、プロトン伝導度が向上する効果が得られることが分かった。
【0139】
つまり、Ｃｕの添加量ｙにはプロトン伝導度が向上する最適範囲があることが分かった。詳しくは、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δにおいてｙが０．０１＜ｙ＜０．２０を充足するようにＣｕが添加された化合物は、プロトン伝導度が向上することが分かった。特に、実施例４に示すｙ＝０．１５の時に、プロトン伝導度は高くなることが分かった。
【0140】
比較例４および比較例５には、添加元素としてＣｕの代わりにＮｉを用いた。比較例４および比較例５では、Ｎｉの添加量は、それぞれｙ＝０．０７５およびｙ＝０．１５であった。比較例４および比較例５のプロトン伝導度は、それぞれ、０．００１Ｓ／ｃｍおよび０．００４Ｓ／ｃｍであり、Ｎｉを添加していない場合（すなわち、比較例１）よりもプロトン伝導度は低くなった。ｙ＝０．０７５およびｙ＝０．１５というのは、Ｃｕを添加した場合にはプロトン伝導度が向上する添加量の範囲であるが、Ｎｉの場合にはプロトン伝導度は向上しないことが分かった。したがって、プロトン伝導度が向上する効果はＣｕを添加した場合に特有であることが分かった。
【0141】
これらの現象についてメカニズムは明らかになっていないが、プロトン伝導度は伝導キャリアであるプロトン量と移動度の積で表されるため、両者のいずれか、あるいは両方が向上したことになる。プロトン量はすなわち結晶格子中への水の溶解量である。水の溶解は結晶中の酸素空孔を水分子が埋めることで進行するため、結晶格子が酸素空孔を多く有している方が有利である。Ｃｕを添加すると、ＣｕはＺｒの＋４価よりも低い価数を取るため、結晶中の電荷のバランスを取るために酸素空孔量が増大する。したがって、Ｃｕの添加量が多いほど酸素空孔が多くなると考えられる。したがって、理論的にはプロトン溶解に有利であり、プロトン溶解量は増える可能性がある。
【0142】
しかし、比較例２および比較例３ではＣｕを添加しているにも関わらずプロトン伝導度は低下している。あるいは比較例４および比較例５ではＮｉを添加しているが、ＮｉもＺｒの＋４価よりも低い価数を取るため酸素空孔量を増大させると考えられるにも関わらずプロトン伝導度は低下している。これらはプロトン伝導度のもう一つの要素である移動度が低下したと推察される。添加元素の量は元素種によって結晶格子の局所的な歪状態、あるいは電子状態が異なる。歪状態や電子状態が異なるとプロトンが局所的にトラップされる等の移動度への影響も変わってくるため、比較例２から比較例５ではプロトン伝導度が低下したと考えられる。実施例１から実施例５については、移動度の低下を抑制、あるいは移動度を向上させたと考えられる。
【0143】
なお、実施例１から５では、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δにおいてｘ＝０．２の場合についてＣｕを添加することによる効果が確認された。上記化学式においてｘが０．１≦ｘ≦０．４を充足し、かつｙが０．０１＜ｙ＜０．２０を充足するプロトン伝導体は、同様に、プロトン伝導度の向上の効果が得られる。
【0144】
＜電気化学セル＞
［実施例６］
（電気化学セルの作製）
図６を参照しながら、電解質膜およびそれを用いた電気化学セルの作製について説明する。図６は、実施例２のプロトン伝導体を用いて実施例６の電気化学セルを作製する手順を示す。
［実施例６］
（電気化学セルの作製）
図６を参照しながら、電解質膜およびそれを用いた電気化学セルの作製について説明する。図６は、実施例２のプロトン伝導体を用いて実施例６の電気化学セルを作製する手順を示す。
【0145】
（１）電解質グリーンシートの作製（Ｓ１００からＳ１０２参照）
まず、電解質セラミックススラリーが調製された。電解質セラミックスラリーに用いるプロトン伝導体には、実施例２のプロトン伝導体を用いた。ただし、図５のフローチャートに示されたＳ２０の金型成型、ＣＩＰ、および焼成のプロセスの代わりに、空気中で１２００℃１０時間焼成した点が異なる。空気中で１２００℃１０時間焼成することでプロトン伝導体の粉末を得た。
まず、電解質セラミックススラリーが調製された。電解質セラミックスラリーに用いるプロトン伝導体には、実施例２のプロトン伝導体を用いた。ただし、図５のフローチャートに示されたＳ２０の金型成型、ＣＩＰ、および焼成のプロセスの代わりに、空気中で１２００℃１０時間焼成した点が異なる。空気中で１２００℃１０時間焼成することでプロトン伝導体の粉末を得た。
【0146】
作製したプロトン伝導体の粉末（ＢａＺｒ0.75Ｙｂ0.20Ｃｕ0.05Ｏ3-δ）を含め、以下の材料が混合された。
【0147】
実施例２のプロトン伝導体（ＢａＺｒ0.75Ｙｂ0.20Ｃｕ0.05Ｏ3-δ） ５０ｇ
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製） ５ｇ
ブチルベンジルフタレート（関東化学株式会社製） １．２５ｇ
混合溶剤 ４０ｇ
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製） ５ｇ
ブチルベンジルフタレート（関東化学株式会社製） １．２５ｇ
混合溶剤 ４０ｇ
【0148】
混合溶剤は、酢酸ブチル（２０ｇ、関東化学株式会社製）および１－ブタノール（２０ｇ、関東化学株式会社製）から構成されていた。このようにして、電解質セラミックスラリーが調製された。
【0149】
次に、約５０μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持シート上に、ドクターブレード法により、電解質セラミックススラリーからなる膜を形成した。得られたスラリーからなる膜を８０℃の温度で加熱して、溶媒を蒸発させた。このようにして、電解質グリーンシートが作製された。電解質グリーンシートは、約２１μｍの厚みを有していた。
【0150】
（２）電極グリーンシートの作製（Ｓ２００からＳ２０２参照）
電極セラミックススラリーは、以下の材料を混合することにより調製された。
電極セラミックススラリーは、以下の材料を混合することにより調製された。
【0151】
電極に用いるプロトン伝導体には、比較例１のプロトン伝導体（ＢａＺｒ0.80Ｙｂ0.20Ｏ3-δ）を用いた。ただし、図５のフローチャートに示されたＳ２０の金型成型、ＣＩＰ、および焼成のプロセスの代わりに、空気中で１２００℃１０時間焼成した点が異なる。空気中で１２００℃１０時間焼成することでプロトン伝導体の粉末を得た。
【0152】
比較例１のプロトン伝導体ＢａＺｒ0.80Ｙｂ0.20Ｏ3-δ） １０ｇ
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製） ５ｇ
ブチルベンジルフタレート（関東化学株式会社製） １．２５ｇ
ＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製）４０ｇ
混合溶剤 ４０ｇ
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製） ５ｇ
ブチルベンジルフタレート（関東化学株式会社製） １．２５ｇ
ＮｉＯ（住友金属鉱山株式会社製）４０ｇ
混合溶剤 ４０ｇ
【0153】
混合溶剤は、酢酸ブチル（２０ｇ、関東化学株式会社製）および１－ブタノール（２０ｇ、関東化学株式会社製）から構成されていた。
【0154】
次に、約５０μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持シート上に、ドクターブレード法により、電極セラミックススラリーからなる膜を形成した。スラリーからなる膜は、約３０μｍの厚みを有していた。得られたスラリーからなる膜を、８０℃の温度で加熱した。このようにして、電極グリーンシートが作製された。
【0155】
（３）シートの積層（Ｓ３００からＳ３０３参照）
電解質グリーンシートをカットして、カットされた１枚の電解質グリーンシートを得た。次いで、電解質グリーンシートからポリエチレンテレフタレートフィルムをはがした。カットされた１枚の電解質グリーンシートは、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのサイズを有していた。電極グリーンシートをカットして、カットされた１枚の電極グリーンシートを得た。カットされた１枚の電極グリーンシートは、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのサイズを有していた。
電解質グリーンシートをカットして、カットされた１枚の電解質グリーンシートを得た。次いで、電解質グリーンシートからポリエチレンテレフタレートフィルムをはがした。カットされた１枚の電解質グリーンシートは、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのサイズを有していた。電極グリーンシートをカットして、カットされた１枚の電極グリーンシートを得た。カットされた１枚の電極グリーンシートは、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのサイズを有していた。
【0156】
カットされた複数の電極グリーンシートが積層され、積層体を得た。その後、積層体をホットプレスした。ホットプレスは、８５℃、１３ＭＰａの条件下、実施された。このようにして、第１電極が作製された。
【0157】
さらに、第１電極の１つの主面上に１枚のカットされた電解質グリーンシートを積層して、積層体を得た。そして、得られた積層体をホットプレスした。ホットプレスは、８０℃、１３ＭＰａの条件下、実施された。このようにして成形体を得た。
【0158】
得られた成形体を、さらに５０ＭＰａの圧力でプレス（三庄インダストリー株式会社製）して、積層体が得られた。厚みはほとんど変化せず、約７００μｍであった。
【0159】
積層体をφ２５ｍｍの大きさにカットした。
【0160】
最後に、カットされた積層体を１４７５℃で２時間、大気雰囲気下で、焼成した。このようにして、膜電極接合体が作製された。膜電極接合体は、電解質膜と第１電極との接合体であった。
【0161】
（４）第２電極の形成（Ｓ３０４およびＳ３０５参照）
さらに、得られた膜電極接合体に、第２電極が設けられた。
さらに、得られた膜電極接合体に、第２電極が設けられた。
【0162】
ＬＳＣペースト（ノリタケカンパニーリミテド製、組成Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3-δ）を、電解質膜が露出している膜電極接合体の１つの主面に、スクリーン印刷法で塗布した。塗布されたＬＳＣのペーストは、１０ｍｍの直径を有していた。このようにして、セルの前駆体を得た。
【0163】
そして、セルの前駆体を９５０℃で２時間、大気雰囲気下で、焼成した。このようにして、第１電極、電解質膜、および第２電極を具備する電気化学セルが作製された。第１電極は、燃料極として機能する。第２電極は、空気極として機能する。
【0164】
（電気化学セルの評価）
上述の方法で得た電気化学セルに、水素と空気を供給し、燃料電池の発電試験を行った。
上述の方法で得た電気化学セルに、水素と空気を供給し、燃料電池の発電試験を行った。
【0165】
燃料電池ホルダー（株式会社チノー製）に作製された電気化学セルをセットし、電気炉に設置した。燃料電池ホルダーの温度が７００℃になるまで昇温し、７００℃で燃料極（ＮｉＯ－ＢａＺｒ0.80Ｙｂ0.20Ｏ3-δ）に２０℃で加湿した水素ガスを、空気極に２０℃で加湿した空気ガスを、それぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎで供給し、３時間燃料極の還元を行った。その後、７００℃、６００℃、５００℃、４００℃、３００℃の順に電気炉温度を設定し、各温度安定を確認した上でポテンショガルバノスタット（ＭＯＤＵＬＡＢ ＸＭ ＥＣＳ、ＡＭＥＴＥＣ製）を用いて電気化学評価を行った。
【0166】
電気化学評価は、燃料極と空気極の電圧が、開回路電圧から０．４Ｖまで４ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引を行い、電流－電圧曲線と電流－出力曲線を取得した。
【0167】
図７には、電気化学評価で得られた電流－電圧曲線と電流－出力曲線を示す。得られた最大出力は７００℃、６００℃、５００℃、４００℃、３００℃でそれぞれ０．８３Ｗ／ｃｍ2、０．６２Ｗ／ｃｍ2、０．３７Ｗ／ｃｍ2、０．１４Ｗ／ｃｍ2、０．０２Ｗ／ｃｍ2であり、本開示のプロトン伝導体を電解質に用いることで電気化学セルとして電流を取り出せることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0168】
本開示によるプロトン伝導体は、水素生成システムまたは燃料電池システムの電気化学セルを用いたシステムに適している。本開示に係る膜電極接合体は、水素純化装置、水素圧縮装置などの電気化学的水素ポンプにも利用され得る。
【符号の説明】
【0169】
１０ 電解質膜
２０ 膜電極接合体
２１ 電解質膜
２２ 電極
３０ 電気化学セル
３１ 第１電極
３２ 第２電極
３３ 電解質膜
４０ 燃料電池スタック
１０００ 燃料電池システム
１０１４ 筐体
１０２１ 酸化剤ガス供給器
１０２２ 原料供給器
１０２３ 原料ガス供給経路
１０２４ 酸化剤ガス供給経路
２０ 膜電極接合体
２１ 電解質膜
２２ 電極
３０ 電気化学セル
３１ 第１電極
３２ 第２電極
３３ 電解質膜
４０ 燃料電池スタック
１０００ 燃料電池システム
１０１４ 筐体
１０２１ 酸化剤ガス供給器
１０２２ 原料供給器
１０２３ 原料ガス供給経路
１０２４ 酸化剤ガス供給経路
【要約】
本開示のプロトン伝導体は、化学式ＢａaＺｒ1-x-yＹｂxＣｕyＯ3-δで表される化合物を含む。ここで、上記化学式において、０．９５≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１＜ｙ＜０．２０、かつ０＜δ≦０．６５が充足される。本開示の電解質膜１０は、上記本開示のプロトン伝導体を含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
