特許 7569527 積層体、単結晶ダイヤモンド基板及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-09

(45)【発行日】2024-10-18

(54)【発明の名称】積層体、単結晶ダイヤモンド基板及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/04 20060101AFI20241010BHJP

   C01B 32/26 20170101ALI20241010BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20241010BHJP

   B32B 15/06 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C30B29/04 X

C30B29/04 D

C30B29/04 Q

C30B29/04 P

C01B32/26

C23C16/27

B32B15/06 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020143009

(22)【出願日】2020-08-26

(65)【公開番号】P2022038478

(43)【公開日】2022-03-10

【審査請求日】2023-07-20

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川原田 洋

(72)【発明者】

【氏名】費 文茜

(72)【発明者】

【氏名】森下 葵

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－２１２４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０９０４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４５１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２１９９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／００８４３９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２０８４１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】FEI, Wenxi et al.，Local initial heteroepitaxial growth of diamond(111) on Ru(0001)/c-sapphire by antenna-edge-type mic，Applied Physics Letters，2020年09月18日，Volume 117, Issue 11

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／０４

Ｃ０１Ｂ ３２／２６

Ｃ２３Ｃ １６／２７

Ｂ３２Ｂ １５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ルテニウム膜と、前記ルテニウム膜上に形成されたエピタキシャル膜であるダイヤモンド膜とを含み、
前記ルテニウム膜の表面は（０００１）面であり、前記ダイヤモンド膜の表面は（１１１）面である
ことを特徴とする積層体。

【請求項2】

ルテニウム膜と、前記ルテニウム膜上に形成されたエピタキシャル膜であるダイヤモンド膜とを含み、
前記ルテニウム膜の表面は（０００１）面であり、前記ダイヤモンド膜の表面は（１１１）面である
ことを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板。

【請求項3】

前記ルテニウム膜は、サファイア上に形成されている
ことを特徴とする請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド基板。

【請求項4】

前記ルテニウム膜は、チタン酸ストロンチウム上または酸化マグネシウム上に形成されている
ことを特徴とする請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド基板。

【請求項5】

ルテニウム膜を形成する工程と、
前記ルテニウム膜上にダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長する工程と
を有し、
前記ルテニウム膜の（０００１）面上に前記ダイヤモンド膜の（１１１）面をヘテロエピタキシャル成長する
ことを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項6】

ルテニウム膜を形成する工程と、
前記ルテニウム膜上にダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長する工程と
を有し、
前記ルテニウム膜の（０００１）面上に前記ダイヤモンド膜の（１１１）面をヘテロエピタキシャル成長する
ことを特徴とする単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。

【請求項7】

前記ルテニウム膜を形成する工程は、前記ルテニウム膜をサファイア上に形成する
ことを特徴とする請求項６に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。

【請求項8】

前記ルテニウム膜を形成する工程は、前記ルテニウム膜をチタン酸ストロンチウム上または酸化マグネシウム上に形成する
ことを特徴とする請求項６に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、単結晶ダイヤモンド基板及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンドは、高電圧、大電流動作が必要とされる大電力用のパワーデバイスに適した半導体材料として期待されている。ダイヤモンドを半導体材料として産業化するために、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド基板を製造できる方法の開発が求められている。単結晶ダイヤモンド基板は、下地膜としてプラチナ（例えば、非特許文献１）またはイリジウム（例えば、非特許文献２）を使用し、該下地膜上にダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長することによって作製することが提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Y. Shintani, Journal of materials research 11, 2955 (1996)

【文献】K. Ohtsuka, K. Suzuki, A. Sawabe, and T. Inuzuka, Jpn. J. Appl. Phys. 35, L1072 (1996)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、より高品質な結晶性を有する単結晶ダイヤモンド基板をはじめとする積層体が求められている。また、プラチナ及びイリジウムは高価格なため、ダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長する下地膜としてプラチナまたはイリジウムを使用すると、単結晶ダイヤモンド基板を低コストで製造できないという問題があった。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高品質かつ低コストで製造可能な積層体、単結晶ダイヤモンド基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の積層体は、ルテニウム膜と、前記ルテニウム膜上に形成されたエピタキシャル膜であるダイヤモンド膜とを含むものである。

【0007】

また、本発明の単結晶ダイヤモンド基板は、ルテニウム膜と、前記ルテニウム膜上に形成されたエピタキシャル膜であるダイヤモンド膜とを含むものである。

【0008】

また、本発明の積層体の製造方法は、ルテニウム膜を形成する工程と、前記ルテニウム膜上にダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長する工程とを有するものである。

【0009】

また、本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法は、ルテニウム膜を形成する工程と、前記ルテニウム膜上にダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長する工程とを有するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ダイヤモンド膜をヘテロエピタキシャル成長する下地膜としてルテニウムを使用することにより、下地膜をプラチナまたはイリジウムとする場合に比べて高品質かつ低コストで製造可能な積層体、単結晶ダイヤモンド基板及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係る単結晶ダイヤモンド基板の構成を示す断面図である。

【図2】ＭＰＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。

【図3】ダイヤモンド（１１１）面とルテニウム（０００１）面の結晶格子を示す模式図である。

【図4】第１実施例に係る単結晶ダイヤモンド基板のＳＥＭによる表面観察写真である。

【図5】第２実施例に係るルテニウム膜のＸ線回折（２Θスキャン）結果を示すグラフである。

【図6】第２実施例に係るルテニウム膜のＸ線回折（φスキャン）結果を示すグラフである。

【図7】第２実施例に係るルテニウム膜のＸ線回折（ωスキャン）結果を示すグラフである。

【図8】第３実施例に係るダイヤモンドのＥＢＳＤ分析による極点図である。

【図9】第３実施例に係るダイヤモンドとルテニウムのＥＢＳＤ分析による極点図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態に係る単結晶ダイヤモンド基板１の構成及びその製造方法について説明する。図１に単結晶ダイヤモンド基板１の断面図を示すように、単結晶ダイヤモンド基板１は、サファイア基材２と、サファイア基材２上に形成されたルテニウム膜３と、ルテニウム膜３上に形成されたエピタキシャル膜であるダイヤモンド膜４によって構成されている。ルテニウム膜３の表面は、ルテニウムの（０００１）面であり、このルテニウム膜３の表面にダイヤモンド膜４がヘテロエピタキシャル成長によって形成されている。このダイヤモンド膜４の表面は、（１１１）面である。

【0013】

この例では、基材としてサファイアで構成されるサファイア基材２を用いているが、基材はこれに限定されるものではなく、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム等から構成される基材を用いてもよい。または、サファイア基材２を用いず、ルテニウム膜３を例えば２００μｍ以上の厚さとし、基材として構成してもよい。

【0014】

次に、単結晶ダイヤモンド基板１の製造方法について説明する。
まず、サファイア基材２を準備する。サファイア基材２は、例えば２００μｍ以上６００μｍ以下の厚さとする。また、サファイア基材２は、Ｃ面サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３、（０００１）面）であることが好ましい。

【0015】

次に、サファイア基材２上に、表面が（０００１）面となるルテニウム膜３をスパッタリング法で成膜する。ルテニウム膜３の厚さは、例えば５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする。このルテニウム膜３の表面は、（０００１）面と等価な面に相当する結晶面であってもよい。

【0016】

続いて、プラズマＣＶＤ法（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）によって、ルテニウム膜３の表面（（０００１）面）上に、ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させ、ダイヤモンド膜４を形成する。ダイヤモンド膜４の厚さは、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。このように形成されるエピタキシャル膜であるダイヤモンド膜４の表面は（１１１）面になる。ダイヤモンド膜４のヘテロエピタキシャル成長の条件としては、例えばプラズマＣＶＤ装置において、ルテニウム膜３上への核生成と、それに続く（１１１）面のエピタキシャル成長の２つのステップで実施する。核生成では、ルテニウム膜３の表面上に原料ガス中の炭素イオンを引き寄せ、ダイヤモンド膜４を成長させるためのダイヤモンドの核を生成する。このため、核生成は、温度を６００℃以上９００℃以下とし、水素及びメタンを含む雰囲気中で、プラズマ中で炭素イオンのような正イオン捕集する基板バイアスを印加して、実施することが好ましい。核生成に続けて実施する（１１１）面のヘテロエピタキシャル成長は、温度を６００℃以上９００℃以下とし、水素及びメタンを含む雰囲気中で、プラズマを放電させて実施することが好ましい。

【0017】

ダイヤモンド膜４のヘテロエピタキシャル成長に使用する装置の一例として、図２に、マイクロ波励起プラズマＣＶＤ（Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＰＣＶＤと称する）装置１０を示す。ＭＰＣＶＤ装置１０は、チャンバー１１と、対象物Ｓが載置され、ＤＣ電圧印加可能試料ステージ１２（以下、ステージ１２と称する）と、マイクロ波を発生するマグネトロン発生器１３、導波管変換器１４、導波管１５、温度測定器１６、原料ガス供給路１７、原料ガス排気路１８、誘導加熱式コイル１９及びアンテナ電極２０を備えている。対象物Ｓは、サファイア基材２の表面にルテニウム膜３が形成されたものである。

【0018】

対象物Ｓは、ルテニウム膜３の表面が上方を向く方向でステージ１２上にクランプリング等で固定され、ステージ１２に設けられた誘導加熱式コイル１９によって所定の温度に加熱される。ステージ１２上に固定された対象物Ｓの温度は、非接触式の温度測定器１６によってモニターされる。チャンバー１１内に原料ガス供給路１７から水素及びメタンを含む原料ガスが供給され、マグネトロン発生器１３からマイクロ波が伝送されることによって、アンテナ電極２０の先端部付近にプラズマボール２１が発生する。プラズマボール２１は、プロセス中は移動することなくアンテナ電極２０の先端部付近に保持される。これにより、原料ガス中の炭素を原材料として、ルテニウム膜３の表面にダイヤモンドがヘテロエピタキシャル成長されて、表面が（１１１）面となるダイヤモンド膜４が形成される。

【0019】

ルテニウムは六方晶であるため、図３に示すように、六方晶構造の上面であるルテニウム（０００１）面において、ルテニウム原子Ｒｕは同一平面上で６回対称の配列をする。また、ダイヤモンドは立方晶であるため、ダイヤモンド（１１１）面において、炭素原子Ｃはルテニウム原子Ｒｕと同様に同一平面上で６回対称の配列をする。このような原子配列となっていることから、ダイヤモンド（１１１）面はルテニウム（０００１）面上にヘテロエピタキシャル成長することができる。このヘテロエピタキシャル成長において、基板面に対して垂直な方向においてダイヤモンド［１１１］結晶方位とルテニウム［０００１］結晶方位は平行であり、基板面に対して平行な方向においてダイヤモンド［１１－２］結晶方位とルテニウム［１０－１０］結晶方位は平行である。ダイヤモンドは立方晶であり、ルテニウムは六方晶であるため、それぞれの格子定数から単純に格子不整合率を求めることはできない。しかしながら、ダイヤモンド（１１１）面とルテニウム（０００１）面は上記のようにそれぞれ同一平面上で６回対称の原子配列を有するため、格子不整合率を求めることができる。ダイヤモンド（１１１）面とルテニウム（０００１）面との格子不整合率は７．０％であり、これはダイヤモンド（１１１）面とイリジウム（１１１）面との格子不整合率である７．１％よりも低いため、より高品質な結晶性を有するダイヤモンド膜４が形成された単結晶ダイヤモンド基板１が得られる。

【0020】

実施形態の単結晶ダイヤモンド基板１は、ルテニウム膜３上に形成されたヘテロエピタキシャル膜であるダイヤモンド膜４を有しており、このような構成のルテニウム膜３とダイヤモンド膜４の積層体及び単結晶ダイヤモンド基板はこれまでに報告されていない。

【0021】

従来、単結晶ダイヤモンド基板としては、ダイヤモンド（１００）面及び（１１１）面の２種類が使用されており、ダイヤモンド（１１１）面の単結晶ダイヤモンド基板の方が産業上の利用価値が高い。上記単結晶ダイヤモンド基板１は、ルテニウム膜３の（０００１）面を下地膜として、ダイヤモンド膜４の（１１１）面をヘテロエピタキシャル成長させている。プラチナ及びイリジウムが立方晶であるのに対して、ルテニウムは六方晶である。同一平面上で６回対称の原子配列をする六方晶の（０００１）面は、同様の原子配列をする立方晶の（１１１）面よりも面に垂直な方向（膜厚方向、Ｃ軸方向とも称する）に結晶成長しやすいという特性がある。そのため、立方晶であるプラチナ及びイリジウムよりも、六方晶であるルテニウムを下地膜として使用することで、より高品質な結晶性を有する（１１１）面の単結晶ダイヤモンド基板を得ることができる。更に、ルテニウムはプラチナ及びイリジウムよりも低価格であるため、プラチナまたはイリジウムを下地膜とする場合に比べて低コストで（１１１）面の単結晶ダイヤモンド基板を得ることができる。

【0022】

上記では単結晶ダイヤモンド基板について説明したが、積層体は、単結晶ダイヤモンド基板に限定されるものではなく、ルテニウム膜上に、エピタキシャル膜であって表面が（１１１）面になるダイヤモンド膜が積層された積層構造を有するものであればよい。

【実施例】

【0023】

（第１実施例）
第１実施例では、上記実施形態に記載した製造方法に従って、ルテニウム膜３とダイヤモンド膜４の積層体を作製した。

【0024】

サファイア基材２は、厚さ５００μｍの単結晶のＣ面サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３、（０００１）面）とした。ルテニウム膜３の厚さは１５０ｎｍとした。

【0025】

単結晶ダイヤモンド基板１の製造工程においては、サファイア基材２の表面上に、スパッタリング法で、（０００１）面に配向したルテニウム膜３を１５０ｎｍの厚さで製膜した。スパッタリング温度は６００℃とした。

【0026】

続いて、ＭＰＣＶＤ装置１０（図２参照）を使用し、プラズマＣＶＤ法で、ルテニウム膜３上にダイヤモンド膜４をヘテロエピタキシャル成長させて形成した。ダイヤモンド膜４のヘテロエピタキシャル成長は、ルテニウム膜３上への核生成と、それに続く（１１１）面のエピタキシャル成長の２つのステップで実施した。ダイヤモンド膜４の厚さは、最大で２００ｎｍとなった。

【0027】

核生成は、ＢＥＮ（Bias Enhanced Nucleation）プロセスによって行った。具体的には、ＭＰＣＶＤ装置１０において、温度を６５０℃とし、水素を９０％、メタンを１０％とした雰囲気中で、－１５０Ｖのバイアスを印加して、３０秒間プラズマを放電させて実施した。

【0028】

核生成に続けて実施した（１１１）面のヘテロエピタキシャル成長は、温度を６００℃とし、水素を９９．７％、メタンを０．３％とした雰囲気中で、３０分間プラズマを放電させて実施した。以上の工程により、ルテニウム膜３とダイヤモンド膜４の積層体を作製した。

【0029】

作製したルテニウム膜３とダイヤモンド膜４の積層体について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察を実施した。図４に示すように、ルテニウム膜３上にダイヤモンド膜４が形成されており、ダイヤモンド膜４のいくつかの結晶粒はおおよそ六角形の輪郭形状（疑似六角形）を示した。これは、ダイヤモンド膜４が横方向へ成長したことを示している。ダイヤモンド膜４の平均直径は約５００ｎｍとなった。ダイヤモンド膜４の結晶粒径は、ヘテロエピタキシャル成長のプロセス条件を適宜調整することによって更に大きくすることができるため、ルテニウム膜３の表面全体を覆うようにダイヤモンド膜４を形成することによって、単結晶ダイヤモンド基板１を得ることができると考えられる。

【0030】

（第２実施例）
第２実施例では、上記第１実施例と同じ手順により、サファイア基材２上にルテニウム膜３を形成したサンプルを作製し、Ｘ線回折による分析を実施した。

【0031】

図５に、第２実施例のサンプルに対してＸ線回折の２Θスキャンを実施した結果を示す。図５に示すように、Ｘ線回折パターンは、ルテニウム膜３のＲｕ（０００２）面、Ｒｕ（０００４）面にそれぞれ対応する４２．２°、９２．０°と、サファイア基材２のＡｌ_２Ｏ_３（０００６）面、Ａｌ_２Ｏ_３（０００１２）面にそれぞれ対応する４１．７°、９０．７°とに回折ピークを示した。ルテニウムについては、ルテニウムの（０００１）面に等価な面である（０００２）面と（０００４）面以外の結晶面に対応する回折ピークが検出されなかった。これにより、サファイア基材２上に形成したルテニウム膜３は単結晶であることを確認した。

【0032】

図６に、第２実施例のサンプルに対してＸ線回折のφスキャンを実施した結果を示す。図６に示すように、φスキャンの等価な{１０－１１}面の反射ピークは６０°周期で６本検出された。これらの反射ピークは実施形態で説明した六方晶の上面であるルテニウム（０００１）面の６回対称構造（図３参照）に対応している。

【0033】

図７に、第２実施例のサンプルに対してＸ線回折のωスキャン（ロッキング・カーブ測定）を実施した結果を示す。Ｒｕ（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は１．１°となっていることを確認した。

【0034】

（第３実施例）
第３実施例では、上記第１実施例と同じ手順により作製したルテニウム膜３とダイヤモンド膜４の積層体に対して、ＥＢＳＤ（Electron Back Scattered Diffraction、電子線後方散乱回折）法による分析を実施した。

【0035】

図８及び図９はＥＢＳＤ法によって分析したＮＤ方向（面法線方向）の極点図である。図８（Ａ）は、ダイヤモンド｛００１｝面の極点図、図８（Ｂ）は、ダイヤモンド｛１１１｝面の極点図である。図９（Ａ）は、ダイヤモンド｛０１１｝面の極点図、図９（Ｂ）は、ダイヤモンド｛２１１｝面の極点図、図９（Ｃ）は、ルテニウム｛１１－２０｝面の極点図、図９（Ｄ）は、ルテニウム｛１０－１０｝面の極点図である。図９（Ａ）～図９（Ｄ）に示す極点図は、エピタキシャル成長の方位を特定するために、全て同時に取得した。

【0036】

ダイヤモンド｛００１｝面の反射は、図８（Ａ）に示すように、△で囲った３つの位置で強く検出された。ダイヤモンド｛１１１｝面の反射は、図８（Ｂ）に示すように、△で囲った３つの位置で強く検出された。

【0037】

ダイヤモンド｛０１１｝面の反射は、図９（Ａ）に示すように、最外周部の□で囲った６つの位置に強く検出された。ダイヤモンド｛２１１｝面の反射は、図９（Ｂ）に示すように、最外周部の○で囲った５つの位置で強く検出された。

【0038】

ダイヤモンド｛２１１｝面の最外周部の反射位置が６つではなく５つとなっている理由は、ＥＢＳＤ分析を行った箇所で僅かに結晶面の傾斜があったためと考えられる。上記図８（Ａ）、図８（Ｂ）及び図９（Ａ）、図９（Ｂ）の極点図から、ダイヤモンド膜４は単結晶であり、（１１１）面に配向していることを確認することができた。

【0039】

ルテニウム｛１１－２０｝面の反射は、図９（Ｃ）に示すように、最外周部の□で囲った６つの位置で強く検出された。ルテニウム｛１０－１０｝面の反射は、図９（Ｄ）に示すように、最外周部の○で囲った６つの位置で検出された。

【0040】

ダイヤモンド｛０１１｝面の反射が強く検出された□で囲った６つの位置（図９（Ａ））と、ルテニウム｛１１－２０｝面の反射が強く検出された□で囲った６つの位置（図９（Ｃ））は、極点図上においてそれぞれ対応する箇所に位置していた。また、ダイヤモンド｛２１１｝面の反射が強く検出された○で囲った５つの位置（図９（Ｂ））と、ルテニウム｛１０－１０｝面の反射が強く検出された○で囲った５つの位置（図９の９Ｄ）は、極点図上においてそれぞれ対応する箇所に位置していた。このことは、ルテニウム（０００１）面の６回対称構造を上面とする六方晶構造における等価な６個の｛１１－２０｝の柱面の結晶面とその方位が、ダイヤモンド（１１１）面の６回対称構造を上面とする六角柱構造における柱面である等価な６個の｛０１１｝面の結晶面にそれぞれ平行であり、且つ、方位がそれぞれ一致していることを示している。同様の関係がルテニウムの等価な６個の｛１０－１０｝面とダイヤモンドの等価な６個の｛２１１｝面について成り立つことを示すものである。

【0041】

実施例３のＥＢＳＤ法による分析結果は、作製したルテニウム膜３とダイヤモンド膜４の積層体のダイヤモンド膜４とルテニウム膜３の結晶方位について、ダイヤモンド[１１１]結晶方位とルテニウム[０００１]結晶方位が一致したこと、及び、ダイヤモンド[１１－２]結晶方位とルテニウム[１０－１０]結晶方位が一致したことを示しており、ルテニウム膜３上にダイヤモンド膜４がヘテロエピタキシャル成長していることを確認することができた。

【符号の説明】

【0042】

１ 単結晶ダイヤモンド基板
２ サファイア基材
３ ルテニウム膜
４ ダイヤモンド膜
１０ ＭＰＣＶＤ装置
１１ チャンバー
１２ ＤＣ電圧印加可能試料ステージ
１３ マグネトロン発生器
１４ 導波管変換器
１５ 導波管
１６ 温度測定器
１７ 原料ガス供給路
１８ 原料ガス排気路
１９ 誘導加熱式コイル
２０ アンテナ電極
２１ プラズマボール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】