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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-09
(45)【発行日】2024-10-18
(54)【発明の名称】油水分離フィルタ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 17/022 20060101AFI20241010BHJP
B01D 63/08 20060101ALI20241010BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20241010BHJP
B01D 71/32 20060101ALI20241010BHJP
B01D 17/04 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
B01D17/022 502C
B01D17/022 502G
B01D63/08
B01D71/02
B01D71/32
B01D17/04 501D
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020196139
(22)【出願日】2020-11-26
(65)【公開番号】P2022084333
(43)【公開日】2022-06-07
【審査請求日】2023-08-29
(73)【特許権者】
【識別番号】597065282
【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100085372
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 正義
(74)【代理人】
【識別番号】100129229
【弁理士】
【氏名又は名称】村澤 彰
(72)【発明者】
【氏名】白石 真也
【審査官】塩谷 領大
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１３８１９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０７４８３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１４３２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６４４０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ １７／００－１７／１２
Ｂ０１Ｄ ３９／００－４１／０４
Ｄ０６Ｍ １０／００－１１／８４
Ｄ０６Ｍ １３／００－１６／００
Ｄ０６Ｍ １９／００－２３／１８
Ｂ０１Ｄ ６３／０８
Ｂ０１Ｄ ７１／０２
Ｂ０１Ｄ ７１／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水と油を含む液体が流入する一面と、この一面に対向し前記液体が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルタであって、前記不織布の繊維表面に撥水撥油性膜が形成され、
前記撥水撥油性膜は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含み、
前記フッ素官能基成分（Ａ）が、前記撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、０．３質量％～５．０質量％含まれ、
前記層状無機化合物（Ｂ）が、前記撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、０．５質量％～３０質量％含まれ、
前記層状無機化合物（Ｂ）は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティブンサイト又はバーミキュライトのうち、いずれか１つ以上が含まれ、
前記油水分離フィルタの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ２／秒～１０ｍｌ／ｃｍ２／秒であることを特徴とする油水分離フィルタ。
【化1】
【請求項2】
前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される請求項１記載の油水分離フィルタ。
【請求項3】
前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である請求項１又は２記載の油水分離フィルタ。
【請求項4】
請求項１に記載の油水分離フィルタの製造方法であって、
前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物とケイ素アルコキシドとアルコールと前記層状無機化合物（Ｂ）と水を混合した混合液に触媒を添加混合して第１フッ素含有シリカゾルゲル液を調製する工程と、
前記第１フッ素含有シリカゾルゲル液と希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する工程と、
前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、
前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程と、
を含む油水分離フィルタの製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載の油水分離フィルタの製造方法であって、
前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物とケイ素アルコキシドとアルコールと水を混合した混合液に触媒を添加混合して第２フッ素含有シリカゾルゲル液を調製する工程と、
前記第２フッ素含有シリカゾルゲル液と前記層状無機化合物（Ｂ）と希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する工程と、
前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、
前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程と、
を含む油水分離フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、油と水が混ざりエマルジョン化した乳化油又は水溶性油のような水と油を含む液体を水と油に分離可能な油水分離フィルタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、撥水性及び撥油性（以下、撥水撥油性ということもある。）を有する撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルタに関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、水と油を含む液体（以下、単に液体ということもある。）は、その油水の混合状態に応じて、水面に油が浮上する浮上油と、油の粒子が水中に浮遊している分散油と、油と水が混ざりエマルジョン化している乳化油又は水溶性油とに分類される。
【0003】
本出願人は、水と油を含む液体が流入する一面と、この一面に対向する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルタであって、前記繊維表面に油水分離膜（本発明の「撥水撥油性膜」に相当する。）が不織布１ｍ2当り０．１～３０ｇの割合で形成され、油水分離膜は、撥水性及び撥油性の双方の機能を有するペルフルオロアミン構造のフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物を有し、フッ素含有シランは、シリカゾル加水分解物中、０．０１～１０質量％の割合で含まれ、油水分離フィルタの通気度が０．０５～１０ｍｌ／ｃｍ2／秒であることを特徴とする油水分離フィルタを提案した（特許文献１（請求項１、段落[００１６]）参照。）。
【0004】
この油水分離フィルタでは、油水分離フィルタ内に液体が流入したときに、水と油を含む液体の油粒子が気孔の孔径より大きい場合には、物理的に水と油を含む液体の油粒子の通過を阻止する。そして水と油を含む液体の油粒子が気孔の孔径より僅かに小さい場合でも、不織布の繊維表面が化学的に乳化油又は水溶性油の油粒子を弾かせる。一方、ポリテトラフルオロエチレン等に代表される撥水撥油性を示す材料は、水酸基が無いため、不織布に通水性を付与することが困難であるが、上記本出願人が提案した発明は、油水分離膜が水酸基を有しているシリカゾル加水分解物を主成分としているため、不織布に通水性を付与することができる。この結果、水と油を含む液体が乳化油又は水溶性油であっても、油水分離フィルタに油が溜まり、水は油水分離フィルタを通過して、水と油に分離することができる。更に上記油水分離膜は、シリカゾル加水分解物を主成分として含むため、油水分離膜が不織布の繊維表面に強固に密着し耐久性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－４２７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に示される油水分離フィルタは、油水分離膜は、この膜を構成する化合物がフッ素含有シランを含むシリカゾル加水分解物のみであるため、寒冷地において寒さで凍結した後で、不織布を解凍し乾燥して使用する場合、不織布の繊維が膨張した後収縮するため、油水分離膜が不織布の繊維から剥離することがあり、油水分離フィルタの通気度が変化し、油水分離性能が劣化する課題があった。また、特許文献１に示されるフッ素含有シランは、ペルフルオロアミン構造であって、ペルフルオロ基が窒素を中心として結合しているため、剛直な構造を取り易い。そのため、液組成物中のフッ素の含有量を多くすると、油水分離膜が不織布の繊維に対する密着性が低下する場合があり、耐久性の観点からまだ改善すべき余地があった。また、ペルフルオロエーテル構造のフッ素系化合物と比較すると撥水性が強く発現するため、特許文献１に示される油水分離フィルタに水と油を含む液体を通過させると、ろ過液の通過時間が比較的長いという課題があった。
【0007】
本発明の目的は、乳化油又は水溶性油のような水と油を含む液体から油を除去するろ過効率が良好でありかつろ過液の通過時間が短くて済む油水分離フィルタを提供することにある。本発明の別の目的は、凍結後に解凍し乾燥して使用しても、油水分離フィルタの通気度が殆ど変化せず、油水分離性能が劣化しない油水分離フィルタを提供することにある。本発明の更に別の目的は、こうした油水分離フィルタを簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第１の観点は、水と油を含む液体が流入する一面と、この一面に対向し前記液体が流出する他面との間を貫通する多数の気孔が繊維間に形成された不織布を含む油水分離フィルタであって、前記不織布の繊維表面に撥水撥油性膜が形成され、前記撥水撥油性膜は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含み、前記フッ素官能基成分（Ａ）が、前記撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、０．３質量％～５．０質量％含まれ、前記層状無機化合物（Ｂ）が、前記撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、０．５質量％～３０質量％含まれ、前記層状無機化合物（Ｂ）は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティブンサイト又はバーミキュライトのうち、いずれか１つ以上が含まれ、前記油水分離フィルタの通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ２／秒～１０ｍｌ／ｃｍ２／秒であることを特徴とする油水分離フィルタである。
【0009】
【化1】
【0010】
上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。
【0011】
このＹについて更に述べると、Ｙは、層状無機化合物（Ｂ）とシリカゾルゲル（Ｃ）とに結合する部位、又はシリカゾルゲル（Ｃ）に結合する部位である。具体例としては、Ｙとして、後述する式（３）又は式（４）において、Ｚ部分が加水分解した構造が挙げられる。また、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドとを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。更に、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドと、エポキシ基やビニル基、エーテル基を含有したシラン等とを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。
【0014】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記不織布が単一層により構成されるか、又は複数層の積層体により構成される油水分離フィルタである。
【0015】
本発明の第３の観点は、第１又は第４の観点に基づく発明であって、前記不織布を構成する繊維がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維である油水分離フィルタである。
【0016】
本発明の第４の観点は、第１の観点の油水分離フィルタの製造方法の発明であって、第１の観点の前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物とケイ素アルコキシドとアルコールと前記層状無機化合物（Ｂ）と水を混合した混合液に触媒を添加混合して第１フッ素含有シリカゾルゲル液を調製する工程と、前記第１フッ素含有シリカゾルゲル液と希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する工程と、前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程と、を含む油水分離フィルタの製造方法である。
【0017】
本発明の第５の観点は、第１の観点の油水分離フィルタの製造方法の発明であって、第１の観点の前記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物とケイ素アルコキシドとアルコールと水を混合した混合液に触媒を添加混合して第２フッ素含有シリカゾルゲル液を調製する工程と、前記第２フッ素含有シリカゾルゲル液と前記層状無機化合物（Ｂ）と希釈用溶媒とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する工程と、前記撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングする工程と、前記ディッピングした不織布を脱液し乾燥する工程とを含む油水分離フィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【0019】
本発明の第１の観点の油水分離フィルタは、水と油を含む液体が油水分離フィルタの一面から流入すると、液体の油粒子が気孔の孔径より大きい場合には、物理的に液体の油粒子の通過を阻止する。そして液体の油粒子が気孔の孔径より僅かに小さい場合でも、不織布の繊維表面が化学的に乳化油又は水溶性油の油粒子を弾かせる。また撥水撥油性膜が、フッ素系官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）とを含むため、形成した膜の撥水性と撥油性が高い。また成膜したときに、層状無機化合物（Ｂ）同士がシリカゾルゲル（Ｃ）により、膜中で結合するため、膜の強度と膜の密着性を向上させることができる。この油水分離フィルタは、水と油を含む液体から油を除去するろ過効率が良好でありかつろ過液の通過時間が短くて済む利点がある。また、層状無機化合物（Ｂ）が、撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、０．５質量％～３０質量％含まれるため、膜が不織布の繊維表面に良好に密着し、膜が剥離しにくく、膜の強度を高める。更に、撥水撥油性膜に含まれる層状無機化合物が、モンモリロナイト等であるため、モンモリロナイト等の有する多層構造及び大きな膨潤性により容量の大きな層間を有することで、より良好な膜の外観が得られ、かつ膜の強度もより高まる。
【0022】
本発明の第２の観点の油水分離フィルタでは、不織布が単一層により構成される場合には、簡単な構成の油水分離フィルタになり、不織布が複数層の積層体により構成される場合には、流入する水と油を含む液体中の油粒子の粒径、油分の濃度等に応じて各層を構成することができる。
【0023】
本発明の第３の観点の油水分離フィルタでは、不織布を構成する繊維の材質を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属から、流入する水と油を含む液体中の油粒子の粒径、油分の濃度等に応じて、選択を構成することができる。
【0024】
本発明の第４の観点の油水分離フィルタの製造方法では、ケイ素アルコキシドとアルコールとフッ素系化合物と水とともに、層状無機化合物を混合し、これに触媒を加えて第１フッ素含有シリカゾルゲル液を調製するため、製造を簡略化することができる。この第１フッ素含有シリカゾルゲル液を希釈して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして不織布を脱液し乾燥することにより、油水分離フィルタが製造される。層状無機化合物がフッ素系化合物を含むシリカゾルゲル中に存在するため、液組成物を不織布の繊維表面にディッピングし乾燥したときに、膜が不織布の繊維表面に良好に密着し、膜が剥離しにくく、膜の強度を高める。
【0025】
本発明の第５の観点の油水分離フィルタの製造方法では、ケイ素アルコキシドとアルコールとフッ素系化合物と水とを混合し、これに触媒を加えて第２フッ素含有シリカゾルゲル液を調製した後で、層状無機化合物と希釈用溶媒を加えて撥水撥油性膜形成用液組成物を調製する。第２フッ素含有シリカゾルゲル液を調製した後で層状無機化合物を加えるため、撥水撥油性膜形成用液組成物のバリエーションを増やせる利点がある。液組成物を不織布の繊維表面にディッピングし乾燥したときの効果は、第４の観点の油水分離フィルタの製造方法の効果と同じである。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明実施形態の油水分離フィルタを備えた油水分離装置の構成図である。
【図2】本実施形態の単一層の不織布の断面図である。
【図3】本実施形態の二層の不織布の断面図である。
【図4】本実施形態の油水分離フィルタの第１の製造方法によるフロー図である。
【図5】本実施形態の油水分離フィルタの第２の製造方法によるフロー図である。
【図6】製造例及び比較製造例の各油水分離フィルタのろ過試験に用いた装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
【0029】
〔油水分離装置〕
図１に示すように、本実施形態の油水分離装置１０は、水と油を含む液体１１が流入する筒状の液体流入部１２と、液体１１の油を水から分離するシート状の油水分離フィルタ１３と、油水分離フィルタ１３で分離した水１４を集める漏斗状の集水部１６と、集水部１６から流入する水１４を貯える有底筒状の貯水部１７とを備える。液体流入部１２の上方には液体の流入管１８が設けられ、貯水部１７の底部には排水管１９が設けられる。
図１に示すように、本実施形態の油水分離装置１０は、水と油を含む液体１１が流入する筒状の液体流入部１２と、液体１１の油を水から分離するシート状の油水分離フィルタ１３と、油水分離フィルタ１３で分離した水１４を集める漏斗状の集水部１６と、集水部１６から流入する水１４を貯える有底筒状の貯水部１７とを備える。液体流入部１２の上方には液体の流入管１８が設けられ、貯水部１７の底部には排水管１９が設けられる。
【0030】
油水分離フィルタ１３が不織布のみで構成される場合には、図示しないが、油水分離フィルタ１３の下面全体には、液体流入部１２内の液体の圧力にフィルタ１３が耐えられるように、不織布を補強するための金属製の多孔質の支持板が設けられ、油水分離フィルタ１３とこの支持板は液体流入部１２と集水部１６により挟持される。
【0031】
〔油水分離フィルタ〕
図２に示すように、本実施形態の油水分離フィルタ１３は、不織布２０とこの不織布の繊維表面に形成された撥水撥油性膜２１とを備える。この油水分離フィルタ１３の主たる構成要素である不織布２０は、水と油を含む液体が流入する一面２０ａと、この一面２０ａに対向する、ろ過液が流出する他面２０ｂを有し、単一層からなる。図３に示すように、不織布を、上層の不織布３０と下層の不織布４０の二層の積層体にして、油水分離フィルタ２３を構成してもよい。この場合、上層の不織布３０の上面が水と油を含む液体が流入する一面３０ａとなり、下層の不織布４０の下面がこの一面３０ａに対向する、ろ過液が流出する他面４０ｂとなる。不織布３０の下面３０ｂが不織布４０の上面４０ａに密着する。なお、積層体は二層に限らず、三層、四層等の複数層から構成することもできる。
図２に示すように、本実施形態の油水分離フィルタ１３は、不織布２０とこの不織布の繊維表面に形成された撥水撥油性膜２１とを備える。この油水分離フィルタ１３の主たる構成要素である不織布２０は、水と油を含む液体が流入する一面２０ａと、この一面２０ａに対向する、ろ過液が流出する他面２０ｂを有し、単一層からなる。図３に示すように、不織布を、上層の不織布３０と下層の不織布４０の二層の積層体にして、油水分離フィルタ２３を構成してもよい。この場合、上層の不織布３０の上面が水と油を含む液体が流入する一面３０ａとなり、下層の不織布４０の下面がこの一面３０ａに対向する、ろ過液が流出する他面４０ｂとなる。不織布３０の下面３０ｂが不織布４０の上面４０ａに密着する。なお、積層体は二層に限らず、三層、四層等の複数層から構成することもできる。
【0032】
図２中央の拡大図に示すように、不織布２０は多数の繊維２０ｃが絡み合って形成され、繊維と繊維の間には気孔２０ｄが形成される。気孔２０ｄは不織布２０の一面２０ａと他面２０ｂとの間を貫通する。不織布の繊維２０ｃの表面には撥水撥油性膜２１が形成される。不織布の目付は、１００ｇ／ｍ2～４００ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、２００ｇ／ｍ2～３５０ｇ／ｍ2の範囲にあることが更に好ましいが、この範囲に限定されるものではない。撥水撥油性膜２１は、前述した一般式（１）又は式（２）で示されるフッ素系官能基成分（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）とシリカゾルゲル（Ｃ）とを含む。フッ素系官能基成分（Ａ）は、撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、０．５質量％～５．０質量％含まれる。
【0033】
図２上部の更なる拡大図に示すように、撥水撥油性膜２１は、層状無機化合物の粒子２１ａがバインダとしてのフッ素含有シリカゾルゲル２１ｂで結着して構成される。層状無機化合物の粒子２１ａは、粉体状又はフレーク状である。撥水撥油性膜２１は層状無機化合物の粒子２１ａを含むため、見かけ上、厚膜となり、繊維と繊維の間の気孔２０ｄを狭くすることができる。また膜厚は、層状無機化合物粒子の粒子径と膜成分中の層状無機化合物粒子の含有割合を変えることにより制御することができる。
【0034】
繊維表面に撥水撥油性膜２１が形成された油水分離フィルタ１３の状態で、不織布２０は０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒～１０ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有するように作製される。通気度が０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒未満では、或いは目付が４００ｇ／ｍ2を超えると、通水性に劣り、ろ過液を得るのが困難になる。通気度が１０ｍｌ／ｃｍ2／秒を超えると、或いは不織布の目付が１００ｇ／ｍ2未満であると、不織布の気孔２０ｄの大きさが混合液体中の油粒子２２よりも遙かに大きくなり、油粒子２２が水とともに不織布の気孔を通して油水分離フィルタ１３から抜け落ち、水と油とを分離することができない。通気度は０．１ｍｌ／ｃｍ2／秒～８ｍｌ／ｃｍ2／秒であることが好ましい。通気度はＪＩＳ－Ｌ１９１３：２０００に記載のフラジール形試験機を用いて測定される。
【0035】
撥水撥油性膜２１中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が０．３質量％未満では、撥油性の効果に乏しく、油粒子を弾く性能が不十分になる。フッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が５．０質量％を超えると、成膜性に劣り、撥水撥油性膜の不織布への密着性が悪くなる。撥水撥油性膜中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合は、０．５質量％～４質量％であることが好ましい。
【0036】
撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、撥水撥油性膜２１には、層状無機化合物（Ｂ）が０．５質量％～３０質量％含まれることが好ましく、０．８質量％～２５質量％含まれることが更に好ましい。また、撥水撥油性膜を１００質量％とするとき、シリカゾルゲル（Ｃ）が６０質量％～９９．５質量％含まれることが好ましく、６４質量％～９９質量％含まれることが更に好ましい。層状無機化合物（Ｂ）が０．５質量％未満では、油水分離フィルタを構成する不織布の繊維表面上の撥水撥油性膜が剥離し易く、３０質量％を超えると、相対的にバインダとしてのシリカゾルゲル（Ｃ）の含有量が減って、膜の不織布の繊維表面への密着性が悪化して、膜が剥離し易い。シリカゾルゲル（Ｃ）が６０質量％未満では、フッ素系官能基成分（Ａ）及び層状無機化合物（Ｂ）を不織布の繊維表面に結着させるためのバインダとしての機能に劣り、膜の撥油性が低下し、かつ不織布の繊維表面上の膜が剥離し易く、９９．５質量％を超えると、相対的に層状無機化合物（Ｂ）の含有量が減って、膜が剥離し易い。
【0037】
このような油水分離フィルタ１３を備えた油水分離装置１０の作用について説明する。図１に示すように、先ず油水分離フィルタ１３を液体流入部１２と集水部１６により挟持する。次いで流入管１８から水と油を含む液体１１を液体流入部１２に供給する。この実施形態の液体は乳化油又は水溶性油である。液体流入部１２に貯えられた液体１１は、油水分離フィルタ１３を構成する不織布２０の一面２０ａ（図２）に接触する。ここで油水分離フィルタ１３は所定の通気度を有するため、また油水分離膜２１が撥水撥油性を示すため、乳化油中又は水溶性油中の水（図示せず）は、油水分離膜２１に弾かれながらも、シリカゾルゲルの水酸基の存在により、図２の拡大図に示す繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に形成された気孔２０ｄを通過して他面２０ｂに至り、不織布２０を通過し、そこから滴下して集水部１６に集められる。集められた水１４は集水部１６から貯水部１７に流れ落ちて、貯水部１７に溜まる。貯水部１７に水１４が一定量貯留された時点で、図示しない排水バルブを開いて排水管１９より油と分離した水１４を得る。
【0038】
その一方、図２の拡大図に示すように、不織布２０の繊維表面に形成された油水分離膜２１の撥油性により、また油水分離フィルタの所定の通気度を有するため、液体中の油粒子２２は、気孔２０ｄの孔径より粒径が大きい場合は勿論のこと、気孔２０ｄの孔径より粒径が僅かに小さくても、油水分離フィルタ１３を通過できず、不織布２０の繊維２０ｃと繊維２０ｃの間に留まる。撥水撥油性膜２１中に層状無機化合物粒子２１ａを含むため、膜が凹凸になり、油粒子２２の膜への付着の程度は低い。これにより、油粒子２２が不織布に捕集される。不織布２０に溜まった油は、定期的に油水分離フィルタ１３を油水分離装置１０から取り外して、回収処理する。
【0039】
〔油水分離フィルタの製造方法〕
油水分離フィルタは次の第１の製造方法と第２の製造方法により、概略製造される。
油水分離フィルタは次の第１の製造方法と第２の製造方法により、概略製造される。
【0040】
＜第１の製造方法＞
図４に示すように、ケイ素アルコキシド５１とアルコール５３とフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５４と層状無機化合物５５と水５６と、必要に応じてアルキレン基成分５２を混合し、この混合液に触媒５７を加えることにより、第１フッ素含有シリカゾルゲル液５８ａを調製する。
この第１フッ素含有シリカゾルゲル液５８ａに希釈用溶媒５９を混合して、撥水撥油性膜形成用液組成物６０を調製する。この液組成物６０に不織布２０をディッピングする。続いて不織布２０を脱液し、乾燥することにより油水分離フィルタ１３を製造する。
図４に示すように、ケイ素アルコキシド５１とアルコール５３とフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５４と層状無機化合物５５と水５６と、必要に応じてアルキレン基成分５２を混合し、この混合液に触媒５７を加えることにより、第１フッ素含有シリカゾルゲル液５８ａを調製する。
この第１フッ素含有シリカゾルゲル液５８ａに希釈用溶媒５９を混合して、撥水撥油性膜形成用液組成物６０を調製する。この液組成物６０に不織布２０をディッピングする。続いて不織布２０を脱液し、乾燥することにより油水分離フィルタ１３を製造する。
【0041】
＜第２の製造方法＞
本実施形態の油水分離フィルタの第２の製造方法は、図５に示すように、先ず、ケイ素アルコキシド５１とアルコール５３とフッ素含有官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５４と水５６とを混合して混合液を調製する。次いでこの混合液と触媒５７とを混合してケイ素アルコキシドを加水分解することにより第２フッ素含有シリカゾルゲル液５８ｂを調製する。この第２フッ素含有シリカゾルゲル液５８ｂを溶媒５９で希釈する際に、層状無機化合物５５を添加し混合して、撥水撥油性膜形成用液組成物６０を調製する。以下、第１の製造方法と同様にして、油水分離フィルタ１３を製造する。
本実施形態の油水分離フィルタの第２の製造方法は、図５に示すように、先ず、ケイ素アルコキシド５１とアルコール５３とフッ素含有官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物５４と水５６とを混合して混合液を調製する。次いでこの混合液と触媒５７とを混合してケイ素アルコキシドを加水分解することにより第２フッ素含有シリカゾルゲル液５８ｂを調製する。この第２フッ素含有シリカゾルゲル液５８ｂを溶媒５９で希釈する際に、層状無機化合物５５を添加し混合して、撥水撥油性膜形成用液組成物６０を調製する。以下、第１の製造方法と同様にして、油水分離フィルタ１３を製造する。
【0042】
第１及び第２の製造方法とも、上記混合液を調製する際に、成膜性を向上させるため、又は乾燥速度を向上させるために、アルコールとともに、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を加えて混合してもよい。
第１の製造方法の長所は、最初に層状無機化合物を含む原料を混合するため、製造が簡略化できる点にある。また第２の製造方法の長所は、層状無機化合物を後から添加し混合するため、液組成物のバリエーションを簡単に増やせる点にある。
第１の製造方法の長所は、最初に層状無機化合物を含む原料を混合するため、製造が簡略化できる点にある。また第２の製造方法の長所は、層状無機化合物を後から添加し混合するため、液組成物のバリエーションを簡単に増やせる点にある。
【0043】
〔不織布の準備〕
先ず、０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒～１５ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する不織布を準備する。具体的には、後述する撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルタになった状態で、０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒～１０ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する不織布を準備する。撥水撥油性膜が厚膜に形成される場合には、通気度の大きい不織布が選定され、撥水撥油性膜が薄膜に形成される場合には、通気度の小さい不織布が選定される。
先ず、０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒～１５ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する不織布を準備する。具体的には、後述する撥水撥油性膜が不織布の繊維表面に形成された油水分離フィルタになった状態で、０．０５ｍｌ／ｃｍ2／秒～１０ｍｌ／ｃｍ2／秒の通気度を有する不織布を準備する。撥水撥油性膜が厚膜に形成される場合には、通気度の大きい不織布が選定され、撥水撥油性膜が薄膜に形成される場合には、通気度の小さい不織布が選定される。
【0044】
この不織布としては、例えば、セルロース混合エステル性のメンブレンフィルタ、ガラス繊維ろ紙、ポリエチレンテレフタレート繊維とガラス繊維を混用した不織布（安積濾紙社製、商品名：３４０）がある。このように不織布は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、アルミナ、炭素、セルロース、パルプ、ナイロン及び金属からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維から作られる。繊維は、２以上の繊維を混合した繊維でもよい。繊維の太さ（繊維径）は、上記通気度が得られるように、０．０１μｍ～１０μｍの太さが好適であるが、この範囲に限定されるものではない。不織布の厚さは、油水分離フィルタが単一層である場合には、０．２ｍｍ～０．８ｍｍ、複数層の積層体である場合には、積層体の厚さが０．２ｍｍ～１．６ｍｍになる厚さが好ましい。本発明の撥水撥油性膜形成材料の主成分がシリカゾルゲルであるときには、繊維との密着性を得るために、繊維に水酸基をもつ材料が好ましい。その中でも、ガラス、アルミナ、セルロースナノ繊維等は、繊維径も細いものがあり、通気度を上記範囲内の低い値にすることができる。
【0045】
前述したように不織布が図２に示すように複数の不織布３０、４０を積層した積層体である場合、水と油を含む液体が流入する側の不織布３０を構成する繊維をガラス繊維にすることにより、シリカゾルゲルを主成分として含む撥水撥油性膜が、より一層強固にガラス繊維に密着し、不織布の繊維から剥離しにくくなる。
【0046】
〔撥水撥油性膜形成用液組成物の第１の製造方法〕
〔第１フッ素含有シリカゾルゲル液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールと、上述した式（１）又は式（２）で表されるフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、層状無機化合物（Ｂ）と、水とを混合して混合液を調製する。このときアルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを一緒に混合してもよい。このケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い撥水撥油性膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
〔第１フッ素含有シリカゾルゲル液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールと、上述した式（１）又は式（２）で表されるフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と、層状無機化合物（Ｂ）と、水とを混合して混合液を調製する。このときアルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを一緒に混合してもよい。このケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い撥水撥油性膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【0047】
上記層状無機化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティブンサイト等のスメクタイト系層状無機化合物又はバーミキュライトが前述した理由で好ましい。
【0048】
上記アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとしては、具体的には、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。アルキレン基成分はケイ素アルコキシドとアルキレン基成分の合計質量に対して１質量％～４０質量％、好ましくは２．５質量％～２０質量％含まれる。アルキレン基成分が下限値の１質量％未満では、水酸基を含まない不織布に膜を形成した場合に、不織布への密着性が不十分になる。また上限値の４０質量％を超えると、形成した膜の耐久性が低くなる。アルキレン基成分を上記１質量％～４０質量％の範囲になるようにエポキシ基含有シランを含むと、エポキシ基も加水分解重合過程において開環して重合に寄与し、これにより乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一になる。なお、不織布がガラス等の親水基を含む場合には、アルキレン基成分の含有量は極少量であるか、若しくはゼロでもよい。一方、不織布が親水基を含まない場合には、このアルキレン基成分をシリカゾルゲル（Ｃ）中、０．５質量％～２０質量％含むことが好ましい。
【0049】
沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールは、上述したアルコールが挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシドに、或いはケイ素アルコキシドとエポキシ基含有シランに、炭素数１～４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０℃～３０℃の温度で５分～２０分間撹拌することにより混合液を調製する。
【0050】
上記調製された混合液に触媒を添加混合すると、第１フッ素含有シリカゾルゲル液が調製される。この触媒としては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が例示される。このとき液温を好ましくは３０℃～８０℃の温度に保持して、好ましくは１時間～２４時間撹拌する。これにより、第１フッ素含有シリカゾルゲル液が調製される。なお、次の工程のために、第１フッ素含有シリカゾルゲル液にアルコールを添加混合してもよい。
【0051】
上記アルコールを添加混合した場合には、第１フッ素含有シリカゾルゲル液は、第１フッ素含有シリカゾルゲル液を１００質量％とするとき、ケイ素アルコキシドを２質量％～５０質量％、炭素数１～４の範囲にあるアルコールを３質量％～９０質量％、フッ素系官能基成分（Ａ）を０．０２質量％～１．５質量％、層状無機化合物（Ｂ）を０．０５質量％～１０質量％、水を０．１質量％～４０質量％、触媒として０．０１質量％～５質量％の割合で含有することが好ましい。アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを混合した場合には、エポキシ基含有シランを最大３０質量％まで含有することが好ましい。
【0052】
ケイ素アルコキシドを２質量％～５０質量％の割合で含有するのは、下限値の２質量％未満では、ケイ素アルコキシドが加水分解して加水分解物（シリカゾルゲル）になったときに、撥水撥油性膜において、フッ素系官能基成分（Ａ）及び層状無機化合物（Ｂ）を不織布の繊維表面に結着させるためのバインダとしての機能に劣るからであり、上限値の５０質量％を超えると、相対的に層状無機化合物（Ｂ）の含有量が減って、膜が剥離し易くなるからである。またケイ素アルコキシドの濃度が５０質量％を超えると、第１フッ素含有シリカゾルゲル液がゲル化してしまうからである。
【0053】
またフッ素系官能基成分（Ａ）を０．０２質量％～１．５質量％の割合で含有するのは、下限値の０．０２質量％未満では、撥油性の効果に乏しく、油粒子を弾く性能が不十分になるからであり、上限値の１．５質量％を超えると、撥水撥油性膜において、膜の不織布への密着性が悪くなるからである。また層状無機化合物（Ｂ）を０．０５質量％～１０質量％の割合で含有するのは、下限値の０．０５質量％未満では、油水分離フィルタを構成する不織布の繊維表面上の撥水撥油性膜が剥離し易くなるからであり、上限値の１０質量％を超えると、相対的にバインダとしてのシリカゾルゲル（Ｃ）の含有量が減って、膜の不織布の繊維表面への密着性が悪化して、膜が剥離し易くなるからである。
【0054】
炭素数１～４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、ケイ素アルコキシドの加水分解反応中に反応液がゲル化し易くなるからであり、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するからである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、撥水撥油性膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。
【0055】
シリカゾルゲル中のＳｉＯ2濃度（ＳｉＯ2分）は１質量％～４０質量％であるものが好ましい。このＳｉＯ2濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こり易く、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。
【0056】
有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸により、膜の形成された不織布が腐食等を生じ易い。
【0057】
フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物は、下記一般式（３）又は式（４）で示される。これらの式（３）又は式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）～（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。
【0058】
【化2】
【0059】
【化3】
【0060】
【化4】
【0061】
また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）～（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。
【0062】
【化5】
【0063】
ここで、上記式（１４）～（１８）中、Ｒ2及びＲ3は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ3の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ4の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物に含まれるフッ素系化合物は、分子内に酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。
【0064】
また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ1は、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【0065】
また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、エトキシ基を適用することが好ましい。
【0066】
ここで、上記式（３）又は式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１９）～（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）～（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
【0067】
【化6】
【0068】
【化7】
【0069】
〔撥水撥油性膜形成用液組成物の第２の製造方法〕
第２の製造方法では、混合液に層状無機化合物を含ませることなく、第２フッ素含有シリカゾルゲル液を調製し、この第２フッ素含有シリカゾルゲル液に層状無機化合物と希釈用溶媒を加えて、撥水撥油性膜形成用組成物を製造する。上記以外は、第１の製造方法と同じである。
第２の製造方法では、混合液に層状無機化合物を含ませることなく、第２フッ素含有シリカゾルゲル液を調製し、この第２フッ素含有シリカゾルゲル液に層状無機化合物と希釈用溶媒を加えて、撥水撥油性膜形成用組成物を製造する。上記以外は、第１の製造方法と同じである。
【0070】
〔撥水撥油性膜形成用液組成物〕
本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物は、第１フッ素含有シリカゾルゲル液を希釈用溶媒で希釈して製造されるか、又は第２フッ素含有シリカゾルゲル液に層状無機化合物と希釈用溶媒を加えて製造される。この希釈用溶媒としては、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記炭素数１～４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。炭素数１～４のアルコールとともに用いられるアルコール以外の有機溶媒としては、沸点が１２０℃以上１６０℃未満の第１溶媒と、沸点が１６０℃以上２２０℃以下の第２溶媒が挙げられる。第１溶媒は沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールと第２溶媒の中間の沸点を有することから、塗膜の乾燥時に前記アルコールと第２溶媒の沸点差に伴う塗膜の乾燥速度の大きな差を緩和する作用があり、第２溶媒は第１溶媒よりも高沸点であり、塗膜の乾燥速度が遅いことから塗膜の急激な乾燥を防止して急激な乾燥に伴う膜の不均一性を防止する作用があり、前記アルコールは沸点が最も低いことから塗膜の乾燥を速くする作用がある。このように沸点の異なる３種類の溶媒を用いることにより溶媒の乾燥速度を調整して、より的確にかつ効率的に塗膜を成膜性良く形成することができる。
本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物は、第１フッ素含有シリカゾルゲル液を希釈用溶媒で希釈して製造されるか、又は第２フッ素含有シリカゾルゲル液に層状無機化合物と希釈用溶媒を加えて製造される。この希釈用溶媒としては、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記炭素数１～４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。炭素数１～４のアルコールとともに用いられるアルコール以外の有機溶媒としては、沸点が１２０℃以上１６０℃未満の第１溶媒と、沸点が１６０℃以上２２０℃以下の第２溶媒が挙げられる。第１溶媒は沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールと第２溶媒の中間の沸点を有することから、塗膜の乾燥時に前記アルコールと第２溶媒の沸点差に伴う塗膜の乾燥速度の大きな差を緩和する作用があり、第２溶媒は第１溶媒よりも高沸点であり、塗膜の乾燥速度が遅いことから塗膜の急激な乾燥を防止して急激な乾燥に伴う膜の不均一性を防止する作用があり、前記アルコールは沸点が最も低いことから塗膜の乾燥を速くする作用がある。このように沸点の異なる３種類の溶媒を用いることにより溶媒の乾燥速度を調整して、より的確にかつ効率的に塗膜を成膜性良く形成することができる。
【0071】
本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物がフッ素含有官能基成分（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）とシリカゾルゲル（Ｃ）を含むため、不織布の繊維表面に成膜したときに、従来の液組成物と比較して、より一層優れた撥油性能を付与するとともに、撥水撥油性膜の不織布の繊維表面への密着性に優れ、剥離しにくい高い強度の撥水撥油性膜が得られる。
【0072】
〔不織布の繊維表面への撥水撥油性膜の形成方法〕
本実施形態の不織布の繊維表面に撥水撥油性膜を形成するには、撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして液組成物から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液する。別法として、引き上げた不織布を振り払って余分な液を除去するか、或いは引き上げた不織布をマングルロール（絞り機）に通して脱液する。脱液した不織布は、大気中、２５℃～１４０℃の温度で０．５時間～２４時間乾燥する。これにより、図２中央の拡大図に示すように、不織布２０を構成している繊維２０ｃの表面に撥水撥油性膜２１が形成される。脱液量が少ない場合には、撥水撥油性膜は厚膜に不織布の繊維表面に形成され、脱液量が多い場合には、撥水撥油性膜は薄膜に不織布の繊維表面に形成される。
本実施形態の不織布の繊維表面に撥水撥油性膜を形成するには、撥水撥油性膜形成用液組成物に不織布をディッピングして液組成物から引上げ、大気中、室温で不織布を水平な金網等の上に拡げて一定の液分量になるまで脱液する。別法として、引き上げた不織布を振り払って余分な液を除去するか、或いは引き上げた不織布をマングルロール（絞り機）に通して脱液する。脱液した不織布は、大気中、２５℃～１４０℃の温度で０．５時間～２４時間乾燥する。これにより、図２中央の拡大図に示すように、不織布２０を構成している繊維２０ｃの表面に撥水撥油性膜２１が形成される。脱液量が少ない場合には、撥水撥油性膜は厚膜に不織布の繊維表面に形成され、脱液量が多い場合には、撥水撥油性膜は薄膜に不織布の繊維表面に形成される。
【実施例】
【0073】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。先ず、第１フッ素含有シリカゾルゲル液を調製するための合成例１～６及び比較合成例１～２を説明し、次いでこれらの合成例及び比較合成例を用いた撥水撥油性膜形成用液組成物の製造に関する実施例１～６及び比較例１～２を説明する。次にこれらの実施例及び比較例を用いた油水分離フィルタの製造に関する製造例１～６及び比較製造例１～４を説明する。
【0074】
〔第１フッ素含有シリカゾルゲル液を調製するための合成例１～６、比較合成例１～２〕
＜合成例１＞
合成例１は、図４に示すフロー図に基づく。先ず、ケイ素アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の平均５量体（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４０）１１２．５ｇに、有機溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ：沸点７８．３℃）１４４．１ｇと、フッ素系官能基成分として上述した式（１９）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）０．０９ｇ（０．０３質量％）と、層状無機化合物としてスメクトン－ＳＴ（クニミネ工業社製、スティブンサイト）０．２３ｇとを添加し混合した。次に、イオン交換水４３．０ｇを添加し、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。次に、この混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０６ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより第１フッ素含有シリカゾルゲル液（Ｉ）を調製した。この調製内容を以下の表１及び表２に示す。表１は質量（ｇ）で、表２は質量割合（％）でそれぞれ示す。
＜合成例１＞
合成例１は、図４に示すフロー図に基づく。先ず、ケイ素アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の平均５量体（コルコート社製、商品名：エチルシリケート４０）１１２．５ｇに、有機溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ：沸点７８．３℃）１４４．１ｇと、フッ素系官能基成分として上述した式（１９）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）０．０９ｇ（０．０３質量％）と、層状無機化合物としてスメクトン－ＳＴ（クニミネ工業社製、スティブンサイト）０．２３ｇとを添加し混合した。次に、イオン交換水４３．０ｇを添加し、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。次に、この混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０６ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより第１フッ素含有シリカゾルゲル液（Ｉ）を調製した。この調製内容を以下の表１及び表２に示す。表１は質量（ｇ）で、表２は質量割合（％）でそれぞれ示す。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
＜合成例２～５及び比較合成例１～２＞
合成例２～５及び比較合成例１～２は、図４に示すフロー図に基づく。表１～表２に示すように、合成例１と異なるケイ素アルコキシドを用いた。即ち、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３～５重合体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）を用いた。また表１～表２に示すように、フッ素含有官能基成分となるフッ素系化合物、層状無機化合物及び触媒の各種類を選定した。層状無機化合物として、合成例２と合成例５は、ラポライト－ＲＤＳ（ＢＹＫ社製、ヘクトライト）を、合成例３は、クニピア－Ｇ１０（クニミネ工業社製、モンモリロナイト）を、合成例４は、スメクトン－ＳＷＦ（クニミネ工業社製、ヘクトライト）を、比較合成例１と２は、ラポライト－ＲＤ（ＢＹＫ社製、ヘクトライト）をそれぞれ用いた。触媒として、合成例４～５及び比較合成例１～２の塩酸は、合成例１と同一の濃度３５質量％の塩酸を用い、合成例２の硝酸は、濃度６０質量％の硝酸を用いた。また合成例３の酢酸は、濃度９９質量％の酢酸を用いた。
合成例２～５及び比較合成例１～２は、図４に示すフロー図に基づく。表１～表２に示すように、合成例１と異なるケイ素アルコキシドを用いた。即ち、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３～５重合体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）を用いた。また表１～表２に示すように、フッ素含有官能基成分となるフッ素系化合物、層状無機化合物及び触媒の各種類を選定した。層状無機化合物として、合成例２と合成例５は、ラポライト－ＲＤＳ（ＢＹＫ社製、ヘクトライト）を、合成例３は、クニピア－Ｇ１０（クニミネ工業社製、モンモリロナイト）を、合成例４は、スメクトン－ＳＷＦ（クニミネ工業社製、ヘクトライト）を、比較合成例１と２は、ラポライト－ＲＤ（ＢＹＫ社製、ヘクトライト）をそれぞれ用いた。触媒として、合成例４～５及び比較合成例１～２の塩酸は、合成例１と同一の濃度３５質量％の塩酸を用い、合成例２の硝酸は、濃度６０質量％の硝酸を用いた。また合成例３の酢酸は、濃度９９質量％の酢酸を用いた。
【0078】
表１～表２に示すように、ケイ素アルコキシド、エタノール、フッ素系化合物、層状無機化合物及び水の各添加量を合成例１のそれらと変更して、それらを合成例１と同様に混合して混合液を調製した。表１～表２に示すように、混合液に合成例１と同一又は異なる触媒を合成例１と同様に添加混合して、６種類の第１フッ素含有シリカゾルゲル液（II）～（Ｖ）、（VII）～（VIII）を調製した。フッ素含有官能基成分として式（２０）～式（２３）及び式（２７）で表わされるフッ素系化合物の式中のＲはすべてエチル基である。
【0079】
＜合成例６＞
合成例６は、図５に示すフロー図に基づく。先ず、表１～表２に示すように、ケイ素アルコキシド、エタノール、フッ素系化合物、水及び塩酸の各添加量を合成例１のそれらと変更して、これらを合成例１と同様に混合して混合液を調製した。これにより第２フッ素含有シリカゾルゲル液（VI）を調製した。合成例６では層状無機化合物を混合液に含ませなかった。フッ素含有官能基成分として式（２７）で表わされるフッ素系化合物の式中のＲはエチル基である。
合成例６は、図５に示すフロー図に基づく。先ず、表１～表２に示すように、ケイ素アルコキシド、エタノール、フッ素系化合物、水及び塩酸の各添加量を合成例１のそれらと変更して、これらを合成例１と同様に混合して混合液を調製した。これにより第２フッ素含有シリカゾルゲル液（VI）を調製した。合成例６では層状無機化合物を混合液に含ませなかった。フッ素含有官能基成分として式（２７）で表わされるフッ素系化合物の式中のＲはエチル基である。
【0080】
〔撥水撥油性膜形成用液組成物の調製のための実施例１～６及び比較例１～２〕
＜実施例１＞
合成例１で得られた第１フッ素含有シリカゾルゲル液（Ｉ）１０ｇに希釈用溶媒として工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）９０ｇを添加し混合し、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。この内容を以下の表３に示す。また溶媒を除いた撥水撥油性膜形成用液組成物中のフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合を以下の表４に示す。上記配合割合は、撥水撥油性膜中におけるフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合に相当する。
＜実施例１＞
合成例１で得られた第１フッ素含有シリカゾルゲル液（Ｉ）１０ｇに希釈用溶媒として工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）９０ｇを添加し混合し、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。この内容を以下の表３に示す。また溶媒を除いた撥水撥油性膜形成用液組成物中のフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合を以下の表４に示す。上記配合割合は、撥水撥油性膜中におけるフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合に相当する。
【0081】
【表3】
【0082】
【表4】
【0083】
＜実施例２～５及び比較例１～２＞
合成例２～５及び比較合成例１～２でそれぞれ得られた実施例２～５及び比較例１～２について、表３に示すように、合成例２～５及び比較合成例１～２で得られた第１フッ素含有シリカゾルゲル液（II）～（Ｖ）、（VII）～（VIII）１０ｇに、それぞれ希釈用溶媒として工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）９０ｇを添加し混合して、実施例２～５及び比較例１～２の各撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。また溶媒を除いたこれらの撥水撥油性膜形成用液組成物中のフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合を以下の表４に示す。
合成例２～５及び比較合成例１～２でそれぞれ得られた実施例２～５及び比較例１～２について、表３に示すように、合成例２～５及び比較合成例１～２で得られた第１フッ素含有シリカゾルゲル液（II）～（Ｖ）、（VII）～（VIII）１０ｇに、それぞれ希釈用溶媒として工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）９０ｇを添加し混合して、実施例２～５及び比較例１～２の各撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。また溶媒を除いたこれらの撥水撥油性膜形成用液組成物中のフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合を以下の表４に示す。
【0084】
＜実施例６＞
実施例６では、合成例６で得られた第２フッ素含有シリカゾルゲル液（VI）３０ｇに層状無機化合物として、ラポライト－ＲＤ（ＢＹＫ社製、ヘクトライト）０．００５ｇと工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）７０ｇを添加し混合して、実施例６の撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。また溶媒を除いたこの撥水撥油性膜形成用液組成物中のフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合を上記表４に示す。
実施例６では、合成例６で得られた第２フッ素含有シリカゾルゲル液（VI）３０ｇに層状無機化合物として、ラポライト－ＲＤ（ＢＹＫ社製、ヘクトライト）０．００５ｇと工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）７０ｇを添加し混合して、実施例６の撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。また溶媒を除いたこの撥水撥油性膜形成用液組成物中のフッ素含有官能基成分（Ａ）と、層状無機化合物（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）の配合割合を上記表４に示す。
【0085】
〔油水分離フィルタの製造のための製造例１～６及び比較製造例１～４〕
＜製造例１＞
油水分離フィルタの基材として、ＰＥＴ繊維とガラス繊維の混合繊維（質量比でＰＥＴ：ガラス＝８０：２０）からなる、通気度が２．１ｍｌ／ｃｍ2／ｓの安積ろ紙社製不織布を用いた。この一層からなる不織布を実施例１で得られた撥水撥油性膜形成用液組成物にディッピングし、余分な液を振り払い、室温で２４時間乾燥させ、通気度が２．０ｍｌ／ｃｍ2／秒の油水分離フィルタを作製した。この内容を以下の表５に示す。
＜製造例１＞
油水分離フィルタの基材として、ＰＥＴ繊維とガラス繊維の混合繊維（質量比でＰＥＴ：ガラス＝８０：２０）からなる、通気度が２．１ｍｌ／ｃｍ2／ｓの安積ろ紙社製不織布を用いた。この一層からなる不織布を実施例１で得られた撥水撥油性膜形成用液組成物にディッピングし、余分な液を振り払い、室温で２４時間乾燥させ、通気度が２．０ｍｌ／ｃｍ2／秒の油水分離フィルタを作製した。この内容を以下の表５に示す。
【0086】
【表5】
【0087】
＜製造例２～６及び比較製造例１～４＞
製造例２～６及び比較製造例１～４について、油水分離フィルタの基材である通気度が製造例１と同一のＰＥＴ繊維とガラス繊維の混合繊維からなるけれども、表５に示すように、通気度が同一又は異なる不織布を用いて、実施例２～６及び比較例１～２で得られた撥水撥油性膜形成用液組成物にディッピングし、製造例１と同様の方法で、表５に示す通気度を有する油水分離フィルタを作製した。
比較試験例３～４では、それぞれ実施例５～６で得られた撥水撥油性膜形成用液組成物を用いて、製造例１と同様の方法で、表５に示す通気度を有する油水分離フィルタを作製した。
製造例２～６及び比較製造例１～４について、油水分離フィルタの基材である通気度が製造例１と同一のＰＥＴ繊維とガラス繊維の混合繊維からなるけれども、表５に示すように、通気度が同一又は異なる不織布を用いて、実施例２～６及び比較例１～２で得られた撥水撥油性膜形成用液組成物にディッピングし、製造例１と同様の方法で、表５に示す通気度を有する油水分離フィルタを作製した。
比較試験例３～４では、それぞれ実施例５～６で得られた撥水撥油性膜形成用液組成物を用いて、製造例１と同様の方法で、表５に示す通気度を有する油水分離フィルタを作製した。
【0088】
＜比較試験及び評価＞
製造例１～６及び比較製造例１～４で得られた１０種類の油水分離フィルタについて、膜の凍結試験を行う前と後で、ろ過液の濁度、ろ過液の油濃度及びろ過液の通過時間をそれぞれ調べた。
製造例１～６及び比較製造例１～４で得られた１０種類の油水分離フィルタについて、膜の凍結試験を行う前と後で、ろ過液の濁度、ろ過液の油濃度及びろ過液の通過時間をそれぞれ調べた。
【0089】
具体的には、先ず、１０種類の膜の凍結試験を行う前の油水分離フィルタをそれぞれ別々に、図６に示す油水分離試験装置１００に取り付けた。この試験装置１００では、図１に示した油水分離装置１０に対応する要素の各符号に１００を加えて、試験装置１００の各符号を示している。この油水分離試験装置１００では、乳化油としては、日立産機製スクリュー圧縮機用油ＨＩＳＣＲＥＷ ＯＩＬ ＮＥＸＴ０．２５ｇとイオン交換水５リットルとを９０００ｒｐｍで３分間混合し、白濁した油濃度が５０ｐｐｍである乳化油（水と油を含む液体）を用いた。この乳化油を液体流入部１１２に供給し、油水分離フィルタ１１３でろ過した。油水分離フィルタ１１３を通過して貯水部（枝付きフラスコ）１１７に貯えられたろ過液１１４を採取し、以下に述べる方法で、(a)ろ過液の濁度と(b)ろ過液の油濃度と(c)ろ過液の通過時間を評価した。
【0090】
次に、１０種類の膜の凍結試験を行った後の油水分離フィルタをそれぞれ別々に、図６に示す油水分離試験装置１００に取り付けた。以下、膜の凍結試験前の油水分離フィルタと同様にして、以下に述べる方法で、(a)ろ過液の濁度と(b)ろ過液の油濃度と(c)ろ過液の通過時間を評価した。これらの結果を以下の表６に示す。
【0091】
膜の凍結は、先ず、油水分離フィルタを容器に入れた水にディッピングし、－２２℃の温度で２０時間保持して、油水分離フィルタを凍結させ、次いで、４０℃の温水を容器に流入して、油水分離フィルタを解凍した後、脱水し、露点温度マイナス５０℃の湿度条件で、２４時間保持して油水分離フィルタを乾燥することにより、行った。
【0092】
【表6】
【0093】
(a) ろ過液の濁度
油水分離フィルタを通過した液であるろ過液の濁度は、ラコムテスター濁度計ＴＮ－１００（アズワン社製）を用いて測定した。濁度は小さい方が油水分離性が良く、１．５以下が合格水準であり、『良好』である。これを超える場合は『不良』である。
油水分離フィルタを通過した液であるろ過液の濁度は、ラコムテスター濁度計ＴＮ－１００（アズワン社製）を用いて測定した。濁度は小さい方が油水分離性が良く、１．５以下が合格水準であり、『良好』である。これを超える場合は『不良』である。
【0094】
(b) ろ過液の油濃度
油水分離フィルタを通過した液であるろ過液の油濃度は、油分測定計（堀場製作所社製、ＯＣＭＡ－５５５）を用いてろ過液の残留油分を測定し、ろ過液の油濃度とした。この油分測定計の検出限界は油種により異なるが、用いた乳化油では１ｐｐｍである。なお、表６の『ろ過液の油濃度』において、『＜１』は油分測定計の検出限界以下であることを示し、２ｐｐｍ以下であれば『良好』であり、２ｐｐｍを超えると『不良』である。
油水分離フィルタを通過した液であるろ過液の油濃度は、油分測定計（堀場製作所社製、ＯＣＭＡ－５５５）を用いてろ過液の残留油分を測定し、ろ過液の油濃度とした。この油分測定計の検出限界は油種により異なるが、用いた乳化油では１ｐｐｍである。なお、表６の『ろ過液の油濃度』において、『＜１』は油分測定計の検出限界以下であることを示し、２ｐｐｍ以下であれば『良好』であり、２ｐｐｍを超えると『不良』である。
【0095】
(c) ろ過液の通過時間
油水分離フィルタを通過したろ過液の通過時間の測定は、上記乳化油の全量が、吸引ポンプの作動を開始した時から、油水分離フィルタ１１３を通過して貯水部（枝付きフラスコ）１１７に到達するまでの時間を測定した。２００秒以下を『良好』とし、２００秒を超える場合を『不良』とした。
油水分離フィルタを通過したろ過液の通過時間の測定は、上記乳化油の全量が、吸引ポンプの作動を開始した時から、油水分離フィルタ１１３を通過して貯水部（枝付きフラスコ）１１７に到達するまでの時間を測定した。２００秒以下を『良好』とし、２００秒を超える場合を『不良』とした。
【0096】
また、膜の凍結試験後のろ過液の通過時間が膜の凍結試験前のろ過液の通過時間と比較して、その差が±１０秒以内の場合を『良好』とし、その差が１０秒を超えるけれどもろ過液の通過時間２００秒以下の場合を『やや良好』とし、ろ過液の通過時間が２００秒を超える場合を『不良』とした。
【0097】
表６から明らかなように、比較製造例１の油水分離フィルタでは、フッ素系官能基成分（Ａ）が、溶媒を除いた撥水撥油性膜形成用液組成物、即ち撥水撥油性膜を１００質量％とするときに、０．１質量％と少な過ぎたため（表４参照。）、形成した膜に撥油性を付与できず、膜の凍結試験前後とも、ろ過液の濁度が２．０であって『不良』であり、ろ過液の油濃度が３ｐｐｍであって『不良』であり、通過時間は２００秒を超えており『不良』であった。また凍結前後の通過時間の差は＋６秒であったが、通過時間が２００秒を超えているため、『不良』であった。
【0098】
比較製造例２の油水分離フィルタでは、フッ素系官能基成分（Ａ）が、溶媒を除いた撥水撥油性膜形成用液組成物、即ち撥水撥油性膜を１００質量％とするときに、７質量％と多過ぎたため（表４参照。）、形成した膜の不織布への密着性が悪く、膜の凍結試験前後とも、ろ過液の油濃度が１ｐｐｍ未満であって『良好』であったけれども、ろ過液の濁度が１．７以上であって『不良』であり、通過時間は２００秒を超えており『不良』であった。また凍結前後の通過時間の差は＋１６秒であって通過時間が２００秒を超えているため『不良』であった。
【0099】
比較製造例３の油水分離フィルタでは、油水分離フィルタの通気度が０．０３ｍｌ／ｃｍ２／ｓと低過ぎる値であったため、膜の凍結試験前後とも、ろ過液の濁度が０．５未満であって『良好』であり、ろ過液の油濃度が１ｐｐｍ未満で『良好』であったけれども、通過時間は２００秒を超えており『不良』であった。また凍結前後の通過時間の差は－１９秒であって通過時間が２００秒を超えているため『不良』であった。
【0100】
比較製造例４の油水分離フィルタは、油水分離フィルタの通気度が１１．３ｍｌ／ｃｍ２／ｓと高過ぎる値であったため、膜の凍結試験前後とも、ろ過液の濁度が４以上であって『不良』であり、ろ過液の油濃度が７以上であって『不良』であり、通過時間も２００秒を超えており『不良』であった。また凍結前後の通過時間の差は＋２５秒であって通過時間が２００秒を超えているため『不良』であった。
【0101】
それに対して、製造例１～６の油水分離フィルタでは、第１の観点の発明の要件を満たしていることから、膜の凍結試験前後とも、ろ過液の濁度が１．５以下であって『良好』であり、ろ過液の油濃度が２以下であって『良好』であり、通過時間も２００秒以下であって『良好』であった。なお、製造例６は、第２フッ素含有シリカゾルゲル液に層状無機化合物を添加混合したため、凍結後の形成した膜の凹凸が大きくなり、凍結前後の通過時間の差は＋１３２秒であったが、凍結後の通過時間が１８０秒であり２００秒以下であったため、『やや良好』であり合格基準内であった。
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明の油水分離フィルタは、油がエマルジョン化した乳化油又は水溶性油から、油を分離して水を回収する必要のある分野に用いられる。
【符号の説明】
【0103】
１０ 油水分離フィルタ
２０ 不織布
２０ａ 不織布の一面
２０ｂ 不織布の他面
２０ｃ 不織布の繊維
２０ｄ 不織布の気孔
２１ 撥水撥油性膜
２１ａ 層状無機化合物粒子
２１ｂ フッ素含有シリカゾルゲル
２２ 油粒子
２０ 不織布
２０ａ 不織布の一面
２０ｂ 不織布の他面
２０ｃ 不織布の繊維
２０ｄ 不織布の気孔
２１ 撥水撥油性膜
２１ａ 層状無機化合物粒子
２１ｂ フッ素含有シリカゾルゲル
２２ 油粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】