(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-09
(45)【発行日】2024-10-18
(54)【発明の名称】ＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/10 20060101AFI20241010BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20241010BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20241010BHJP
C01B 33/24 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
B01J20/10 C
B01D53/14 100
C01B32/50
C01B33/24 101
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021171812
(22)【出願日】2021-10-20
(65)【公開番号】P2023061713
(43)【公開日】2023-05-02
【審査請求日】2022-06-10
【審判番号】
【審判請求日】2023-09-28
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(72)【発明者】
【氏名】島崎 大樹
(72)【発明者】
【氏名】森 泰一郎
(72)【発明者】
【氏名】安田 僚介
【合議体】
【審判長】三崎 仁
【審判官】金 公彦
【審判官】小野 久子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／００２７２７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B01J 20/00-20/28
B01J 20/30-20/34
B01D 53/02-53/12
B01D 53/34-53/73
B01D 53/74-53/85
B01D 53/92
B01D 53/96
C04B 2/00-32/02
C04B 40/00-40/06
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及び３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ
２
からなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含むＣＯ２固定化材であって、前記ＣＯ２固定化材中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％であり、前記「ＣＯ
２
固定化材中にＬｉを含有」しているとは、前記ＣＯ
２
固定化材における非水硬性化合物中に化学組成としてＬｉ
２
Ｏを含むが、Ｘ線回折測定ではＬｉ
２
Ｏが同定されない状態であるＣＯ２固定化材。
【請求項2】
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及び３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ
２
からなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物と、二糖類とを含み、前記非水硬性化合物１００質量部に対して前記二糖類を０．５～１０質量部含有するＣＯ２固定化材。
【請求項3】
前記非水硬性化合物におけるＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．８～２．３である請求項１又は２に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項4】
さらに、二糖類を含む請求項１に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項5】
前記ＣＯ２固定化材１００質量部に対して前記二糖類を０．５～１０質量部含有する請求項４に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項6】
前記二糖類がトレハロースを含む請求項２、４、及び、５のいずれか１項に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項7】
７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上で、請求項１～６のいずれか１項に記載のＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行うＣＯ２固定化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
温室効果ガス削減に向けた取り組みとして、製造時にＣＯ２を強制的に吸収若しくは炭酸化させたコンクリート製品（以下、ＣＯ２吸収コン）が一部実用化されている。ＣＣＵＳ技術（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ，Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅの略で、二酸化炭素回収・貯留技術）の一種であるＣＯ２吸収コンは、２０１９年に経済産業省が発表した「カーボンリサイクル技術ロードマップ」でも言及され、普及拡大に向けた技術開発が行われている。
【0003】
特許文献１には、コンクリートの製造時にＣＯ２を強制的に吸収若しくは炭酸化させる方法が開示されている。具体的には、セメント質硬化体に二酸化炭素含有ガスを接触させて、二酸化炭素含有ガスに含まれている二酸化炭素を、上記セメント質硬化体に固定化する接触工程を含む、二酸化炭素の固定化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－１５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１の固定化方法は、二酸化炭素含有ガス中の水分量を１．５％以上とし、かつ温度を７５～１７５℃とするものであり、ＣＯ２を固定化させるような材料についての開示や示唆はない。
【0006】
以上から、本発明は、炭酸化処理によってＣＯ２を固定化させることができるＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は下記のとおりである。
【0008】
［１］ γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含むＣＯ２固定化材であって、前記ＣＯ２固定化材中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％であるＣＯ２固定化材。
［２］ γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物と、二糖類とを含むＣＯ２固定化材。
［３］ 前記非水硬性化合物におけるＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．８～２．３である［１］又は［２］に記載のＣＯ２固定化材。
［４］ さらに、二糖類を含む［１］に記載のＣＯ２固定化材。
［５］ 前記ＣＯ２固定化材１００質量部に対して前記二糖類を０．５～１０質量部含有する［１］、［２］、［４］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［６］ 前記二糖類がトレハロースを含む［１］、［２］、［４］、［５］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［７］ ７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上で、［１］～［６］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行うＣＯ２固定化物の製造方法。
［２］ γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物と、二糖類とを含むＣＯ２固定化材。
［３］ 前記非水硬性化合物におけるＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．８～２．３である［１］又は［２］に記載のＣＯ２固定化材。
［４］ さらに、二糖類を含む［１］に記載のＣＯ２固定化材。
［５］ 前記ＣＯ２固定化材１００質量部に対して前記二糖類を０．５～１０質量部含有する［１］、［２］、［４］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［６］ 前記二糖類がトレハロースを含む［１］、［２］、［４］、［５］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［７］ ７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上で、［１］～［６］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行うＣＯ２固定化物の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、炭酸化処理によってＣＯ２を固定化させることができるＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［ＣＯ２固定化材］
本発明の実施形態に係るＣＯ２固定化材としては、第１のＣＯ２固定化材及び第２のＣＯ２固定化材が挙げられる。
本発明の実施形態に係るＣＯ２固定化材としては、第１のＣＯ２固定化材及び第２のＣＯ２固定化材が挙げられる。
【0011】
＜第１のＣＯ２固定化材＞
第１のＣＯ２固定化材は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含む。第１のＣＯ２固定化材は、さらに、当該ＣＯ２固定化材中にＬｉを含有し、その含有量が酸化物換算で０．００１～１．０％となっている。この所定量のＬｉにより、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）の炭酸化のうち、炭酸カルシウムの１種であるバテライトの生成が促進されると推定され、炭酸（塩）化養生によってより緻密な硬化状態が得られやすくなると考えられる。
第１のＣＯ２固定化材は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含む。第１のＣＯ２固定化材は、さらに、当該ＣＯ２固定化材中にＬｉを含有し、その含有量が酸化物換算で０．００１～１．０％となっている。この所定量のＬｉにより、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）の炭酸化のうち、炭酸カルシウムの１種であるバテライトの生成が促進されると推定され、炭酸（塩）化養生によってより緻密な硬化状態が得られやすくなると考えられる。
【0012】
ここで、「ＣＯ２固定化材中にＬｉを含有」しているとは、ＣＯ２固定化材における非水硬性化合物中に化学組成としてＬｉ２Ｏを含む（ＩＣＰ発光分光分析で存在を確認できる）が、Ｘ線回折測定ではＬｉ２Ｏが同定されない（Ｌｉ２Ｏの明確なピークが見られない）状態をいい、単に、非水硬性化合物とＬｉ化合物とが物理的に混合された状態ではないことをいう。このような状態は、それぞれの原料を混合して１，０００℃以上の高温での熱処理をすることで得られる。以下、各成分等について説明する。
【0013】
（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα－２ＣａＯ・ＳｉＯ２やα’－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα－２ＣａＯ・ＳｉＯ２やα’－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
【0014】
（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２）
３ＣａＯ・２ＳｉＯ２とは、偽ケイ灰石にＣａＯを含有する鉱物でランキナイトと呼ばれる。水和活性は無く化学的に安定な鉱物であるが、ＣＯ２固定化効果が大きい。
３ＣａＯ・２ＳｉＯ２とは、偽ケイ灰石にＣａＯを含有する鉱物でランキナイトと呼ばれる。水和活性は無く化学的に安定な鉱物であるが、ＣＯ２固定化効果が大きい。
【0015】
（α－ＣａＯ・ＳｉＯ２）
α－ＣａＯ・ＳｉＯ２（α型ワラストナイト）とは、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、高温相として知られるものであり、低温相であるβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
α－ＣａＯ・ＳｉＯ２（α型ワラストナイト）とは、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、高温相として知られるものであり、低温相であるβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
【0016】
天然に産出するワラストナイトは低温相のβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２である。β－ＣａＯ・ＳｉＯ２は針状結晶を有し、ワラストナイト繊維等のような無機繊維質物質として利用されてはいるが、本実施形態に係るα－ＣａＯ・ＳｉＯ２のようなＣＯ２固定化効果はない。
【0017】
（カルシムマグネシウムシリケート）
カルシムマグネシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系化合物を総称するものであるが、本実施形態では、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３ＭＳ２）で表されるメルヴィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、メルヴィナイトによれば大きいＣＯ２固定化効果が達成される。
カルシムマグネシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系化合物を総称するものであるが、本実施形態では、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３ＭＳ２）で表されるメルヴィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、メルヴィナイトによれば大きいＣＯ２固定化効果が達成される。
【0018】
上記のような非水硬性化合物は１種でも２種以上でもよいが、当該非水硬性化合物（複数種ある場合はその合計）中のＬｉの含有率は酸化物換算で０．００１～１．０％であり、０．００５～１．０％であることが好ましく、０．０１０～０．９０％であることがより好ましく、０．０１５～０．８０％であることがさらに好ましい。Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１％未満であると炭酸化促進効果が得られない。１．０％を超えるとコストが高くなってしまう。酸化物換算のＬｉの含有率は、実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0019】
上記の非水硬性化合物の中でも、特にγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、製造時にダスティングと呼ばれる粉化現象をともなうため他の化合物に比べて粉砕に要するエネルギーが少ないこと、長期にわたってＣＯ２固定化効果が大きい点で好ましい。
【0020】
本実施形態に係る非水硬性化合物は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料及びＬｉ原料を所定のモル比で配合して熱処理することによって得られる。ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、アセチレン副生消石灰などの副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、レディーミクストコンクリート工場及びコンクリート製品工場で発生するコンクリートスラッジ（脱水ケーキ）、焼却灰（石炭灰、木質バイオマス、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰など）、鉄鋼スラグ（転炉スラグ、電気炉スラグなど）などが挙げられる。ＳｉＯ２原料としては、例えば、ケイ石や粘土、さらには、シリカフュームやフライアッシュに代表されるような産業副産物として発生する様々なシリカ質ダストなどが挙げられる。ＭｇＯ原料としては、例えば、水酸化マグネシウムや塩基性炭酸カルシウム、ドロマイトなどを挙げることができる。また、Ｌｉ原料としては、炭酸リチウムなどを挙げることができる。なお、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料にＬｉが含まれる場合は、Ｌｉ原料を新たに加える必要はない。熱処理時の非エネルギー由来ＣＯ２排出量の削減からも、副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、コンクリートスラッジ、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰など、ＣａＯを含む産業副産物から選ばれる１種又は２種以上を利用できる。中でも他の産業副産物に比べて不純物量が少ない副生消石灰の使用がさらに好ましい。
【0021】
副生消石灰としては、カルシウムカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で副生される副生消石灰（アセチレンガス製造方法の違いで、湿式品と乾式品がある）、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダスト中に含まれる副生消石灰といったアセチレン副生消石灰等が挙げられる。副生消石灰は、例えば、水酸化カルシウムが６５～９５％（好ましくは、７０～９０％）で、その他に、炭酸カルシウムを１～１０％、酸化鉄を０．１～６．０％（好ましくは、０．１～３．０％）含む。これらの割合は蛍光Ｘ線測定、及び示差熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で求まる質量減量分（Ｃａ（ＯＨ）２：４０５℃～５１５℃付近、ＣａＣＯ３：６５０℃～７６５℃付近）にて確認することができる。レーザー回折・散乱法で測定する体積平均粒子径は、５０～１００μｍ程度である。さらに、ＪＩＳ Ｋ ００６８「化学製品の水分測定方法」中、乾燥減量法で測定される水分率は、１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物を含んでもよいが、２％以下であることが好ましい。
【0022】
既述の１，０００℃以上の高温での熱処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などによって行うことができる。その熱処理温度は、一義的に定められるものではないが、通常、１，０００～１，８００℃程度の範囲で行われ、１，２００～１，６００℃程度の範囲で行われることが多い。
【0023】
本実施形態は、既述の非水硬性化合物を含む産業副産物を用いることもできる。この際には不純物が共存する。このような産業副産物として、製鋼スラグ等が挙げられる。
【0024】
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物の具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｂ２Ｏ３、塩素などが挙げられる。また、共存する化合物としては、遊離酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、カルシウムフォスフェート、カルシウムボレート、マグネシウムシリケート、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、前述のＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物などが挙げられる。
【0025】
これらの不純物のうち、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）の含有率は酸化物（ＳＯ３）換算で１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、さらに０．５％以下であることが好ましい。１．０％以下であることで、十分な炭酸（塩）化促進効果が得られ、また、凝結や硬化性状を適切な範囲にすることができる。酸化物（ＳＯ３）換算でのＳの含有率は、蛍光Ｘ線測定により測定することができる。なお、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）は、酸化物換算で２％程度であれば存在していてもよい。
【0026】
本固定化材において、非水硬性化合物の含有率（複数種含む場合は合計量に占める含有率）は６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。なお、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２以外の水硬性の２ＣａＯ・ＳｉＯ２が混在していることも可能であり、最大３５％まで混在可能である。
【0027】
非水硬性化合物におけるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率の上限値は特に限定されない。製鋼スラグの中では、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有率が多い電気炉還元期スラグ又はステンレススラグが好ましい。
【0028】
非水硬性化合物におけるＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は０．８～２．３であることが好ましく、１．２～２．３であることがより好ましい。モル比は０．８～２．３であることで炭酸化をより促進できる。
【0029】
また、本固定化材においてはその効果をより発現しやすくする観点から、化学成分として、ＣＯ２固定化材１００部中、Ｌｉ２Ｏを０．００１～１．０部、ＣａＯを４５～７０部、ＳｉＯ２を３０～５５部、Ａｌ２Ｏ３を０～１０部含むことが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３は蛍光Ｘ線により測定することができる。
化学成分としては、ＣＯ２固定化材１００部中、Ｌｉ２Ｏは０．００２～０．５部、ＣａＯは６０～７０部、ＳｉＯ２は３０～４５部、Ａｌ２Ｏ３は０．５～５部含むことがより好ましい。
さらに、化学成分として、ＣＯ２固定化材１００部中、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の合計は、９０部以上であることが好ましく、９５～１００部であることがより好ましい。
化学成分としては、ＣＯ２固定化材１００部中、Ｌｉ２Ｏは０．００２～０．５部、ＣａＯは６０～７０部、ＳｉＯ２は３０～４５部、Ａｌ２Ｏ３は０．５～５部含むことがより好ましい。
さらに、化学成分として、ＣＯ２固定化材１００部中、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の合計は、９０部以上であることが好ましく、９５～１００部であることがより好ましい。
【0030】
本固定化材中の非水硬性化合物を定量する方法として、粉末Ｘ線回折法によるリートベルト法等が挙げられる。
【0031】
ＣＯ２固定化材の含水率は、非水硬性化合物表面と二酸化炭素含有ガスとの接触を適度に保つため、１０質量％以下であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましい。
当該は乾燥前の試料の質量と１０５℃で加熱乾燥させた後の質量差から求めることができる。また、ＣＯ２固定化材の含水率は１０５℃で加熱乾燥させた後に適当量の水を加えて攪拌することにより調整することができる。
当該は乾燥前の試料の質量と１０５℃で加熱乾燥させた後の質量差から求めることができる。また、ＣＯ２固定化材の含水率は１０５℃で加熱乾燥させた後に適当量の水を加えて攪拌することにより調整することができる。
【0032】
ＣＯ２固定化材の平均粒径は１～１００μｍであることが好ましく、１～７０μｍであることがより好ましい。平均粒径が１～７０μｍであることで、粒子表面水へのＣａの溶出を促し、炭酸化反応を促進することができる。平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定して求めることができる。
【0033】
また、ＣＯ２固定化材（特に、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を利用時）のブレーン比表面積は１，０００～１０，０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２，５００～１０，０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が２，５００～１０，０００ｃｍ２／ｇであることで、粒子と粒子表面水の接触面積が増加し、Ｃａの溶出を促すことで、炭酸化反応を促進することができる。比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載されるブレーン空気透過装置により測定して求めることができる。
【0034】
ＣＯ２固定化材は、さらに、粒子表面水に溶出したＣａとキレートを形成し、さらなる溶出を促すため、トレハロース、マルトース、ショ糖といった二糖類を含むことが好ましい。なかでも、炭酸化反応の促進効果が高い、トレハロースを含むことがより好ましい。
【0035】
炭酸化反応の促進効果の観点から、非水硬性化合物１００質量部に対して二糖類を０．５～１０質量部含有することが好ましく、５～１０質量部含有することがより好ましい。また、二糖類中のトレハロースの含有量は十分な炭酸化促進効果を得るために、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【0036】
ここで、ＣＯ２の固定化とは、材料が炭酸化されてＣＯ２が材料と炭酸化合物を形成することをいう。ここで、炭酸化率は、ＣＯ２固定化材中のＣａＯ成分が、理論的に固定化するＣＯ２に対する割合として下記のようにして求めることができる。
【0037】
式（１）：炭酸化率＝（ΔＭ×５６.０８）／（Ｍ×ｗＣａＯ×４４．０１）
ここに、ΔＭ：炭酸化による増加質量［ｇ］、Ｍ：炭酸化前のＣＯ２固定化材の質量［ｇ］、ｗＣａＯ：炭酸化前のＣＯ２固定化材中のＣａＯ［ｗｔ％］
上記式中、炭酸化による増加質量とは、炭酸化後のサンプル重量から炭酸化前のサンプル重量を引いた質量をいう。炭酸化前のＣＯ２固定化材中のＣａＯは、蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。
ここに、ΔＭ：炭酸化による増加質量［ｇ］、Ｍ：炭酸化前のＣＯ２固定化材の質量［ｇ］、ｗＣａＯ：炭酸化前のＣＯ２固定化材中のＣａＯ［ｗｔ％］
上記式中、炭酸化による増加質量とは、炭酸化後のサンプル重量から炭酸化前のサンプル重量を引いた質量をいう。炭酸化前のＣＯ２固定化材中のＣａＯは、蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。
【0038】
＜第２のＣＯ２固定化材＞
第２のＣＯ２固定化材は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物と、二糖類とを含む。
第２のＣＯ２固定化材は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物と、二糖類とを含む。
【0039】
トレハロース、マルトース、ショ糖といった二糖類は、ＣＯ２固定化材粒子表面の水に溶出したＣａとキレートを形成し、さらなる溶出を促すため、炭酸化反応の促進効果を高めることができる。炭酸化反応の促進効果をより高める観点から、トレハロースを含むことが好ましい。
【0040】
上記のとおり、第２のＣＯ２固定化材は二糖類を含むため、第１のＣＯ２固定化材のように、ＣＯ２固定化材中に所定量のＬｉを含有しなくても、炭酸化処理によってＣＯ２を固定化させることができる。
【0041】
なお、第２のＣＯ２固定化材は、非水硬性化合物と二糖類を含むことを必須とする限り、第１のＣＯ２固定化材の構成や好ましい態様を適宜採用することができる。
【0042】
［ＣＯ２固定化物の製造方法］
本発明に係るＣＯ２固定化物の製造方法は、７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上でＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行う方法である。
炭酸化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素含有ガス雰囲気中で７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上となるように適宜加熱及び／又は加湿（加水）等して処理する方法等が挙げられる。
本発明に係るＣＯ２固定化物の製造方法は、７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上でＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行う方法である。
炭酸化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素含有ガス雰囲気中で７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上となるように適宜加熱及び／又は加湿（加水）等して処理する方法等が挙げられる。
【0043】
炭酸化処理の温度は、５～７５℃が好ましく、５～５０℃がより好ましい。また、相対湿度は、５０～１００％ＲＨが好ましく、９０～１００％ＲＨがより好ましい。
【0044】
上記二酸化炭素含有ガスとしては、セメント工場及び石炭火力発電所から発生する排ガス、塗装工場における排気処理で発生する排ガス等を用いることができる。二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の割合は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることが好ましく、１５％体積以上であることがさらに好ましい。
二酸化炭素含有ガス中には水分（水蒸気）が含まれていてもよい。
二酸化炭素含有ガス中には水分（水蒸気）が含まれていてもよい。
【0045】
以上のようにして製造されたＣＯ２固定化物は、例えば、セメント添加材として使用することもでき、そのままモルタルやコンクリート用の骨材、路盤材、盛土材や埋め戻し材等の材料として使用することもできる。すなわち、大気中の二酸化炭素を効果的にＣＯ２固定化材に固定化できるだけでなく、コンクリート材料としてさらに有効利用することができる。
【実施例】
【0046】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、ＣＯ２固定化材は単に「固定化材」ということがある。
【0047】
［実験例１］
下記のようにしてＣＯ２固定化材Ａ～Ｆを作製した。
ＣＯ２固定化材Ａ：γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ａを作製した。
下記のようにしてＣＯ２固定化材Ａ～Ｆを作製した。
ＣＯ２固定化材Ａ：γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ａを作製した。
【0048】
ＣＯ２固定化材Ｂ：３ＣａＯ・２ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比３：２で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ｂを作製した。
【0049】
ＣＯ２固定化材Ｃ：α－ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを１：１のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，５００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ｃを作製した。
【0050】
ＣＯ２固定化材Ｄ：３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化マグネシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを３：１：２のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ｄを作製した。
【0051】
ＣＯ２固定化材Ｅ：γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を作製した。
【0052】
ＣＯ２固定化材Ｆ：Ｌｉ２Ｏ＋γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を作製した。
また、試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置してＬｉ２Ｏ粉末を作製した。
Ｌｉ２Ｏが０．１％（内割置換）となるようにＬｉ２Ｏ粉末（試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理したもの）をγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２に対して内割混合して、ＣＯ２固定化材Ｆを作製した。
なお、各ＣＯ２固定化材における酸化物換算のＬｉ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）によって測定した。そして、ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ ＩＣＰ用混合液を希釈して用いた絶対検量線法から、仕込み量と同量のＬｉ含有量であることを確認している。なお、測定条件は下記のとおりである。
・Ｌｉ測定波長：６７０．７８３ｎｍ
・ＢＧ補正：フィッティングカーブ法
・検量線用標準溶液：ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ ＩＣＰ用混合液を希釈して使用
検量線範囲：０－５ｍｇ／Ｌ（０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／
Ｌ，５ｍｇ／Ｌの５点検量線）
・絶対検量線法で定量
また、試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置してＬｉ２Ｏ粉末を作製した。
Ｌｉ２Ｏが０．１％（内割置換）となるようにＬｉ２Ｏ粉末（試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理したもの）をγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２に対して内割混合して、ＣＯ２固定化材Ｆを作製した。
なお、各ＣＯ２固定化材における酸化物換算のＬｉ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）によって測定した。そして、ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ ＩＣＰ用混合液を希釈して用いた絶対検量線法から、仕込み量と同量のＬｉ含有量であることを確認している。なお、測定条件は下記のとおりである。
・Ｌｉ測定波長：６７０．７８３ｎｍ
・ＢＧ補正：フィッティングカーブ法
・検量線用標準溶液：ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ－２２ ＩＣＰ用混合液を希釈して使用
検量線範囲：０－５ｍｇ／Ｌ（０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／
Ｌ，５ｍｇ／Ｌの５点検量線）
・絶対検量線法で定量
【0053】
各ポリカップにＣＯ２固定化材Ａ～Ｆをそれぞれ２５ｇ入れ、恒温恒湿室内で２０℃８０％ＲＨ、二酸化炭素濃度２０体積％の条件で炭酸化を行った。
表１に示す各所定期間で炭酸化させた後、１０５℃で２４時間乾燥させた試料の質量を測定し、炭酸化前後の質量変化から既述の式（１）により炭酸化率を算出した。結果を表１に示す。
表１に示す各所定期間で炭酸化させた後、１０５℃で２４時間乾燥させた試料の質量を測定し、炭酸化前後の質量変化から既述の式（１）により炭酸化率を算出した。結果を表１に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
［実験例２］
実験１のＣＯ２固定化材Ａと固定化材Ｃの各作製において、混合物に対してＬｉの含有率が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．０００５％、０．００２％、０．００６％、０．１％、０．１５％、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％（それぞれ内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した以外は実験１のＣＯ２固定化材Ａと固定化材Ｃの作製と同様にして、ＣＯ２固定化材Ａ－１～Ａ－７、ＣＯ２固定化材Ｃ－１～Ｃ－７を作製した。各ＣＯ２固定化材について実験１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
実験１のＣＯ２固定化材Ａと固定化材Ｃの各作製において、混合物に対してＬｉの含有率が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．０００５％、０．００２％、０．００６％、０．１％、０．１５％、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％（それぞれ内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した以外は実験１のＣＯ２固定化材Ａと固定化材Ｃの作製と同様にして、ＣＯ２固定化材Ａ－１～Ａ－７、ＣＯ２固定化材Ｃ－１～Ｃ－７を作製した。各ＣＯ２固定化材について実験１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
［実験例３］
下記のようにしてＣＯ２固定化材Ｇ～Ｉを作製した。
ＣＯ２固定化材Ｇ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比１．２で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ｇを作製した。
下記のようにしてＣＯ２固定化材Ｇ～Ｉを作製した。
ＣＯ２固定化材Ｇ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比１．２で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ｇを作製した。
【0058】
ＣＯ２固定化材Ｈ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比１．８で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ｈを作製した。
【0059】
ＣＯ２固定化材Ｉ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比２．３で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのＣＯ２固定化材Ｉを作製した。
【0060】
作製したＣＯ２固定化材を、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定結果を定量ソフトで解析し、鉱物組成を求めた。粉末Ｘ線回折装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動多目的Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」、定量ソフトには、リガク社製の「ＳｍａｒｔｌａｂＳｔｕｄｉｏ II」を用いた。
【0061】
実験例１と同様に作製した各ＣＯ２固定化材の炭酸化率を算出した。結果を表３に示す。
【0062】
【表3】
【0063】
［実験例４］
ＣＯ２固定化材Ａ１００質量部に対して、表３に示す所定の割合となるように各種の助剤を添加して混合した以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表４に示す。
ＣＯ２固定化材Ａ１００質量部に対して、表３に示す所定の割合となるように各種の助剤を添加して混合した以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表４に示す。
【0064】
【表4】
【0065】
［実験例５］
ＣＯ２固定化材Ａを使用し、恒温恒湿室内での炭酸化を２０℃８０％ＲＨから、表５に示す条件に変更した以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表５に示す。
ＣＯ２固定化材Ａを使用し、恒温恒湿室内での炭酸化を２０℃８０％ＲＨから、表５に示す条件に変更した以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表５に示す。
【0066】
【表5】
【0067】
表１の結果より、本発明のＣＯ２固定化材は高い炭酸化率を得ることが分かる。
表２に結果より、Ｌｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．００１～１．０質量％であるとき、高い炭酸化率が得られた。
表３の結果より、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．０～２．３で良好な炭酸化率が得られた。
表４の結果より、二糖類を添加した場合に炭酸化の効果が大きかった。特にトレハロースを添加した場合に炭酸化の効果がより大きくなった。
表５の結果より、炭酸化を７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上とすることで良好な炭酸化率が得られた。
表２に結果より、Ｌｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．００１～１．０質量％であるとき、高い炭酸化率が得られた。
表３の結果より、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．０～２．３で良好な炭酸化率が得られた。
表４の結果より、二糖類を添加した場合に炭酸化の効果が大きかった。特にトレハロースを添加した場合に炭酸化の効果がより大きくなった。
表５の結果より、炭酸化を７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上とすることで良好な炭酸化率が得られた。
【0068】
［実験例６］
ＣＯ２固定化材Ｅ１００質量部に対して、表６に示す所定の割合となるように各種の助剤を添加して混合した以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表６に示す。
ＣＯ２固定化材Ｅ１００質量部に対して、表６に示す所定の割合となるように各種の助剤を添加して混合した以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表６に示す。
【0069】
【表6】
【0070】
表６の結果より、二糖類を添加した場合に炭酸化の効果が大きかった。特にトレハロースを添加した場合に炭酸化の効果がより大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明のＣＯ２固定化材を温度７５℃以下及び／または湿度５０％ＲＨ以上で炭酸化することによって、ＣＯ２を固定化することができる。また、ＣＯ２固定化材を炭酸化したＣＯ２固定化物は、土木・建築分野等で、例えばセメント添加材として使用することもでき、そのままモルタルやコンクリート用の骨材、路盤材、盛土材や埋め戻し材等の材料として有効に使用することができる。