特許 7569929 純ポリラウロラクタムを酸加水分解する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-09

(45)【発行日】2024-10-18

(54)【発明の名称】純ポリラウロラクタムを酸加水分解する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 227/22 20060101AFI20241010BHJP

   C07C 229/08 20060101ALI20241010BHJP

   C08J 11/16 20060101ALI20241010BHJP

   C08G 69/48 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C07C227/22

C07C229/08

C08J11/16 ZAB

C08G69/48

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023517409

(86)(22)【出願日】2021-09-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-29

(86)【国際出願番号】 EP2021075148

(87)【国際公開番号】W WO2022058291

(87)【国際公開日】2022-03-24

【審査請求日】2023-04-07

(31)【優先権主張番号】20196421.0

(32)【優先日】2020-09-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー リヒター

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン ネアンベアク

(72)【発明者】

【氏名】ノルベアト ケアン

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン ヘアメス

(72)【発明者】

【氏名】フランツ－エーリッヒ バウマン

(72)【発明者】

【氏名】マーティン ロース

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル デミコリ

【審査官】藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０８１５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０２８６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１８４５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－７５５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６８７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２４８０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－３４２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１０２９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ２２７／２２

Ｃ０７Ｃ２２９／０８

Ｂ２９Ｂ １７／００－ １７／０４

Ｃ０８Ｊ １１／００－ １１／２８

Ｃ０８Ｇ ６９／００－ ６９／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリラウロラクタムを加水分解する方法であって、ポリラウロラクタムを硫酸の水溶液で１２５℃～１９０℃の温度でω－アミノラウリン酸へと開裂させ、
前記ポリラウロラクタムが４．９重量％未満のラウロラクタムの含有率及び／又は４．９重量％未満のω－アミノラウリン酸の含有率を有するＰＡ１２廃棄物であり、
前記水溶液中の硫酸の含有率が、１０～９０重量％の範囲内であり、かつ、
使用される硫酸対使用されるポリラウロラクタムの重量の比が、１：０．１～１：１の範囲内である、前記方法。

【請求項2】

前記ポリラウロラクタムが１０００～１０^６ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

圧力が１ｂａｒ～１００ｂａｒである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

使用されるポリラウロラクタムの１～９９重量％が反応された後に、前記硫酸を中和するために、水酸化アルカリが添加され、ついで別の水酸化アルカリが添加されて、残りのポリラウロラクタムが前記の別の水酸化アルカリと反応される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

水酸化アルカリが後続工程において、前記硫酸の中和後に、未変換のポリラウロラクタム対残りの水酸化アルカリの重量の比が、１：０．１～１：１の範囲内であるような量で水酸化アルカリが残るような量で、使用される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記後続工程における温度が１６０℃～２８０℃の範囲内である、請求項４又は５に記載の方法。

【請求項7】

前記後続工程における圧力が１～１００ｂａｒの範囲内である、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリラウロラクタムを硫酸で酸加水分解する改良法に関する。出発物質として、リサイクルされるものであって、低い含有率のラウロラクタムを特徴とするポリラウロラクタムが特に適している。

【0002】

発明の背景
ポリラウロラクタム（ＣＡＳ番号：２４９３７－１６－４；別名：ナイロン１２、ポリアミド１２、以下に“ＰＡ１２”と略記する）は、工業的に重要なポリマーである。

【0003】

ＰＡ１２は、以下の構造（Ｉ）の繰返し単位を含み、ここで、繰返し単位の（^＊）で示された結合は、隣接する繰返し単位の（^＊＊）で示された結合に結合する。

【化1】

【0004】

ＰＡ１２は、とりわけその高い加水分解安定性のために用途において評価され、かつこの特性の点で、短鎖ポリアミド、例えばポリカプロラクタム（ＣＡＳ番号：２５０３８－５４－４；別名：ポリアミド６；以下に“ＰＡ６”と略記する）又はポリ－（Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンアジピンジアミド）／ポリ－（ヘキサメチレンアジポアミド）（ＣＡＳ番号：３２１３１－１７－２；別名：ポリアミド６６；以下に“ＰＡ６６”と略記する）とは明らかに異なる。

【0005】

ＰＡ６及びＰＡ６６は、より高密度のアミド基のために、数倍の水を吸収する。そのうえ、短鎖ポリアミドの場合の反応平衡は、そのモノマーの側へはるかに偏っているので、その加水分解は、はるかに早く進行することができる。
これらの材料のリサイクルは、そのアミド結合の開裂を必要とし、これは通常、酸触媒作用又は塩基触媒作用下に行われて、規定されたモノマー単位を得る。

【0006】

ナイロン６６のケミカルリサイクリングのための最初のアプローチは、これらの材料が存在して以後、行われてきた。

【0007】

米国特許第２８７２４２０号明細書（US 2,872,420）には、ナイロン６６を、廃棄物から硫酸で回収する方法が記載されている。それによれば、高純度の硫酸は、ポリアミドの分子量に僅かな影響のみを及ぼし、そのため溶解及び沈殿による精製に利用することができる。

【0008】

ナイロン６のリサイクルは、特殊な場合である、それというのも、そのモノマーのカプロラクタムは、蒸留によりその反応混合物から分離除去することができ、かつその反応は、酸又は塩基を非定量的に添加することでも、高い転化率をもたらすことができるからである。

【0009】

水の存在下での比較的高い温度での塩基又は鉱酸でのＰＡ６及びＰＡ６６の処理は、それらのモノマー単位への分解をもたらす。

【0010】

米国特許第２４０７８９６号明細書（US 2,407,896 A）及び米国特許第３０６９４６５号明細書（US 3,069,465 A）には、硫酸でのＰＡ６６の加水分解が記載されている。

【0011】

国際公開第９７／００８４６号（WO 97/00846 A1）には、硝酸でのＰＡ６６の加水分解が記載されている。

【0012】

米国特許第２８４０６０６号明細書（US 2,840,606 A）には、短鎖ＡＡＢＢ型ポリアミドのアルカリ加水分解が記載されている。アルカリ触媒作用下では、成分としてそのジアミン及び二酸が、１６０℃を上回る温度で再形成される。脂肪族アルコールの添加は、その反応を促進する。

【0013】

従来技術に記載された方法を用いるＰＡ６の加水分解はうまく行くのに対し、このアミノ酸の水溶液の後処理は困難である、それというのも、前記の短鎖ω－アミノカルボン酸は、塩としても遊離酸としても易溶性であり、ひいてはその精製は、多量の水の蒸留を必要とするからである。

【0014】

中国特許出願公開第１０２３９９３６３号明細書（CN102399363 A）には、ＳＯ_４ ^２－基を有する固体酸による加水分解的分解によるナイロン６の加水分解が記載されている。それからホットメルト接着剤を製造する経路が記載されている。該反応は、完全転化をもたらさない。

【0015】

西独国特許出願公告第１２４００８７号明細書（DE1240087B）には、より長鎖のω－アミノカルボン酸、例えばω－アミノドデカン酸の後処理が記載されている。

【0016】

ポリアミド１２の加水分解によるリサイクルは、その比較的高い安定性に基づき、より技術的に要求が厳しい。

【0017】

特開昭５５－１０８４５３号公報（JPS55-108453 A）には、押出しの際に水及びリン酸を添加することによるポリアミド１２の分解が記載されている。しかし、そのモノマーの値を上回る値への分子量の減少を目的とするに過ぎない。それに応じて、この分解は、アミノラウリン酸まで進行しない。

【0018】

独国特許発明第６９３０９７０９号明細書（DE 693 09 709 T2）には、ポリアミドの加水分解及び酸化が記載されている。可能なポリアミドとして、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２が挙げられている。この反応は、加水分解媒体中にニトロソ基が溶解されていることに基づいている。

【0019】

西独国特許出願公開第３４０１４１５号明細書（DE 3401415 A）には、ラウロラクタム製造からの廃棄物流の後処理が記載されている。この廃棄物流は、ラウロラクタム、オリゴアミド及びポリアミド並びにさらなる不純物の混合物からなる。酸触媒もしくは塩基触媒された加水分解によって、ω－アミノラウリン酸に変換することができる。

【0020】

西独国特許出願公開第３４０１４１５号明細書に記載された方法における加水分解が、可塑剤としてのラウロラクタムにより容易になったことが今や見出された。しかしながら、ＰＡ１２廃棄物は、ほとんどの場合にラウロラクタムを含まない。

【0021】

それに加えて、米国特許第４１７０５８８号明細書（US 4,170,588 A）には、８０℃で硫酸でポリラウロラクタムを加水分解する方法が記載されている。

【0022】

それに応じて、本発明の課題は、ポリアミド１２廃棄物を加水分解する改良法を提供することにあった。

【0023】

この課題を解決する方法が、目下驚くべきことに見出された。

【0024】

発明の簡単な説明
それに応じて、本発明は、ポリラウロラクタムを加水分解する方法に関するものであって、
ポリラウロラクタムを硫酸で、１２５℃～１９０℃、好ましくは１４０℃～１８０℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃、よりいっそう好ましくは１６０～１６５℃の温度でω－アミノラウリン酸へと開裂させる。

【0025】

発明の詳細な説明
硫酸でのポリラウロラクタムの加水分解が、従来技術に記載された方法に比べてより高い収率で進行することが驚くべきことに見出された。

【0026】

本発明による方法において使用されるポリラウロラクタムは、別に限定されない。好ましくは、リサイクルされうる材料（ＰＡ１２廃棄物）が利用される。

【0027】

該ポリラウロラクタムは、殊に粉末として使用される、それというのも、それにより、その加水分解を表面積の増大により促進することができるからである。適した粉末状ＰＡ１２は、例えば、欧州特許出願公開第０９１１１４２号明細書（EP 0 911 142 A1）に記載されている。このためには、ＰＡ１２は、本発明による方法において使用される前に、当業者に公知の方法を用いて粉末へと粉砕することができる。

【0028】

本発明により使用されるＰＡ１２は、前記の構造（Ｉ）の繰返し単位を含み、ここで、繰返し単位の（^＊）で示された結合は、隣接する繰返し単位の（^＊＊）で示された結合に結合する。
好ましくは、本発明により使用されるＰＡ１２は、その際に、１０００～１０^６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００～２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０００～１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０００～１２００００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは４００００～９５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。

【0029】

殊に、本発明は、低い含有率のラウロラクタムを有するポリラウロラクタムの加水分解に適している。好ましくは、それぞれ、ＰＡ１２とラウロラクタムとの質量の和を基準として、＜４．９重量％、好ましくは＜４．０重量％、より好ましくは＜３．０重量％、よりいっそう好ましくは＜１．０重量％、さらによりいっそう好ましくは＜０．０１重量％のラウロラクタムの含有率を有するポリラウロラクタムが使用される。

【0030】

殊に、本発明は、低い含有率のω－アミノラウリン酸を有するポリラウロラクタムの加水分解に適している。好ましくは、それぞれ、ＰＡ１２とω－アミノラウリン酸との質量の和を基準として、＜４．９重量％、好ましくは＜４．０重量％、より好ましくは＜３．０重量％、よりいっそう好ましくは＜１．０重量％、さらによりいっそう好ましくは＜０．３重量％のω－アミノラウリン酸の含有率を有するポリラウロラクタムが使用される。

【0031】

このことは、本方法を、殊に、ラウロラクタム製造からの残留物が加水分解されて、加水分解されうる出発物質中の高い割合のラウロラクタムをもたらす西独国特許出願公開第３４０１４１５号明細書における方法とは、区別するものである。

【0032】

それに対して、本発明による方法における硫酸での加水分解は、低い含有率のラウロラクタム及びω－アミノラウリン酸により特徴付けられる、リサイクルされうる材料の使用に特に好適である。

【0033】

該加水分解は、当業者に公知の方法により、実施することができる。

【0034】

本発明による方法における温度は、１２５℃～１９０℃、好ましくは１４０℃～１８０℃、より好ましくは１５０℃～１７０℃、よりいっそう好ましくは１６０～１６５℃である。

【0035】

本発明による方法における圧力は、好ましくは１ｂａｒ～１００ｂａｒ、好ましくは１０ｂａｒ～６０ｂａｒの範囲内である。

【0036】

典型的には、加水分解されうるポリラウロラクタムは、反応容器中、例えば貴金属、例えば金又は特殊鋼で被覆されたオートクレーブ中に装入され、かつ該硫酸と混合される。

【0037】

該硫酸はその際に、通常、水溶液であり、ここで、該水溶液中の硫酸の含有率は別に限定されない。

【0038】

該水溶液中の硫酸の含有率は、好ましくは１０～９０重量％の範囲内、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～５０重量％、よりいっそう好ましくは３５～４０重量％である。

【0039】

使用される硫酸対使用されるポリラウロラクタムの比は、同様に別に限定されない。殊に、使用される硫酸対使用されるＰＡ１２の重量の比が、１：０．１～１：１の範囲内、好ましくは１：０．２～１：０．８の範囲内、好ましくは１：０．３～１：０．７の範囲内、より好ましくは１：０．４～１：０．６の範囲内、よりいっそう好ましくは１：０．４５～１：０．５１の範囲内であるような量で硫酸が使用される。

【0040】

本発明による方法は、使用されるＰＡ１２の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、よりいっそう好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％が反応されるまで、好ましくは実施される。

【0041】

本発明による方法の選択的な特別な実施態様において、使用されるＰＡ１２の１～９９重量％、好ましくは３０～９０重量％、好ましくは５０～７０重量％が反応された後に、該硫酸を中和する（すなわち殊に、この反応混合物において７のｐＨに調節する）ために水酸化アルカリが添加され、ついで別の水酸化アルカリが添加されて、残りのＰＡ１２が、加水分解触媒としてのこの別の水酸化アルカリと反応される。

【0042】

水酸化アルカリとして、殊に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、好ましくは水酸化カリウムが使用される。

【0043】

この選択的な実施態様において、硫酸での低い含有率のラウロラクタム又は極めて似たω－アミノラウリン酸を有するＰＡ１２の加水分解が極めて良好に機能することを利用する。該ＰＡ１２がある程度まで分解された際に、残りの加水分解による開裂を、ついで後続工程において、水酸化アルカリで実施することができる。

【0044】

この後続工程は、ついで好ましくは西独国特許出願公開第３４０１４１５号明細書に記載されたように実施することができる。

【0045】

殊に、水酸化アルカリは後続工程において、該硫酸の中和後に、未変換のポリラウロラクタム対残りの水酸化アルカリの重量の比が１：０．１～１：１の範囲内、好ましくは１：０．２～１：０．８の範囲内、好ましくは１：０．３～１：０．７の範囲内、より好ましくは１：０．４～１：０．６の範囲内、よりいっそう好ましくは１：０．４５～１：０．５１の範囲内であるような量で水酸化アルカリが残るような量で、使用される。

【0046】

該後続工程における温度は、好ましくは１６０℃～２８０℃、好ましくは１８０℃～２５０℃、より好ましくは２００℃～２３０℃の範囲内である。

【0047】

該後続工程における圧力は、好ましくは１ｂａｒ～１００ｂａｒ、好ましくは１０ｂａｒ～６０ｂａｒの範囲内である。

【0048】

該後続工程において、該水酸化アルカリは好ましくは水溶液として、より好ましくは水酸化アルカリ１～１０重量％の濃度で、使用される。

【0049】

該後続工程が実施される場合には、開裂されたＰＡ１２のその他の後処理は、西独国特許出願公開第３４０１４１５号明細書に記載されたように実施することができる。

【0050】

以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明を何ら限定するものではない。

【実施例】

【0051】

それぞれ＜１％のラウロラクタム及びω－アミノラウリン酸の含有率を有するＰＡ１２の解重合を、多様な触媒及び温度条件で調べた。

【0052】

以下の触媒を試験した：ＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４。

【0053】

転化率を、ＣＤＣｌ_２＋トリフルオロ酢酸無水物中での^１Ｈ－ＮＭＲで求めた。

【0054】

以下の試験を実施した：
１．比較試験Ｖ１：Ｈ_３ＰＯ_４、３２０℃
ＰＡ１２粉末６．６６ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）６．８ｍｇ及び水６．３０ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で３２０℃に加熱し、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のＫＯＨの添加により中和した。この混合物を８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は９６％であった。

【0055】

２． 比較試験Ｖ２：Ｈ_３ＰＯ_４、３００℃
ＰＡ１２粉末５．９ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）４．２５ｍｇ及び水５．２３ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で３００℃に加熱し、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のＫＯＨの添加により中和した。この混合物を８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は８５％であった。

【0056】

３． 比較試験Ｖ３：Ｈ_３ＰＯ_４、２５０℃
ＰＡ１２粉末７．１７ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）４．９８ｍｇ及び水６．２３ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で２５０℃に加熱し、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のＫＯＨの添加により中和した。この混合物を８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は８８％であった。

【0057】

４． 比較試験Ｖ４：Ｈ_３ＰＯ_４、２２０℃
ＰＡ１２粉末６．９５ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）４．６ｍｇ及び水６．３０ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で２２０℃に加熱し、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のＫＯＨの添加により中和した。この混合物を８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は８７％であった。

【0058】

５．比較試験Ｖ５：Ｈ_３ＰＯ_４、２００℃
ＰＡ１２粉末７．２７ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）５．４３ｍｇ及び水６．２０ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で２００℃に加熱し、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のＫＯＨの添加により中和した。この混合物を８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は１００％であった。

【0059】

６．本発明による例Ｅ１：Ｈ_２ＳＯ_４、１８０℃
ＰＡ１２粉末６．５ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、Ｈ_２ＳＯ_４（３５％）８．６２ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で１８０℃に加熱し、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のＫＯＨの添加により中和した。この混合物を８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は１００％であった。

【0060】

７．本発明による例Ｅ２：Ｈ_２ＳＯ_４、１６０℃
ＰＡ１２粉末６．６１ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、Ｈ_２ＳＯ_４（３５％）８．６３ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で１６０℃に加熱し、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のＫＯＨの添加により中和した。この混合物を８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は９８％であった。

【0061】

８．比較試験Ｖ６（西独国特許出願公開第３４０７４１５号明細書（DE 3407415 A1）に相当）：ＫＯＨ、３２０℃
ＰＡ１２粉末３０．０ｇを、ニッケル被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、水中ＫＯＨ溶液（５０％）１８．９５ｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブに窒素を圧入して２８ｂａｒにし、かつ３２０℃に加熱した。この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却し、圧力を解放した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水中に溶解させ、硫酸１３ｇの添加により中和した。この混合物を７０℃及び１００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は９４％であった。

【0062】

９．比較試験Ｖ７（西独国特許出願公開第３４０７４１５号明細書に相当）：ＫＯＨ、３００℃
ＰＡ１２粉末７．４２ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、水中ＫＯＨ溶液（５０％）４．０３ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で３００℃に加熱した。この反応混合物を、この温度で４時間保持し、ついで１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。その後、この混合物を室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のリン酸の添加により中和した。この混合物を７０℃及び１００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は７８％であった。

【0063】

１０．比較試験Ｖ８（西独国特許出願公開第３４０７４１５号明細書に相当）：ＫＯＨ、２８０℃
ＰＡ１２粉末７．１７ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、水中ＫＯＨ溶液（５０％）４．４２ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で２８０℃に加熱した。この反応混合物を、この温度で４時間保持し、ついで１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。その後、この混合物を室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のリン酸の添加により中和した。この混合物を７０℃及び１００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は７８％であった。

【0064】

１１．比較試験Ｖ９（西独国特許出願公開第３４０７４１５号明細書に相当）：ＫＯＨ、２８０℃
ＰＡ１２粉末６．８０ｍｇを、金被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、水中ＫＯＨ溶液（５０％）０．９５ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で３２０℃に加熱した。この反応混合物を、この温度で４時間保持し、ついで１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。その後、この混合物を室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、水１ｇ及び化学量論量のリン酸の添加により中和した。この混合物を７０℃及び１００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は２％であった。

【0065】

１２．比較試験Ｖ１０：触媒なし、３２０℃
ＰＡ１２粉末７．６２ｍｇを、ニッケル被覆オートクレーブ中へ入れた。その後、水３．９１ｍｇを添加し、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを炉中で３２０℃に加熱した。この反応混合物を、この温度で４時間保持し、ついで１００Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。この反応混合物を、反応器から取り出し、８０℃及び２００ｍｂａｒで乾燥させた。該ＰＡ１２の転化率は６％であった。

【0066】

以下の第１表は、該試験及び比較試験の結果をまとめる。
第１表

【表1】

【0067】

これらの結果から、Ｈ_２ＳＯ_４の添加が、特に低い温度で、すなわち１９０℃及び１６０℃ですでに、ほぼ定量的変換をもたらすことは明らかである。

【0068】

１３．硫酸でのＰＡ１２の加水分解の温度依存性
硫酸でのＰＡ１２の加水分解の温度依存性を調べるために、以下の試験系列を実施した：
ＰＡ１２粉末及びＨ_２ＳＯ_４（３５％）を、金被覆オートクレーブ中に、それぞれ以下の第２表に記載された量で添加した。その後、該オートクレーブをシールした。該オートクレーブを、炉中で、以下の第２表に記載されたそれぞれの温度Ｔに加熱し（加熱速度５Ｋ／ｍｉｎ）、この反応混合物をこの温度で４時間保持した。その後、この混合物を５Ｋ／ｍｉｎの速度で室温に冷却した。その後、ＰＡ１２の残留含有率を決定した。

【0069】

第２表

【表2】

【0070】

第２表に示された試験結果に基づき、１２５℃～１９０℃の温度範囲内の硫酸でのＰＡ１２の加水分解（Ｅ３～Ｅ５；Ｅ６～Ｅ８）が、驚くべきことに効率的に進行することは明らかである。
それに比べて、従来技術（米国特許第４１７０５８８号明細書）において行われる８０℃の温度での加水分解（比較試験Ｖ１１、Ｖ１３）は、生産的ではない。比較試験Ｖ１２及びＶ１４は、そのうえ、２３０℃の温度でＰＡ１２の残留含有率が再び上昇し、そのため転化の効率が再び低下することを実証する。