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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-09
(45)【発行日】2024-10-18
(54)【発明の名称】バリアフィルム及びそれを用いた積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20241010BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241010BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20241010BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B32B27/00 H
B32B27/32 D
B65D65/40 D
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2024003526
(22)【出願日】2024-01-12
(62)【分割の表示】P 2023169142の分割
【原出願日】2023-09-29
【審査請求日】2024-01-12
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】森本 太郎
(72)【発明者】
【氏名】柴田 貴史
(72)【発明者】
【氏名】溝尻 誠
(72)【発明者】
【氏名】小市 千紗代
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 剛
(72)【発明者】
【氏名】八谷 悠生
(72)【発明者】
【氏名】小西 健太
(72)【発明者】
【氏名】玉田 周平
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－２９０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１２７６４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１３５３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１３１０２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン基材と、下地層と、酸化アルミニウム蒸着膜と、バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、前記被覆層は、アルコキシシランと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記被覆層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．３０以上１．６５以下であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記被覆層表面側からＸ線吸収微細構造分析を行った際の、下記で定義されるピークトップ比Ｐが１．０５以上１．６０未満である、バリアフィルム。
Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）
【請求項2】
前記下地層が、前記ポリプロピレン基材上に形成されるアンカーコート層である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項3】
前記下地層が、前記ポリプロピレン基材上に形成されるポリアミド樹脂を含む表面樹脂層である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項4】
前記ポリプロピレン基材が両表面層として第１層と第２層とを少なくとも備え、前記第１層が前記下地層側に形成されており、前記第１の層がプロピレンと他のモノマーとの共重合体を含有し、
前記下地層が前記アンカーコート層であり、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記アンカーコート層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている請求項２に記載のバリアフィルム。
【請求項5】
前記ポリプロピレン基材が両表面層として第１層と第２層とを少なくとも備え、前記第１層が前記下地層側に形成されており、前記第１の層が変性ポリプロピレンを含有し、
前記下地層が前記ポリアミド樹脂を含む前記表面樹脂層であり、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記ポリアミド樹脂を含む前記表面樹脂層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている請求項３に記載のバリアフィルム。
【請求項6】
前記ポリプロピレン基材が両表面層として第１層と第２層とを少なくとも備え、前記第２層が前記下地層側と反対側の表面に形成されており、前記第２の層がプロピレンと他のモノマーとの共重合体を含有し、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記下地層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項7】
請求項１から６のいずれかに記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備え、レトルト食品またはボイル食品を収容した包装袋に用いられる、加熱殺菌処理された積層体であって、前記積層体の前記被覆層における、前記被覆層の断面からナノインデンテーション法により測定される複合弾性率及びインデンテーション硬さが、前記複合弾性率が５．０ＧＰａ以上８．５ＧＰａ以下であり、かつ、前記インデンテーション硬さが０．９ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下である、積層体。
【請求項8】
請求項７に記載の積層体を備える包装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バリアフィルム及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プラスチックなどの長尺状のフィルムやシートの基材上に成膜された膜を備えた積層フィルムが、様々な用途で利用されている。例えば、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウムなどの薄膜からなるバリア層を設けて、酸素及び水蒸気に対するバリア性の機能を持たせたバリア性積層フィルムが開発されている。
【0003】
酸化アルミニウム薄膜を備えるバリアフィルムの製造手法として、例えば、特許文献１には、酸化アルミニウム薄膜を備えるバリアフィルムの製造手法として、アルミニウムの蒸発源と高分子フィルムの間の空間に高密度プラズマを発生させるプラズマ活性化蒸着法（いわゆる蒸着時のプラズマアシスト法）を用いることで得られる、透明性とガスバリア性に優れたガスバリアフィルムが開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、酸化アルミニウムの蒸着膜を備えるガスバリアフィルムの製造方法において、水蒸気がアルミニウムと反応して水酸化度を高めるため、水蒸気分圧は０．００１Ｐａ以下であることが望ましいと記載されている。
【0005】
一方、近年、環境配慮の観点から、包装材料のリサイクル性の向上を目的として、モノマテリアル包装材料が検討されている。たとえば、従来汎用されてきたポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）に代えて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）などのポリオレフィンフィルムを基材へ適用し、これと積層されるシーラント層としても無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）などのポリオレフィンフィルムを用いた積層体がモノマテリアル包装材料として検討されている。
【0006】
例えば、下記の特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂を含む基材層と、バリア層と、ポリビニルアルコール系樹脂を含むオーバーコート層と、を備え、前記オーバーコート層表面の硬さが、ナノインデンテーション法による測定において１．５ＧＰａ以下である、ガスバリア積層体が開示されている。このように、２軸延伸ポリプロピレン基材と、無機酸化物蒸着膜と、バリア性を有する被覆層とがこの順に積層されているバリアフィルムと、シーラント層とを備える積層体は、ポリオレフィン系のモノマテリアル包装材料として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１７－１７７３４３号公報
【文献】特開２０２２－０５２３１９号公報
【文献】ＷＯ２０２２／０８５５８６国際公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１では、蒸着時のプラズマアシストにより酸素とアルミニウムとの反応性が高まり、透明性とバリア性の向上が認められる。しかしながら、バリアフィルムに色ムラが生じやすく、目立ちやすいという問題があった。プラズマアシストの有無によらず、反応性蒸着をする際には、通常、蒸着後の透過率を測定し、アルミニウムの蒸発量または酸素導入量にフィードバックをかけることで、透過率をある範囲に保つことで、均一な外観を維持している。しかし、数百メートル／分の高速での生産の場合、このフィードバックが間に合わないことがあり、これにより透過率が変動して成膜されると、色ムラとなり、バリアフィルム巻取体の端面からみたときに、バームクーヘン状の外観となる。その外観から品質が均一でないと疑われ問題となる。プラズマアシストにより透明性とバリア性の高い状態で成膜されると、色ムラが目立つ上に後天的に色ムラを低減することが困難という課題があった。
【0009】
また、特許文献２に記載されているように、酸化アルミニウムの蒸着工程においては、例えば、コールドトラップやクライオポンプなどを用いて蒸着チャンバ内の水分を低下させることは通常行われることである。
【0010】
一方、ポリオレフィン系のモノマテリアル包装材料からなる積層体を、ボイル処理やレトルト処理のような加熱殺菌処理に適用する場合、ＯＰＰフィルムはＰＥＴフィルムに比べて耐熱性や強度に劣る。このため、加熱殺菌処理後のＯＰＰフィルムはＰＥＴフィルムに比べてバリア性の低下が著しい。
【0011】
この点につき、従来のバリアフィルムにおいては、蒸着基材としてのＯＰＰフィルムに適する蒸着膜と被覆層の検討が不十分であり、特に積層体とした場合の加熱殺菌処理に耐え得る蒸着膜と被覆層につき更なる検討が必要であった。
【0012】
また、特許文献３は、被覆層の複合弾性率と硬さを規定するものであるが、バリアフィルムの「加工適正」を課題としている。このため、特許文献３は「加熱殺菌処理前」の被覆層の複合弾性率と硬さを規定するのみであり、加熱殺菌処理や、その後のバリア性については何ら言及されていないものである。
【0013】
本発明者等の検討によると、被覆層の複合弾性率と硬さは、積層の前後や、加熱殺菌処理の有無によって変動することが判明した。このため、特許文献３のように、「加熱殺菌処理前」での被覆層の複合弾性率と硬さを特定しても、積層体を加熱殺菌処理した際の、バリア性の低下抑制を予測することはできない。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、ポリオレフィン系のモノマテリアル包装材料である積層体を構成するバリアフィルムであって、ＯＰＰフィルム基材上に形成される蒸着膜と被覆層について、バリアフィルムの色ムラを低減すると共に、積層体とした場合の加熱殺菌処理用途に適する蒸着膜と被覆層を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【0015】
（１） ポリプロピレン基材と、下地層と、酸化アルミニウム蒸着膜と、バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、
前記被覆層は、アルコキシシランと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記被覆層表面側からＸ線吸収微細構造分析を行った際の、下記で定義されるピークトップ比Ｐが１．０５以上１．６０未満である、バリアフィルム。
Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）
前記被覆層は、アルコキシシランと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記被覆層表面側からＸ線吸収微細構造分析を行った際の、下記で定義されるピークトップ比Ｐが１．０５以上１．６０未満である、バリアフィルム。
Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）
【0016】
（２） 前記被覆層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．３０以上１．６５以下である、（１）に記載のバリアフィルム。
【0017】
（３） 前記下地層が、前記ポリプロピレン基材上に形成されるアンカーコート層である、（１）に記載のバリアフィルム。
【0018】
（４） 前記下地層が、前記ポリプロピレン基材上に形成されるポリアミド樹脂を含む表面樹脂層である、（１）に記載のバリアフィルム。
【0019】
（５） 前記ポリプロピレン基材が両表面層として第１層と第２層とを少なくとも備え、前記第１層が前記下地層側に形成されており、
前記第１の層がプロピレンと他のモノマーとの共重合体を含有し、
前記下地層が前記アンカーコート層であり、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記アンカーコート層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている（１）に記載のバリアフィルム。
前記第１の層がプロピレンと他のモノマーとの共重合体を含有し、
前記下地層が前記アンカーコート層であり、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記アンカーコート層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている（１）に記載のバリアフィルム。
【0020】
（６） 前記ポリプロピレン基材が両表面層として第１層と第２層とを少なくとも備え、前記第１層が前記下地層側に形成されており、
前記第１の層が変性ポリプロピレンを含有し、
前記下地層が前記ポリアミド樹脂を含む前記表面樹脂層であり、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記ポリアミド樹脂を含む前記表面樹脂層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている（４）に記載のバリアフィルム。
前記第１の層が変性ポリプロピレンを含有し、
前記下地層が前記ポリアミド樹脂を含む前記表面樹脂層であり、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記ポリアミド樹脂を含む前記表面樹脂層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている（４）に記載のバリアフィルム。
【0021】
（７） 前記ポリプロピレン基材が両表面層として第１層と第２層とを少なくとも備え、前記第２層が前記下地層側と反対側の表面に形成されており、
前記第２の層がプロピレンと他のモノマーとの共重合体を含有し、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記下地層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている（１）に記載のバリアフィルム。
前記第２の層がプロピレンと他のモノマーとの共重合体を含有し、
前記ポリプロピレン基材の前記第１層と、前記下地層と、前記酸化アルミニウム蒸着膜と、前記バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されている（１）に記載のバリアフィルム。
【0022】
（８） （１）から（７）のいずれかに記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備え、レトルト食品またはボイル食品を収容した包装袋に用いられる、加熱殺菌処理された積層体であって、
前記積層体の前記被覆層における、前記被覆層の断面からナノインデンテーション法により測定される複合弾性率及びインデンテーション硬さが、前記複合弾性率が５．０ＧＰａ以上８．５ＧＰａ以下であり、かつ、前記インデンテーション硬さが０．９ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下である、積層体。
前記積層体の前記被覆層における、前記被覆層の断面からナノインデンテーション法により測定される複合弾性率及びインデンテーション硬さが、前記複合弾性率が５．０ＧＰａ以上８．５ＧＰａ以下であり、かつ、前記インデンテーション硬さが０．９ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下である、積層体。
【0023】
（９） （８）に記載の積層体を備える包装製品。
【発明の効果】
【0024】
本発明のバリアフィルムは、ＯＰＰフィルム基材上に形成される蒸着膜と被覆層を備えながらも、色ムラを低減し、かつ、積層体においては加熱殺菌処理後のバリア性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本実施の形態に係るバリアフィルムの一例を示す断面図である。
【図2】本発明の実施の形態に係る成膜装置の一例を示す図である。
【図3】成膜装置のプラズマ前処理機構の一例を示す断面図である。
【図4】成膜装置のプラズマ前処理機構の電極部及び磁場形成部の一例を示す平面図である。
【図5】成膜装置のプラズマ前処理機構の電極部及び磁場形成部の一例を示す断面図である。
【図6】成膜装置の成膜機構の一例を示す断面図である。
【図7】本発明のバリアフィルムを用いた積層体の一例を示す断面図である。
【図8】本発明のバリアフィルムを用いた積層体の他の例を示す断面図である。
【図9】実施例２のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【図10】実施例２のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。
【図11】実施例３のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。
【図12】比較例１のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。
【図13】比較例２のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【0027】
図１は、本実施の形態に係るバリアフィルムの一例を示す断面図である。本実施の形態に係る成膜装置を用いて製造されるバリアフィルムは、例えば、図１に示すバリアフィルム１００Ａのように、本発明の２軸ポリプロピレン基材に相当する基材１００と、下地層１１５、蒸着膜１２０と、被覆層１３０と、を備える。図１に示す例において、下地層１１５は、基材１００の一方の面上に位置する。また、図１に示す例において、バリアフィルム１００Ａは、基材１００と、下地層１１５、蒸着膜１２０と、被覆層１３０、の順に積層されており、被覆層１３０はバリアフィルムの表面に位置している。蒸着膜１２０と被覆層１３０とでバリア層を構成している。
【0028】
なお、本明細書において「この順に積層」とは、ポリプロピレン基材と、下地層と、酸化アルミニウム蒸着膜と、バリア性を有する被覆層と、がこの順番に並ぶように積層されていればよく、これらの層の間に、例えば後述するアンカーコート層などの層が更に積層されていてもよい。
【0029】
以下、バリアフィルム１００Ａを構成する各層について説明する。
【0030】
［ポリプロピレン基材］
ポリプロピレン基材１００は、２軸に延伸処理が施されたポリプロピレン基材である。以下、延伸処理に言及する場合を除き、単に「ポリプロピレン基材」というときは、２軸延伸処理が施されたポリプロピレン基材を意味する。
ポリプロピレン基材１００は、２軸に延伸処理が施されたポリプロピレン基材である。以下、延伸処理に言及する場合を除き、単に「ポリプロピレン基材」というときは、２軸延伸処理が施されたポリプロピレン基材を意味する。
【0031】
ポリプロピレン基材は、少なくともポリプロピレンにより構成される。ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー及びプロピレンブロックコポリマーのいずれでもよく、これらから選択される２種以上の混合物でもよい。
【0032】
プロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体である。プロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィン等とのランダム共重合体である。プロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、少なくともプロピレン以外のα－オレフィン等からなる重合体ブロックとを有する共重合体である。後者の重合体ブロックは、プロピレンと、プロピレン以外のα－オレフィンとからなる重合体ブロックでもよい。
【0033】
α－オレフィンとしては、例えば、炭素数２以上２０以下のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン及び６－メチル－１－ヘプテンが挙げられる。
【0034】
ポリプロピレンの中でも、透明性の観点からは、ランダムコポリマーを使用することが好ましい。積層体の剛性及び耐熱性を重視する場合は、ホモポリマーを使用することが好ましい。積層体の耐衝撃性を重視する場合は、ブロックコポリマーを使用することが好ましい。
【0035】
ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、製膜性及び加工適性という観点から、一実施形態において、０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下でもよく、０．３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下でもよい。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【0036】
ポリプロピレンとしては、バイオマス由来のポリプロピレンや、メカニカルリサイクル又はケミカルリサイクルされたポリプロピレンを使用してもよい。
【0037】
ポリプロピレン基材におけるポリプロピレンの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。
【0038】
ポリプロピレン基材は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含有してもよい。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリエステル及びアイオノマー樹脂が挙げられる。
【0039】
ポリプロピレン基材は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、滑剤、帯電防止剤、顔料及び改質用樹脂が挙げられる。
【0040】
ポリプロピレン基材は、２軸延伸処理が施された基材である。これにより、例えば、バリア性基材の耐熱性、耐衝撃性、耐水性及び寸法安定性を向上できる。このようなバリア性基材を備える積層体は、例えば、ボイル処理又はレトルト処理がなされる包装材料として好適である。
【0041】
縦方向（基材の流れ方向、ＭＤ方向）へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは２倍以上１５倍以下、より好ましくは５倍以上１３倍以下である。横方向（ＭＤ方向に対して垂直な方向、ＴＤ方向）へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは２倍以上１５倍以下、より好ましくは５倍以上１３倍以下である。延伸倍率を２倍以上とすることにより、ポリプロピレン基材の強度及び耐熱性をより向上でき、また、ポリプロピレン基材を最外層として用いる場合にはポリプロピレン基材への印刷適性を向上できる。ポリプロピレン基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は１５倍以下であることが好ましい。
【0042】
ポリプロピレン基材の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、バリア性基材の強度及び耐熱性をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、バリア性基材の加工適性をより向上できる。
【0043】
ポリプロピレン基材は、共押出延伸フィルムであってもよい。従来公知のＴダイ法又はインフレーション法などを利用して製膜して積層フィルムを得た後、該積層フィルムを延伸することにより作製できる。インフレーション法により製膜する際に、積層フィルムの延伸を同時に行ってもよい。
【0044】
ポリプロピレン基材は、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、ポリプロピレン基材と他の層との密着性を向上できる。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス、アルゴンガス、窒素ガスなどより選択される１種以上のガスを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理；並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。その他、ポリプロピレン基材の表面に、易接着層を設けてもよい。
【0045】
ポリプロピレン基材を積層体の最外層として用いる場合、第２の層上に印刷層を有してもよい。印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うこともできる。これにより、環境負荷をより低減できる。
【0046】
印刷層の形成方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法及びフレキソ印刷法などの従来公知の印刷法が挙げられる。これらの中でも、環境負荷低減という観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
【0047】
ポリプロピレン基材は透明であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に基づき測定される全光線透過率が高いことが好ましい。具体的には、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【0048】
巻取体の基材１００は、下地層の形成工程もしくは下地層形成後の調湿工程により調湿されていることが好ましい。これにより、バリア性を向上できる。また、後述する蒸着工程での巻き出し時の貼り付きによる基材破断を防止することができる。調湿条件は、一例として、温度２２～３０℃、相対湿度４０～６５％ＲＨで、１～７日間保管することが挙げられる。なお、保管前に巻取体をあらかじめ巻き返すことも調湿に有効である。この場合、巻き返し工程も上記の調湿条件下で行うことが好ましい。
【0049】
ポリプロピレン基材は、少なくとも第１の層と、第２の層とを備える多層フィルムであってもよい。第１の層は、ポリプロピレン基材における一方側（蒸着膜等のバリア層が形成される側）の層であり、第２の層は、ポリプロピレン基材における他方側の層である。
【0050】
第１の層と第２の層は、それぞれ、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィン等とのランダム共重合体であるプロピレンランダム共重合体であってもよい。第１の層と第２の層がランダムコポリマーであることで、その層と接する他層との密着性を向上させることができる。α－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン等が例示できる。
【0051】
第１の層は、変性ポリプロピレンであってもよい。後述する下地層がポリアミド樹脂である場合に、当該ポリアミド樹脂との密着性が向上する。
【0052】
ポリプロピレン基材は、第１の層と第２の層との間に、中間層としての第３の層を備えてもよい。中間層は、ポリプロピレンのホモポリマーを含んでいることが好ましい。中間層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
【0053】
具体的な３層構成の一例としては、蒸着膜が形成される面側から、第１層／第３層／第２層の順に、プロピレンランダム共重合体／プロピレンホモポリマー／プロピレンランダム共重合体、が挙げられる。この場合、第１の層がプロピレンランダム共重合体であることで、後述する下地層がアンカーコート層の場合に、当該アンカーコート層との密着性が向上する。また、第２の層がプロピレンランダム共重合体であることで、例えば、後述する図７の積層体を形成する際に、シーラント層１５０を積層するための第１の接着剤層１６１との密着性が向上する。
【0054】
具体的な３層構成の他の例としては、蒸着膜が形成される面側から、第１層／第３層／第２層の順に、変性ポリプロピレン／プロピレンホモポリマー／プロピレンランダム共重合体、が挙げられる。この場合、第１の層が変性ポリプロピレンであることで、後述する下地層がポリアミド樹脂の場合に、当該ポリアミド樹脂との密着性が向上する。また、第３の層がプロピレンランダム共重合体であることで、例えば、後述する図７の積層体を形成する際に、シーラント層１５０を積層するための第１の接着剤層１６１との密着性が向上する。
【0055】
［下地層］
基材１００の蒸着膜１２０が形成される面上には、下地層１５０が形成される。下地層が後述する高融点樹脂材料からなる表面樹脂層である場合、蒸着耐性が向上することで蒸着材料のマイグレーションを促進し、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層からなる蒸着膜が得られる。また、下地層が高融点樹脂材料であるため、加熱殺菌処理への耐性も向上する。下地層が後述するコーティングによるアンカーコート層の場合、基材の表面をより平滑にでき蒸着材料のマイグレーションを促進し、ポリプロピレン基材と蒸着膜との密着強度が高められ、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層からなる蒸着膜が得られる。これらにより高いガスバリア性が得られ、且つ、フィルムの変形や屈曲に伴う蒸着膜及び被覆層の破断、並びにそれによるガスバリア性の低下を抑制できる。そして、加熱殺菌処理にも耐え得る耐熱性に優れるバリアフィルムを得ることができる。
基材１００の蒸着膜１２０が形成される面上には、下地層１５０が形成される。下地層が後述する高融点樹脂材料からなる表面樹脂層である場合、蒸着耐性が向上することで蒸着材料のマイグレーションを促進し、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層からなる蒸着膜が得られる。また、下地層が高融点樹脂材料であるため、加熱殺菌処理への耐性も向上する。下地層が後述するコーティングによるアンカーコート層の場合、基材の表面をより平滑にでき蒸着材料のマイグレーションを促進し、ポリプロピレン基材と蒸着膜との密着強度が高められ、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層からなる蒸着膜が得られる。これらにより高いガスバリア性が得られ、且つ、フィルムの変形や屈曲に伴う蒸着膜及び被覆層の破断、並びにそれによるガスバリア性の低下を抑制できる。そして、加熱殺菌処理にも耐え得る耐熱性に優れるバリアフィルムを得ることができる。
【0056】
（表面樹脂層）
下地層は表面樹脂層であることが好ましい。ポリプロピレン基材上に、好ましくは１８０℃以上の融点を有する樹脂材料（以下、高融点樹脂材料ともいう）を含む表面樹脂層を備えることで、該表面樹脂層上には緻密で隙間の少ない蒸着膜を形成でき、ガスバリア性を向上できる。
下地層は表面樹脂層であることが好ましい。ポリプロピレン基材上に、好ましくは１８０℃以上の融点を有する樹脂材料（以下、高融点樹脂材料ともいう）を含む表面樹脂層を備えることで、該表面樹脂層上には緻密で隙間の少ない蒸着膜を形成でき、ガスバリア性を向上できる。
【0057】
高融点樹脂材料の融点は、１００℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。高融点材料の融点を１００℃以上とすることにより、第２の層としてプロピレンと他のモノマーとの共重合体や変性ポリプロピレンを有する場合に、第２の層を蒸着材料から守ることができる。高融点樹脂材料の融点を１８０℃以上とすることにより、蒸着膜の緻密さを向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、積層体の加熱殺菌処理への耐性をより向上できる。製膜性の観点からは、高融点樹脂材料の融点は、２６５℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ曲線を測定し、融点を求めることができる。
【0058】
表面樹脂層に含まれる高融点樹脂材料の融点と、２軸延伸ポリプロピレン基材に含まれるポリプロピレンの融点の差は、２０～１００℃であることが好ましく、２０～７０℃であることがより好ましい。融点差が２０℃以上であることにより、蒸着膜の緻密さをより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。また、積層体の加熱殺菌処理への耐性をより向上できる。融点差が１００℃以下であることにより、製膜性をより向上できる。
【0059】
高融点樹脂材料は、極性基を有することが好ましい。本発明において、極性基とは、ヘテロ原子を１個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルフォン基、チオール基およびハロゲン基などが挙げられる。これらの中でも、包装容器のラミネート強度の観点からは、水酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基およびカルボニル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【0060】
高融点樹脂材料は、融点が１８０℃以上であれば特に限定されることなく使用できる。高融点樹脂材料としては、例えば、ビニル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂およびアイオノマー樹脂などが挙げられる。
【0061】
本発明においては、高融点樹脂材料は、融点が１８０℃以上であり、極性基を有する樹脂材料が特に好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミドが好ましく、ナイロン６（以下「ナイロン」は登録商標）、ナイロン６，６、芳香族含有ナイロン、アモルファスナイロンなどのポリアミドがより好ましい。このような樹脂材料を使用することにより、表面樹脂層上に形成される蒸着膜のガスバリア性を効果的に向上できる。
【0062】
一実施形態において、高融点樹脂材料は、ポリアミドが好ましい。高融点樹脂材料としてポリアミドを使用することにより、バリア性積層体を加熱してもガスバリア性の低下を抑制できる。高融点樹脂材料は、芳香族を含有するポリアミドが、機械的強度やガスバリア性の観点で好ましい。芳香族を含有するポリアミドは、他の材料と組み合わせて共押出成形することが可能である。芳香族を含有するポリアミドとしては、三菱ガス化学製のナイロンＭＸＤ６などが挙げられる。
【0063】
表面樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。表面樹脂層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、蒸着膜の緻密さをより向上でき、ガスバリア性をより向上できる。５μｍ以下とすることにより、製膜性及び加工適性をより向上できる。
【0064】
表面樹脂層は、溶融押出し法により成膜できる。２軸延伸ポリプロピレンフィルム上に押出成形して本発明のポリプロピレン基材としてもよく、ポリプロピレンと共に多層共押出し後に延伸して形成して本発明のポリプロピレン基材としてもよい。
【0065】
下地層はアンカーコート層であってもよい。アンカーコート層は極性基を有する樹脂材料を用いてコーティングにより形成できる。極性基を有する樹脂材料としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族含有ナイロン、アモルファスナイロン、ポリウレタンなどが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールがより好ましい。極性基を有する樹脂材料は、平滑性及び凝集エネルギーの高さに由来する加熱殺菌処理後のガスバリア性の観点から、ウレタン基と水酸基を含有する（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【0066】
アンカーコート層には、蒸着膜との密着性の観点で、シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、後述するシランカップリング剤を適用できる。
【0067】
本発明において、アンカーコート層は、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成できる。水系エマルジョンの具体例としては、ポリアミド系のエマルジョン、ポリエチレン系のエマルジョン、ポリウレタン系エマルジョンなどが挙げられ、溶剤系エマルジョンの具体例としては、ポリエステル系のエマルジョンなどが挙げられる。
【0068】
アンカーコート層の厚さは、０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下であることがさらにより好ましい。アンカーコート層の厚さを０．０２μｍ以上とすることにより、平滑性をより向上でき、蒸着後のガスバリア性をより向上させることができる。アンカーコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより加工適性及び生産性をより向上できる。
【0069】
アンカーコート層は、２軸延伸ポリプロピレン基材上にコーティング（塗布、塗工）で形成してもよく、ポリプロピレンフィルム上にコーティングで形成した後に２軸延伸してもよい。
【0070】
［蒸着膜］
次に、蒸着膜１２０について説明する。蒸着膜は、無機酸化物の酸化アルミニウムを含む。アルミニウムは、蒸着膜において、少なくとも一部が、Ａｌ２Ｏ３を形成した状態で存在する。蒸着膜は、更に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、又はこれらの金属窒化物、炭化物を含んでいてもよい。
次に、蒸着膜１２０について説明する。蒸着膜は、無機酸化物の酸化アルミニウムを含む。アルミニウムは、蒸着膜において、少なくとも一部が、Ａｌ２Ｏ３を形成した状態で存在する。蒸着膜は、更に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、又はこれらの金属窒化物、炭化物を含んでいてもよい。
【0071】
蒸着膜の厚さ下限値は３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。上限値は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【0072】
なお、本発明における「酸化アルミニウム蒸着膜」とは、上記のように「酸化アルミニウムを含む蒸着膜」の意味であり、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３以外に、水酸化酸化アルミニウムＡｌＯ（ＯＨ）及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３などを含んでいてもよい。以下詳細に説明する。
【0073】
（ＸＡＦＳスペクトル分析）
ＸＡＦＳ分析は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルであり、バリアフィルムの蒸着面の表面側（被覆層がある場合には被覆層側）から、Ｘ線を照射し、その吸収量を計測するものである。詳細な測定条件及び解析条件は実施例にて記載する。
ＸＡＦＳ分析は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルであり、バリアフィルムの蒸着面の表面側（被覆層がある場合には被覆層側）から、Ｘ線を照射し、その吸収量を計測するものである。詳細な測定条件及び解析条件は実施例にて記載する。
【0074】
特に放射光を利用した軟Ｘ線のＸＡＦＳスペクトル分析によれば、蒸着膜表面側の一部でなく、蒸着膜全体のバルクの情報が得られ、酸化アルミニウム蒸着膜における、水酸基の大小に関する情報が得られる。また、蒸着膜の表面に被覆層などが存在する場合であっても、被覆層表面側から、被覆層を介して蒸着膜に照射することで、被覆層が存在した状態で蒸着膜の情報を得ることができる。
【0075】
図９は、後述する実施例２のバリアフィルムを、ＸＡＦＳ測定した結果の一例である。また、図１０は、実施例２において、ＸＡＦＳスペクトルをピーク分離して得られる、それぞれのピークを表示したものである。図９、図１０において、縦軸は吸収強度（ａ．ｕ）、横軸はエネルギ（ｅＶ）である。本発明におけるピークトップ比Ｐは、例えば図１０のように、ＸＡＦＳスペクトルをピーク分離した後のそれぞれのピークトップから求めた比である。
【0076】
図１０のピーク分離解析において、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔは実測のＸＡＦＳスペクトルであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ１は、分離された１５６６ｅＶの強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ２は、分離された１５６８ｅＶの強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ３は、分離された１５７２ｅＶの強度ピークである。Ｆｉｔ．Ｂａｓｅ１は１５６６ｅＶのベースラインであり、Ｆｉｔ．Ｂａｓｅ２は１５６８ｅＶのベースラインである。
【0077】
図９、図１０より、ＸＡＦＳスペクトルには複数のピーク、具体的には、１５６６ｅＶ付近をトップとするピークＰ１、１５６８ｅＶ付近をトップとするピークＰ２、１５７２ｅＶ付近をトップとするピークＰ３が存在する。なお、１５６６ｅＶ付近とは１５６５ｅＶ以上１５６７ｅＶ以下であり、１５６８ｅＶ付近とは１５６７ｅＶ超１５６９ｅＶ以下であり、１５７２ｅＶ付近とは１５７１ｅＶ以上１５７３ｅＶ以下である。
【0078】
ここで、Ｐ１は４配位の酸化アルミニウム、Ｐ２は６配位の酸化アルミニウム、Ｐ３は６配位の水酸化アルミニウム及び水酸化酸化アルミニウムに由来するピークであると考えられる。
【0079】
酸化アルミニウム膜は、結晶より非晶質（アモルファス)の膜である方がフレキシビリティに優れると考えられため、バリアフィルムに用いる場合は非晶質であることが好ましい。しかし、結晶であるか非晶質であるかを確認するのは、従来のＸ線分析であるＸＲＤでは明確な結晶ピークが確認できる場合を除き困難であった。
【0080】
ＸＡＦＳスペクトルを確認した場合、結晶の酸化アルミニウム膜でＰ１が検出されるものには、γ－Ａｌ２Ｏ３やθ－Ａｌ２Ｏ３があるが、Ｐ１ピークがＰ２ピークよりも相対的に高くなることはない。後述する本願の実施例によれば、たとえば実施例２（図１０参照）のように、Ｐ１＞Ｐ２であることが明らかであり、非晶質の膜ができていることを確認できる。
【0081】
更に、フレキシビリティのある酸化アルミニウム膜の条件として、非晶質であるだけでは不十分であり、水酸基の導入が必要と考えられる。しかし、たとえば、従来のＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いたｄｅｐｔｈ分析では、酸化アルミニウム膜の評価をしているのか酸化アルミニウム膜と基材の界面に残留する水分を検出しているのか不明瞭である点や、被覆層がある場合に酸化アルミニウム膜の部分で十分な深さ分解能が得られない点などが影響し、成膜条件と膜質の相関を十分に調べることができなかった。
【0082】
本発明により、ＸＡＦＳスペクトルを確認することで、ピークトップ比Ｐ＝Ｐ３ピークトップ／Ｐ１ピークトップ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）と定義することで、酸化アルミニウム蒸着膜における、水酸基量の大小に関する情報も得られることになる。
【0083】
色ムラを低減するためには、蒸着直後から水蒸気バリア性が高い状態で成膜するより、酸化アルミニウム膜中にダングリグボンドが多く水蒸気バリア性が低い状態で成膜し、エージングにより酸化と水酸化（主に水酸化）をすすめることでダングリグボンドを低減し水蒸気バリア性を発現させる手法が効果的であることを本発明者らは見出している。このため、ＸＡＦＳスペクトルを確認することで、蒸着時の水分や、エージングなどを含む成膜条件と膜質の相関について検討し、本発明を完成したものである。
【0084】
本発明は、このピークトップ比Ｐの値によって、バリアフィルムの色抜けが変化することを見出したものであり、具体的には、ピークトップ比Ｐを１．０５以上１．６０以下とすることで、加熱殺菌処理後のバリア性の向上と、バリアフィルムの色ムラ改善と、を両立できる。ピークトップ比Ｐの下限値は好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．２０以上である。ピークトップ比Ｐの上限値は好ましくは１．５０以下である。
【0085】
ピークトップ比Ｐが１．０５未満であると、蒸着直後から高酸化膜であるために色ムラが生じたときに目立ち、バリア性が高いために色抜けし難い。なお、「色抜け」とは蒸着後の経時変化によって透明性（透過率）が向上すること、もしくは色が薄くなることをいう。この透明性もしくは色は、巻き取り状態の端面部（側面部）の外観に影響する。詳細は実施例の「色ムラ」の評価にて説明する。高温高湿の湿熱処理などを行ってピークトップ比Ｐが１．６０超であると、水酸基の導入が多すぎて初期のバリア性、特に水蒸気バリア性が低下する。
【0086】
なお、バリアフィルムにおけるピークトップ比Ｐの調整は、下地層を含むポリプロピレン基材の調湿、プラズマ前処理、蒸着時のプラズマアシスト処理、成膜工程後のエージング処理と、被覆層形成工程後のエージング処理との組み合わせを制御することで調整することができる。なかでも、成膜工程におけるコールドトラップを使用しないことでバリア性の向上とバリアフィルムの色ムラ改善とを両立できる。これらの結果は、後述の製法説明および実施例において詳述する。
【0087】
［被覆層］
蒸着膜１２０上に形成される被覆層１３０は、蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア性能を向上させる被覆層（バリアコート層）である。
蒸着膜１２０上に形成される被覆層１３０は、蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア性能を向上させる被覆層（バリアコート層）である。
【0088】
被覆層は、バリアコート剤を蒸着膜上に塗布し固化して形成されるものである。バリアコート剤は金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて加えられるシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸などから構成される。
【0089】
金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシド、金属アルコキシドのＭで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
【0090】
上記のアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）４（ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、その他等が用いられる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、その他等を使用することができる。上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。
【0091】
シランカップリング剤として、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などの反応基を有するものを用いることができる。特にエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【0092】
なかでも、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランやγ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどの２官能を用いた被覆層の硬化膜の架橋密度は、トリアルコキシシランを用いた系での架橋密度より低くなる。そのため、ガスバリア性及び耐熱水処理性のある膜として優れながら、柔軟性のある硬化膜となり、耐屈曲性にも優れるため、ガスバリア性が劣化し難い。
【0093】
水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、又はエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本実施の形態に係る被覆層では、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。
【0094】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数１０％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよい。ポリビニルアルコール系樹脂として、ケン化度については、ガスバリア性塗膜の膜硬度が向上する結晶化が行われるものを少なくとも用いることが必要で、好ましくは、ケン化度が７０％以上である。また、その重合度としても、従来のゾルゲル法で用いられている範囲（１００～５０００程度）のものであれば用いることができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ－１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
【0095】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数１０モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、バリア性の観点から好ましいケン化度の下限値は、８０％以上、より好ましくは、９０％以上、更に好ましくは、９５％以上である。上限値は１００％以下である。
【0096】
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。
【0097】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、並びに、酢酸、酒石酸な等の有機酸等を用いることができる。
【0098】
酸の含有量は、金属アルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して、好ましくは０．００１～０．０５モル％であり、より好ましくは０．０１～０．０３モル％である。０．００１％モルよりも少ないと触媒効果が小さすぎ、０．０５モル％よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になりやすい傾向になる。
【0099】
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンが好適である。
【0100】
アミン系化合物の含有量は、金属アルコキシド１００質量部当り、例えば０．０１～１．０質量部、特に０．０３～０．３質量部を含有することが好ましい。０．０１質量部よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、１．０質量部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になりやすい傾向になる。
【0101】
溶媒としては、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール等を用いることが好ましい。
【0102】
上記にように形成されるバリア性の被覆層は、層厚が１００～５００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍである。この範囲であれば、コート膜が割れず蒸着膜表面を十分に被覆するため好ましい。
【0103】
バリアコート剤の組成は、シランカップリング剤を含有する場合、アルコキシシラン１００質量部に対して、ポリビニルアルコ－ル系樹脂などの水溶性高分子を５～１０質量部、シランカップリング剤を１～１０質量部位の範囲内で使用することができる。これにより、膜の柔軟性を維持できる。上記において、シランカップリング剤を２０質量部超えて使用すると、形成されるバリア性塗膜の剛性と脆性とが大きくなり、好ましくない。
【0104】
また、シランカップリング剤を含有しない場合、アルコキシシラン１００質量部に対して、ポリビニルアルコ－ル系樹脂などの水溶性高分子を１０～２０質量部とすることで、金属アルコキシドの量比を下げて、バリア性を高めることができる。
【0105】
被覆層における、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂の質量に対する、テトラエトキシシランなどの金属アルコキシドのＳｉＯ２換算での質量の比率の下限値は好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．９以上である。上限値は好ましくは３．９以下であり、より好ましくは３．５以下である。比率が３．９超であると後工程などでバリア性が低下することがあるために好ましくなく、比率が１．６未満であるとレトルト処理後のバリア性が低下するために好ましくない。
【0106】
被覆層の珪素原子と炭素原子比（Ｓｉ／Ｃ）は１．３０以上１．６５以下が好ましい。１．６５超であると、後工程などでバリア性が低下することがあるために好ましくなく、１．３０未満であると加熱殺菌処理後のバリア性が低下するので好ましくない。なお、被覆層の珪素原子／炭素原子比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定でき、具体的には実施例に記載の条件で測定できる。
【0107】
（成膜装置）
次に、バリアフィルムの製造方法に用いられる成膜装置１０の一例について説明する。成膜装置１０は、図２に示すように、基材１を搬送するための基材搬送機構１１Ａと、基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理機構１１Ｂと、蒸着膜２を成膜する成膜機構１１Ｃと、を備える。図５に示す例においては、成膜装置１０は、更に減圧チャンバ１２を備える。減圧チャンバ１２は、後述する真空ポンプなど、減圧チャンバ１２の内部の空間の少なくとも一部の雰囲気を大気圧以下に調整する減圧機構を有する。
次に、バリアフィルムの製造方法に用いられる成膜装置１０の一例について説明する。成膜装置１０は、図２に示すように、基材１を搬送するための基材搬送機構１１Ａと、基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理機構１１Ｂと、蒸着膜２を成膜する成膜機構１１Ｃと、を備える。図５に示す例においては、成膜装置１０は、更に減圧チャンバ１２を備える。減圧チャンバ１２は、後述する真空ポンプなど、減圧チャンバ１２の内部の空間の少なくとも一部の雰囲気を大気圧以下に調整する減圧機構を有する。
【0108】
図２に示す例において、減圧チャンバ１２は、基材搬送機構１１Ａが位置する基材搬送室１２Ａと、プラズマ前処理機構１１Ｂが位置するプラズマ前処理室１２Ｂと、成膜機構１１Ｃが位置する成膜室１２Ｃと、を含む。減圧チャンバ１２は、好ましくは、各室の内部の雰囲気が互いに混ざり合うことを抑制するよう構成されている。例えば図２に示すように、減圧チャンバ１２は、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、プラズマ前処理室１２Ｂと成膜室１２Ｃとの間、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間に位置し、各室を隔てる隔壁３５ａ～３５ｃを有していてもよい。
【0109】
基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃについて説明する。プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、それぞれ基材搬送室１２Ａと接して設けられており、それぞれ基材搬送室１２Ａと接続する部分を有する。これにより、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、及び基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を大気に触れさせずに搬送することができる。例えば、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間においては、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して基材１を搬送することができる。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を搬送することができる。
【0110】
減圧チャンバ１２の減圧機構の機能について説明する。減圧チャンバ１２の減圧機構は、成膜装置１０の少なくともプラズマ前処理機構１１Ｂ又は成膜機構１１Ｃが配置されている空間の雰囲気を大気圧以下に減圧できるように構成されている。減圧機構は、隔壁３５ａ～３５ｃにより区画された、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃのそれぞれを大気圧以下に減圧することができるよう構成されていてもよい。
【0111】
減圧チャンバ１２の減圧機構の構成について説明する。減圧チャンバ１２は、例えば、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプを調整することにより、後述するプラズマ前処理を実施する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の圧力を適切に制御することができる。また、後述の方法によりプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給したプラズマが他室に拡散することを抑制できる。減圧チャンバ１２の減圧機構は、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプと同様に、成膜室１２Ｃに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプとしては、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプなどを用いることができる。
【0112】
本実施の形態に係る成膜装置１０の基材１の基材搬送機構１１Ａについて、基材１の搬送経路とともに説明する。基材搬送機構１１Ａは、基材搬送室１２Ａに配置された、基材１を搬送するための機構である。図２に示す例においては、基材搬送機構１１Ａは、基材１のロール状の原反が取り付けられた巻き出しローラー１３、基材１を巻き取る巻き取りローラー１５及びガイドロール１４ａ～１４ｄを有する。基材搬送機構１１Ａから送り出された基材１は、その後、プラズマ前処理室１２Ｂに配置された、後述する前処理ローラー２０と、成膜室１２Ｃに配置された、後述する成膜ローラー２５と、によって搬送される。
【0113】
なお、図示はしないが、基材搬送機構１１Ａは、張力ピックアップローラーを更に有していてもよい。基材搬送機構１１Ａが張力ピックアップローラーを有することにより、基材１に加わる張力を調整しながら、基材１を搬送することができる。
【0114】
（プラズマ前処理機構）
プラズマ前処理機構１１Ｂについて説明する。プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材１の表面にプラズマ前処理を施すための機構である。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマＰを発生させ、発生させたプラズマＰを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施す。プラズマ前処理によって基材１の表面を活性化すると、例えば、基材樹脂成分から水素が離脱して、炭素ラジカルが生成される。その後、雰囲気中の酸素や水素と結合することで、水酸基、カルボキシル基、ケトン基などの官能基が生成される。このような官能基が生成されることで、基材１と蒸着膜２の密着性が向上すると考えられる。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ前処理室１２Ｂに配置されている前処理ローラー２０と、前処理ローラー２０に対向する電極部２１と、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する磁場形成部２３と、を有する。
プラズマ前処理機構１１Ｂについて説明する。プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材１の表面にプラズマ前処理を施すための機構である。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマＰを発生させ、発生させたプラズマＰを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施す。プラズマ前処理によって基材１の表面を活性化すると、例えば、基材樹脂成分から水素が離脱して、炭素ラジカルが生成される。その後、雰囲気中の酸素や水素と結合することで、水酸基、カルボキシル基、ケトン基などの官能基が生成される。このような官能基が生成されることで、基材１と蒸着膜２の密着性が向上すると考えられる。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ前処理室１２Ｂに配置されている前処理ローラー２０と、前処理ローラー２０に対向する電極部２１と、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する磁場形成部２３と、を有する。
【0115】
前処理ローラー２０について説明する。図３は、図２において符号ＶＩが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大した図である。なお、図３においては、図２に示されている電源３２と後述する電極部２１とを接続する電力供給配線３１、及びプラズマ前処理機構１１Ｂが発生させるプラズマＰの記載を省略している。前処理ローラー２０は、回転軸Ｘを有する。前処理ローラー２０は、少なくとも回転軸Ｘが、隔壁３５ａ、３５ｂによって区画されるプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう、設けられている。前処理ローラー２０には、回転軸Ｘの方向における寸法を有する基材１が巻き掛けられる。以下の説明において、回転軸Ｘの方向における基材１の寸法のことを、基材１の幅とも称する。また、回転軸Ｘの方向のことを、基材１の幅方向とも称する。
【0116】
図２に示すように、前処理ローラー２０は、その一部が基材搬送室１２Ａ側に露出するように設けられていてもよい。図２に示す例においては、プラズマ前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａとは、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して接続されており、その開口部を通じて、前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に露出している。基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間の隔壁３５ａと、前処理ローラー２０との間には隙間があいており、その隙間を通じて、基材搬送室１２Ａからプラズマ前処理室１２Ｂへと、基材１を搬送することができる。図示はしないが、前処理ローラー２０は、その全体がプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう設けられていてもよい。
【0117】
図示はしないが、前処理ローラー２０は、前処理ローラー２０の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。例えば、前処理ローラー２０は、冷媒や熱媒などの温度調整媒体を循環させる配管を含む温度調整機構を前処理ローラー２０の内部に有していてもよい。温度調整機構は、前処理ローラー２０の表面の温度を例えば－２０℃以上１００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。
【0118】
前処理ローラー２０が温度調整機構を有することにより、プラズマ前処理時、熱による基材１の収縮や破損が生じることを抑制することができる。
【0119】
前処理ローラー２０は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのいずれか１以上を含む材料により形成される。前処理ローラー２０の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、前処理ローラー２０の材料として上記の材料を用いることにより、前処理ローラー２０自体の熱伝導性が高くなるので、前処理ローラー２０の温度の制御が容易になる。
【0120】
電極部２１について説明する。図２及び図３に示す例において、電極部２１は、前処理ローラー２０に対向する第１面２１ｃと、第１面２１ｃの反対側に位置する第２面２１ｄとを有する。図２及び図３に示す例において、電極部２１は板状の部材であり、第１面２１ｃ及び第２面２１ｄはいずれも平面である。電極部２１は、前処理ローラー２０との間で交流電圧を印加されることにより、前処理ローラー２０との間においてプラズマを発生させる。電極部２１は、好ましくは、前処理ローラー２０との間において、発生したプラズマが、基材１の表面に向かうように、基材１の表面に対して垂直方向に運動するように、電場を形成する。これにより、効率的に基材１を前処理することができる。
【0121】
電極部２１の数は、好ましくは２以上である。２以上の電極部２１は、好ましくは、基材１の搬送方向に沿って並んでいる。図２及び図３に示す例においては、成膜装置１０が２つの電極部２１を有する例が示されている。また、電極部２１の数は、例えば１２以下である。
【0122】
２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいることの効果について説明する。上述の通り、プラズマは、電極部２１と前処理ローラー２０との間に発生する。プラズマが発生する領域は、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど拡大する。一方、電極部２１が平坦な板状の部材である場合、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど、搬送方向における電極部２１の、前処理ローラー２０に対向する面である第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離が大きくなり、プラズマによる処理能力が低下してしまう。
【0123】
成膜装置１０においては、２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいる。このため、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法が小さい場合であっても、搬送方向における広い範囲にわたってプラズマを発生させることができる。また、電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができ、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。
【0124】
図２及び図３に示すように、電極部２１は、電極部２１の第１面２１ｃ上に位置する第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆを有する。第１端部２１ｅは、基材１の搬送方向における上流側の端部であり、第２端部２１ｆは、基材１の搬送方向における下流側の端部である。上述のように、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆから前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができる。基材１の搬送方向における電極部２１の寸法は、図３に示す角度θに対応する。角度θは、第１端部２１ｅ及び回転軸Ｘを通る直線と、第２端部２１ｆ及び回転軸Ｘを通る直線とがなす角度である。角度θは、２０°以上９０°以下となることが好ましく、６０°以下となることがより好ましく、４５°以下となることが更に好ましい。角度θが上記の範囲となることにより、電極部２１の第１面２１ｃが平面である場合に、電極部２１と前処理ローラー２０との間において、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。
【0125】
電極部２１の材料は、導電性を有する限り、特に限定されない。具体的には、電極部２１の材料として、アルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。
【0126】
電極部２１の第１面２１ｃに垂直な方向に見た場合における電極部２１の厚みＬ３は、特に限定されないが、例えば１５ｍｍ以下である。電極部２１の厚みが上記の値であることにより、磁場形成部２３によって、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を効果的に形成することができる。また、電極部２１の厚みＬ３は、例えば３ｍｍ以上である。
【0127】
磁場形成部２３について説明する。図２及び図３に示すように、磁場形成部２３は、電極部２１の、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられている。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する部材である。前処理ローラー２０と電極部２１との間の磁場は、例えば、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いてプラズマを発生させる場合において、より高密度のプラズマの発生に寄与する。図２及び図３に示す磁場形成部２３は、電極部２１の第２面２１ｄ上に設けられている第１磁石２３１及び第２磁石２３２を有する。
【0128】
磁場形成部２３の数は、好ましくは２以上である。プラズマ前処理機構１１Ｂが、２以上の電極部２１と、２以上の磁場形成部２３と、を有する場合においては、２以上の磁場形成部２３のそれぞれは、２以上の電極部２１のそれぞれの、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられていることが好ましい。図２及び図３に示す例においては、２つの磁場形成部２３のそれぞれが、２つの電極部２１のそれぞれの第２面２１ｄ上に設けられている。
【0129】
電極部２１の第２面２１ｄの法線方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図２及び図３に示すように、第１磁石２３１及び第２磁石２３２はそれぞれ、Ｎ極及びＳ極を有する。図２及び図３に示す符号Ｎは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＮ極を示す。また、図２及び図３に示す符号Ｓは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＳ極を示す。第１磁石２３１のＮ極又はＳ極の一方は、他方よりも基材１側に位置する。また、第２磁石２３２のＮ極又はＳ極の他方は、一方よりも基材１側に位置する。図２及び図３に示す例においては、第１磁石２３１のＮ極が、第１磁石２３１のＳ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＳ極が、第２磁石のＮ極よりも基材１側に位置する。図示はしないが、第１磁石２３１のＳ極が、第１磁石２３１のＮ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＮ極が、第２磁石２３２のＳ極よりも基材１側に位置していてもよい。
【0130】
続いて、電極部２１の第２面２１ｄの面方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図４は、図２に示す電極部２１及び磁場形成部２３を、磁場形成部２３側からみた平面図である。図５は図４のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。また、図４において、方向Ｄ１は、前処理ローラー２０の回転軸Ｘが延びる方向である。
【0131】
図４及び図５に示すように、第１磁石２３１は、第１軸方向部分２３１ｃを有する。図４に示すように、第１軸方向部分２３１ｃは、方向Ｄ１に沿って、すなわち前処理ローラー２０の回転軸Ｘに沿って延びている。１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよく、２つ以上の第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよい。図４に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有している。
【0132】
また、図４及び図５に示すように、第２磁石２３２は、第２軸方向部分２３２ｃを有する。図４に示すように、第２軸方向部分２３２ｃも、第１軸方向部分２３１ｃと同様に、方向Ｄ１に沿って、すなわち回転軸Ｘに沿って延びている。
【0133】
第１磁石２３１及び第２磁石２３２がいずれも回転軸Ｘに沿って延びる部分を含むことにより、基材１の周囲に形成される磁場の強度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。これにより、基材１の周囲に形成されるプラズマの分布密度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。
【0134】
１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、１つの第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよく、２つ以上の第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよい。図４及び図５に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃを有している。２つの第２軸方向部分２３２ｃは、電極部２１の第２面２１ｄの面方向のうち回転軸Ｘに直交する方向Ｄ２において第１軸方向部分２３１ｃを挟むように位置していてもよい。
【0135】
図５に示す、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４、及び第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５は、特に限定されない。また、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５との比率は、特に限定されない。第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５とが等しくてもよく、第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４が第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５より大きくてもよい。
【0136】
方向Ｄ２における第１軸方向部分２３１ｃと第２軸方向部分２３２ｃとの間隔Ｌ６は、第１軸方向部分２３１ｃ及び第２軸方向部分２３２ｃによって生じる磁場が前処理ローラー２０と電極部２１との間に形成されるよう設定される。
【0137】
第２磁石２３２は、電極部２１の第２面２１ｄの法線方向に沿って磁場形成部２３を見た場合に、第１磁石２３１を囲んでいてもよい。例えば図４に示すように、第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃとともに、２つの第２軸方向部分２３２ｃを接続するように設けられた２つの接続部分２３２ｄを有していてもよい。
【0138】
第１磁石２３１及び第２磁石２３２など、磁場形成部２３として用いられる磁石の種類の例としては、フェライト磁石や、ネオジウム、サマリウムコバルト（サマコバ）などの希土類磁石などの永久磁石を挙げることができる。また、磁場形成部２３として、電磁石を用いることもできる。
【0139】
第１磁石２３１及び第２磁石２３２などの磁場形成部２３の磁石の磁束密度は、例えば１００ガウス以上１００００ガウス以下である。磁束密度が１００ガウス以上であれば、前処理ローラー２０と電極部２１との間に十分に強い磁場を形成することによって、十分に高密度のプラズマを発生させることができ、良好な前処理面を高速で形成することができる。一方、基材１の表面での磁束密度を１００００ガウスよりも高くするには、高価な磁石又は磁場発生機構が必要となる。
【0140】
図示はしないが、プラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ原料ガス供給部を有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部は、プラズマの原料となるガスをプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給する。プラズマ原料ガス供給部の構成は特に限定されない。例えば、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面に設けられ、プラズマの原料となるガスを噴出する穴を含む。また、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面よりも基材１に近い位置においてプラズマ原料ガスを放出するノズルを有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部によって供給されるプラズマ原料ガスとしては、例えば、アルゴンなどの不活性ガス、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレンなどの活性ガス、又は、それらのガスの混合ガスを供給する。プラズマ原料ガスとしては、不活性ガスのうち１種を単体で用いても、活性ガスのうち１種を単体で用いても、不活性ガス又は活性ガスに含まれるガスのうち２種類以上のガスの混合ガスを用いてもよい。プラズマ原料ガスとしては、アルゴンのような不活性ガスと、活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。一例として、プラズマ原料ガス供給部は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを供給する。
【0141】
プラズマ前処理機構１１Ｂは、例えば、プラズマ密度１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下のプラズマを前処理ローラー２０と電極部２１との間に供給する。
【0142】
図２に示す例において、プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材搬送室１２Ａ及び成膜室１２Ｃから隔壁によって隔てられたプラズマ前処理室１２Ｂ内に配置されている。プラズマ前処理室１２Ｂを基材搬送室１２Ａ及び成膜室１２Ｃなどの他の領域と区分することにより、プラズマ前処理室１２Ｂの雰囲気を独立して調整しやすくなる。これにより、例えば、前処理ローラー２０と電極部２１とが対向する空間におけるプラズマ原料ガス濃度の制御が容易となり、積層フィルムの生産性が向上する。
【0143】
（成膜機構）
次に、成膜機構１１Ｃについて説明する。図２に示す例において、成膜機構１１Ｃは、成膜室１２Ｃに配置された成膜ローラー２５と、蒸発機構２４とを有する。
次に、成膜機構１１Ｃについて説明する。図２に示す例において、成膜機構１１Ｃは、成膜室１２Ｃに配置された成膜ローラー２５と、蒸発機構２４とを有する。
【0144】
成膜ローラー２５について説明する。成膜ローラー２５は、プラズマ前処理機構１１Ｂにおいて前処理された基材１の処理面を外側にして基材１を巻きかけて搬送するローラーである。
【0145】
成膜ローラー２５の材料について説明する。成膜ローラー２５は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのうちいずれかを１以上含む材料から形成されることが好ましい。成膜ローラー２５の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、成膜ローラー２５の材料として上記の材料を用いることにより、成膜ローラー２５自体の熱伝導性が高くなるので、温度制御を行う際に、温度制御性が優れたものとなる。成膜ローラー２５の表面の表面平均粗さＲａは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【0146】
また、図示はしないが、成膜ローラー２５は、成膜ローラー２５の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。温度調整機構は、例えば、冷却媒体又は熱源媒体を循環させる循環路を成膜ローラー２５の内部に有する。冷却媒体（冷媒）は、例えばエチレングリコール水溶液であり、熱源媒体（熱媒）は、例えばシリコンオイルである。温度調整機構は、成膜ローラー２５と対向する位置に設置されたヒータを有していてもよい。成膜機構１１Ｃが蒸着法により膜を成膜する場合、関連する機械部品の耐熱性の制約や汎用性の面から、好ましくは、温度調整機構は、成膜ローラー２５の表面の温度を－２０℃以上２００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。成膜ローラー２５が温度調整機構を有することによって、成膜時に発生する熱に起因する基材１の温度の変動を抑えることができる。
【0147】
蒸発機構２４について説明する。図６は、図２において符号ＩＸが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大し、図５においては省略されていた蒸発機構２４の具体的形態を示し、図２においては省略されていた、蒸着材料を供給する、蒸着材料供給部６１を示した図である。なお、図６においては、減圧チャンバ１２及び隔壁３５ｂ、３５ｃの記載は省略している。蒸発機構２４は、アルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる機構である。蒸発した蒸着材料が基材１に付着することにより、基材１の表面にアルミニウムを含む蒸着膜が形成される。本実施の形態における蒸発機構２４は、抵抗加熱式を採用している。図６に示す例において、蒸発機構２４は、ボート２４ｂを有する。本実施の形態において、ボート２４ｂは、図示しない電源と、電源に電気的に接続された図示しない抵抗体と、を有する。ボート２４ｂは、基材１の幅方向に複数並んでいてもよい。
【0148】
【0149】
図示はしないが、成膜機構１１Ｃは、ガス供給機構を有する。ガス供給機構は、蒸発機構２４と成膜ローラー２５との間にガスを供給する機構である。ガス供給機構は、少なくとも酸素ガスを供給する。酸素ガスは、蒸発機構２４から蒸発して成膜ローラー２５上の基材１に向かっているアルミニウムなどの蒸発材料と反応又は結合する。これにより、基材１の表面に酸化アルミニウムを含む蒸着膜を形成することができる。
【0150】
また、成膜機構１１Ｃは、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給するプラズマ供給機構５０を備える。図２及び図６に示す例において、プラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１を有する。本実施の形態において、ホローカソード５１は、一部において開口した空洞部を有する陰極である。ホローカソード５１は、空洞部内にプラズマを発生させることができる。図６に示す例において、ホローカソード５１は、ホローカソード５１の空洞部の開口がボート２４ｂの斜め上に位置するように設けられている。また、図示はしないが、本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出す、開口と対向するアノードを有する。本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部内にプラズマを発生させ、そのプラズマを対向するアノードによって基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出すことによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に強力なプラズマを発生させることができる。対向するアノードの位置は、対向するアノードによってホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出し、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給することができる限り、特に限られない。本実施の形態においては、対向するアノードが、ボート２４ｂの、基材１の幅方向における両側に配置されている場合について説明する。この場合、成膜機構１１Ｃは複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとを有し、複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとは、基材１の幅方向に交互に並べられていてもよい。図示はしないが、プラズマ供給機構５０は、少なくともホローカソード５１の空洞部内にプラズマ原料ガスを供給する、原料供給装置を有していてもよい。原料供給装置が供給するプラズマ原料ガスとしては、例えばプラズマ前処理機構１１Ｂのプラズマ原料ガス供給部が供給するプラズマ原料ガスとして用いることのできるガスと同様のガスを用いることができる。
【0151】
プラズマ供給機構５０によって、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給する、蒸着時のプラズマアシストを行うことにより、蒸発機構２４において蒸発したアルミニウム、及び酸素ガスを活性化させ、アルミニウムと酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、基材１の表面に形成される蒸着膜２中のアルミニウムが酸化アルミニウムとして存在する比率を高めることができ、蒸着膜２の特性を安定化することができる。
【0152】
図示はしないが、成膜装置１０は、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に、成膜機構１１Ｃによる成膜に起因して基材１に発生した帯電を除去する後処理を行う基材帯電除去部を備えてもよい。基材帯電除去部は、基材１の片面の帯電を除去するように設けられていてもよく、基材１の両面の帯電を除去するように設けられていてもよい。
【0153】
基材１に後処理を行う基材帯電除去部として用いられる装置は、特に限定されないが、例えばプラズマ放電装置、電子線照射装置、紫外線照射装置、除電バー、グロー放電装置、コロナ処理装置などを用いることができる。
【0154】
プラズマ処理装置、グロー放電装置を用いて放電を形成することにより後処理を行う場合、基材１の近傍に、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウムなどの放電用ガス単体、又はこれらの混合ガスを供給し、交流（ＡＣ）プラズマ、直流（ＤＣ）プラズマ、アーク放電、マイクロウェーブ、表面波プラズマなど、任意の放電方式を用いて後処理を行うことが可能である。減圧環境下では、プラズマ放電装置を用いて後処理を行うことが最も好ましい。
【0155】
基材帯電除去部を、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に設置し、基材１の帯電を除去することにより、基材１を成膜ローラー２５から所定位置で速やかに離して搬送することができる。このため、安定した基材搬送が可能となり、帯電に起因する基材１の破損や品質低下を防ぎ、基材表裏面の濡れ性改善により後加工適正の向上を図ることができる。
【0156】
（電源）
図２に示す例において、成膜装置１０は、前処理ローラー２０と、電極部２１と、に電気的に接続された、電源３２を更に備える。図５に示す例において、電源３２は、電力供給配線３１を介して、前処理ローラー２０、及び電極部２１に電気的に接続されている。電源３２は、例えば交流電源である。電源３２が交流電源である場合には、電源３２は、例えば２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数を有する交流電圧を前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加することが可能である。電源３２によって印加可能な投入電力（基材１の幅方向において、電極部２１の１ｍ幅あたりに印加可能な電力）は、特に限定されないが、例えば、０．５ｋＷ／ｍ以上２０ｋＷ／ｍ以下である。前処理ローラー２０は、電気的にアースレベルに設置されてもよく、電気的にフローティングレベルに設置されてもよい。
図２に示す例において、成膜装置１０は、前処理ローラー２０と、電極部２１と、に電気的に接続された、電源３２を更に備える。図５に示す例において、電源３２は、電力供給配線３１を介して、前処理ローラー２０、及び電極部２１に電気的に接続されている。電源３２は、例えば交流電源である。電源３２が交流電源である場合には、電源３２は、例えば２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数を有する交流電圧を前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加することが可能である。電源３２によって印加可能な投入電力（基材１の幅方向において、電極部２１の１ｍ幅あたりに印加可能な電力）は、特に限定されないが、例えば、０．５ｋＷ／ｍ以上２０ｋＷ／ｍ以下である。前処理ローラー２０は、電気的にアースレベルに設置されてもよく、電気的にフローティングレベルに設置されてもよい。
【0157】
（バリアフィルムの製造方法）
次に、上述の成膜装置１０を使用して、図１に示すバリアフィルムを製造する方法について説明する。まず、基材１の表面に蒸着膜２を成膜する成膜方法について説明する。成膜装置１０を使用した成膜においては、上述の基材１の搬送経路に沿って基材１を搬送しつつ、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理工程、及び成膜機構１１Ｃを用いて基材１の表面に蒸着膜を成膜する成膜工程を行う。基材１の搬送速度は、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４００ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下である。
次に、上述の成膜装置１０を使用して、図１に示すバリアフィルムを製造する方法について説明する。まず、基材１の表面に蒸着膜２を成膜する成膜方法について説明する。成膜装置１０を使用した成膜においては、上述の基材１の搬送経路に沿って基材１を搬送しつつ、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理工程、及び成膜機構１１Ｃを用いて基材１の表面に蒸着膜を成膜する成膜工程を行う。基材１の搬送速度は、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４００ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下である。
【0158】
（プラズマ前処理工程）
プラズマ前処理工程は、例えば以下の方法により行われる。まず、プラズマ前処理室１２Ｂ内にプラズマ原料ガスを供給する。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に、上述の交流電圧を印加する。交流電圧の印加の際には、投入電力制御、又はインピーダンス制御などを行ってもよい。
プラズマ前処理工程は、例えば以下の方法により行われる。まず、プラズマ前処理室１２Ｂ内にプラズマ原料ガスを供給する。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に、上述の交流電圧を印加する。交流電圧の印加の際には、投入電力制御、又はインピーダンス制御などを行ってもよい。
【0159】
前処理において供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種又は２種以上の混合ガスが挙げられる。
【0160】
プラズマ処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、６／１～１／１が好ましく、５／２～３／２．５がより好ましい。
【0161】
混合比率を６／１～１／１とすることで、樹脂基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に５／２～３／２とすることで、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性を確保することができる。
【0162】
交流電圧の印加によりグロー放電と同時にプラズマが生成し、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰが高密度化する。このようにして、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰを供給することができる。このプラズマＰによって、基材１の表面にプラズマ（イオン）前処理を施すことができる。
【0163】
プラズマ処理における単位面積あたりのプラズマ強度として５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上では、樹脂基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる樹脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム層とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下が好ましい。
【0164】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に交流電圧を印加する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は、減圧チャンバ１２によって、大気圧以下に減圧される。この場合、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は、例えば、交流電圧の印加により前処理ローラー２０と電極部２１との間にグロー放電を生じさせることができるように調整される。前処理ローラー２０と電極部２１との間に交流電圧を印加する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の圧力は、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下程度に設定、維持することができ、特に、１Ｐａ以上２０Ｐａ以下が好ましい。
【0165】
プラズマ前処理工程における磁場形成部２３の作用について説明する。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する。磁場は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に存在する電子を捕捉し加速させるよう作用し得る。このため、磁場が形成されている領域において、電子とプラズマ原料ガスの衝突の頻度を高め、プラズマの密度を高め、且つ局在化させることがきるので、プラズマ前処理の効率を向上させることができる。
【0166】
（成膜工程）
成膜工程においては、成膜機構１１Ｃを用いて、基材１の表面に成膜する。成膜工程の一例として、図６に示す蒸発機構２４を有する成膜機構１１Ｃを用いて、酸化アルミニウム蒸着膜を成膜する場合について説明する。
成膜工程においては、成膜機構１１Ｃを用いて、基材１の表面に成膜する。成膜工程の一例として、図６に示す蒸発機構２４を有する成膜機構１１Ｃを用いて、酸化アルミニウム蒸着膜を成膜する場合について説明する。
【0167】
まず、蒸発機構２４のボート２４ｂ内に、成膜ローラー２５に対向するように、アルミニウムを含む蒸着材料を供給する。蒸着材料としては、アルミニウムの金属線材を用いることができる。図６に示す例においては、蒸着材料供給部６１によってアルミニウムの金属線材を連続的にボート２４ｂ内に送り出すことにより、ボート２４ｂに蒸着材料を供給している。
【0168】
加熱により、アルミニウムをボート２４ｂ内で蒸発させる。図６には、便宜的に、蒸発したアルミニウム蒸気６３を図示している。アルミニウムを酸化する酸素ガスは、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でもよいが、酸素量を制御することにより、バリア性、透明性を両立できる。このときの圧力は０．０５Ｐａ以上８．００Ｐａ以下が好ましい。
【0169】
更に、プラズマ供給機構５０によって基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給する方法、すなわち蒸着時のプラズマアシストについて説明する。本実施の形態においては、プラズマ供給機構５０のホローカソード５１の空洞部内でプラズマを発生させる。次に、ホローカソード５１と対向するアノードとの間に放電を発生させ、ホローカソード５１の空洞部内のプラズマを基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出す。
【0170】
本実施の形態において、ホローカソード５１と対向するアノードとの間において発生させる放電は、アーク放電である。アーク放電は、例えば電流の値が１０Ａ以上であるような放電を意味する。
【0171】
基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給しつつ、アルミニウムを蒸発させることにより、アルミニウム蒸気６３にプラズマが供給される。プラズマの供給により、アルミニウム蒸気６３と酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、アルミニウム蒸気６３が基材１の表面に到達する前に、アルミニウム蒸気６３を酸化させることができる。蒸発し、酸化したアルミニウムが基材１に付着することによって、基材１の表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜し、図１に示すバリアフィルムを製造ことができる。
【0172】
プラズマ供給機構５０で供給されるプラズマ原料ガスは、アルゴンガスが好ましい。
【0173】
本実施の形態においては、成膜工程の前に、基材１の表面にプラズマを供給するプラズマ前処理工程を実施している。プラズマ前処理工程においては、電極部２１と前処理ローラー２０との間に交流電圧を印加する。また、電極部２１の面のうち前処理ローラー２０と対向する面とは反対側の面の側に位置する磁場形成部２３を利用して、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に磁場を生じさせる。このため、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に効率良くプラズマを発生させたり、プラズマを前処理ローラー２０に巻き掛けられている基材１の表面に対して垂直に入射させたりすることができる。したがって、成膜工程によって成膜される膜と基材１との間の密着性を高めることができる。
【0174】
（成膜工程後のエージング処理）
上記の成膜工程を経たバリアフィルムの巻取体は、所定の期間エージング処理（加温処理）が行われる。これにより、酸化アルミニウムの蒸着膜に水酸基の導入が進み、酸素透過度、水蒸気透過度に優れる蒸着膜が形成される。
上記の成膜工程を経たバリアフィルムの巻取体は、所定の期間エージング処理（加温処理）が行われる。これにより、酸化アルミニウムの蒸着膜に水酸基の導入が進み、酸素透過度、水蒸気透過度に優れる蒸着膜が形成される。
【0175】
エージング温度は、好ましくは５０℃以上６０℃以下である。エージング時間の下限値は２４時間（１日間）以上であり、より好ましくは４８時間（２日間）以上である。上限値は１４４時間（６日間）以下であり、より好ましくは９６時間（４日間）以下である。なお、エージング湿度は特に限定されないが、高湿度である必要はなく、通常の相対湿度４０％以上７０％以下であればよい。
【0176】
（被覆層形成工程）
被覆層３は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて添加するシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリアコート剤を調製する。次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリアコート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド及びシランカップリング剤から生成されたシラノールの重縮合が更に進行し、塗膜が形成される。上記乾燥条件としては、２０～２００℃、かつプラスチック基材の融点以下の温度、好ましくは、５０～１８０℃の範囲の温度で、３秒～１０分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤による被覆層３を形成することができる。なお、第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
被覆層３は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて添加するシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリアコート剤を調製する。次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリアコート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド及びシランカップリング剤から生成されたシラノールの重縮合が更に進行し、塗膜が形成される。上記乾燥条件としては、２０～２００℃、かつプラスチック基材の融点以下の温度、好ましくは、５０～１８０℃の範囲の温度で、３秒～１０分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤による被覆層３を形成することができる。なお、第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
【0177】
上記の被覆層形成工程を経たバリアフィルムの巻取体は、所定の期間エージング処理（加温処理）が行われる。これにより、被覆層の縮合が適度に進み、レトルト試験後のバリア性が低下しにくいバリアフィルムが得られる。
【0178】
被覆層形成工程後のエージング温度の下限値は好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。上限値は好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以下である。エージング時間の下限値は２４時間（１日間）以上であり、より好ましくは４８時間（２日間）以上である。上限値は１４４時間（６日間）以下であり、より好ましくは９６時間（４日間）以下である。なお、エージング湿度は特に限定されないが、高湿度である必要はなく、通常の相対湿度４０％以上７０％以下であればよい。
【0179】
（成膜工程２）
被覆層の上にさらに酸化アルミニウム蒸着膜を成膜しても良い。前記の成膜工程とエージング処理と同様の条件で成膜可能である。
被覆層の上にさらに酸化アルミニウム蒸着膜を成膜しても良い。前記の成膜工程とエージング処理と同様の条件で成膜可能である。
【0180】
（被覆層形成工程２）
成膜工程２を経て蒸着された酸化アルミニウム蒸着膜の上に、さらに被覆層を成膜しても良い。前記の被覆層形成工程と同様の条件で成膜可能である。
成膜工程２を経て蒸着された酸化アルミニウム蒸着膜の上に、さらに被覆層を成膜しても良い。前記の被覆層形成工程と同様の条件で成膜可能である。
【0181】
（積層体）
図７は、本実施の形態に係るバリアフィルムを用いた積層体の一例を示す断面図である。この積層体１００は図１のバリアフィルム１００Ａを用いた積層体である。すなわち、第１のポリプロピレン基材１１０と、下地層１１５と、蒸着膜１２０と、バリア性を有する被覆層１３０とでバリアフィルム１００Ａを構成している。バリアフィルムの第１のポリプロピレン基材１１０側の一方の表面は、第１の接着剤層１６１を介してシーラント層１５０と積層されており、バリアフィルムの他方の表面である被覆層１３０側の表面は、接着層１６２を介して第２のポリプロピレン基材１４０と積層されている。すなわち、第２のポリプロピレン基材１４０／第２の接着剤層１６２／バリアフィルム／第１の接着剤層１６１／シーラント層１５０の、バリアフィルムを中間層とする３層フィルム構成である。以下、バリアフィルムＡ以外の構成について説明する。
図７は、本実施の形態に係るバリアフィルムを用いた積層体の一例を示す断面図である。この積層体１００は図１のバリアフィルム１００Ａを用いた積層体である。すなわち、第１のポリプロピレン基材１１０と、下地層１１５と、蒸着膜１２０と、バリア性を有する被覆層１３０とでバリアフィルム１００Ａを構成している。バリアフィルムの第１のポリプロピレン基材１１０側の一方の表面は、第１の接着剤層１６１を介してシーラント層１５０と積層されており、バリアフィルムの他方の表面である被覆層１３０側の表面は、接着層１６２を介して第２のポリプロピレン基材１４０と積層されている。すなわち、第２のポリプロピレン基材１４０／第２の接着剤層１６２／バリアフィルム／第１の接着剤層１６１／シーラント層１５０の、バリアフィルムを中間層とする３層フィルム構成である。以下、バリアフィルムＡ以外の構成について説明する。
【0182】
［接着剤層］
バリアフィルムの第１のポリプロピレン基材１１０側の表面は、第１の接着剤層１６１を介してシーラント層１５０と積層されており、バリアフィルムの被覆層１３０側の表面は、接着層１６２を介して第２のポリプロピレン基材１４０と積層されている。これにより、バリアフィルムとシーラント層との密着性、及び、第１のポリプロピレン基材と第２の基材との密着性を向上でき、レトルト、ボイルなどの加熱殺菌処理におけるバリア性の低下を抑制できる。
バリアフィルムの第１のポリプロピレン基材１１０側の表面は、第１の接着剤層１６１を介してシーラント層１５０と積層されており、バリアフィルムの被覆層１３０側の表面は、接着層１６２を介して第２のポリプロピレン基材１４０と積層されている。これにより、バリアフィルムとシーラント層との密着性、及び、第１のポリプロピレン基材と第２の基材との密着性を向上でき、レトルト、ボイルなどの加熱殺菌処理におけるバリア性の低下を抑制できる。
【0183】
第１の接着剤層１６１、第２の接着剤層１６２としては、１液硬化型の接着剤、２液硬化型の接着剤、及び非硬化型の接着剤のいずれでもよい。接着剤は、無溶剤型の接着剤でもよく、ドライラミネートに適する溶剤型の接着剤でもよい。
【0184】
無溶剤型の接着剤、すなわちノンソルベント積層接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤及びウレタン系接着剤が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤がより好ましい。
【0185】
溶剤型の接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、オレフィン系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びウレタン系接着剤が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤がより好ましい。
【0186】
接着剤層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下である。
【0187】
［第２のポリプロピレン基材］
第２のポリプロピレン基材１４０は、第２の接着剤層１６２を介して、バリアフィルムの被覆層３０側の面と積層されている。ここで、第２のポリプロピレン基材としては、第１のポリプロピレン基材１１０と同様のものを用いることができるため、その説明を省略する。
第２のポリプロピレン基材１４０は、第２の接着剤層１６２を介して、バリアフィルムの被覆層３０側の面と積層されている。ここで、第２のポリプロピレン基材としては、第１のポリプロピレン基材１１０と同様のものを用いることができるため、その説明を省略する。
【0188】
なお、図７のような３層構成の場合、印刷層（図示せず）は第２のポリプロピレン基材１４０の最外層の表面に形成してもよく、第２のポリプロピレン基材１４０の第２の接着剤層１６２側の表面に形成してもよい。
【0189】
［シーラント層］
シーラント層１５０は、熱によって相互に融着し得る樹脂材料を含有する。熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテンポリマー、並びに環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
シーラント層１５０は、熱によって相互に融着し得る樹脂材料を含有する。熱によって相互に融着し得る樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテンポリマー、並びに環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
【0190】
シーラント層は、ポリプロピレンにより構成されることが好ましい。これにより、３層構成のフィルムがすべてポリプロピレンにより構成されるので、包装材料のモノマテリアル化を図ることができる。使用済みの包装材料を回収した後、基材とシーラント層とを分離する必要がなく、包装材料のリサイクル適性を向上できる。シーラント層をポリプロピレンにより構成することにより、耐油性も向上でき、加熱殺菌処理に耐え得るシーラント層とすることができる。
【0191】
シーラント層におけるポリプロピレンの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。これにより、例えば、包装材料のリサイクル適性を向上できる。
【0192】
シーラント層をポリプロピレンにより構成した場合において、積層体に含まれる樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８８質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、例えば、積層体を用いてモノマテリアル化した包装材料を作製でき、包装材料のリサイクル適性を向上できる。
【0193】
ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体等のプロピレンランダムコポリマー、及びプロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等のプロピレンブロックコポリマーが挙げられる。α－オレフィンの詳細は、上述したとおりである。ヒートシール性という観点から、ポリプロピレンの密度は、例えば０．８８ｇ／ｃｍ3以上０．９２ｇ／ｃｍ3以下である。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２、特にＤ法（密度勾配管法、２３℃）、に準拠して測定される。環境負荷低減という観点から、バイオマス由来のポリプロピレン及び／又はリサイクルされたポリプロピレンを用いてもよい。
【0194】
シーラント層は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、滑剤、帯電防止剤、顔料及び改質用樹脂が挙げられる。例えば、シーラント層は、帯電防止剤を含有してもよい。これにより、積層体表面における静電気の発生を抑制でき、例えば積層体同士の密着を抑制できる。
【0195】
シーラント層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。シーラント層の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、積層体を備える包装材料の積層強度をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、積層体の加工適性をより向上できる。積層体からパウチ（特にレトルトパウチ）を作製する場合は、シーラント層の厚さは、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0196】
シーラント層は、ヒートシール性の観点から、好ましくは未延伸の樹脂フィルムであり、より好ましくは未延伸のポリプロピレンフィルムである。上記樹脂フィルムは、例えば、キャスト法、Ｔダイ法又はインフレーション法などを利用することにより作製できる。シーラント層は、本実施形態のように接着剤層を介して積層してもよく、熱によって相互に融着し得る樹脂材料をバリアフィルム上に溶融押出しすることによりシーラント層を形成してもよい。
【0197】
［他の積層例］
図８は、バリアフィルムＡの被覆層１３０が、第１の接着剤層１６１を介してシーラント層１５０と積層されている例である。このように、本発明においては、積層体は３層フィルム構成に限らず、２層構成であってもよい。
図８は、バリアフィルムＡの被覆層１３０が、第１の接着剤層１６１を介してシーラント層１５０と積層されている例である。このように、本発明においては、積層体は３層フィルム構成に限らず、２層構成であってもよい。
【0198】
［包装製品］
上記の積層体は、シーラント層を内側にして袋状とすることで、食品などの内容物を収容する包装袋などの包装製品として利用することができる。そして、本発明の積層体は、レトルト食品やボイル食品を収容した包装袋に用いられる、加熱殺菌処理された積層体である。
上記の積層体は、シーラント層を内側にして袋状とすることで、食品などの内容物を収容する包装袋などの包装製品として利用することができる。そして、本発明の積層体は、レトルト食品やボイル食品を収容した包装袋に用いられる、加熱殺菌処理された積層体である。
【0199】
加熱殺菌処理とは、レトルト処理のみならず、ボイル処理も含む意味である。ボイル処理とは、たとえば６０～１００℃で、１０～６０分の加熱殺菌を意味する。
【0200】
レトルト処理とは、１００～１４０℃の加熱加圧殺菌処理を意味する。負荷加熱量の積分値を表す概念であるＦ値が４以上、より具体的には、１２１℃×３分以上、または、食品衛生法に定められる１２０℃×４分以上の加熱加圧殺菌処理が好ましい。更に具体的には、１２０℃、３０～６０分が最も一般的であるが、１０５～１１５℃、３０～６０分のセミレトルト、１３０～１４０℃、３０～６０分のハイレトルト（ＨＴＳＴ）であってもよい。
【0201】
［被覆層の複合弾性率及びインデンテーション硬さ］
本発明においては、積層後、かつ、上記の加熱殺菌処理後の複合弾性率及びインデンテーション硬さが、積層体の被覆層の断面からナノインデンテーション法により測定される複合弾性率及びインデンテーション硬さで、複合弾性率が５．０ＧＰａ以上８．５ＧＰａ以下であり、かつ、インデンテーション硬さが０．９ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下である。この範囲であると、積層体のボイル処理のみならず、レトルト処理後であってもバリア性の低下を抑制できる。
本発明においては、積層後、かつ、上記の加熱殺菌処理後の複合弾性率及びインデンテーション硬さが、積層体の被覆層の断面からナノインデンテーション法により測定される複合弾性率及びインデンテーション硬さで、複合弾性率が５．０ＧＰａ以上８．５ＧＰａ以下であり、かつ、インデンテーション硬さが０．９ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下である。この範囲であると、積層体のボイル処理のみならず、レトルト処理後であってもバリア性の低下を抑制できる。
【0202】
なお、複合弾性率が６．０ＧＰａ以上８．５ＧＰａ以下であり、かつ、インデンテーション硬さが１．０ＧＰａ以上１．５ＧＰａ以下であると更に好ましく、積層体のハイレトルト処理後であっても、バリア性の低下を抑制できる。
【0203】
被覆層のインデンテーション硬さは、下記の式（１）により算出される。更に、被覆層の複合弾性率は、下記の式（２）により算出される。
インデンテーション硬さ＝Ｐｍａｘ／Ａ・・・（１）
インデンテーション硬さ＝Ｐｍａｘ／Ａ・・・（１）
【数1】
【0204】
ここで、
Ｐｍａｘ：最大荷重（単位：μＮ）
Ａ：最大深さ時の接触投影面積（単位：μｍ２）
Ｓ：接触剛性
である。
Ｐｍａｘ：最大荷重（単位：μＮ）
Ａ：最大深さ時の接触投影面積（単位：μｍ２）
Ｓ：接触剛性
である。
【0205】
加熱殺菌処理後の積層体における、被覆層の複合弾性率及びインデンテーション硬さの測定は、加熱殺菌処理後の積層体をエポキシ樹脂等で包埋し、これをミクロトームで処理して被覆層の断面を露出させる前処理を施す。これにより、積層体の被覆層の「断面」からナノインデンテーション法により測定できる。この方法は、積層体を剥離して被覆層を露出することなく、被覆層の複合弾性率及びインデンテーション硬さを測定できる方法である。上記断面は、フィルムの主面に対して垂直となる厚さ方向に切断して得られる。断面作製は、フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、市販の回転式ミクロトームを用いて室温（２３℃）環境下にて、該ブロックを切断することにより実施した。仕上げはダイヤモンドナイフにて実施した。
【0206】
ナノインデンテーション法による被覆層の断面のインデンテーション硬さ及び複合弾性率の測定は、まず、圧子を、被覆層の断面に当て、１０秒間かけて、該断面から荷重１５μＮまで圧子を押し込み、その状態で５秒間保持する。圧子を押し込む箇所は、被覆層の断面が露出した部分のうち、被覆層の厚さ方向における中央部付近とする。次いで、１０秒間かけて除荷する。これにより、最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ、及び荷重－変位曲線が得られる。なお、測定は、特段の定めがない限り、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行う。測定は同一断面において５箇所以上で実施し、インデンテーション硬さ及び複合弾性率は、それぞれ、再現良く測定された５箇所の値の算術平均値として記載する。測定の更なる詳細条件は実施例に記載される条件である。
【0207】
積層体が加熱殺菌処理される場合、被覆層は、加熱殺菌処理時のＯＰＰ基材の熱収縮による、蒸着膜の破壊を抑制するために、ある程度以上の硬さが必要である。一方、包装材料の積層加工時には張力によってＯＰＰ基材が延伸され、これによっても蒸着膜の破壊によるバリア性の低下が生じるが、こちらは被覆層に適度な柔軟性を付与することでバリア性の低下を抑制できる。
【0208】
本発明者らは、ポリプロピレンフィルムの積層体であるモノマテリアル包装材料を構成する被覆層について、レトルト処理のような加熱殺菌処理用途に適する弾性率とインデンテーション硬さの範囲を見出し、「積層後」の「加熱殺菌処理後」であってもバリア性の低下を抑制できる積層体を見出したものである。
【0209】
これにより、加熱殺菌処理後の積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が、１０．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは５．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、特に好ましくは２．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、最も好ましくは１．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下を達成することに成功している。また、加熱殺菌処理後のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠した、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、好ましくは３．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満、より好ましくは２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。このように、レトルト処理後であっても高いガスバリア性を備える積層体が得られる。
【0210】
被覆層の複合弾性率及びインデンテーション硬さの調整は、たとえば、被覆層の組成や被覆層形成時の乾燥温度などによって調整することができる。
【実施例】
【0211】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。まず、本実施の形態に記載の成膜装置である成膜装置１０、及び成膜方法及び被覆層形成工程を用いて、実施例１～１５、比較例１～６に係るバリアフィルムを製造した。前処理条件、蒸着条件などにつき、まとめて表１、表２に示す。
【0212】
（実施例１）
基材１のポリプロピレン基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（蒸着面側表面である第１の層が厚さ１.０μｍのプロピレン、エチレン、ブテンの共重合体からなる層、蒸着面側と反対側の表面である第２の層が厚さ１.０μｍのプロピレン、エチレン、ブテンの共重合体からなる層、第１の層の表面にコロナ処理、第３の層（中間層）が厚さ１８μｍのホモポリプロピレン）を用いた。
基材１のポリプロピレン基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（蒸着面側表面である第１の層が厚さ１.０μｍのプロピレン、エチレン、ブテンの共重合体からなる層、蒸着面側と反対側の表面である第２の層が厚さ１.０μｍのプロピレン、エチレン、ブテンの共重合体からなる層、第１の層の表面にコロナ処理、第３の層（中間層）が厚さ１８μｍのホモポリプロピレン）を用いた。
【0213】
次に、基材１の第１の層上に、下地層として、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂とトリレンジイソシアネートを混合した液からなるアンカーコート層形成用塗工液をダイレクトグラビア法で塗工後、乾燥して、厚さ０．２μｍのアンカーコート層を形成した。
【0214】
アンカーコート層形成後、調湿工程として、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下にてロール原反を巻き返して、その後に２５℃、５０％ＲＨにて３日間保管して調湿したものを用いた。
【0215】
成膜工程においては、図６に示すような抵抗加熱方式（表１中ＲＨと記す）の蒸発機構２４を用いて、真空蒸着法により、酸化アルミニウムを含む蒸着膜を成膜した。具体的には、蒸着材料としてアルミニウムの金属線材をボート２４ｂ内に供給しつつ、抵抗加熱式の蒸発機構２４を用い、ボート２４ｂ内の蒸着材料を加熱し、基材１の表面に到達するようにアルミニウムを蒸発させるとともに、酸素を供給しながら、基材１の表面に蒸着膜を成膜した。
【0216】
また、プラズマ供給機構５０として、図６に示すホローカソード５１と、ボート２４ｂからみて、基材１の幅方向における両側に配置された、ホローカソード５１の空洞部の開口と対向する図示しないアノードと、を有する形態を用い、ホローカソード５１の空洞部にプラズマ原料ガス（アルゴンガス）を供給し、放電させてプラズマを励起し、このプラズマを、対向するアノードによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出して、蒸着時のプラズマアシストを行った。プラズマアシストの条件は、ホローカソードへのアルゴンガス供給量を８０ｓｃｃｍ、アノード電流を４８Ａ、アノード電圧を１９Ｖとした。なお、コールドトラップは稼働せず、蒸着時のプラズマアシスト工程後のプラズマ後処理工程は行っていない。
【0217】
以上の方法により基材１上に蒸着膜を積層した。このときの搬送速度６００ｍ／分であり、蒸着膜の厚さは８．９ｎｍであった。このとき、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率は、基材１に対し前処理を施し、蒸着していない状態の透過率を１００％の基準に設定した。そのうえで蒸着を開始し、光線透過率が９９．７％になるように、酸素供給量をフィードバック制御した。蒸着中の圧力は１．１Ｐａであった。
【0218】
上記の成膜工程を経たバリアフィルムの巻取体を、５５℃５０ＲＨ％で３日間エージング処理を行った。
【0219】
更に、被覆層形成工程で蒸着膜上に被覆層を積層した。水溶性高分子としてケン価度９９％以上、重合度２４００のポリビニルアルコールを水とイソプロピルアルコールが９５/５の比率の液と混合し固形分４％になるように調整した溶液Ａを得た。水、イソプロピルアルコールおよび１Ｎ塩酸を６５／３４／１の比率になるように混合し、調整した溶液Ｂを得た。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを溶液Ｃとして準備した。溶液Ｂと溶液Ｃの比率を調整して混合した液を溶液Ｄとし、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整して混合した液をバリアコート剤とした。バリアコート剤は混合後の固形分が７％で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が２．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した。このバリアコート剤を溶液Ｘとした。
【0220】
上記の蒸着膜上に、上記で調整したバリアコート剤をダイレクトグラビア法により塗工した。その後、１００℃で乾燥して、乾燥膜厚３００ｎｍの被覆層を形成した。その後、５５℃５０％ＲＨで７日間エージング処理をして被覆層を形成し、実施例１のバリアフィルムを製造した。
【0221】
（実施例２）
成膜工程で、プラズマアシスト行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例２のバリアフィルムを製造した。
成膜工程で、プラズマアシスト行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例２のバリアフィルムを製造した。
【0222】
（実施例３）
成膜工程で、搬送速度６７０ｍ／分、蒸着膜の厚さ８．０ｎｍ、光線透過率９４．０％、圧力０．３Ｐａとした以外は実施例２と同様にして、実施例３のバリアフィルムを製造した。
成膜工程で、搬送速度６７０ｍ／分、蒸着膜の厚さ８．０ｎｍ、光線透過率９４．０％、圧力０．３Ｐａとした以外は実施例２と同様にして、実施例３のバリアフィルムを製造した。
【0223】
（実施例４）
成膜工程で、光線透過率８８．０％、圧力０．２Ｐａとした以外は実施例３と同様にして、実施例４のバリアフィルムを製造した。
成膜工程で、光線透過率８８．０％、圧力０．２Ｐａとした以外は実施例３と同様にして、実施例４のバリアフィルムを製造した。
【0224】
（実施例５）
調湿工程で３０℃、６０％ＲＨ雰囲気下にてロール原反を巻き返して、その後に３０℃、６０％ＲＨにて３日間保管し、成膜工程後のエージング処理を６０℃５０ＲＨ％で４日間とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のバリアフィルムを製造した。
調湿工程で３０℃、６０％ＲＨ雰囲気下にてロール原反を巻き返して、その後に３０℃、６０％ＲＨにて３日間保管し、成膜工程後のエージング処理を６０℃５０ＲＨ％で４日間とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のバリアフィルムを製造した。
【0225】
（実施例６）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が２.２５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例６のバリアフィルムを製造した。
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が２.２５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例６のバリアフィルムを製造した。
【0226】
（実施例７）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が２.７５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例７のバリアフィルムを製造した。
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が２.７５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例７のバリアフィルムを製造した。
【0227】
（実施例８）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３.０になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例８のバリアフィルムを製造した。
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３.０になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例８のバリアフィルムを製造した。
【0228】
（実施例９）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例９のバリアフィルムを製造した。
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、実施例９のバリアフィルムを製造した。
【0229】
（実施例１０）
被覆層形成工程で溶液Ｙを用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１０のバリアフィルムを製造した。溶液Ｂと溶液Ｃの混合時に、テトラエトキシシランの重量に対してグリシドキシプロピルトリメトキシシランを５％添加した後、被覆層として、固形分が７％で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が２．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整して混合したバリアコート剤を溶液Ｙとした。
被覆層形成工程で溶液Ｙを用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１０のバリアフィルムを製造した。溶液Ｂと溶液Ｃの混合時に、テトラエトキシシランの重量に対してグリシドキシプロピルトリメトキシシランを５％添加した後、被覆層として、固形分が７％で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が２．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整して混合したバリアコート剤を溶液Ｙとした。
【0230】
（実施例１１）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１のバリアフィルムを製造した。
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１のバリアフィルムを製造した。
【0231】
（実施例１２）
被覆層形成工程で溶液Ｚを用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１２のバリアフィルムを製造した。溶液Ｂと溶液Ｃの混合時に、テトラエトキシシランの重量に対して１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを８％添加し、被覆層として、固形分が７％で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整して混合したバリアコート剤を溶液Ｚとした。
（実施例１３）
被覆層形成工程後のエージング処理を行わなかった以外は実施例３と同様にして、実施例１３のバリアフィルムを製造した。
被覆層形成工程で溶液Ｚを用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１２のバリアフィルムを製造した。溶液Ｂと溶液Ｃの混合時に、テトラエトキシシランの重量に対して１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを８％添加し、被覆層として、固形分が７％で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整して混合したバリアコート剤を溶液Ｚとした。
（実施例１３）
被覆層形成工程後のエージング処理を行わなかった以外は実施例３と同様にして、実施例１３のバリアフィルムを製造した。
【0232】
（実施例１４）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４のバリアフィルムを製造した。
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が３．５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４のバリアフィルムを製造した。
【0233】
（実施例１５）
基材１として、下地層としてポリアミド樹脂、第１の層として変性ポリプロピレン、第３の層としてホモポリプロピレン、第２の層としてプロピレン、エチレンの共重合体からなる層を、多層共押出し後に延伸した基材（総厚さ２０μｍ）を使用した。下地層は厚さ０．６μｍ、第１の層は厚さ１．５μｍ、第２の層は厚さ０．６μｍ程度とした。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６を使用した。
基材１として、下地層としてポリアミド樹脂、第１の層として変性ポリプロピレン、第３の層としてホモポリプロピレン、第２の層としてプロピレン、エチレンの共重合体からなる層を、多層共押出し後に延伸した基材（総厚さ２０μｍ）を使用した。下地層は厚さ０．６μｍ、第１の層は厚さ１．５μｍ、第２の層は厚さ０．６μｍ程度とした。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６を使用した。
【0234】
その後、調湿工程として、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下にてロール原反を巻き返して、その後に２５℃、５０％ＲＨにて３日間保管して調湿したものを用いた。
【0235】
実施例３の成膜工程において、以下の前処理工程を行った以外は実施例３と同様にして成膜工程と被覆層形成工程を行い、実施例１５のガスバリアフィルムを製造した。
＜前処理工程＞
図２及び図３に示す、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。具体的には、まず、プラズマ前処理室１２Ｂに、プラズマ原料ガス供給部を用いラズマ形成ガスを供給しつつ、減圧チャンバ１２を用いて、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧を調整した。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。プラズマ前処理は以下の条件とした。
＜前処理条件＞
基材の搬送速度：６００ｍ／ｍｉｎ
高周波電源出力：４ｋＷ
高周波電源周波数：４０ｋＨｚ
プラズマ強度：５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
プラズマ形成ガス：酸素１００（ｓｃｃｍ）、アルゴン１０００（ｓｃｃｍ）
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：４２０Ｖ
前処理区画の圧力：２.０×１０－１Ｐａ
＜前処理工程＞
図２及び図３に示す、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。具体的には、まず、プラズマ前処理室１２Ｂに、プラズマ原料ガス供給部を用いラズマ形成ガスを供給しつつ、減圧チャンバ１２を用いて、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧を調整した。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。プラズマ前処理は以下の条件とした。
＜前処理条件＞
基材の搬送速度：６００ｍ／ｍｉｎ
高周波電源出力：４ｋＷ
高周波電源周波数：４０ｋＨｚ
プラズマ強度：５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
プラズマ形成ガス：酸素１００（ｓｃｃｍ）、アルゴン１０００（ｓｃｃｍ）
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：４２０Ｖ
前処理区画の圧力：２.０×１０－１Ｐａ
【0236】
（比較例１）
成膜工程において、コールドトラップを稼働し、プラズマアシストの条件を、アノード電流を１５４Ａ、アノード電圧を１８Ｖとした以外は実施例１と同様にして、比較例１のバリアフィルムを製造した。
成膜工程において、コールドトラップを稼働し、プラズマアシストの条件を、アノード電流を１５４Ａ、アノード電圧を１８Ｖとした以外は実施例１と同様にして、比較例１のバリアフィルムを製造した。
【0237】
（比較例２）
成膜工程において、プラズマアシストの条件を、アノード電流を１４０Ａ、アノード電圧を１６Ｖとした以外は比較例１と同様にして、比較例２のバリアフィルムを製造した。
成膜工程において、プラズマアシストの条件を、アノード電流を１４０Ａ、アノード電圧を１６Ｖとした以外は比較例１と同様にして、比較例２のバリアフィルムを製造した。
【0238】
（比較例３）
成膜工程後のエージング処理を６０℃８０ＲＨ％で５日間実施し、ロールから切り出した２１０ｍｍ×３００ｍｍ程度のシートにバリアコート剤をアプリケータで塗工した以外は実施例５と同様にして、比較例３のバリアフィルムを製造した。
（比較例４）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が１.５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、比較例４のバリアフィルムを製造した。
（比較例５）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が４.０になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、比較例５のバリアフィルムを製造した。
（比較例６）
被覆層形成工程で溶液Ｚを用い、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が４.０になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、比較例６のバリアフィルムを製造した。
成膜工程後のエージング処理を６０℃８０ＲＨ％で５日間実施し、ロールから切り出した２１０ｍｍ×３００ｍｍ程度のシートにバリアコート剤をアプリケータで塗工した以外は実施例５と同様にして、比較例３のバリアフィルムを製造した。
（比較例４）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が１.５になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、比較例４のバリアフィルムを製造した。
（比較例５）
被覆層形成工程で、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が４.０になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、比較例５のバリアフィルムを製造した。
（比較例６）
被覆層形成工程で溶液Ｚを用い、ＰＶＡの固形分に対して、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の質量が４.０になるように、溶液Ｂと溶液Ｃの比率、溶液Ａと溶液Ｄの比率を調整した以外は実施例３と同様にして、比較例６のバリアフィルムを製造した。
【0239】
【表1】
【0240】
【表2】
【0241】
［ＸＡＦＳスペクトルの取得と解析］
実施例１～１５、比較例１～６のバリアフィルムについて、下記測定条件で、ＸＡＦＳスペクトルを得た。このうち、実施例２の結果を図９に示す。図中の縦軸は発生した蛍光Ｘ線の強度（図中は吸収強度（ａ．ｕ）として記載）、横軸は光（またはＸ線）エネルギー（ｅＶ）である。
実施例１～１５、比較例１～６のバリアフィルムについて、下記測定条件で、ＸＡＦＳスペクトルを得た。このうち、実施例２の結果を図９に示す。図中の縦軸は発生した蛍光Ｘ線の強度（図中は吸収強度（ａ．ｕ）として記載）、横軸は光（またはＸ線）エネルギー（ｅＶ）である。
【0242】
＜ＸＡＦＳスペクトル取得＞
・利用ライン：あいちシンクロトロン光センターＢＬ１Ｎ２
・加速エネルギー：１．２ＧｅＶ
・ビームサイズ：水平方向１．０ｍｍ×垂直１．０ｍｍ
・試料への入射角：２２．５°（サンプルに対して垂直方向を０°とする）
・入口スリット ： ３０μｍ
・出口スリット ： ３０μｍ
・測定方法：部分蛍光収量法
・エネルギー範囲（Ａｌ Ｋ－ｅｄｇｅ）：１５００～１７００ｅＶ
・エネルギーステップ：
１５００～１５５０ｅＶ：２．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５５０～１５５５ｅＶ：１．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５５５～１５７５ｅＶ：０．２ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５７５～１６００ｅＶ：０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ
１６００～１６８０ｅＶ：１．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１６８０～１７００ｅＶ：２．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
（溜め込み時間：すべて１０ｓ／ｐｏｉｎｔ）
・エネルギー校正：Ａｕ板のＡｕ ４ｆ ７／２によるエネルギー校正（実測値から理論値１５００ｅＶを引いた値で校正）
・利用ライン：あいちシンクロトロン光センターＢＬ１Ｎ２
・加速エネルギー：１．２ＧｅＶ
・ビームサイズ：水平方向１．０ｍｍ×垂直１．０ｍｍ
・試料への入射角：２２．５°（サンプルに対して垂直方向を０°とする）
・入口スリット ： ３０μｍ
・出口スリット ： ３０μｍ
・測定方法：部分蛍光収量法
・エネルギー範囲（Ａｌ Ｋ－ｅｄｇｅ）：１５００～１７００ｅＶ
・エネルギーステップ：
１５００～１５５０ｅＶ：２．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５５０～１５５５ｅＶ：１．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５５５～１５７５ｅＶ：０．２ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５７５～１６００ｅＶ：０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ
１６００～１６８０ｅＶ：１．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１６８０～１７００ｅＶ：２．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
（溜め込み時間：すべて１０ｓ／ｐｏｉｎｔ）
・エネルギー校正：Ａｕ板のＡｕ ４ｆ ７／２によるエネルギー校正（実測値から理論値１５００ｅＶを引いた値で校正）
【0243】
＜ＸＡＦＳスペクトル解析＞
ピーク分離方法
吸収Ｘ線のエネルギー値１５５７ｅＶにおける吸収スペクトル強度値が０、吸収Ｘ線のエネルギー値１５９０ｅＶにおける吸収スペクトル強度値が１、となるように強度値を規格化した。
ピーク分離方法
吸収Ｘ線のエネルギー値１５５７ｅＶにおける吸収スペクトル強度値が０、吸収Ｘ線のエネルギー値１５９０ｅＶにおける吸収スペクトル強度値が１、となるように強度値を規格化した。
【0244】
【数2】
【0245】
規格化後のデータ点の１５５５ｅＶから１５７５ｅＶと、１５９８ｅＶから１６０２ｅＶまでを抽出し、上記のｆ（ｘ）の関数をフィッティングして、各係数を求めた。ただし、ｋ１＝ｋ２、Ｋ１＝Ｘ１、Ｋ２＝Ｘ２の制約条件を入れている。フィッティングは最小二乗法により行った。この際、Ｐｙｔｈｏｎのｓｃｉｐｙライブラリのｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ関数を用い、係数の初期値について、下表のように値を与えて求めた。上記関数の記号の定義は以下である。
Ｍｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるガウス関数とローレンツ関数の重み因子
Ｘｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク中心
ｈｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク強度因子
βｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク幅因子
ｋｊ：ｊ番目のベースラインにおけるベースライン強度因子
Ｋｊ：ｊ番目のベースラインにおけるベースライン強度の半割位置
Ｍｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるガウス関数とローレンツ関数の重み因子
Ｘｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク中心
ｈｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク強度因子
βｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク幅因子
ｋｊ：ｊ番目のベースラインにおけるベースライン強度因子
Ｋｊ：ｊ番目のベースラインにおけるベースライン強度の半割位置
【0246】
【表3】
【0247】
実施例２のＸＡＦＳスペクトルをそれぞれピーク分離した結果を図１０に示す。同様に、図１１は実施例３のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図１２は比較例１のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図１３は比較例２のＸＡＦＳピークを分離した解析結果である。
【0248】
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔは実測のＸＡＦＳスペクトルであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ１は、分離された１５６６ｅＶ付近の強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ２は、分離された１５６８ｅＶ付近の強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ３は、分離された１５７２ｅＶ付近の強度ピークである。ここから、ＸＡＦＳピークトップ比Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）を計算した結果を、実施例１～１５、比較例１～６のバリアフィルムについて表４に示す。
【0249】
［被覆層の元素分析］
実施例１～１５、比較例１～６のバリアフィルムの被覆層表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて各元素のナロースペクトルを測定した。その後、後述する条件によって測定後の面のエッチングを行い、新たな測定面を露出させた。露出した測定面に対して、同条件にて各元素のナロースペクトルを測定した。
Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐの各ナロースペクトルについて、解析ソフトを用い、Ｓｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドを差し引き、各元素のピークの積分強度（面積）を得た。得られた積分強度（面積）を用いて、各元素の割合（元素％）を算出した。６０秒×２回のエッチング後の各元素の割合から、Ｓｉ／Ｃ比を算出し表４に示す。
＜Ｘ線光電子スペクトル測定条件＞
装置：（株）島津製作所製 ＥＳＣＡ３４００
Ｘ線源：ＭｇＫα
エミッション電流：２０ｍＡ
加速電圧：１０ｋＶ
分解能：Ｌｏｗ
測定領域：約６ｍｍφ
＜エッチング条件＞
イオン種：Ａｒ＋
Ａｒガス導入の圧力：２．０×１０－２Ｐａ
エミッション電流：３０ｍＡ
加速電圧：０．３ｋＶ
エッチング時間：６０秒×２回
実施例１～１５、比較例１～６のバリアフィルムの被覆層表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて各元素のナロースペクトルを測定した。その後、後述する条件によって測定後の面のエッチングを行い、新たな測定面を露出させた。露出した測定面に対して、同条件にて各元素のナロースペクトルを測定した。
Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐの各ナロースペクトルについて、解析ソフトを用い、Ｓｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドを差し引き、各元素のピークの積分強度（面積）を得た。得られた積分強度（面積）を用いて、各元素の割合（元素％）を算出した。６０秒×２回のエッチング後の各元素の割合から、Ｓｉ／Ｃ比を算出し表４に示す。
＜Ｘ線光電子スペクトル測定条件＞
装置：（株）島津製作所製 ＥＳＣＡ３４００
Ｘ線源：ＭｇＫα
エミッション電流：２０ｍＡ
加速電圧：１０ｋＶ
分解能：Ｌｏｗ
測定領域：約６ｍｍφ
＜エッチング条件＞
イオン種：Ａｒ＋
Ａｒガス導入の圧力：２．０×１０－２Ｐａ
エミッション電流：３０ｍＡ
加速電圧：０．３ｋＶ
エッチング時間：６０秒×２回
【0250】
【表4】
【0251】
＜バリアフィルムの外観端面の色ムラ評価＞
実施例１～１５、比較例１～６のバリアフィルムについて、巻取体の端面から目視外観検査を実施した。結果を表５に示す。
ここで、「端面目視外観」は巻取体の端面側（側面側）からみた際の目視による色ムラ評価である。なお、バリアフィルム巻取体を端面側からみて、色の濃い部位（Ａ）と色の薄い部位（Ｂ）のバリアフィルムを採取し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－６００ｄを用いて、標準白色板上に色の濃い部位（Ａ）のバリアフィルム１枚を膜面を上にして設置し、ＳＣＩ(正反射光含む)、１０°視野、Ｄ６５光源の条件で測定し、色の薄い部位（Ｂ）についても、同様に測定し、測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値から、色の濃い部位（Ａ）と色の薄い部位（Ｂ）の色差を求めた際に、バリアフィルム１枚で色差が０．３以上あるときに、巻取体の端面からみて色ムラが強いと目視外観検査で判定していたことが確認された。
実施例１～１５、比較例１～６のバリアフィルムについて、巻取体の端面から目視外観検査を実施した。結果を表５に示す。
ここで、「端面目視外観」は巻取体の端面側（側面側）からみた際の目視による色ムラ評価である。なお、バリアフィルム巻取体を端面側からみて、色の濃い部位（Ａ）と色の薄い部位（Ｂ）のバリアフィルムを採取し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－６００ｄを用いて、標準白色板上に色の濃い部位（Ａ）のバリアフィルム１枚を膜面を上にして設置し、ＳＣＩ(正反射光含む)、１０°視野、Ｄ６５光源の条件で測定し、色の薄い部位（Ｂ）についても、同様に測定し、測定したＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値から、色の濃い部位（Ａ）と色の薄い部位（Ｂ）の色差を求めた際に、バリアフィルム１枚で色差が０．３以上あるときに、巻取体の端面からみて色ムラが強いと目視外観検査で判定していたことが確認された。
【0252】
＜積層体の作成＞
実施例１から１５、比較例１から６のバリアフィルムについて、被覆層１３０側の面と、第２の２軸延伸ポリプロピレンフィルム１４０（厚さ２０μｍ）とを、ポリウレタン系の２液硬化型の溶剤系接着剤を用いて、第２の接着剤層１６２を介してドライラミネート法で貼り合わせた。更に、バリアフィルムの被覆層１３０と反対側の面と、シーラント層（無延伸ポリプロピレンフィルム６０μｍ）とを、２液硬化型の溶剤系接着剤を用いて、第１の接着剤層１６１を介してドライラミネート法で貼り合わせ、実施例１の積層体を作製した。
実施例１から１５、比較例１から６のバリアフィルムについて、被覆層１３０側の面と、第２の２軸延伸ポリプロピレンフィルム１４０（厚さ２０μｍ）とを、ポリウレタン系の２液硬化型の溶剤系接着剤を用いて、第２の接着剤層１６２を介してドライラミネート法で貼り合わせた。更に、バリアフィルムの被覆層１３０と反対側の面と、シーラント層（無延伸ポリプロピレンフィルム６０μｍ）とを、２液硬化型の溶剤系接着剤を用いて、第１の接着剤層１６１を介してドライラミネート法で貼り合わせ、実施例１の積層体を作製した。
【0253】
＜レトルト処理＞
実施例１から１５、比較例１から６の積層体について、１２１℃×３０分のレトルト処理及び１３５℃×３０分のハイレトルト処理を行った。
実施例１から１５、比較例１から６の積層体について、１２１℃×３０分のレトルト処理及び１３５℃×３０分のハイレトルト処理を行った。
【0254】
＜バリアフィルム及び積層体のバリア性の測定＞
実施例１から１５、比較例１から６のバリアフィルム及びそれを用いた積層体について、水蒸気透過率及び酸素透過率の値を測定した。結果を表５、表６に示す。
実施例１から１５、比較例１から６のバリアフィルム及びそれを用いた積層体について、水蒸気透過率及び酸素透過率の値を測定した。結果を表５、表６に示す。
【0255】
酸素透過度（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、表中「ＯＴＲ」と表示）は、酸素透過率測定装置（モコン社製、製品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０」）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定した。
【0256】
水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、表中「ＷＶＴＲ」と表示）は、水蒸気透過率測定装置（モコン社製、製品名「ＰＥＲＭＡＴＯＲＡＮ－Ｗ ３／３１」）を用いて、４０℃、１００％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠して測定した。
【0257】
＜被覆層の複合弾性率及びインデンテーション硬さの測定＞
実施例１から１５、比較例１から６の積層体について、加熱殺菌処理後の積層体における、被覆層の複合弾性率（ＧＰａ）及びインデンテーション硬さ（ＧＰａ）を以下の条件にて測定した。その結果を表５、表６に示す。
測定装置：ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製ＴＩ－９５０ トライボインデンター
測定箇所：被覆層の断面側から
測定モード：インデンテーション
圧子：ｃｕｂｅｃｏｒｎｅｒ圧子、ＴＩ－００３７
データポイント数：２００ポイント／ｓｅｃｏｎｄ
測定プロファイル
０→１０ｓｅｃ：０→１５μＮ
１０→１５ｓｅｃ：１５μＮ
１５→２５ｓｅｃ：１５→０μＮ
実施例１から１５、比較例１から６の積層体について、加熱殺菌処理後の積層体における、被覆層の複合弾性率（ＧＰａ）及びインデンテーション硬さ（ＧＰａ）を以下の条件にて測定した。その結果を表５、表６に示す。
測定装置：ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製ＴＩ－９５０ トライボインデンター
測定箇所：被覆層の断面側から
測定モード：インデンテーション
圧子：ｃｕｂｅｃｏｒｎｅｒ圧子、ＴＩ－００３７
データポイント数：２００ポイント／ｓｅｃｏｎｄ
測定プロファイル
０→１０ｓｅｃ：０→１５μＮ
１０→１５ｓｅｃ：１５μＮ
１５→２５ｓｅｃ：１５→０μＮ
【0258】
【表5】
【0259】
【表6】
【0260】
表５、表６より、ＸＡＦＳスペクトルから得られるピークトップ比Ｐが１．０５以上１．６０未満である本実施形態に係るポリプロピレン基材を用いたバリアフィルムを用いた積層体は、レトルト処理後のバリア性が高く色ムラが低減していることが理解できる。
【0261】
また、複合弾性率が５．０ＧＰａ以上８．５ＧＰａ以下であり、かつ、インデンテーション硬さが０．９ＧＰａ以上１．７ＧＰａ以下である、ポリプロピレン基材を用いた積層体は、レトルト処理後の酸素バリア性に優れていることが理解できる。
【符号の説明】
【0262】
１１０ （第１の）ポリプロピレン基材
１１５ 下地層
１２０ 蒸着膜
１３０ 被覆層
１４０ 第２のポリプロピレン基材
１５０ シーラント層
１６１ 第１の接着剤層
１６２ 第２の接着剤層
１００、２００ 積層体
１００Ａ バリアフィルム
１０ 成膜装置
Ｐ プラズマ
Ｘ 回転軸
１１Ａ 基材搬送機構
１１Ｂ プラズマ前処理機構
１１Ｃ 成膜機構
１２ 減圧チャンバ
１２Ａ 基材搬送室
１２Ｂ プラズマ前処理室
１２Ｃ 成膜室
１３ 巻き出しローラー
１４ａ～ｄ ガイドロール
１５ 巻き取りローラー
２０ 前処理ローラー
２１ 電極部
２３ 磁場形成部
２３ａ 第１面
２３ｂ 第２面
２３１ 第１磁石
２３１ｃ 第１軸方向部分
２３２ 第２磁石
２３２ｃ 第２軸方向部分
２３２ｄ 接続部分
２４ 蒸発機構
２４ｂ ボート
２５ 成膜ローラー
３１ 電力供給配線
３２ 電源
３５ａ～３５ｃ 隔壁
５０ プラズマ供給機構
５１ ホローカソード
６１ 蒸着材料供給部
６３ アルミニウム蒸気
１１５ 下地層
１２０ 蒸着膜
１３０ 被覆層
１４０ 第２のポリプロピレン基材
１５０ シーラント層
１６１ 第１の接着剤層
１６２ 第２の接着剤層
１００、２００ 積層体
１００Ａ バリアフィルム
１０ 成膜装置
Ｐ プラズマ
Ｘ 回転軸
１１Ａ 基材搬送機構
１１Ｂ プラズマ前処理機構
１１Ｃ 成膜機構
１２ 減圧チャンバ
１２Ａ 基材搬送室
１２Ｂ プラズマ前処理室
１２Ｃ 成膜室
１３ 巻き出しローラー
１４ａ～ｄ ガイドロール
１５ 巻き取りローラー
２０ 前処理ローラー
２１ 電極部
２３ 磁場形成部
２３ａ 第１面
２３ｂ 第２面
２３１ 第１磁石
２３１ｃ 第１軸方向部分
２３２ 第２磁石
２３２ｃ 第２軸方向部分
２３２ｄ 接続部分
２４ 蒸発機構
２４ｂ ボート
２５ 成膜ローラー
３１ 電力供給配線
３２ 電源
３５ａ～３５ｃ 隔壁
５０ プラズマ供給機構
５１ ホローカソード
６１ 蒸着材料供給部
６３ アルミニウム蒸気
【要約】
【課題】加熱殺菌処理後のバリア性の低下と色ムラを抑制できる、ＯＰＰフィルム基材上に形成される蒸着膜と被覆層を備えるバリアフィルム及びそれを用いた積層体を提供する。
【解決手段】２軸延伸ポリプロピレン基材と、下地層と、酸化アルミニウム蒸着膜と、バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、被覆層はアルコキシシランと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、酸化アルミニウム蒸着膜のＸ線吸収微細構造分析によるピークトップ比Ｐが１．０５以上１．６０未満である、バリアフィルムである。
Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）
【選択図】なし
【解決手段】２軸延伸ポリプロピレン基材と、下地層と、酸化アルミニウム蒸着膜と、バリア性を有する被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、被覆層はアルコキシシランと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、酸化アルミニウム蒸着膜のＸ線吸収微細構造分析によるピークトップ比Ｐが１．０５以上１．６０未満である、バリアフィルムである。
Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）
【選択図】なし
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】