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特許7570003非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-10
(45)【発行日】2024-10-21
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241011BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241011BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241011BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/052
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023110119
(22)【出願日】2023-07-04
(62)【分割の表示】P 2020558217の分割
【原出願日】2019-10-31
(65)【公開番号】P2023118858
(43)【公開日】2023-08-25
【審査請求日】2023-07-04
(31)【優先権主張番号】P 2018222621
(32)【優先日】2018-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】青木 良憲
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 毅
(72)【発明者】
【氏名】杤尾 孝哉
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１２７６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１００６３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／５２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状構造を有する、Ｎｉ、Ｎｂ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物は、さらにＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、
前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、
前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、
前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２モル％の範囲であり、
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Å、１４．１８Å≦ｃ≦１４．２０Åの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦６００Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ含有化合物と、Ｎｉ及び任意要素のＣｏ含有化合物と、Ｎｂ含有化合物とを含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備え、
前記第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、前記第２昇温速度は、前記第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記第１焼成工程における前記第１設定温度の保持時間は、０時間以上５時間以下の範囲である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記第２焼成工程における前記第２設定温度の保持時間は、１時間以上１０時間以下の範囲である、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記酸素気流中の酸素濃度は６０％以上であり、前記酸素気流の流量は、前記焼成炉１０ｃｍ３あたり０．２ｍＬ／ｍｉｎ以上４ｍＬ／ｍｉｎ以下であり、且つ前記混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上である、請求項４～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記多段階焼成工程中の焼成炉内に加わる最大圧力は焼成炉外圧力に加え０．１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の範囲とする、請求項４～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
【0003】
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
【0004】
例えば、特許文献１には、式１：ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１
ｖＭ２
ｗＯ２で表され、前記式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記式１中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、前記式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たす、非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
【0005】
また、例えば、特許文献２には、組成が下記式（Ｉ）で示され、かつ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、式（Ｉ）におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下の割合で含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
【0006】
［Ｌ］３ａ［Ｍ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｍ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である）。
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｍ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００６－３１０１８１号公報
【文献】特開２００９－２８９７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満のリチウム遷移金属酸化物は、高い電池性能を示す正極活物質として期待されているが、充放電効率が低いという問題がある。充放電効率を改善するには、例えば、特許文献１のように、Ｃｏを５モル％以上添加することが好ましいが、コバルトは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有量を抑えることが望まれている。
【0009】
そこで、本開示は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量を抑えても、充放電効率を改善することができる正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｎｂ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物は、さらにＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モルモル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２．０モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。
【0011】
本開示の一態様である上記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ含有化合物と、Ｎｉ及び任意要素のＣｏ含有化合物と、Ｎｂ含有化合物とを含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備え、前記第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、前記第２昇温速度は、前記第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。
【0012】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える。
【発明の効果】
【0013】
本開示の一態様によれば、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量を抑えても、充放電効率を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｎｂ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、０．９モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。
【0015】
通常、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量が２モル％以下であると、非水電解質二次電池の充放電効率が低いという問題がある。これは、リチウム遷移金属酸化物の層状構造が不安定になるためと推察される。しかし、本開示の一態様のように、リチウム遷移金属酸化物中に所定量のＮｂが含まれることにより、Ｃｏの含有量が２モル％以下でも、層状構造の安定化が図られると推察される。さらに、本開示の一態様のように、層状構造のＬｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素が存在すると、充電時において、層状構造中のＯ－Ｏ間の反発が抑えられ、層状構造のさらなる安定化が図られると推察される。また、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅は、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎを表す指標であるが、本開示の一態様のように、上記所定の範囲にある場合には、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列に適度な揺らぎが生じるため、層状構造の安定化に繋がると考えられる。このように、本開示の一態様による上記の各構成はいずれも、リチウム遷移金属酸化物の層状構造の安定化に寄与するものである。したがって、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量を抑えても、上記の各構成の結合により、充放電効率が改善されるという効果がもたらされる。
【0016】
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
【0017】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【0018】
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
【0019】
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
【0020】
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
【0021】
正極活物質は、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｎｂ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を含む。以下、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｎｂ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を「本実施形態のリチウム遷移金属酸化物」と称する。
【0022】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、層状構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
【0023】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であればよいが、充放電効率の改善等の点で、好ましくは９２モル％≦Ｎｉ≦９６モル％の範囲である。なお、Ｎｉの割合が９０モル％未満であると、そもそも電池の高容量化を図ることが困難となる。
【0024】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、充放電効率の改善等の点で、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であればよいが、好ましくは０．２モル％≦Ｎｂ≦２．０モル％の範囲、より好ましくは、０．２モル％≦Ｎｂ≦１．５モル％の範囲である。Ｎｂの含有量が３モル％を超えると、層状構造中に不安定な２価のＮｉが多く存在することになるため、層状構造が不安定になり、充放電効率の低下に繋がる。
【0025】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２モル％の範囲であればよいが、製造コストの点で、好ましくはＣｏ≦１．０モル％の範囲であり、より好ましくはＣｏ＝０．０モル％である。
【0026】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の金属元素等が挙げられる。これらの中では、充放電効率の改善等の点で、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、さらにこれらの中ではＡｌが好ましい。他の金属元素は、例えば、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。また、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造段階において、層状構造内に含まれる他の金属元素の一部が、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に析出する場合があるが、この析出した金属元素も、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する金属元素である。
【0027】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
【0028】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、その層状構造のＬｉ層にＬｉ以外の金属元素が存在している。そして、層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、充放電効率の改善等の点で、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して０．９モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、好ましくは０．９モル％以上２モル％以下の範囲である。層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の割合から、主にＮｉであるが、その他の金属元素もあり得る。
【0029】
層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
【0030】
Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５－１２０°
スキャン速度；４°／ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ｙはリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合（０．９０≦ｙ＜１．００）
ＩＣＳＤ Ｎｏ．；９８－００９－４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。
測定範囲；１５－１２０°
スキャン速度；４°／ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ｙはリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合（０．９０≦ｙ＜１．００）
ＩＣＳＤ Ｎｏ．；９８－００９－４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。
【0031】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、充放電効率の改善等の点で、０．３０°≦ｎ≦０．５０°の範囲であり、好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．４５°の範囲である。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、上記範囲外の場合、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎが小さすぎたり大きすぎたりして、層状構造の安定性が低下し、充放電効率の低下が引き起こされる。
【0032】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Åの範囲であり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２０Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８７０Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、充放電効率が低下する場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７７Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．１８Åより小さい場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２１Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。
【0033】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦６００Åの範囲であり、好ましくは４００Å≦ｓ≦５５０Åである。本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが上記範囲外の場合、層状構造の安定性が低下し、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電効率が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。
【0034】
ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
【0035】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、充放電効率を改善する等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
【0036】
また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％～９０モル％未満のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
【0037】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例について説明する。
【0038】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属含有化合物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ含有化合物とを含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、その層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することができる。以下、第１焼成工程及び第２焼成工程の詳細を説明する。
【0039】
第１焼成工程に用いられるＮｉ及び任意の金属含有化合物は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属（Ｃｏ、Ａｌ等）を含む酸化物等である。当該酸化物は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１４．０）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属を含む複合水酸化物として析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより得られる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、４００℃～６００℃の範囲である。
【0040】
第１焼成工程に用いられるＬｉ化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等である。第１焼成工程に用いられるＮｂ含有化合物は、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、塩化ニオブ等であり、特に酸化ニオブが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
【0041】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法に用いるＮｉ及び任意の金属含有化合物にはＮｂが含まれず、また、Ｎｂ含有化合物には、Ｎｉ等の他の金属元素が含まれないことが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
【0042】
第１焼成工程で用いられる混合物において、Ｎｉ及び任意の金属含有化合物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ含有化合物との混合割合は、適宜設定されればよいが、例えば、リチウム遷移金属酸化物の層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータを上記規定した範囲に調整することが容易となる点で、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．０８の範囲とすることが好ましい。
【0043】
第１焼成工程における第１設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、４５０℃以上６８０℃以下の範囲であればよいが、好ましくは５５０℃以上６８０℃以下の範囲である。また、第１焼成工程における第１昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であればよいが、好ましくは２．０℃／ｍｉｎ以上５．０℃ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第１昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程の焼成開始温度（初期温度）は、例えば、室温～２００℃以下の範囲である。
【0044】
第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。
【0045】
第２焼成工程における第２設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、６８０℃超８００℃以下の範囲であればよいが、好ましくは６８０℃以上７５０℃以下の範囲である。第２焼成工程における第２昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であればよいが、好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上２．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。例えば、第１設定温度が６８０℃未満である場合、第２昇温速度を、第１設定温度から６８０℃までの昇温速度Ａと、６８０℃から第２設定温度までの昇温速度Ｂとに分けてもよい。後段の昇温速度Ｂは、前段の昇温速度Ａより遅くすることが好ましい。
【0046】
第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。
【0047】
多段階焼成工程における酸素気流においては、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素気流中の酸素濃度を６０％以上とし、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。さらに、焼成炉内に加わる最大圧力は焼成炉外圧力に加え０．１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の範囲とすることが好ましい。
【0048】
以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
【0049】
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0051】
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
【0052】
負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
【0053】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【0054】
負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【0055】
負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【0057】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0058】
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【0059】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【0060】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【0061】
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
【実施例】
【0062】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0063】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４３Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４７Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、ＬｉＮｂＯ３とＳｉＯとを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０８になるように混合して、混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｎｂの割合は３モル％、Ｃｏの割合は１モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｓｉの割合は０．５モル％であった。
［正極活物質の作製］
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４３Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４７Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、ＬｉＮｂＯ３とＳｉＯとを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０８になるように混合して、混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｎｂの割合は３モル％、Ｃｏの割合は１モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｓｉの割合は０．５モル％であった。
【0064】
また、実施例１のリチウム遷移金属酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であり、格子定数ａは、２．８７６Åであり、格子定数ｃは１４．２１Åであり、結晶子サイズｓは、３９０Åであった。これを実施例１の正極活物質とした。
【0065】
＜実施例２＞
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ及びＳｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９１．８モル％、Ｎｂの割合は０．２モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｍｎの割合は２．５モル％、Ｓｉの割合は０．５モル％であった。
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ及びＳｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９１．８モル％、Ｎｂの割合は０．２モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｍｎの割合は２．５モル％、Ｓｉの割合は０．５モル％であった。
【0066】
また、実施例２のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３１°であり、格子定数ａは、２．８７５Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、６１９Åであった。これを実施例２の正極活物質とした。
【0067】
＜実施例３＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９３８Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４７Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯ２を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、酸素濃度９５％の酸素気流を混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．６モル％、Ｎｂの割合は１モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は４．６モル％、Ｓｉの割合は０．３モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９３８Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０４７Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯ２を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、酸素濃度９５％の酸素気流を混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．６モル％、Ｎｂの割合は１モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は４．６モル％、Ｓｉの割合は０．３モル％であった。
【0068】
また、実施例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４９°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．１９Åであり、結晶子サイズｓは、４２８Åであった。これを実施例３の正極活物質とした。
【0069】
＜実施例４＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９３８Ｃｏ０．００７Ａｌ０．０４５Ｍｎ０．００１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＦｅ２Ｏ３を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで、６７０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は０．７モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｍｎの割合は１．０モル％、Ｆｅの割合は０．８モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９３８Ｃｏ０．００７Ａｌ０．０４５Ｍｎ０．００１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＦｅ２Ｏ３を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで、６７０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は０．７モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｍｎの割合は１．０モル％、Ｆｅの割合は０．８モル％であった。
【0070】
また、実施例４のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４０°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４４２Åであった。これを実施例４の正極活物質とした。
【0071】
＜実施例５＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．００２Ａｌ０．０４６Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯとＴｉ（ＯＨ）４を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１５℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．０モル％、Ｎｂの割合は１．５モル％、Ｃｏの割合は０．２モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｔｉの割合は０．５モル％、Ｓｉの割合は０．３モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５２Ｃｏ０．００２Ａｌ０．０４６Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯとＴｉ（ＯＨ）４を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１５℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．０モル％、Ｎｂの割合は１．５モル％、Ｃｏの割合は０．２モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｔｉの割合は０．５モル％、Ｓｉの割合は０．３モル％であった。
【0072】
また、実施例５のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４６°であり、格子定数ａは、２．８７４Åであり、格子定数ｃは１４．１９Åであり、結晶子サイズｓは、４８５Åであった。これを実施例５の正極活物質とした。
【0073】
＜実施例６＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９３５Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は２．０モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９３５Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は２．０モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
【0074】
また、実施例６のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４９°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４９９Åであった。これを実施例６の正極活物質とした。
【0075】
＜実施例７＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．００３Ａｌ０．０５２Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．２モル％、Ｎｂの割合は０．８モル％、Ｃｏの割合は０．３モル％、Ａｌの割合は５．２モル％、Ｓｉの割合は０．５モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．００３Ａｌ０．０５２Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．２モル％、Ｎｂの割合は０．８モル％、Ｃｏの割合は０．３モル％、Ａｌの割合は５．２モル％、Ｓｉの割合は０．５モル％であった。
【0076】
また、実施例７のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３３°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４３８Åであった。これを実施例７の正極活物質とした。
【0077】
＜実施例８＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．００５Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＦｅ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したとしたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｆｅの割合は１．０モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．００５Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＦｅ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したとしたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｆｅの割合は１．０モル％であった。
【0078】
また、実施例８のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４５°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、５１５Åであった。これを実施例８の正極活物質とした。
【0079】
＜実施例９＞
Ｎｉ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から６９０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９５．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
Ｎｉ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から６９０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９５．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
【0080】
また、実施例９のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であり、格子定数ａは、２．８７４Åであり、格子定数ｃは１４．２１Åであり、結晶子サイズｓは、５２０Åであった。これを実施例８の正極活物質とした。
【0081】
＜比較例１＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．００５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．０モル％、Ｃｏの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は５．０モル％、Ｍｎの割合は２．５モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．００５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．０モル％、Ｃｏの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は５．０モル％、Ｍｎの割合は２．５モル％であった。
【0082】
また、比較例１のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３１°であり、格子定数ａは、２．８７５Åであり、格子定数ｃは１４．２１Åであり、結晶子サイズｓは、６２９Åであった。これを比較例１の正極活物質とした。
【0083】
＜実施例１０＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｌｉととのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり０．１Ｌ／ｍｉｎの流量）としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は５．５モル％、Ｍｎの割合は１．０モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｌｉととのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり０．１Ｌ／ｍｉｎの流量）としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は５．５モル％、Ｍｎの割合は１．０モル％であった。
【0084】
また、実施例１０のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３６°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４９４Åであった。これを実施例１０の正極活物質とした。
【0085】
＜比較例３＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｌｉととのモル比が１：１．０１になるように混合したこと昇温速度４．０℃／ｍｉｎで、室温から６００℃まで焼成した後、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は５．５モル％、Ｍｎの割合は１．０モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｌｉととのモル比が１：１．０１になるように混合したこと昇温速度４．０℃／ｍｉｎで、室温から６００℃まで焼成した後、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は５．５モル％、Ｍｎの割合は１．０モル％であった。
【0086】
また、比較例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．５３°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４８１Åであった。これを比較例３の正極活物質とした。
【0087】
＜比較例４＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５５Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６７０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｃｏの割合は２．０モル％、Ａｌの割合は５．５モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５５Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６７０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｃｏの割合は２．０モル％、Ａｌの割合は５．５モル％であった。
【0088】
また、比較例４のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３８°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．１９Åであり、結晶子サイズｓは、５７６Åであった。これを比較例４の正極活物質とした。
【0089】
＜実施例１１＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＴｉ（ＯＨ）４とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｔｉの割合は０．５モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とＴｉ（ＯＨ）４とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９３．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｔｉの割合は０．５モル％であった。
【0090】
また、実施例１１のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、０．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３７°であり、格子定数ａは、２．８７４Åであり、格子定数ｃは１４．１９Åであり、結晶子サイズｓは、６１７Åであった。これを実施例１１の正極活物質とした。
【0091】
＜比較例６＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０５になるように混合したこと、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９４．０モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％、Ｃｏの割合は１．０モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
【0092】
また、比較例６のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．２７°であり、格子定数ａは、２．８７４Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、５９３Åであった。これを比較例６の正極活物質とした。
【0093】
＜比較例７＞
Ｎｉ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９５．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
Ｎｉ、Ａｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ａｌの総量と、Ｌｉとのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ａｌの割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９５．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％であった。
【0094】
また、比較例７のリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３３°であり、格子定数ａは、２．８７５Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４１０Åであった。これを比較例７の正極活物質とした。
【0095】
［正極の作製］
実施例１の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。
実施例１の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。
【0096】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
【0097】
［試験セルの作製］
実施例１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。
実施例１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。
【0098】
実施例２～１１及び比較例１、３、４、６、７も同様にして試験セルを作製した。
【0099】
（充放電効率の評価）
上記試験セル（セル容量６０ｍＡｈ）に対して、環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の試験セルを１２ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．６ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電し、１２ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、充放電効率を求めた。その結果を表１に示す。
上記試験セル（セル容量６０ｍＡｈ）に対して、環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の試験セルを１２ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．６ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電し、１２ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、充放電効率を求めた。その結果を表１に示す。
【0100】
充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【0101】
【表1】
【0102】
表１から分かるように、実施例１～９はいずれも、比較例１、３、４、６、７より高い充放電効率を示した。これらの結果から、層状構造を有する、Ｎｉ、Ｎｂ及び任意要素のＣｏ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合、Ｎｂの割合、Ｃｏの割合はそれぞれ、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲、Ｃｏ≦２．０モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、０．９モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である、正極活物質によれば、Ｃｏの割合が２．０モル％以下でも、充放電効率が改善される。