特許 7570060 積層バリスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-10

(45)【発行日】2024-10-21

(54)【発明の名称】積層バリスタ

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/112 20060101AFI20241011BHJP

【ＦＩ】

H01C7/112

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021514833

(86)(22)【出願日】2020-03-13

(86)【国際出願番号】 JP2020011116

(87)【国際公開番号】W WO2020213320

(87)【国際公開日】2020-10-22

【審査請求日】2023-01-06

(31)【優先権主張番号】P 2019077006

(32)【優先日】2019-04-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】網沢 幹典

(72)【発明者】

【氏名】大宮 磨人

(72)【発明者】

【氏名】平手 晃司

(72)【発明者】

【氏名】山下 由起人

(72)【発明者】

【氏名】牧田 東一

【審査官】上谷 奈那

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－３２０８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０６８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１５５９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１５９６１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｃ ７／１１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｎＯを主成分とするバリスタ層と、少なくとも一対の内部電極とを有する積層バリスタであって、
前記内部電極は、Ａｇを主成分とし、ＰｔおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記内部電極を構成する金属の総重量に対する前記Ｐｔおよび前記Ａｕの総重量の比は、２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下であり、
前記内部電極は、Ｐｄを含まない、
積層バリスタ。

【請求項2】

前記内部電極は、前記Ａｇを主成分とし、前記Ｐｔおよび前記Ａｕのうち少なくとも１種を含む合金粒子の焼結体である、
請求項１記載の積層バリスタ。

【請求項3】

前記内部電極は金属粒子の焼結体であり、
前記金属粒子の表面部分における前記Ｐｔおよび前記Ａｕの濃度は、前記金属粒子の中心部分における前記Ｐｔおよび前記Ａｕの濃度よりも高い、
請求項１記載の積層バリスタ。

【請求項4】

前記内部電極はＰｔを含む、
請求項１記載の積層バリスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、各種電子機器に用いられる積層バリスタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、家電製品や車載材料において小型化が進んでおり、その部品であるバリスタも小型化が求められている。そのためバリスタ層と内部電極とを積層した積層バリスタが提案されている。なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例として、特許文献１が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－４３１３３号公報

【発明の概要】

【0004】

しかしながら内部電極にＡｇを使用した場合、内部電極中のＡｇの拡散によりＺｎＯ中の自由電子が取り込まれる。このため、ＺｎＯの比抵抗が増加し、大電流領域の制限電圧が上がることによりバリスタとしての機能が低下してしまう。

【0005】

本開示はこの問題に対して、ＺｎＯ系積層バリスタにおける焼結時のＡｇ拡散を抑制した積層バリスタを提供することを目的とする。

【0006】

上記課題を解決するために、本開示の積層バリスタは、ＺｎＯを主成分とするセラミック層に少なくとも一対の内部電極を設けている。内部電極はＡｇを主成分とし、Ｐｔ、Ａｕの中から選択した１種以上を含む金属からなる。内部電極を構成する金属の重量に対するＰｔおよびＡｕの総重量比を２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下としている。

【0007】

以上のように構成することにより、内部電極中のＡｇのイオン化によるセラミックへの拡散に対し標準還元電位の高いＰｔまたはＡｕを添加することによりＡｇイオンが還元されて金属に戻る。このことからセラミック中においてＡｇの拡散が防止され、制限電圧比に優れた積層バリスタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の一実施の形態における積層バリスタの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の一実施の形態における積層バリスタについて、図面を参照しながら説明する。

【0010】

図１は本開示の一実施の形態における積層バリスタ１１の断面図であり、ＺｎＯを主成分とするバリスタ層１２とＡｇを主成分とする内部電極１３とを交互に積層したものとなっている。これらの内部電極１３は、交互に積層バリスタ１１の両端部に引き出され、その両端部において、外部電極１４とそれぞれ電気的に接続されている。バリスタ層１２はＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃等を含んでいる。また内部電極１３は、Ａｇが９５ｗｔ％、Ａｕが５ｗｔ％の合金粒子を焼結したものとなっている。なお、ここでｗｔ％とは重量％のことである。すなわち、Ａｇが９５ｗｔ％、Ａｕが５ｗｔ％の合金粒子とは、重量比でＡｇが９５％、Ａｕが５％の合金粒子のことである。

【0011】

内部電極１３中のＡｇは焼成時に酸化（イオン化）し、内部電極１３で挟まれたＺｎＯを主体とするセラミックに拡散する。それにより拡散したＡｇはセラミック格子間中のＺｎと置換することによりＺｎＯ中の自由電子を奪い、ＺｎＯの比抵抗が上がってしまう。そのためバリスタとしての主たる機能である異常電流印加時の制限電圧が上昇してしまい、異常電流の吸収機能が低下してしまう。

【0012】

これに対し、本実施の形態においてはＡｇより標準還元電位の高いＡｕを内部電極１３に添加する。標準還元電位は低い（マイナス電位）ほど酸化材として働き、高い（プラス電位）ほど還元剤として働く。よって内部電極１３中のＡｇのイオン化によるバリスタ層１２への拡散に対し標準還元電位の高い上記金属を添加することによりＡｇイオンが還元され、金属に戻ることからバリスタ層１２中のＡｇの拡散が防止される。その結果、制限電圧比の低い積層バリスタを提供することができる。

【0013】

なおＡｕの代わりに、Ａｕと同様にＡｇより標準還元電位の高いＰｔを添加しても同様の効果を得ることができる。添加するＡｕまたはＰｔは、Ａｇに対して働くため、その効果はＡｇに対する添加量で決まる。そのため内部電極１３を構成する金属に対する、ＰｔおよびＡｕの総重量比を２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下とすることが望ましい。ＰｔおよびＡｕの総重量比が２ｗｔ％未満では十分な効果を得ることができない。ＰｔおよびＡｕの総重量比が大きくなる方が、拡散防止の効果が大きくなる傾向がある。しかし、ＰｔおよびＡｕの総重量比が３０ｗｔ％を超えてもそれほど改善効果は大きくならず、Ａｇに対してＰｔまたはＡｕはコストが高くなるため、２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下とすることが望ましい。

【0014】

またＰｔよりもＡｕの方が、標準還元電位が高いため、この拡散防止の効果はＡｕの方が得やすい。そのため低温で焼結できるセラミック材料を用いる場合はＡｕを用いることが望ましい。ＰｔはＡｕよりも融点が高いため、焼結温度が高くなる場合はＰｔを用いることが望ましい。Ｐｔを用いる場合は、Ａｇの重量に対するＰｔの重量を５％以上とすることがより望ましい。

【0015】

さらに上記実施の形態では、内部電極１３としてＡｇにＡｕを添加した合金を用いたが、Ａｇの代わりに銀パラジウムの合金を用い、これにＡｕまたはＰｔを添加したものを用いても構わない。この場合も内部電極１３を構成する金属の重量に対するＰｔおよびＡｕの総重量比を２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下とすることで同様の効果を得ることができる。

【0016】

また上記実施の形態では、内部電極１３としてＡｇにＡｕを添加した合金を用いたが、ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属の表面をＡｕまたはＰｔで覆った金属粒子を用いて金属ペーストを作成し、これを焼結させることによって内部電極１３を形成しても良い。金属粒子の表面からバリスタ層１２にＡｇが拡散するため、それぞれの粒子の表面をＡｕまたはＰｔで覆うことにより、拡散防止の効果をさらに高めることができる。ＡｇまたはＡｇを主成分とする金属には焼結時に、ＡｕまたはＰｔがその表面から拡散するため、焼結後には金属粒子の表面部分のＰｔおよびＡｕの濃度は、金属粒子の中心部分のＰｔおよびＡｕの濃度よりも高くなっている。このようにして制限電圧比に優れた積層バリスタを得ることができる。

【0017】

表１は、Ａｇに対してＡｕまたはＰｔを添加して内部電極１３を構成したときの実験結果である。

【0018】

【表1】

【0019】

資料番号１は比較例であり、いずれの場合も比較例よりも制限電圧比が小さい積層バリスタが得られている。

【0020】

ここでバリスタ電圧は、一対の外部電極に直流定電圧電源を接続し、１ｍＡの電流を流したときの電圧値（Ｖ_1mA）を測定した。制限電圧は波高値１Ａの８／２０μｓ標準波形のインパルス電流を印加したときの一対の外部電極端子間電圧波高値（Ｖ_1A）を測定した。制限電圧比は波高値１Ａの８／２０μｓ標準波形のインパルス電流を印加したときのＶ_1Aを１ｍＡの電流を流したときの電圧値で割ったものであり、異なるバリスタ電圧での制限電圧を比較評価することに用いられる。この制限電圧比は１に近いほど望ましい。

【0021】

上記結果より、内部電極１３に含まれる金属のうち、標準還元電位が高いものほど、制限電圧の低下（制限電圧比の低下）に大きく影響を及ぼすことがわかる。Ａｇに対し、Ｐｔ、Ａｕの割合が高いほどその効果は大きい。また、Ａｇと添加金属の合金粉よりＡｇ粉を添加金属にて被覆するほうがよりＡｇのセラミック中への拡散が小さくなり効果が大きいことが分かる。しかしながら過度の添加ではＰｔ，Ａｕの価格がＡｇに対し非常に高いことから、ＰｔまたはＡｕの添加量としては３０ｗｔ％以下が好ましい。

【0022】

次に本開示の一実施の形態における積層バリスタの製造方法について説明する。

【0023】

まず主成分であるＺｎＯとＢｉ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃などの添加物を含むバリスタ材料を混合粉砕する。その後、混合粉砕したバリスタ材料を、有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤としてノルマル酢酸ブチル、可塑剤としてベンジルブチルフタレート等と混合してスラリーを得る。そしてこのスラリーをドクターブレード法などにより成形し、バリスタ層となるセラミックシートを作製する。

【0024】

一方、導電性金属粉末としてＡｇの粒子表面をＡｕで覆った金属粉末を、有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤としてノルマル酢酸ブチル、可塑剤としてベンジルブチルフタレート等と混合する。その後、ロールミル等を用いて混練して内部電極１３を形成するための金属ペーストを作製する。

【0025】

Ａｇの粒子表面をＡｕで覆う方法としては、プラズマＣＶＤを用いることができる。あるいはＡｇの粒子表面に無電解メッキを用いてＡｕあるいはＰｔの膜を形成しても良い。さらにゾルゲル法を用いてもかまわない。

【0026】

次にセラミックシートを所定の枚数積層し、所望の厚みを有するセラミック層を積層して形成する。

【0027】

このセラミック層の上に所定の形状を持つ第１の内部電極１３ａを形成する。

【0028】

次に、この第１の内部電極１３ａを形成したセラミックシート上にセラミックシートを積層し、さらにセラミックシート上に所定の形状を持つ第２の内部電極１３ｂを形成する。

【0029】

ここで、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂはセラミックシートを挟んで、対向するように形成され一対の内部電極１３としている。この第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは各々左右の外部電極１４に交互に接続されるようにずらして形成される。

【0030】

次に、第２の内部電極１３ｂの上にセラミックシートを積層して加圧、圧着後、所定の形状に切断して積層バリスタ素子となる成形体を得る。

【0031】

この成形体を、一例として、サヤに詰めて９００～１１００℃まで昇温速度２００℃／ｈ（ｈ：時間、１ｈ＝１時間）で昇温し、最高温度で２時間保持した後に、降温速度１００℃／ｈで降温して焼成する。

【0032】

このときバリスタ層１２と内部電極１３が焼結するが、Ａｇの粒子表面をＡｕで覆っているため、Ａｇがバリスタ層に拡散することを防止することができる。そのため、制限電圧比に優れた積層バリスタを得ることができる。

【0033】

焼成後、積層バリスタ素子の面取りを行い、一対の内部電極１３の露出した端面にＡｇを主成分とする一対の外部電極１４を形成して焼付ける。そして、一対の外部電極１４を含む素子外形の長さ（Ｌ）１．６ｍｍ×幅（Ｗ）０．８ｍｍ、高さ（Ｔ）０．８ｍｍの積層バリスタ１１を得る。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本開示に係る積層バリスタは、制限電圧比に優れた積層バリスタを得ることができ、産業上有用である。

【符号の説明】

【0035】

１１ 積層バリスタ
１２ バリスタ層
１３ 内部電極
１３ａ 第１の内部電極
１３ｂ 第２の内部電極
１４ 外部電極

【図1】