特許 7570119 リチウム２次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-10

(45)【発行日】2024-10-21

(54)【発明の名称】リチウム２次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20241011BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241011BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241011BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241011BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0569

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022556833

(86)(22)【出願日】2020-10-19

(86)【国際出願番号】 JP2020039254

(87)【国際公開番号】W WO2022085046

(87)【国際公開日】2022-04-28

【審査請求日】2023-02-28

(73)【特許権者】

【識別番号】522369728

【氏名又は名称】ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】新井 寿一

(72)【発明者】

【氏名】緒方 健

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１４００５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１９０２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２５１０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１１７４９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０９６４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０５９７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池であって、
正極と、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの合金、並びにステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる負極集電体を備える負極と、を備え、
前記負極集電体は、前記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされ、
前記化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、
リチウム２次電池。

【請求項2】

前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータ又は固体電解質を更に備える、請求項１に記載のリチウム２次電池。

【請求項3】

前記誘導体が、芳香環に、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、及びハロゲン基からなる群より選択される置換基が各々独立に１つ以上結合している化合物である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。

【請求項4】

下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する電解液を、更に備える、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【化1】

【化2】

（式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）

【請求項5】

初期充電前及び／又は放電終了時において、前記負極の表面にリチウム金属が形成されていない、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【請求項6】

エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム２次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。

【0003】

その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池が知られている。

【0004】

また、高エネルギー密度化を目的として、負極活物質に、炭素系材料のようなリチウム元素を挿入することができる材料ではなく、リチウム金属を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を実現するために、極薄リチウム金属アノードを備えるリチウム２次電池が開示されている。特許文献１は、かかるリチウム２次電池において、負極活物質としてのリチウム金属上に更なるリチウム金属が直接析出することにより充電がされる旨を開示している。

【0005】

また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、負極活物質を用いないリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１９－５１７７２２号公報

【文献】特表２０１９－５０５９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度、及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。

【0008】

例えば、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の占める体積や質量に起因して、エネルギー密度及び容量を十分高くすることが困難である。また、従来型の負極活物質を有しない負極を備えるアノードフリー型リチウム２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすいため、サイクル特性が十分でない。

【0009】

また、アノードフリー型のリチウム２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。

【0010】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる、リチウム２次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、上記負極は、上記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされている。

【0012】

かかるリチウム２次電池は、負極活物質を有しないため、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。そのような電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。

【0013】

また、本発明者らは、負極の正極に対向する表面の少なくとも一部が、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（以下、「負極コーティング剤」ともいう。）によりコーティングされているリチウム２次電池が、サイクル特性に優れることを見出した。なお、その要因は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。芳香環に結合した少なくとも１つのＮ、Ｓ、又はＯが負極を構成する金属に配位結合し、芳香環に結合した少なくとも１つのＮ、Ｓ、又はＯが負極表面付近のリチウムイオンと相互作用することにより、負極表面へのリチウム金属の析出及びその溶解を補助すると考えられる。また、かかるＮ、Ｓ、又はＯが芳香環に結合しているため、負極と、負極コーティング剤と相互作用しているリチウムイオンとは、芳香環のπ共役により電気的に接続されることとなり、負極コーティング剤が負極表面にコーティングされていたとしても、負極表面にリチウム金属が析出することができると考えられる。ただし、その要因は上記のものに限定されず、発明を実施するための形態において更に詳述する。

【0014】

上記リチウム２次電池は、好ましくは、上記正極と上記負極との間に配置されているセパレータ又は固体電解質を更に備える。そのような態様によれば、負極と正極とを一層確実に隔離することができるため、電池が短絡することを一層確実に抑制することができる。

【0015】

上記負極コーティング剤は、好ましくは、芳香環に１つ以上のＮが結合している。そのような態様によれば、負極コーティング剤とリチウムイオン（リチウム元素）との相互作用の強さが一層好適なものとなり、電池のサイクル特性が一層向上する。

【0016】

上記負極コーティング剤は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物、及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。

【化1】

式中、Ｘ¹は、Ｘ³が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示し；Ｘ²は、Ｘ⁴が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示し；Ｘ³は、－Ｒ¹、－ＮＲ¹ ₂、－ＯＲ¹、又は－ＳＲ¹を示し；Ｘ⁴は、－Ｒ²、－ＣＯ－Ｘ、－ＣＳ－ＮＸ₂、－ＳＯ₂－Ｘ、－ＳｉＸ₃、及び－ＯＸのいずれかを示し；Ｒ¹は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基を示し；Ｒ²は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し；Ｘは、任意の１価の置換基を示す。
また、上記負極コーティング剤は、より好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。
そのような態様によれば、負極コーティング剤とリチウムイオンとの相互作用の強さが一層好適なものとなり、更に負極と負極コーティング剤が配位したリチウムイオンとの電気的接続が一層良好なものとなるため、電池のサイクル特性が一層向上する。

【0017】

上記誘導体は、芳香環に、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、及びハロゲン基からなる群より選択される置換基が各々独立に１つ以上結合している化合物であってもよい。

【0018】

上記リチウム２次電池は、好ましくは、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する電解液を、更に備える。ただし、下記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。

【化2】

【化3】

そのような態様によれば、負極表面において固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の形成が促進されるため、電池のサイクル特性が一層向上する。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム金属析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなり、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制されるからである。

【0019】

上記リチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる。

【0020】

上記負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、そのような負極は安定であるため、２次電池のサイクル特性は一層向上する。

【0021】

負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池は、初期充電前及び／又は放電終了時において、負極の表面にリチウム金属が形成されていない。したがって、上記リチウム２次電池は、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、安全性及び生産性に優れる。

【0022】

上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。

【図2】第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。

【図3】第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0026】

［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
図１は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備え、負極１３０の正極に対向する表面の少なくとも一部に、図１には図示されていないＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（負極コーティング剤）がコーティングされている。また、リチウム２次電池１００は、正極１２０の負極１３０に対向する面とは反対側に正極集電体１１０が配置され、正極１２０と負極１３０との間に、セパレータ１４０が配置されている。

【0027】

（負極）
負極１３０は、負極活物質を有さず、すなわち、リチウム及びリチウムのホストとなる活物質を有しないものである。したがって、リチウム２次電池１００は、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。ここで、リチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１３０上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。

【0028】

本明細書中、「リチウム金属が負極上に析出する」とは、負極コーティング剤がコーティングされた負極の表面、及び負極の表面に形成された後述する固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）に析出してもよい。

【0029】

本明細書において、「負極活物質」とは、リチウムイオン、又はリチウム金属を負極１３０に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的にはリチウム金属）のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。

【0030】

そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。

【0031】

本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極が負極活物質を有さず、又は、負極における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。

【0032】

より詳細には、負極１３０は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。また、負極１３０は、初期充電前、及び／又は放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。

【0033】

したがって、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池と換言することができる。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、「リチウム金属以外の負極活物質を有さず、初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極を備えるリチウム２次電池」や「初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極集電体を備えるリチウム２次電池」と換言してもよい。

【0034】

本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下である状態を意味する。

【0035】

また、リチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの時の負極１３０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ_4.2に対する、電池の電圧が３．０Ｖの時の負極１３０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ_3.0の比Ｍ_3.0／Ｍ_4.2は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。

【0036】

典型的なリチウム２次電池において、負極の容量（負極活物質の容量）は、正極の容量（正極活物質の容量）と同程度となるように設定されるが、リチウム２次電池１００において、負極１３０はリチウム元素のホスト物質である負極活物質を有しないため、その容量を規定する必要がない。したがって、リチウム２次電池１００は、負極による充電容量の制限をうけないため、原理的にエネルギー密度を高くすることができる。

【0037】

負極１３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１３０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。

【0038】

負極１３０は、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。負極１３０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの合金、又は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。

【0039】

負極１３０は、リチウム金属を含有しない電極である。したがって、製造の際に可燃性及び反応性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、安全性、生産性、及びサイクル特性に優れるものである。

【0040】

負極１３０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

【0041】

（負極コーティング剤）
リチウム２次電池１００は、負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、エネルギー密度が高い。しかしながら、本発明者らは、単に、負極活物質を有しない負極を用いただけでは、電池の充放電に伴い、負極上にデンドライト状のリチウム金属が析出し、電池が短絡してしまったり、デンドライト状に析出したリチウム金属が溶解する際に、デンドライト状のリチウム金属の根元部分が溶出して、一部のリチウム金属が負極から剥がれ落ちて不活性な状態となることで電池の容量が低下してしまったりするという問題点があることを見出した。そして、鋭意研究の結果、特定の化合物を負極１３０の表面にコーティングすることにより、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制され、上記の問題点を解決できることを見出した。本発明者らは、その要因を以下のように推測しているが、その要因はこれに限定されない。

【0042】

リチウム２次電池１００において、負極１３０は、正極１２０（及びセパレータ１４０）に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（負極コーティング剤）がコーティングされている。負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が負極１３０を構成する金属原子に配位結合することで負極１３０上に保持されていると推測される。したがって、電池の充放電を繰り返したとしても、負極コーティング剤は離脱、及び／又は分解が生じないと推測される。

【0043】

そして、負極を構成する金属原子に配位した負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素において、負極表面に存在するリチウムイオンと相互作用すると考えられる。また、負極コーティング剤は、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含むため、以下のような構造：
負極を構成する金属原子－Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される第１の元素－芳香環－Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される第２の元素…リチウムイオン：
を取り得ると推察される（ここで、「－」は、共有結合又は配位結合を意味し、「…」は第２の元素とリチウムイオンとが相互作用していることを意味する。）。したがって、リチウム２次電池１００を充電するような電圧を印加すると、負極コーティング剤と相互作用しているリチウムイオンは、負極コーティング剤の芳香環のπ共役を介して、負極からの電子を受け取ることにより、リチウム金属へ還元され得ると考えられる。すなわち、負極コーティング剤が、負極表面において、リチウム金属析出反応の起点又は足場となり得るため、負極コーティング剤がコーティングされている負極１３０を用いると、その表面において、リチウム金属の不均一な析出反応を抑制することができ、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制されると推察される。

【0044】

したがって、負極コーティング剤は、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物、すなわち、芳香環にＮ、Ｓ、又はＯが独立に２つ以上で結合している構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、及びピレン等の芳香族炭化水素、並びに、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等のヘテロ芳香族化合物が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、及びナフタレンがより好ましく、ベンゼンが更に好ましい。

【0045】

負極コーティング剤において、芳香環に１つ以上のＮが結合していると好ましい。すなわち、負極コーティング剤は、芳香環にＮが結合し、かつ、かかるＮ以外にＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に１つ以上結合している構造を有する化合物であると好ましい。このようにＮが芳香環に結合している化合物を負極コーティング剤として用いると、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。その要因は必ずしも明らかではないが、Ｎとリチウムイオンとの相互作用の強さが、Ｓ又はＯとリチウムイオンとの相互作用の強さに比べて好適な強さであるため、充電時におけるリチウムイオンの還元析出反応と、放電時におけるリチウム金属の溶解反応とがいずれも促進されるからであると推察される。ただし、要因は上記のものに限られない。

【0046】

負極コーティング剤は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物、及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。

【化4】

【0047】

式中、Ｘ¹は、Ｘ³が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示し；Ｘ²は、Ｘ⁴が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示し；Ｘ³は、－Ｒ¹、－ＮＲ¹ ₂、－ＯＲ¹、又は－ＳＲ¹を示し；Ｘ⁴は、－Ｒ²、－ＣＯ－Ｘ、－ＣＳ－ＮＸ₂、－ＳＯ₂－Ｘ、－ＳｉＸ₃、及び－ＯＸのいずれかを示し；Ｒ¹は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基を示し；Ｒ²は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し；Ｘは、任意の１価の置換基を示す。

【0048】

式（１）中、Ｘ¹は、Ｘ³が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示す。Ｘ³が結合しているＣとは、Ｃ－Ｒ¹、Ｃ－ＮＲ¹ ₂、Ｃ－ＯＲ¹、又はＣ－ＳＲ¹であり、この場合、最左端のＣがＮ及びＸ²に結合する。ここで、Ｒ¹は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基である。Ｒ¹において、置換されていない１価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ¹において、ピリジル基は特に限定されないが、例えば、２－ピリジル基、３－ピリジル基及び４－ピリジル基が挙げられ、好ましくは２－ピリジル基である。Ｘ¹の好ましい態様としては、Ｎ、Ｃ－Ｈ、Ｃ－ＳＨ、Ｃ－Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、及びＣ－ＣＨ₃が挙げられる。

【0049】

式（１）中、Ｘ²は、Ｘ⁴が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示す。Ｘ⁴が結合しているＮとは、Ｎ－Ｒ²、Ｎ－ＣＯ－Ｘ、Ｎ－ＣＳ－ＮＸ₂、Ｎ－ＳＯ₂－Ｘ、Ｎ－ＳｉＸ₃、及びＮ－ＯＸであり、この場合、最左端のＮがベンゼン環のＣ及びＸ¹に結合する。ここで、Ｒ²は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは、任意の１価の置換基である。

【0050】

Ｒ²において、置換されていてもよい１価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。ここで、置換されていてもよい１価の炭化水素基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル基、ハロゲン基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、特に限定されないが、水素原子、無置換の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロ芳香族基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基等が挙げられる。Ｘは、活性水素を有しない置換基であってもよい。

【0051】

Ｘ²の好ましい態様としては、Ｓ、Ｏ、Ｎ－Ｈ、Ｎ－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ）、Ｎ－ＣＨ₂－Ｃｌ、Ｎ－ＣＨ₂－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｎ－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＨ₂－Ｃ（＝ＣＨ₂）－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－Ｃ₃ＨＣ₅、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－Ｃ₃Ｈ₂ＮＳ、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＣＳ－ＮＣ₄Ｈ₈、Ｎ－ＣＯ－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、Ｎ－ＣＯ－ＮＨ₂、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₁₀Ｈ₇、Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＳＯ₂－ＣＨ₃、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₃Ｈ₂Ｎ₂（ＣＨ₃）、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₄Ｈ₃Ｓ、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、及びＮ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ₆Ｈ₅が挙げられる。

【0052】

なお、式（１）で表される化合物は、Tris-(1-benzotriazolyl)methaneや2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolのような二量体又は三量体等の多量体であってもよいが、式（１）で表される化合物は、単量体であると好ましい。

【0053】

これらの中でも、負極コーティング剤は、より好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。

【0054】

同様の観点から、これらの中でも、負極コーティング剤は、更に好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。

【0055】

下記式（１）で表される化合物の誘導体、又は、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾールの誘導体とは、これらの化合物から誘導される、これらの化合物の一部に置換基が結合した化合物であれば特に限定されない。かかる誘導体としては、芳香環に、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン基、及びシリル基からなる群より選択される置換基が各々独立に１つ以上結合している化合物が挙げられる。そのような置換されていてもよい炭化水素基としては、１価の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。ここで、置換されていてもよい炭化水素基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル基、ハロゲン基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。

【0056】

負極コーティング剤の具体例としては、例えば、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、1-acetyl-1H-benzotriazole、5-amino-1H-benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、benzoxazole、2-methylbenzoxazole、benzotriazole-5-carboxylic acid、benzotriazole-1-carboxamide、N-(2-propenyl)-1H-benzotriazole-1-carbothioamide、N-(2-thiazolyl)-1H-benzotriazole-1-carbothioamide、N-benzyl-1H-benzotriazole-1-carbothioamide、1-propargyl-1H-benzotriazole、1H-benzotriazole-4-sulfonic acid、1H-benzotriazole-1-acetonitrile、3H-benzotriazole-5-carboxylic acid、5-bromo-1H-benzotriazole、2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole、1-(chloromethyl)-1H-benzotriazole、1-(methylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-[(trimethylsilyl)methyl]benzotriazole、1-(phenoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(trimethylsilyl)-1H-benzotriazole、1-(phenylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-[(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)sulfonyl]-1H-benzotriazole、1-(2-pyridinylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-(4-chlorobenzoyl)-1H-benzotriazole、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(2-thienylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-(3-pyridinylsulfonyl)-1H-benzotriazole、5-(trifluoromethyl)-1H-1,2,3-benzotriazole、bis(1-benzotriazolyl)methanethione、benzotriazol-1-ylpyrrolidin-1-ylmethanethione、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、N-phenyl-1H-1,2,3-benzotriazole-1-carboxamide、phenyl 1H-1,2,3-benzotriazole-5-carboxylate、1-methyl-1H-1,2,3-benzotriazol-5-amine、tris-(1-benzotriazolyl)methane、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenol等が挙げられる。

【0057】

負極コーティング剤としては、これらの中でも、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、5-amino-1H-benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、benzoxazole、2-methylbenzoxazole、1-(phenoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-[(1-methyl-1H-imidazol-2-yl)sulfonyl]-1H-benzotriazole、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、benzotriazol-1-ylpyrrolidin-1-ylmethanethione、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、tris-(1-benzotriazolyl)methane、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolが更により好ましく、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、2-methylbenzoxazole、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolが特に好ましい。

【0058】

負極コーティング剤は、負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている。負極コーティング剤が負極の表面の少なくとも一部に「コーティングされている」とは、負極の表面において、面積比で１０％以上の表面が負極コーティング剤を有していることを意味する。負極１３０は、面積比で、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上が負極コーティング剤を有している。

【0059】

負極１３０の表面に負極コーティング剤をコーティングする方法は後述する。また、上述した負極コーティング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

（正極）
正極１２０としては、正極活物質を有する限り、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。正極１２０は、正極活物質を有するため、安定性及び出力電圧が高い。

【0061】

本明細書において、「正極活物質」とは、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極１２０に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。

【0062】

そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ₂が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0063】

正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。

【0064】

正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0065】

正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。

【0066】

（正極集電体）
正極１２０の片側には、正極集電体１１０が配置されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。

【0067】

正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

【0068】

（セパレータ）
セパレータ１４０は、正極１２０と負極１３０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１３０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１４０は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ１４０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。

【0069】

セパレータ１４０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１４０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１４０と、セパレータ１４０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。なお、セパレータ１４０は、セパレータ被覆層を有するセパレータを包含するものである。

【0070】

セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

【0071】

（電解液）
リチウム２次電池１００は、電解液を有していることが好ましい。リチウム２次電池１００において、電解液は、セパレータ１４０に浸潤させてもよく、正極集電体１１０と、正極１２０と、セパレータ１４０と、負極１３０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を含む態様によれば、電池の内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。

【0072】

電解液は、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有するフッ化アルキル化合物を溶媒として含有すると好ましい。

【化5】

【化6】

ただし、式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。

【0073】

一般的に、電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池において、電解液中の溶媒等が分解されることにより、負極等の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成される。ＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等を抑制する。また、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム金属析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、ＳＥＩ層の形成を促進することは、アノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。本発明者らは、負極コーティング剤が負極表面にコーティングされたリチウム２次電池１００において、上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として用いると、負極表面にＳＥＩ層が形成されやすく、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが一層抑制され、その結果、サイクル特性が一層向上することを見出した。その要因は、必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。

【0074】

リチウム２次電池１００の充電時、特に初期充電時において、リチウムイオンだけでなく、溶媒である上記フッ化アルキル化合物も負極上で還元されると考えられる。そして、フッ化アルキル化合物中の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、多数のフッ素に置換されていることに起因して、酸素原子の反応性が高く、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、その一部、又は全部が脱離しやすいと推察される。その結果、リチウム２次電池１００の充電時において、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の、一部、又は全部が負極表面に吸着し、当該吸着した部分を起点としてＳＥＩ層が生じるため、リチウム２次電池１００はＳＥＩ層が形成されやすいと推察される。また、負極１３０は、リチウムイオンと相互作用していると推察される負極コーティング剤を有するため、ＳＥＩ層の形成時にリチウムイオンが近傍に多く存在すると考えられ、リチウム元素の濃度が高いＳＥＩ層が形成されると考えられる。その結果、負極コーティング剤が負極表面にコーティングされたリチウム２次電池１００において、上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として用いると、適度な厚さを有するイオン伝導性の高いＳＥＩ層が形成されやすくなるため、サイクル特性が一層向上すると推察される。

【0075】

したがって、上記フッ化アルキル化合物を溶媒として含有する電解液を含む態様によれば、ＳＥＩ層が形成されやすいにも関わらず、電池の内部抵抗が低く、レート性能に優れる。すなわち、サイクル特性及びレート性能に一層優れるものとなる。なお、「レート性能」とは、大電流にて充放電ができる性能を意味し、レート性能は、電池の内部抵抗が低い場合に優れることが知られている。

【0076】

なお、本明細書において、化合物が「溶媒として含まれる」とは、リチウム２次電池の使用環境において、当該化合物単体又は他の化合物との混合物が液体であればよく、さらには、電解質を溶解させて溶液相にある電解液を作製できるものであればよい。

【0077】

そのようなフッ化アルキル化合物としては、エーテル結合を有する化合物（以下、「エーテル化合物」という。）、エステル結合を有する化合物、及びカーボネート結合を有する化合物等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、フッ化アルキル化合物は、エーテル化合物であると好ましい。

【0078】

フッ化アルキル化合物であるエーテル化合物としては、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物（以下、「第一フッ素溶媒」ともいう。）、式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物（以下、「第二フッ素溶媒」ともいう。）、及び式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物（以下、「第三フッ素溶媒」ともいう。）等が挙げられる。

【0079】

第一フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシメタン、及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシプロパン等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第一フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。

【0080】

第二フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第二フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルが好ましい。

【0081】

第三フッ素溶媒としては、例えば、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、トリフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、フルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及びメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第三フッ素溶媒としては、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。

【0082】

電解液は、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有しない溶媒を含んでいてもよい。そのような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等のフッ素を含有しない溶媒、並びに、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、エチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、及びテトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル等のフッ素を含有する溶媒が挙げられる。

【0083】

上記フッ化アルキル化合物を含め、上述した溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0084】

電解液におけるフッ化アルキル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、更に好ましくは６０体積％以上であり、更により好ましくは７０体積％以上である。フッ化アルキル化合物の含有量が上記の範囲内にあると、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。フッ化アルキル化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ化アルキル化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、１００体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。

【0085】

電解液に含まれる電解質としては、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）Ｆ₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＮＯ₃、及びＬｉ₂ＳＯ₄等が挙げられる。上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0086】

電解液における電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。電解質の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。電解質の濃度の上限は特に限定されず、電解質の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。

【0087】

（リチウム２次電池の使用）
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、リチウム２次電池１００において、正極集電体１１０及び負極１３０に、リチウム２次電池を外部回路に接続するための正極端子２２０及び負極端子２１０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２１０を外部回路の一端に、正極端子２２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。

【0088】

正極端子２２０及び負極端子２１０の間に、負極端子２１０から外部回路を通り正極端子２２０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極上にリチウム金属の析出が生じる。

【0089】

リチウム２次電池２００は、電池の組み立て後の第１回目の充電（初期充電）により、負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層としては、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。

【0090】

充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２２０及び負極端子２１０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。

【0091】

（リチウム２次電池の製造方法）
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。

【0092】

まず、正極１２０を公知の製造方法により、又は市販のものを購入することにより準備する。正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０上に形成された正極１２０を得る。

【0093】

次に、両面又は片面の少なくとも一部に負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０を製造する。まず、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄する。次に、かかる負極材料を水洗した後、上述した負極コーティング剤を含有する溶液（例えば、負極コーティング剤が０．０１体積％以上１０体積％以下である溶液）に浸漬して、更に、大気下で乾燥させることにより、負極コーティング剤をコーティングする。この際、負極材料の片面をマスキングすることにより、片面のみに負極コーティング剤をコーティングしてもよい。このようにして負極コーティング剤がコーティングされた負極材料を、所定の大きさに打ち抜くことで負極１３０を得ることができる。

【0094】

なお、負極１３０の製造工程において、負極コーティング剤のコーティングと負極材料の打ち抜き加工はその順番が逆であってもよい。すなわち、負極１３０は、洗浄した負極材料を所定の大きさに打ち抜いた後、上述の方法でその表面に負極コーティング剤をコーティングすることにより製造してもよい。ただし、負極コーティング剤をコーティングした後に負極材料を打ち抜くような負極の製造方法によれば、負極コーティング剤がコーティングされた負極材料をロール・ツー・ロール（roll-to-roll）法で容易に製造することができるため、かかる製造方法が好ましい。

【0095】

次に、上述した構成を有するセパレータ１４０を準備する。セパレータ１４０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。

【0096】

電解液は、上記の溶媒に上記の電解質（典型的には、リチウム塩）を溶解させることにより調製すればよい。

【0097】

次に、以上のようにして得られた、正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１４０、及び負極コーティング剤がコーティングされた負極１３０を、この順に積層することで図１に示されるような積層体を得る。なお、負極１３０の片面のみに負極コーティング剤がコーティングされている場合は、かかる表面が正極１２０（及びセパレータ１４０）に対向するように積層する。以上のようにして得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。

【0098】

［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）
図３は、第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。第２の本実施形態のリチウム２次電池３００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備え、負極１３０の正極に対向する表面の少なくとも一部に、図３には図示されていないＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（負極コーティング剤）がコーティングされている。また、リチウム２次電池３００は、正極１２０の負極１３０に対向する面とは反対側に正極集電体１１０が配置され、正極１２０と負極１３０との間に、固体電解質３１０が配置されている。

【0099】

正極集電体１１０、正極１２０、負極１３０、及び負極コーティング剤の構成、及びその好ましい態様は、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００と同様の効果を奏するものである。リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００が備えるような電解液を備えていてもよい。

【0100】

（固体電解質）
一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、リチウム２次電池３００は、固体電解質３１０を備えるため、固体電解質３１０から負極１３０の表面にかかる圧力が均一であり、負極１３０の表面に析出するリチウム金属の形状を一層均一にすることができる。すなわち、このような態様によれば、負極１３０の表面に析出するリチウム金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、リチウム２次電池３００のサイクル特性は一層優れたものとなる。

【0101】

固体電解質３１０としては、一般的にリチウム固体２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池３００の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質３１０は、好ましくはイオン伝導性を有し、電気伝導性を有しないものである。固体電解質３１０が、イオン伝導性を有し、電気伝導性を有しないことにより、リチウム２次電池３００の内部抵抗が一層低下すると共に、リチウム２次電池３００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、リチウム２次電池３００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。

【0102】

固体電解質３１０としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びリチウム塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0103】

固体電解質３１０に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池１００の電解液が含み得るリチウム塩として例示した塩が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0104】

一般に、固体電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。固体電解質３１０において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。

【0105】

固体電解質３１０は、上記樹脂及びリチウム塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒及びリチウム塩以外の塩が挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池１００が含み得る電解液において例示したものが挙げられる。上記のような溶媒、及びリチウム塩以外の塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

【0106】

固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池３００における固体電解質３１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池３００のエネルギー密度が一層向上する。また、固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。

【0107】

固体電解質３１０は、ゲル電解質を包含するものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。

【0108】

（２次電池の製造方法）
リチウム２次電池３００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。

【0109】

固体電解質３１０の製造方法としては、上述した固体電解質３１０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。固体電解質に従来用いられる樹脂、及びリチウム塩（例えば、固体電解質３１０が含み得るものとして上述した樹脂及びリチウム塩。）を有機溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル）に溶解する。得られた溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体電解質３１０を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。

【0110】

［変形例］
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。

【0111】

例えば、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００において、負極１３０の両面にセパレータ１４０が形成されていてもよい。この場合、リチウム２次電池は、以下の順番：正極集電体／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／正極集電体；で各構成が積層される。そのような態様によれば、リチウム２次電池の容量を一層向上させることができる。

【0112】

リチウム２次電池３００は、リチウム固体２次電池であってもよい。そのような態様によれば、電解液を用いなくてもよいため、電解液漏洩の問題が生じず、電池の安全性が一層向上する。

【0113】

リチウム２次電池１００は、セパレータ１４０を有していなくてもよい。そのような場合、正極１２０と負極１３０とが接触することに起因する電池の短絡が生じないように、正極１２０と負極１３０とは、十分に間隔を維持して固定されることが望ましい。

【0114】

本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。

【0115】

なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

【0116】

また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の放電容量とを比較した際に、充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。

【実施例】

【0117】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0118】

［実施例１］
以下のようにしてリチウム２次電池を作製した。
まず、厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、電解Ｃｕ箔を、負極コーティング剤としての1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）を含有する溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、負極コーティング剤がコーティングされたＣｕ箔を得た。得られたＣｕ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。

【0119】

セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）がコーティングされた、厚さ１６μｍ、所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。

【0120】

正極は以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ａｌ_0.03Ｏ₂を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を２質量部混合したものを、正極集電体としての１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極集電体に形成された正極を得た。

【0121】

電解液として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬｉＦＳＩ）を溶解させて、１．０Ｍ ＬｉＦＳＩ溶液を調製した。以下、かかる電解液を「電解液１」という。

【0122】

以上のようにして得られた正極集電体に形成された正極、セパレータ、及び負極コーティング剤としての1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）がコーティングされた負極を、この順に積層することによって、図１に示すような積層体を得た。負極のセパレータに対向する面は、1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）がコーティングされていた。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の電解液を外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。

【0123】

［実施例２～４７］
負極コーティング剤として、1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）に代えて、表６～７に記載の各化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウム２次電池を得た。なお、表６～７に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。

【0124】

［実施例４８～５２］
負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

【0125】

厚さ１０μｍのＮｉ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、Ｎｉ箔を、負極コーティング剤としての表７記載の各化合物を含有する溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、負極コーティング剤がコーティングされたＮｉ箔を得た。得られたＮｉ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。なお、表７に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。

【0126】

［実施例５３～５７］
負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

【0127】

厚さ１０μｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、ＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を、負極コーティング剤としての表７記載の各化合物を含有する溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、負極コーティング剤がコーティングされたＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を得た。得られたＳＵＳ（ステンレス鋼）箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。なお、表７に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。

【0128】

［実施例５８～１１４］
実施例５８～１１４は、電解液１に代えて、以下のように調製される電解液２を用いたこと以外は、それぞれ実施例１～５７と同様にしてリチウム２次電池を得た。用いた負極材料と、負極コーティング剤を表８～９に示す。なお、表８～９に記載される各化合物は略称で表されており、各化合物の略称と、化合物名と、構造式と、用いた実施例の番号との対応関係は表１～５に示されている。

【0129】

［比較例１］
厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗し所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜いたものを負極として用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

【0130】

［比較例２］
負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

【0131】

厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、電解Ｃｕ箔を、塩酸溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、表面が酸処理されたＣｕ箔を得た。得られたＣｕ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。

【0132】

［比較例３］
負極を以下のようにして製造したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

【0133】

厚さ１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、電解Ｃｕ箔を、希硫酸溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、表面が酸処理されたＣｕ箔を得た。得られたＣｕ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。

【0134】

［比較例４～６］
比較例４～６は、電解液１に代えて上記の電解液２を用いたこと以外は、それぞれ比較例１～３と同様にしてリチウム２次電池を得た。用いた負極材料を表１０に示す。

【0135】

［容量及びサイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池の容量及びサイクル特性を評価した。

【0136】

作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２０．４ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）を表６～１０に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル回数」という。）を表６～１０に示す。

【0137】

［直流抵抗の測定］
作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、いずれの例においても、３０秒の放電では、２．５Ｖに到達しなかった。また、各放電の間には、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電する充電をはさみ、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。各例についての結果を表６～１０に示す。

【0138】

【表1】

【0139】

【表2】

【0140】

【表3】

【0141】

【表4】

【0142】

【表5】

【0143】

【表6】

【0144】

【表7】

【0145】

【表8】

【0146】

【表9】

【0147】

【表10】

【0148】

表６～１０から、負極コーティング剤によりコーティングされている負極を用いた実施例１～１１４は、そうでない比較例１～６と比較して、サイクル回数が高く、サイクル特性に優れることがわかる。また、負極コーティング剤によりコーティングされている負極を用いた実施例１～１１４は、そうでない比較例１～６に対して、直流抵抗が同程度であり、負極コーティング剤をコーティングしてもレート性能が悪化しないことがわかる。すなわち、本発明のリチウム２次電池は、サイクル特性及びレート性能に優れることがわかる。

【0149】

また、表６～１０から、負極コーティング剤がコーティングされた負極を備えるリチウム２次電池において、上記の式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する電解液を用いると、サイクル特性が一層向上することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0150】

本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0151】

１００，２００，３００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…負極、１４０…セパレータ、２１０…負極端子、２２０…正極端子、３１０…固体電解質。

【図1】

【図2】

【図3】