特許 7570371 負極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-10

(45)【発行日】2024-10-21

(54)【発明の名称】負極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20241011BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241011BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20241011BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241011BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/1393

H01M4/587

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022069305

(22)【出願日】2022-04-20

(65)【公開番号】P2023159556

(43)【公開日】2023-11-01

【審査請求日】2023-05-08

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】早乙女 和宏

【審査官】梅野 太朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１５２１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１０６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０２１６２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－１０６１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１４０８９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７４５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質と、第１バインダと、第２バインダと、水と、ジメチルスルホキシドと、を含有するスラリーを、負極集電体に塗工する工程と、
前記塗工したスラリーを乾燥して負極活物質層を形成する工程と、
前記形成した負極活物質層に、極板密度が１．５１ｇ／ｃｍ ^３ 以上となるように２０ｋＮ／ｃｍ以上の圧縮荷重でプレス処理を施す工程と、
を包含し、
前記負極活物質が、黒鉛であり、
前記第１バインダが、カルボキシメチルセルロースおよびその金属塩のうちの少なくとも１種であり、
前記第２バインダが、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも１種であり、
前記ジメチルスルホキシドの量が、前記負極活物質に対して、２．５質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記プレス処理を施す工程の後の前記負極活物質層の片面当たりの厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である、
負極の製造方法。

【請求項2】

前記ジメチルスルホキシドの量が、前記負極活物質に対して、５．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載の負極の製造方法。

【請求項3】

前記ジメチルスルホキシドの量が、前記第１バインダに対して３５０質量％以上１４００質量％以下である、請求項１に記載の負極の製造方法。

【請求項4】

前記負極が、リチウムイオン二次電池の負極である、請求項１に記載の負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。二次電池の負極、特にリチウムイオン二次電池の負極は、一般的に、負極活物質およびバインダを含有する負極活物質層が負極集電体に支持された構成を有する。

【0003】

二次電池の普及に伴い、二次電池にはさらなる高性能化が求められている。二次電池の高性能化の方法の一つとして、負極活物質層の高密度化が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、特殊なバインダ組成物を用いることによって、電極活物質層の圧縮性が向上することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１９／００４２１６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電極活物質層の形成には、有機溶媒を用いた溶媒系スラリーを用いる方法と、水を用いた水系スラリーを用いる方法とがある。環境負荷低減の観点から、負極活物質層の形成には、水系スラリーを用いる方法が好ましく用いられている。これに対し、特許文献１に記載の特殊なバインダ組成物は、水系スラリーを用いる方法には適していない。そのため、負極活物質層の圧縮性を高めることができる新規技術の開発が望まれている。

【0006】

かかる事情に鑑み、本発明は、負極活物質層の圧縮性を高めることができる新規な負極の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される負極の製造方法（１）は、負極活物質と、第１バインダと、第２バインダと、水と、ジメチルスルホキシドと、を含有するスラリーを、負極集電体に塗工する工程と、前記塗工したスラリーを乾燥して負極活物質層を形成する工程と、を包含する。前記第１バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびその金属塩のうちの少なくとも１種である。前記第２バインダは、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも１種である。前記ジメチルスルホキシドの量は、前記負極活物質に対して、２．５質量％以上１０．０質量％以下である。このような構成によれば、負極活物質層の圧縮性を高めることができる新規な負極の製造方法が提供される。

【0008】

ここに開示される負極の製造方法（２）は、前記製造方法（１）において、前記ジメチルスルホキシドの量が、前記負極活物質に対して、５．０質量％以上１０．０質量％以下である製造方法である。

【0009】

ここに開示される負極の製造方法（３）は、前記製造方法（１）または（２）において、前記ジメチルスルホキシドの量が、前記第１バインダに対して３５０質量％以上１４００質量％以下である製造方法である。

【0010】

ここに開示される負極の製造方法（４）は、前記製造方法（１）～（３）のいずれかにおいて、前記形成した負極活物質層にプレス処理を施す工程をさらに包含する製造方法である。

【0011】

ここに開示される負極の製造方法（５）は、前記製造方法（１）～（４）のいずれかにおいて、前記負極活物質が、黒鉛であり、前記負極が、リチウムイオン二次電池の負極である製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る製造方法によって得られる負極を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る製造方法によって得られる負極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図3】図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【図4】ジメチルスルホキシドを用いた実施例１の圧縮性の評価結果を示すグラフである。

【図5】ジメチルカーボネートを用いた比較例１の圧縮性の評価結果を示すグラフである。

【図6】エタノールを用いた比較例２の圧縮性の評価結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

【0014】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0015】

本実施形態に係る負極の製造方法は、負極活物質と、第１バインダと、第２バインダと、水と、ジメチルスルホキシドと、を含有するスラリー（以下、「負極合材スラリー」ともいう）を、負極集電体に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、当該塗工したスラリーを乾燥して負極活物質層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を包含する。当該第１バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびその金属塩のうちの少なくとも１種である。当該第２バインダが、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも１種である。ジメチルスルホキシドの量は、当該負極活物質に対して、２．５質量％以上１０．０質量％以下である。

【0016】

図１に、本実施形態に係る製造方法によって得られる負極の一例を模式的に示す。図１は、負極の幅方向および厚さ方向に沿った断面図である。図１に例示される負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極である。

【0017】

図１に示す負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。言い換えると、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４と、を備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよい。負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。

【0018】

図示例では、負極６０の幅方向の一方の端部に、負極活物質層６４が設けられていない負極活物質層非形成部分６２ａが設けられている。負極活物質層非形成部分６２ａでは、負極集電体６２が露出しており、負極活物質層非形成部分６２ａは集電部として機能することができる。しかしながら、負極６０から集電するための構成はこれに限られない。

【0019】

本実施形態に係る負極の製造方法の各工程について説明する。塗工工程で用いられる負極合材スラリーは、負極活物質と、第１バインダと、第２バインダと、水と、ジメチルスルホキシドと、を必須成分として含有する。

【0020】

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系負極活物質；Ｓｉ、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のＳｉ系負極活物質；スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等のＳｎ系負極活物質などが挙げられる。なかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0021】

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0022】

負極合材スラリーに含まれる全固形分に対する負極活物質の量は、特に限定されないが、例えば、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。

【0023】

第１バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびその金属塩のうちの少なくとも１種（以下、これを「ＣＭＣ」と称する）である。当該金属塩の好適な例としては、アルカリ金属塩（例、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。第１バインダであるＣＭＣは、増粘剤としての機能も有する。

【0024】

負極合材スラリーに含まれる全固形分に対する第１バインダの量は、特に限定されないが、例えば０．３質量％以上３質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

【0025】

第２バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその誘導体のうちの少なくとも１種である。なお、ＳＢＲ誘導体とは、ＳＢＲの構造の一部がその他の化学構造に変換されている化合物のことを指す。その具体例としては、スチレン単位およびブタジエンゴム単位以外のモノマー単位が、主鎖に、全モノマー単位中、５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下）導入された共重合体などが挙げられる。その他のモノマー単位の例としては、（メタ）アクリレート単位、（メタ）アクリル酸単位、マレイン酸単位、アクリロニトリル単位等が挙げられる。ＳＢＲ誘導体の好適な例としては、カルボキシ変性ＳＢＲ（特に、アクリル酸変性ＳＢＲ）が挙げられる。

【0026】

第２バインダは、ＳＢＲおよび／またはその誘導体の微粒子が水に分散したラテックス等の形態で、負極合材スラリーの調製に使用してもよい。

【0027】

負極合材スラリーに含まれる全固形分に対する第２バインダの量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上８質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。

【0028】

負極合材スラリーは、溶媒（分散媒）として水を含有し、よって、塗工工程で用いられる負極合材スラリーは、水系スラリーである。第１バインダは水に溶解し、負極活物質および第２バインダは水に分散する。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。

【0029】

水は、負極合材スラリーの後述する固形分濃度となるような量で使用してよい。

【0030】

そして、負極合材スラリーは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含有する。ＤＭＳＯは、スラリーにおいて溶媒（分散媒）として機能する。ＤＭＳＯは、負極活物質に対して、２．５質量％以上１０．０質量％以下の量で使用される。負極活物質層６４の圧縮性が特に高くなることから、負極活物質に対するＤＭＳＯの量は、好ましくは５．０質量％以上１０．０質量％以下である。

【0031】

第１バインダに対するＤＭＳＯの量は、好ましくは３５０質量％以上１４００質量％以下である。

【0032】

負極合材スラリーは、負極活物質、第１バインダ、第２バインダ、水、およびジメチルスルホキシドのみを含んでいてよい。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記以外の成分（例えば、導電材、固体電解質、水よりも低沸点の水溶性有機溶媒等）を含有していてもよい。

【0033】

負極合材スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上６０質量％以下である。固形分濃度が上記範囲内にある場合には、負極合材スラリーの乾燥効率が特に高くなる。また、負極合材スラリーの取り扱いが容易となり、均一な塗工が容易となるため、均一な厚みを有する負極活物質層を容易に形成することができる。

【0034】

負極合材スラリーの調製は、負極活物質と、第１バインダと、第２バインダと、水と、ＤＭＳＯと、任意成分と、を公知方法に従い混合することによって行うことができる。なお、本明細書において「スラリー」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「ペースト」、「インク」等を包含する。

【0035】

負極合材スラリーが塗工される負極集電体６２に関し、図１に示す例では、負極集電体６２の形状は、箔状（またはシート状）であるが、塗工工程で使用される負極集電体６２の形状は、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の形態であってよい。負極集電体６２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。

【0036】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

【0037】

負極集電体６２への負極合材スラリーの塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いて、負極集電体上に負極合材スラリーを塗工することにより行うことができる。なお、図示例のように負極活物質層６４を負極集電体６２の両面に形成する場合には、負極合材スラリーの塗工は、負極集電体６２の両面に行われる。負極活物質層６４を負極集電体６２の片面のみに形成する場合には、負極合材スラリーの塗工は、負極集電体６２の片面のみに行われる。当該塗工の実施によって、負極集電体６２上に、負極合材スラリーの塗膜が形成される。

【0038】

なお、図１に示す例のように、負極活物質層非形成部分６２ａを設ける場合、負極集電体６２の一方の端部に沿って負極合材スラリーを塗工しつつ、これと対向する他方の端部には、負極合材スラリーが塗工されないように塗工を実施する。

【0039】

塗工工程の後、乾燥工程が行われる。乾燥工程では、上記塗工した負極合材スラリーを、乾燥する。この乾燥は、公知方法に従い行うことができる。

【0040】

例えば、負極合材スラリーが塗工された負極集電体６２から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて上記溶媒を除去することによって、乾燥工程を行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、負極合材スラリーの固形分濃度に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。乾燥時間は、例えば１０秒以上３０分以下であり、好ましくは３０秒以上１０分以下である。

【0041】

乾燥することにより、負極集電体６２上に負極活物質層６４を形成することができ、これにより、負極６０を得ることができる。

【0042】

このようにして得られる負極６０の負極活物質層６４は、圧縮性が高くなっている。すなわち、従来と同じ条件でプレス処理をした場合に、負極活物質層６４の密度が従来よりも高くなる。したがって、このようにして得られる負極６０によれば、負極活物質層６４のいっそうの高密度化が可能である。

【0043】

この理由は次のように推測される。本実施形態においては、スラリーの溶媒（分散媒）に所定量のＤＭＳＯが用いられている。ＤＭＳＯの沸点は１８９℃であり、水の沸点よりもはるかに高い。そのため、塗工されたスラリーを乾燥する際には、水が優先的に除去され、乾燥後期においては、水よりもＤＭＳＯが多く残るようになる。乾燥の終期においては、負極活物質粒子の周囲に第１バインダ、第２バインダ、およびＤＭＳＯが存在し、最終的にはＤＭＳＯが気化して除去される。ここで、ＤＭＳＯの使用量が負極活物質粒子に対して所定の範囲内にある場合に、乾燥の終期において負極活物質粒子の周囲に残るＤＭＳＯが、負極活物質層６４中における第１バインダおよび第２バインダの分布や形態（例えば、負極活物質粒子表面でのバインダの広がり具合）を従来とは異なるものとし、当該分布や形態が、負極活物質層６４の圧縮性を向上させる。

【0044】

したがって、乾燥工程の後、形成した負極活物質層６４にプレス処理を施す工程（以下、「プレス工程」ともいう）をさらに実施することが有利である。プレス工程の実施により、高密度の負極活物質層６４を備える負極６０を得ることができる。当該プレス工程は、公知方法に従い行うことができる。プレス条件は、負極活物質層６４の所望の厚み、目付量、密度等に応じて適宜設定すればよい。

【0045】

プレス工程後の負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

【0046】

高密度化された負極活物質層６４を備える負極６０によれば、エネルギー密度および容量が高い二次電池を提供することができる。

【0047】

そこで、本実施形態に係る製造方法によって得られる負極６０を備える二次電池について、以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、図２および図３を参照しながら説明する。

【0048】

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0049】

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0050】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質として、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を用いることもできる。

【0051】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸リチウム、導電材、バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。これらの含有量は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極の正極活物質層における公知の含有量であってよい。

【0052】

負極シート６０として、本実施形態の製造方法によって得られる負極６０が用いられる。なお、本構成例においては、負極シート６０は、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が形成されている。

【0053】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0054】

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0055】

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0056】

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0057】

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0058】

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、公知方法に従い、非水電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

【0059】

また本実施形態に係る製造方法により得られる負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極に適しているが、その他の二次電池の負極として使用することができ、その他の二次電池は、公知方法に従って構成することができる。

【0060】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0061】

＜負極の作製＞
（実施例１－水＋ジメチルスルホキシド）
撹拌機に、負極活物質としての人造黒鉛と、第１バインダとしてのＣＭＣと、水と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを、所定の固形分濃度となるように加えた。所定時間撹拌を行ってこれらを混合した。さらに水を加えて所定の固形分濃度にまで希釈し、撹拌を行った。その後、第２バインダとしてのＳＢＲを加えて、所定時間撹拌して負極合材スラリーを得た。なお、人造黒鉛（Ｇｒ）とＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、Ｇｒ／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９７．８／０．７／１．５とした。実施例１においては、負極活物質に対するＤＭＳＯの量をそれぞれ、２．５質量％、５．０質量％、または１０．０質量％とした３種の負極合材スラリーを作製し、水とＤＭＳＯの合計量は、各負極合材スラリーで同じとした（すなわち、ＤＭＳＯを増量する場合、水をその分減量した）。

【0062】

負極合材スラリーを、小型自動フィルムアプリケータを用いて、負極集電体としての銅箔上に塗工した。このときの塗布量は、活物質層として１４０ｍｇ／１０ｃｍ^２とした。塗工した負極合材スラリーを、７０℃で１０分間乾燥することにより、負極活物質層を形成して実施例１の負極を得た。

【0063】

（比較例１－水＋ジメチルカーボネート）
ＤＭＳＯに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。

【0064】

（比較例２－水＋エタノール）
ＤＭＳＯに代えてエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極を作製した。

【0065】

（比較例３－水のみ）
水およびＤＭＳＯの合計量と同量の水のみを用いて、実施例１と同様にして、負極を作製した。よって、比較例３は、実施例１および比較例１，２においてそれぞれ、ＤＭＳＯ、ＤＭＣおよびＥｔＯＨを０質量％とした例である。

【0066】

〔圧縮性評価〕
上記作製した実施例１および比較例１～３の負極に対して、ロールプレス機を用いて、８．２ｋＮ／ｃｍ、１３．１ｋＮ／ｃｍ、１６．３ｋＮ／ｃｍ、２１．２ｋＮ／ｃｍ、または２４．５ｋＮ／ｃｍの線圧（すなわち、圧縮荷重）でロールプレス処理を行った。プレス処理後の負極の厚みを、マイクロメータを用いて測定した。また、プレス処理後の負極の重さを、電子天秤を用いて測定した。これらの結果より、極板密度を算出した。その結果を図４～６のグラフに示す。

【0067】

図４は実施例１、図５は比較例１、図６は比較例２についての結果を示しており、対比を容易にするために、比較例３（すなわち、ＤＭＳＯ、ＤＭＣおよびＥｔＯＨが０質量％の例）の結果を、実施例１および比較例１，２の結果を示す図４～図６に組み込んでいる。図４～６の結果が示すように、負極合材スラリーが所定量のＤＭＳＯを含有する実施例１では、比較例１～３に比べてより高い密度にまで負極活物質層を圧縮できていることがわかる。

【0068】

以上のことから、ここに開示される負極の製造方法によれば、負極活物質層の圧縮性を高めることが可能であることがわかる。

【0069】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0070】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】