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特許7570614アルカリ金属－硫黄電池用正極材料及びこれを備えたアルカリ金属－硫黄電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-11
(45)【発行日】2024-10-22
(54)【発明の名称】アルカリ金属－硫黄電池用正極材料及びこれを備えたアルカリ金属－硫黄電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241015BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241015BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241015BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241015BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20241015BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241015BHJP
C01B 32/16 20170101ALI20241015BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/38 Z
H01M10/052
H01M10/054
H01M4/139
C01B32/16
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020150417
(22)【出願日】2020-09-08
(65)【公開番号】P2022044986
(43)【公開日】2022-03-18
【審査請求日】2023-06-23
(73)【特許権者】
【識別番号】301029388
【氏名又は名称】時空化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504229284
【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】王 佳佳
(72)【発明者】
【氏名】官 国清
(72)【発明者】
【氏名】岳 喜岩
(72)【発明者】
【氏名】謝 正坤
(72)【発明者】
【氏名】武 志俊
(72)【発明者】
【氏名】関 和治
(72)【発明者】
【氏名】阿布 里提
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９４１１７３２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６９２０９５３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平１１－２１４００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５１７７２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１１９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３５７１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｃ０１Ｂ ３２／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属－硫黄電池用正極材料に使用される炭素質材料であって、Ｃｏ 3 Ｏ 4 、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＮＯ 3 ） 2 、ＣｏＣｌ 2 、及びＣｏ（ＣＨ 3 ＣＯＯ） 2 から成る群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ(ＮＯ 3 ) 2 、ＮｉＣｌ 2 、及びＮｉ（ＣＨ 3 ＣＯＯ） 2 から成る群から選択される少なくとも１種とを含む金属、金属酸化物、又は金属塩と、
グラファイト又はカーボンナノチューブと
を含む炭素質材料。
【請求項2】
硫黄と、請求項１に記載の炭素質材料とを含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料。
【請求項3】
請求項２に記載の正極材料からなる正極、負極、並びに前記正極と前記負極の間を満たす電解質とを備えた、アルカリ金属－硫黄電池。
【請求項4】
Ｃｏ
3
Ｏ
4
、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＮＯ
3
）
2
、ＣｏＣｌ
2
、及びＣｏ（ＣＨ
3
ＣＯＯ）
2
から成る群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ(ＮＯ
3
)
2
、ＮｉＣｌ
2
、及びＮｉ（ＣＨ
3
ＣＯＯ）
2
から成る群から選択される少なくとも１種とを含む金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料とを水又は溶液中で混合すること、及び前記金属、金属酸化物、又は金属塩と、前記炭素材料とを含む水又は溶液を３００℃以上の温度に加熱し、乾燥すること
を含む、請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載された炭素質材料と硫黄粉末とを溶媒中で懸濁すること、及び得られた懸濁液を前記溶媒を除去するために加熱すること
を含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料及びこれを備えたアルカリ金属－硫黄電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池の大型化、高性能化、低コスト化が求められる中で、リチウム二次電池等のアルカリ金属－硫黄電池が安全性、信頼性等に優れた次世代蓄電池として注目されている。
【0003】
アルカリ金属－硫黄電池では通常、正極に硫黄を導入した炭素質材料を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵及び放出する材料を使用し、電解液に正極と負極との間を満たすリチウムイオン伝導性を有する電解液を使用する。
【0004】
正極の炭素質材料は、良好な導電性と大きな表面積を有するため、リチウム－硫黄電池（Lithium Sulfur Battery, LSB）における硫黄ホストとして使用されるとき、電気化学プロセスにおける効果的な硫黄の収容と迅速な電子/イオン移動を保証する。ただし、非極性の炭素と荷電硫黄種との間の相互作用が弱いため、長期のサイクル性能はまだ不十分である。これらの問題を解決するために、金属ドープされた炭素質材料を硫黄ホスティング材料として使用することは、金属ドーパントがポリスルフィドに効果的に結合し、ポリスルフィドの往復移動を抑制する効果があるため、高性能なアルカリ金属－硫黄電池の実現にとって非常に有望である。
【0005】
非特許文献１は、窒素ドープされたグラフェンに単分散コバルト原子を埋め込み、硫黄ホスト材料として利用することについて開示している。非特許文献２は、ポリドーパミンを使用した、コバルトを埋め込んだ窒素ドープされた中空カーボンナノロッドの合成について開示している。このカーボンナノロッドは、アルカリ金属－硫黄電池用の正極の硫黄ホストとして優れた電気化学的性能を備えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】Journal of the American Chemical Society 141（2019）：3977-3985
【文献】Energy Storage Materials 5（2016）：223-229
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記の非特許文献１，２の材料は、合成の複雑さ、又は長期のサイクル性能の安定性の悪さのいずれかにおいて、１つ以上の欠点を有している。したがって、アルカリ金属－硫黄電池用の金属ドープ炭素質材料を合成するための簡潔で低コストな方法により製造される、高い電気化学的性能を備えた新しい硫黄ホスト材料の開発が重要である。
【0008】
よって、本発明の目的は、充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上したアルカリ金属－硫黄電池用の正極材料及びこれを備えたアルカリ金属－硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属－硫黄電池用の正極の金属ドープ炭素質材料として、コバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）を含有する炭素質材料を用いる場合に、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明は、以下に記載の実施形態を包含する。
項１．アルカリ金属－硫黄電池用正極材料に使用される炭素質材料であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料とを含む、炭素質材料。
項２．前記炭素材料が、グルコース、セルロース、リグニン、キトサン、酢酸セルロース、ポリチオフェン；エチレンジアミン四酢酸（EDTA）又はその塩；グリコール酸、クエン酸又はその塩、バイオマス由来の有機塩;ポリアニリン（PANI）、ポリピロール（PPy）、ポリアクリロニトリル、メラミン、尿素、モノシアナミド、ジシアンジアミド、又はシアナミドである窒素を含有する炭素有機物；バイオマス；金属有機フレームワーク；グラフェン；天然黒鉛又は人造黒鉛；アセチレンブラック；カーボンナノチューブ；及びカーボンナノファイバーから成る群から選択される１種又は２種以上である、項１に記載の炭素質材料。
項３．前記金属、金属酸化物、又は金属塩が、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、及びＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、ＮｉＣｌ2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される少なくとも１種とを含む請求項１又は２に記載の炭素質材料。
項４．硫黄と、項１～３のいずれかに記載の炭素質材料を含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料。
項５．項４に記載の正極材料からなる正極、負極、並びに前記正極と前記負極の間を満たす電解質とを備えた、アルカリ金属－硫黄電池。
項６．Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料とを水又は溶液中で混合すること、及び
前記２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、前記炭素材料とを含む水又は溶液を３００℃以上の温度に加熱し、乾燥すること
を含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料に使用される炭素質材料の製造方法。
項７．項１～３のいずれかに記載された炭素質材料と硫黄粉末とを溶媒中で懸濁すること、及び
得られた懸濁液を前記溶媒を除去するために加熱すること
を含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料の製造方法。
項１．アルカリ金属－硫黄電池用正極材料に使用される炭素質材料であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料とを含む、炭素質材料。
項２．前記炭素材料が、グルコース、セルロース、リグニン、キトサン、酢酸セルロース、ポリチオフェン；エチレンジアミン四酢酸（EDTA）又はその塩；グリコール酸、クエン酸又はその塩、バイオマス由来の有機塩;ポリアニリン（PANI）、ポリピロール（PPy）、ポリアクリロニトリル、メラミン、尿素、モノシアナミド、ジシアンジアミド、又はシアナミドである窒素を含有する炭素有機物；バイオマス；金属有機フレームワーク；グラフェン；天然黒鉛又は人造黒鉛；アセチレンブラック；カーボンナノチューブ；及びカーボンナノファイバーから成る群から選択される１種又は２種以上である、項１に記載の炭素質材料。
項３．前記金属、金属酸化物、又は金属塩が、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、及びＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、ＮｉＣｌ2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される少なくとも１種とを含む請求項１又は２に記載の炭素質材料。
項４．硫黄と、項１～３のいずれかに記載の炭素質材料を含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料。
項５．項４に記載の正極材料からなる正極、負極、並びに前記正極と前記負極の間を満たす電解質とを備えた、アルカリ金属－硫黄電池。
項６．Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料とを水又は溶液中で混合すること、及び
前記２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、前記炭素材料とを含む水又は溶液を３００℃以上の温度に加熱し、乾燥すること
を含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料に使用される炭素質材料の製造方法。
項７．項１～３のいずれかに記載された炭素質材料と硫黄粉末とを溶媒中で懸濁すること、及び
得られた懸濁液を前記溶媒を除去するために加熱すること
を含む、アルカリ金属－硫黄電池用正極材料の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明のアルカリ金属－硫黄電池用の正極材料はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩を含有しているため、これらの金属、金属酸化物、又は金属塩をいずれも含まない正極及びこれらの一種のみを含む正極材料を用いた場合に比べて、充放電を繰り返した際のアルカリ金属－硫黄電池の電池容量の安定性が向上した電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施形態の正極材料からなる正極を備えたアルカリ金属－硫黄電池の略分解側断面図である。
【図2】各種の正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。（Ａ）Ｃｏ及びＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（製造例１）、（Ｂ）Ｎｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（比較製造例１）、（Ｃ）Ｃｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（比較製造例２）、（Ｄ）硫黄を添加したＣｏ及びＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（製造例２）、（Ｅ）硫黄を添加したＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（比較製造例４）、（Ｆ）硫黄を添加したＣｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（比較製造例５）。
【図3】硫黄を添加したＣｏ及びＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（上側）及びＣｏ及びＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（中間）、及び硫黄（下側）のＸＲＤパターンのグラフ。
【図4】（１）硫黄を添加したＣｏ及びＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ、（２）硫黄を添加したＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ、（３）硫黄を添加したＣｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブをそれぞれ正極材料に用いたアルカリ金属－硫黄電池の充放電特性のグラフ。
【図5】（１）硫黄を添加したＣｏ及びＮｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ、及び（２）硫黄を添加した金属をドープしないドープカーボンナノチューブをそれぞれ正極材料に用いたアルカリ金属－硫黄電池の充放電特性のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0013】
図１は、本発明の一実施形態の正極材料からなる正極を備えたアルカリ金属－硫黄電池の略分解側面図である。
アルカリ金属－硫黄二次電池の一例としてのリチウム－硫黄二次電池１は、正極（正極層、カソードとも言う）１０と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極（ 負極層、アノードとも言う）１２と、正極１０と負極１２との間に満たされた、リチウムイオン伝導性を有する電解液１４と、正極１０と負極１２の間に配置され、電解液１４中で正極１０と負極１２との間を絶縁させるセパレータ１６と、正極１０におけるセパレータ１６と反対側には正極集電体１８と、負極１２におけるセパレータ１６との反対側には負極集電体２０とを備えている。
アルカリ金属－硫黄二次電池の一例としてのリチウム－硫黄二次電池１は、正極（正極層、カソードとも言う）１０と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極（ 負極層、アノードとも言う）１２と、正極１０と負極１２との間に満たされた、リチウムイオン伝導性を有する電解液１４と、正極１０と負極１２の間に配置され、電解液１４中で正極１０と負極１２との間を絶縁させるセパレータ１６と、正極１０におけるセパレータ１６と反対側には正極集電体１８と、負極１２におけるセパレータ１６との反対側には負極集電体２０とを備えている。
【0014】
正極集電体１８は、金属等で構成された一般的なものであってよく、例えばＡｌ膜、Ｎｉ膜等であってよい。正極集電体１８の形状は特に限定されないが、平坦であって、電池の外形に適合した略円形、略矩形などの所定の断面形状を有する箔とすることができる。
【0015】
正極１０は炭素質材料層からなる。炭素質材料層は、硫黄と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、硫黄を保持できる炭素材料とを含有する。より具体的には、炭素質材料層は、硫黄と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩及び炭素材料を含む複合物である炭素質材料との複合体であって、硫黄が該炭素質材料の表面に付着したものである。
【0016】
炭素材料の量（炭素分の量とも言う）に対する上記１種又は２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩由来の金属元素（つまり金属分）の合計量は特に限定されないが、充放電を繰り返した際の電池容量の安定性の向上の点で、炭素材料の量に対して、好ましくは１重量％～２０重量％、より好ましくは１０重量％～１５重量％である。
【0017】
好ましい上記２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩の組み合わせは、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣｌ2、及びＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される少なくとも１種と、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、ＮｉＣｌ2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される少なくとも１種とを含む。
好ましい上記２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩の組み合わせがコバルト金属、酸化物、又は金属塩と、ニッケル金属、酸化物、又は金属塩との組み合わせである場合、充放電を繰り返した際の電池容量の安定性の向上の点で、コバルト金属、酸化物、又は金属塩由来のコバルト金属元素（つまり金属分）の量は、炭素材料の量に対して好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは５重量％～７．５重量％であり、ニッケル金属、酸化物、又は金属塩由来のニッケル金属元素（つまり金属分）の量は、炭素材料の量に対して好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは５重量％～７．５重量％である。
好ましい上記２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩の組み合わせがコバルト金属、酸化物、又は金属塩と、ニッケル金属、酸化物、又は金属塩との組み合わせである場合、充放電を繰り返した際の電池容量の安定性の向上の点で、コバルト金属、酸化物、又は金属塩由来のコバルト金属元素（つまり金属分）の量は、炭素材料の量に対して好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは５重量％～７．５重量％であり、ニッケル金属、酸化物、又は金属塩由来のニッケル金属元素（つまり金属分）の量は、炭素材料の量に対して好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは５重量％～７．５重量％である。
【0018】
炭素材料としては、グルコース、セルロース、リグニン、キトサン、酢酸セルロース、ポリチオフェンなどを含む、炭素に富む有機物；エチレンジアミン四酢酸（EDTA）又はその塩；グリコール酸、クエン酸又はその塩；バイオマス由来の有機塩;ポリアニリン（PANI）、ポリピロール（PPy）、ポリアクリロニトリル、メラミン、尿素、モノシアナミド、ジシアンジアミド、シアナミドなどの窒素を含有する炭素有機物；バイオマス；金属有機フレームワーク；グラフェン；天然黒鉛及び人造黒鉛を含むグラファイト；アセチレンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバーなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの１つ又は２つ以上を、コバルト及びニッケルを含む炭素質材料の合成に使用することができる。炭素材料は、硫黄を保持できる空隙を有し、かつ導電性を確保し得る材料であるという点で、例えばグラファイトやカーボンナノチューブのような炭素材料が好ましい。
【0019】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料との合計量は、炭素質材料の全体量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【0020】
一つの実施形態では、上記炭素質材料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料とから本質的に成る。別の実施形態では、上記炭素質材料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩と、炭素材料とのみから成る。
【0021】
正極１０を構成する正極材料に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩及び炭素材料を含む炭素質材料を使用すれば、これらの金属、金属酸化物、又は金属塩をいずれも含まない正極及びこれらの一種のみを含む正極材料を用いた場合に比べて、充放電を繰り返した際のアルカリ金属－硫黄電池容量の安定性を向上させることができる。
【0022】
次に、炭素質材料層を構成する炭素質材料の合成方法について説明する。
（１）例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩が水に可溶である場合、これらを水又は水溶液に溶解させる。次に、当該２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩を含む得られた水溶液を上記炭素材料と混合、撹拌、乾燥させ、溶媒を除去する。
（１）例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩が水に可溶である場合、これらを水又は水溶液に溶解させる。次に、当該２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩を含む得られた水溶液を上記炭素材料と混合、撹拌、乾燥させ、溶媒を除去する。
【0023】
（２）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ(ＮＯ3) 2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2から成る群から選択される２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩が水に不溶である場合、ボールミルなどで上記炭素材料と共に粉砕、混合する。
（１）と（２）は組み合わせてもよい。
（１）と（２）は組み合わせてもよい。
【0024】
（３）次に、（１）及び／又は（２）の工程の後、得られた２種以上の金属、金属酸化物、又は金属塩及び炭素材料の混合物を３００℃以上の温度で一定時間加熱する。反応温度は好ましくは３００℃～１０００℃である。加熱時間は特に限定されないが、３０分～２４時間であってよい。
【0025】
（４）任意選択で、得られた生成物に塩酸等の酸で繰り返し室温で洗浄する。
【0026】
硫黄と炭素質材料とを含むアルカリ金属－硫黄電池用正極材料の製造方法は限定的ではないが、例えば硫黄粉末をＣＳ2に溶解し、これに炭素質材料を加え、例えば１５～４０℃で超音波で分散処理し、その後、１００℃を越える温度、例えば１４０～２００℃で１０～３０時間加熱して溶媒を除去することにより好適に製造することができる。硫黄及び炭素質材料の割合は、得られる正極材料が所望の組成となるように適宜設定することができる。正極材料における、硫黄の炭素質材料に対する質量比（硫黄：炭素質材料）は例えば１：１０～１０：１であるが、これに限定されない。
【0027】
正極材料中の硫黄の全部又は一部は単体の硫黄であるが、炭素質材料に保持される硫黄の少なくとも一部が、界面活性剤、高分子系顔料、シリコーン系樹脂等の表面処理剤を含む有機成分で修飾されていてもよい。
【0028】
負極１２としては、リチウムイオン二次電池やリチウム硫黄二次電池の負極として一般的なものを用いることができる。具体的には、負極層１２の材料として、例えば、金属リチウム、リチウム合金（Ｌｉ－Ｉｎ，Ｌｉ－Ａｌ，Ｌｉ－Ｓｉ等）、又は、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ2 もしくはハードカーボン等を用いることができる。これらの負極材料を通常金属箔の状態で使用することができる。
【0029】
電解液１４としては、リチウムイオン二次電池やリチウム硫黄二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【0030】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【0031】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【0032】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトン等が挙げられる。
【0033】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0034】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、及び１，４－ジオキソラン等が挙げられる。
【0035】
上記鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【0036】
セパレータ１６としては、リチウムイオン二次電池やリチウム－硫黄二次電池のセパレータとして公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【0037】
負極集電体２０は、銅（Ｃｕ）等の金属箔から形成することができる。負極集電体２０の形状は特に限定されないが、平坦であって、電池の外形に適合した略円形、略矩形などの所定の断面形状を有する箔とすることができる。
【0038】
アルカリ金属－硫黄二次電池を組み立てる方法も特に制限はなく、公知の二次電池の組み立て方法と同様の方法で二次電池を得ることができる。
【実施例】
【0039】
以下の製造例、比較製造例、及び試験例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。
【0040】
製造例１ Ｎｉ及びＣｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｃｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ）からなる正極用炭素質材料の合成
１．２３４６ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと１．２３８８ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解した後、３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、Ｎｉ及びＣｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブであるＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
１．２３４６ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと１．２３８８ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解した後、３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、Ｎｉ及びＣｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブであるＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
【0041】
製造例２ 硫黄Ｓを添加したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓからなる正極用炭素質材料の合成
まず、硫黄粉末をＣＳ2に溶解した。次に、製造例１で得られたＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ粉末をＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ：Ｓ＝４：６の質量比に従って、上記の溶液に添加した。その後、得られた懸濁液をＣＳ2が完全に蒸発するまで超音波分散処理した後、管状炉に入れ、加熱速度を２℃／分にして１５５℃まで加熱し、１５５℃で１２時間加熱した後、Ｓを添加したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴであるＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを得た。
まず、硫黄粉末をＣＳ2に溶解した。次に、製造例１で得られたＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ粉末をＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ：Ｓ＝４：６の質量比に従って、上記の溶液に添加した。その後、得られた懸濁液をＣＳ2が完全に蒸発するまで超音波分散処理した後、管状炉に入れ、加熱速度を２℃／分にして１５５℃まで加熱し、１５５℃で１２時間加熱した後、Ｓを添加したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴであるＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを得た。
【0042】
比較製造例１ Ｎｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ）の合成
２．４７７６ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、２時間攪拌した後、３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、Ｎｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブであるＮｉ Ｎ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
２．４７７６ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、２時間攪拌した後、３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、Ｎｉをドープした窒素ドープカーボンナノチューブであるＮｉ Ｎ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
【0043】
比較製造例２ Ｃｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｃｏ Ｎ－ＣＮＴ）の合成
２．４６９２ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、２時間攪拌した後、３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、Ｃｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブであるＣｏ Ｎ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
２．４６９２ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、２時間攪拌した後、３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、Ｃｏをドープした窒素ドープカーボンナノチューブであるＣｏ Ｎ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
【0044】
比較製造例３ 金属をドープしない窒素ドープカーボンナノチューブ（Ｎ－ＣＮＴ）の合成
４０ｍｌの蒸留水に３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、ＮｉもＣｏも添加されていない窒素ドープカーボンナノチューブであるＮ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
４０ｍｌの蒸留水に３．０ｇのメラミン（melamine）を添加した。そして、混合溶液を２時間攪拌した後、６０℃で４８時間乾燥させた。次に、得られた混合固体を管状炉で８００℃で２時間仮焼した。得られた生成物を１Ｍ ＨＣｌに加え、２４時間撹拌した。最後に、蒸留水で数回洗浄し、真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥させ、ＮｉもＣｏも添加されていない窒素ドープカーボンナノチューブであるＮ－ＣＮＴ炭素質材料を合成した。
【0045】
比較製造例４ 硫黄Ｓを添加したＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓからなる正極用炭素質材料の合成の合成
製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴの代わりに比較製造例２のＮｉ Ｎ－ＣＮＴを用いて、製造例２と同じ条件でＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを作成した。
製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴの代わりに比較製造例２のＮｉ Ｎ－ＣＮＴを用いて、製造例２と同じ条件でＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを作成した。
【0046】
比較製造例５ 硫黄Ｓを添加したＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓからなる正極用炭素質材料の合成の合成
製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴの代わりに比較製造例１のＣｏ Ｎ－ＣＮＴを用いて、製造例２と同じ条件でＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを作成した。
製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴの代わりに比較製造例１のＣｏ Ｎ－ＣＮＴを用いて、製造例２と同じ条件でＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを作成した。
【0047】
比較製造例６ 硫黄Ｓを添加したＮ－ＣＮＴ／Ｓからなる正極用炭素質材料の合成の合成
製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴの代わりに比較製造例３のＮ－ＣＮＴを用いて、製造例２と同じ条件でＮ－ＣＮＴ／Ｓを作成した。
製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴの代わりに比較製造例３のＮ－ＣＮＴを用いて、製造例２と同じ条件でＮ－ＣＮＴ／Ｓを作成した。
【0048】
製造例３ リチウム－硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ電池）の製造
８０重量％の炭素質材料と、１０重量％の導電性カーボンブラック（SUPER P, Imerys Graphite & Carbon）と、１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、正極電極を製造した。炭素質材料は、製造例２のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、比較製造例４のＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、比較製造例５のＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、又は比較製造例６のＮ－ＣＮＴ／Ｓのいずれかとした。
セパレータにはポリプロピレンを使用した。
負極電極にはリチウム金属を使用した。
電解質には、１：１体積比の１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶媒中に、１Ｍ リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）塩と１％硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を溶かしたものを使用した。
８０重量％の炭素質材料と、１０重量％の導電性カーボンブラック（SUPER P, Imerys Graphite & Carbon）と、１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、正極電極を製造した。炭素質材料は、製造例２のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、比較製造例４のＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、比較製造例５のＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、又は比較製造例６のＮ－ＣＮＴ／Ｓのいずれかとした。
セパレータにはポリプロピレンを使用した。
負極電極にはリチウム金属を使用した。
電解質には、１：１体積比の１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶媒中に、１Ｍ リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）塩と１％硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を溶かしたものを使用した。
【0049】
電池を組立てるために、正極、セパレータ、及び負極を直径１２ｍｍの電池用セルに充填し、正極とセパレータの間、及びセパレータと負極の間に電解質を入れた。次にセルを３８０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。正極におけるセパレータと反対側にアルミニウム箔、負極におけるセパレータと反対側に銅箔を対向電極として設置し、１２０ＭＰａの圧力をかけて、測定用電池を得た。
【0050】
試験例１
製造例１で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ、比較製造例１で製造したＮｉ Ｎ－ＣＮＴ、及び比較製造例２で製造したＣｏ Ｎ－ＣＮＴ、製造例２で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、比較製造例４で製造したＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、及び比較製造例５で製造したＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓの正極用炭素質材料を走査顕微鏡で観察した。
製造例１で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ、比較製造例１で製造したＮｉ Ｎ－ＣＮＴ、及び比較製造例２で製造したＣｏ Ｎ－ＣＮＴ、製造例２で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、比較製造例４で製造したＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、及び比較製造例５で製造したＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓの正極用炭素質材料を走査顕微鏡で観察した。
【0051】
図２Ａ，Ｂ，Ｃにそれぞれ示されるように、製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ、比較製造例１のＮｉ Ｎ－ＣＮＴ、及び比較製造例２のＣｏ Ｎ－ＣＮＴの炭素質材料はいずれも管状構造を保持しており、製造例１のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴは比較製造例１のＮｉ Ｎ－ＣＮＴ、及び比較製造例２のＣｏ Ｎ－ＣＮＴよりも管が太かった。
図２Ｄ，Ｅ，Ｆにそれぞれ示されるように、硫黄はＮ－ＣＮＴの表面を被覆していることが分かった。
図２Ｄ，Ｅ，Ｆにそれぞれ示されるように、硫黄はＮ－ＣＮＴの表面を被覆していることが分かった。
【0052】
試験例２
製造例１で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ、製造例２で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、及び硫黄粉末を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用し、２θ＝１０～８０°の範囲でＣｕ－Ｋα（λ＝１．５４０Å）放射線源を使用して測定を行った。
製造例１で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ、製造例２で製造したＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ、及び硫黄粉末を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用し、２θ＝１０～８０°の範囲でＣｕ－Ｋα（λ＝１．５４０Å）放射線源を使用して測定を行った。
【0053】
図３に示すように、Ｃｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴに対する２θ＝２６．４°における回折ピークはグラファイト－２Ｈ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４１－１４８７）の（００２）結晶面の回折に対応する。２θ＝４４．２°、２θ＝５１．５°、２θ＝７５．９°の回折ピークはＣｏ金属結晶面（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１５－０８０６）の（１１１）、（２００）、（２２０）回折にそれぞれ対応し、２θ＝４４．５°、２θ＝５１．９°、２θ＝７６．４°の回折ピークはＮｉ金属結晶面（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．０４－０８５０）の（２００）、（２２０）、（３１１）回折にそれぞれ対応する。Ｃｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／ＳのＸＲＤパターンから、硫黄（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．０８－０２４７）に対応する強い回折ピークがほとんどすべて表示され、硫黄はＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴに担持されたことがわかる。
【0054】
試験例３
製造例３で製造したリチウム－硫黄電池の定電流充放電実験を行った。電池は１．７２．８Ｖの範囲でバッテリテストシステム（ＬＡＮＤＣＤ２００１Ａモデル、ＷｕはｎＬＡＮＨＥＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ,Ｌｔｄ）を使用して試験した。
製造例３で製造したリチウム－硫黄電池の定電流充放電実験を行った。電池は１．７２．８Ｖの範囲でバッテリテストシステム（ＬＡＮＤＣＤ２００１Ａモデル、ＷｕはｎＬＡＮＨＥＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ,Ｌｔｄ）を使用して試験した。
【0055】
図４に示すようにリチウム－硫黄電池の正極電極の炭素質材料に製造例２のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを用いた場合（１）、充放電レート１Ｃ、１５０サイクル後でも７２４．２ｍＡｈｇ－１の比容量を持つことが分かった。製造例２のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを用いた場合（１）（７２４．２ｍＡｈｇ－１）は、これは同じ条件下で比較製造例４のＮｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ（５８４．４ｍＡｈｇ－１）（２）及び比較製造例５のＣｏ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓ（５１７．０ｍＡｈｇ－１）（３）を用いた場合と比べて、はるかに高い。
【0056】
試験例４
製造例３で製造したリチウム－硫黄電池の定電流充放電実験を行った。電池は１．７２．８Ｖの範囲でバッテリテストシステム（ＬＡＮＤＣＤ２００１Ａモデル、ＷｕはｎＬＡＮＨＥＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ,Ｌｔｄ）を使用して試験した。
製造例３で製造したリチウム－硫黄電池の定電流充放電実験を行った。電池は１．７２．８Ｖの範囲でバッテリテストシステム（ＬＡＮＤＣＤ２００１Ａモデル、ＷｕはｎＬＡＮＨＥＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ,Ｌｔｄ）を使用して試験した。
【0057】
図５に示すように、リチウム－硫黄電池の正極電極の炭素質材料に製造例２のＣｏ－Ｎｉ Ｎ－ＣＮＴ／Ｓを用いた場合、充放電レート１Ｃ、３５０サイクル後でも４４０．０ｍＡｈｇ－１の比容量を持つことが分かった。これは金属ドープなしの比較製造例６のＮ－ＣＮＴ／Ｓ（３５０サイクル後３３４．４ｍＡｈｇ－１）を用いた場合と比べて、はるかに高い。
【0058】
以上の試験例の結果から、本発明のアルカリ金属－硫黄電池用の正極材料は、金属、金属酸化物、又は金属塩を含まない正極材料を用いた場合や、ほぼ同量の１種類の金属、金属酸化物、又は金属塩を含有する正極材料を用いた場合に比べて、充放電を繰り返した際のアルカリ金属－硫黄電池の電池容量の安定性が向上していることが分かる。
【符号の説明】
【0059】
１０…正極、１２…負極、１４…電解質。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
