▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-11
(45)【発行日】2024-10-22
(54)【発明の名称】正極添加剤およびそれを含有するリチウム二次電池用正極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20241015BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20241015BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241015BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241015BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241015BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/1391
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/62 Z
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023514814
(86)(22)【出願日】2022-05-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-21
(86)【国際出願番号】 KR2022006465
(87)【国際公開番号】W WO2022255669
(87)【国際公開日】2022-12-08
【審査請求日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】10-2021-0071880
(32)【優先日】2021-06-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ウン・シル・カン
(72)【発明者】
【氏名】サン・スン・オー
(72)【発明者】
【氏名】ヒェ・ヒョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】チ・ホ・ジョ
(72)【発明者】
【氏名】テ・グ・ユ
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－１８５９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１６３００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０５６８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３８７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８８２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３３２４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２５０８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、前記第１合材層は、ゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含み、
前記第２合材層は、フッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含み、
前記第１合材層および前記第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有し、
［化学式１］
Ｌｉ ｐ Ｃｏ （１－ｑ） Ｍ １ ｑ Ｏ ４
前記化学式１中、
Ｍ １ は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である、リチウム二次電池用正極。
【請求項2】
前記第１合材層の静的水接触角は、前記第２合材層の静的水接触角よりも５°以上大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項3】
前記第１合材層の静的水接触角は、前記第２合材層の静的水接触角よりも１０°～３０°大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項4】
前記ゴム系樹脂は、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、および変性ポリオルガノシロキサン重合体からなる群から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項5】
前記フッ素系樹脂は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペンおよび２‐トリフルオロメチル‐３，３，３‐トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する樹脂を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項6】
前記第１バインダーの含有量が、前記第１合材層１００重量部に対して０．５～５重量部であり、前記第２バインダーの含有量が、前記第２合材層１００重量部に対して０．５～１０重量部であり、かつ、
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの総含有量が、前記第１合材層および前記第２合材層の全体１００重量部に対して１～５重量部である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項7】
前記正極添加剤は、各合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項8】
前記正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項9】
前記第１合材層は、第１正極活物質、第１導電材、前記正極添加剤および前記第１バインダーを含み、前記第２合材層は、第２正極活物質、第２導電材および前記第２バインダーを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項10】
前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は、それぞれ下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含み、［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
前記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項11】
前記第１導電材および前記第２導電材は、それぞれ天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項12】
前記第１導電材および前記第２導電材の含有量は、各合材層１００重量部に対して０．５～５重量部である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項13】
正極集電体上にゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含有する第１合材層を形成する段階と、前記第１合材層上にフッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含有する第２合材層を形成する段階と、を含み、
前記第１合材層および前記第２合材層のうち少なくとも前記第１合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有させ、
［化学式１］
Ｌｉ ｐ Ｃｏ （１－ｑ） Ｍ １ ｑ Ｏ ４
前記化学式１中、
Ｍ １ は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり、
第１合材層を形成する段階は、
第１正極活物質、前記化学式１で示す正極添加剤、第１導電材およびゴム系樹脂で構成された第１バインダーを乾式混合して、合材組成物を製造する段階と、
製造された合材組成物を正極集電体上に塗布する段階を通じて行われる、リチウム二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極添加剤およびそれを含有するリチウム二次電池用正極に関するものである。
【0002】
本出願は、２０２１年６月３日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００７１８８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【0004】
最近では、電気自動車のような中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が用いられるに伴い、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低費用化がより一層要求されており、電極に使用される非可逆添加剤に対しても、より高い非可逆容量を有することが求められている。しかしながら、このような高い非可逆容量を有する正極添加剤の開発には限界があったのが現況である。
【0005】
Ｌｉ６ＣｏＯ４のような従来の非可逆添加剤は、一般的にコバルト酸化物などを、過量のリチウム酸化物と反応させて製造される。このように製造された非可逆添加剤は、構造的に不安定で、 高温および／または高湿の条件下で正極を製造する場合、分解されて、非可逆活性を喪失することができると共に、充電が進行されるにつれて、酸素ガス（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）などのガスを多量発生させるが、発生したガスは、電極組立体の体積膨張などを誘発して、電池の安定性を低下させるだけでなく、二酸化炭素（ＣＯ２）の酸化炭素類は、電解質と分解させる副反応を誘導するので、電池の性能低下を招く主な要因として作用することができる。
【0006】
一方、正極活物質と非可逆添加剤間の接着力と正極活物質と集電体間の接着力を確保するために、正極合材層には、バインダーが使用される。しかしながら、バインダーは、正極活物質の種類、集電体の表面状態などによって接着力が低減されることがあり、これを防止するためにバインダーの含有量を増加させる場合、過量のバインダーによって電極の容量と電気伝導性が低下する限界がある。
【0007】
したがって、正極に含有された正極添加剤の損傷を最小化し、正極に設けられる正極集電体と合材層間の接着力を改善して、電気的性能と寿命に優れたリチウム二次電池に対する開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００７８３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
これより、本発明の目的は、正極に設けられる正極合材層に非可逆添加剤を含有し、かつ、上記非可逆添加剤の損傷を最小化することができ、正極合材層と正極集電体の接着力が改善されて電池の電気的性能と寿命が向上させることができるリチウム二次電池用正極およびこれを備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
正極集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、
上記第１合材層は、ゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含み、
上記第２合材層は、フッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含むリチウム二次電池用正極を提供する。
本発明は、一実施形態において、
正極集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、
上記第１合材層は、ゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含み、
上記第２合材層は、フッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【0011】
このとき、上記第１合材層の静的水接触角と第２合材層の静的水接触角の差は、５°以上であってもよく、具体的には、１０°～３０°であってもよい。
【0012】
また、上記ゴム系樹脂は、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、および変性ポリオルガノシロキサン重合体からなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
【0013】
また、上記フッ素系樹脂は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦまたはＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペンおよび２‐トリフルオロメチル‐３，３，３‐トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する樹脂を含んでもよい。
【0014】
また、上記第１バインダーの含有量が、第１合材層１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよく、上記第２バインダーの含有量が、第２合材層１００重量部に対して０．５～１０重量部であり、かつ、第１バインダーおよび第２バインダーの総含有量が、全体合材層１００重量部に対して０．１～５重量部であってもよい。
【0015】
しかも、上記第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有していてもよい：
【0016】
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
【0017】
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
【0018】
ここで、上記正極添加剤は、各正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれ得る。
【0019】
また、上記正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよい。
【0020】
また、上記第１合材層は、第１正極活物質、第１導電材、正極添加剤および第１バインダーを含み、第２合材層は、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダーを含んでもよい。
【0021】
一方、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含んでもよい：
【0022】
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
【0023】
上記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
【0024】
また、上記第１導電材および第２導電材は、それぞれ天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【0025】
また、上記第１導電材および第２導電材の含有量が、それぞれ正極合材層１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよい。
【0026】
しかも、本発明は、一実施形態において、
正極集電体上にゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含有する第１合材層を形成する段階と、
第１合材層上にフッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含有する第２合材層を形成する段階と、を含むリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。
正極集電体上にゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含有する第１合材層を形成する段階と、
第１合材層上にフッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含有する第２合材層を形成する段階と、を含むリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。
【0027】
ここで、上記第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有していてもよい：
【0028】
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
【0029】
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
【0030】
また、上記第１合材層を形成する段階は、第１正極活物質、化学式１で示す正極添加剤、第１導電材およびゴム系樹脂で構成された第１バインダーを乾式混合して、合材組成物を製造する段階と、製造された合材組成物を正極集電体上に塗布する段階を通じて行われ得る。
【発明の効果】
【0031】
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、第２合材層に含有されたバインダーよりも疎水性を示すバインダーを正極集電体と隣接する位置に第１合材層に使用することによって、正極集電体と合材層間の接着力をより向上させることができるので、正極の耐久性を改善することができる。また、上記第１合材層が正極添加剤を含有する場合、水に対する親和性が低い第１バインダーによって正極の製造時に正極添加剤の損傷を最小化することができるので、リチウム二次電池の電気的性能および寿命をより向上させることができるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。
【0033】
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
【0034】
本発明において、「含む」または、「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたは、それ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものの存在または、付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
【0035】
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。
【0036】
また、本発明において、「主成分」とは、組成物または特定成分の全重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。
【0037】
また、本発明において、「Ａｈ」は、リチウム二次電池の容量単位であり、「アンペアアワー」と言い、時間当たりの電流量を意味する。例えば、電池容量が「３０００ｍＡｈ」であれば、３０００ｍＡの電流で１時間の間放電させることができることを意味する。
【0038】
これと共に、本発明において、「接触角」とは、液体が固体面に接触するとき、液体表面と固体壁とが成す角度をいう。
【0039】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0040】
＜リチウム二次電池用正極＞
本発明は、一実施形態において、
集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、
上記第１合材層は、ゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含み、
上記第２合材層は、フッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含み、
上記第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有するリチウム二次電池用正極を提供する：
本発明は、一実施形態において、
集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、
上記第１合材層は、ゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含み、
上記第２合材層は、フッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含み、
上記第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有するリチウム二次電池用正極を提供する：
【0041】
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
【0042】
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
【0043】
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極集電体上に２層構造の合材層を備える構造を有し、このとき、上記２層構造を成す合材層、具体的に第１合材層と第２合材層は、水に対する親和性が互いに異なる異種のバインダーを含んでもよい。
【0044】
例えば、上記第１合材層は、水に対する親和性が低いゴム系樹脂で構成されたバインダーを第１バインダーとして含有する。このような第１バインダーとしては、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、および変性ポリオルガノシロキサン重合体からなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
【0045】
また、上記第２合材層は、水に対する親和性がさらに高いフッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成されたバインダーを第２バインダーとして含有する。このような第２バインダーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦまたはＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペンおよび２‐トリフルオロメチル‐３，３，３‐トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する樹脂を含んでもよい。
【0046】
上記第２バインダーは、正極合材層内での結晶質相および／または非晶質相を有していてもよいが、具体的には、結晶質相と非晶質相を全部有していてもよく、そのうち、非晶質相は、全体結晶相の５１％以上または５５％以上を占めることができる。一例として、上記第２バインダーは、全体結晶相中、非晶質相を５１～９５％、５１～９０％、５１～８５％、５１～８０％、５１～７５％、５１～７０％、５１～６５％、または５１～５５％で含んでもよい。第２バインダーは、合材層内での結晶相によって水に対する親和度が異なっているが、その中でも、結晶形態が非晶質相である場合、水に対する親和性が高い。本発明は、第２バインダーの全体結晶相内の非晶質相を５０％を超えるように含有することによって、第２合材層の電解液に対する濡れ性が向上することができる。
【0047】
本発明は、正極集電体に隣接する第１合材層にゴム系樹脂を第１バインダーとして含有し、第２合材層にフッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂を第２バインダーとして含有するが、このとき、第１バインダーとしてのゴム系樹脂は、第２バインダーとしてのフッ素系樹脂よりも水に対する親和性が低い。
【0048】
一例として、上記第１バインダーを含有する第１合材層と第２バインダーを含有する第２合材層に対する静的水接触角を測定する場合、第１バインダーと第２バインダーの水に対する親和性の差異によって第１合材層の静的水接触角と第２合材層の静的水接触角の差は、５°以上であってもよく、具体的には、１０°以上、１５°以上、２０°以上、５°～３０°、１０°～３０°、１５°～３０°、２０°～３０°、５°～２０°、５°～１５°、８°～１５°、１０°～１６°、１４°～１９°、または５°～１０°であってもよい。本発明は、第１合材層と第２合材層の静的水接触角の差を上記範囲に制御することによって、正極集電体と第１合材層間の接着力、および第１合材層と第２合材層間の接着力を向上させることができ、同時に、第２合材層の電解液に対する濡れ性を改善することができる。
【0049】
一例として、上記第１合材層は、第２合材層よりも水に対する親和性が相対的に低いため、金属の正極集電体に対する接着力に優れている。具体的に、本発明によって製造された正極は、第１合材層と第２合材層に全部ＰＶＤＦのようなフッ素系樹脂で構成されたバインダー（すなわち、第２バインダー）を使用した場合と比べて、正極集電体と合材層の接着力が１．５倍以上強い、より具体的には、１．８倍以上、２倍以上、２．２倍以上、２．５倍以上強い。
【0050】
ここで、上記第１バインダーの含有量は、第１合材層１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよく、第２バインダーの含有量は、第２合材層１００重量部に対して０．５～１０重量部であり、かつ、第１バインダーおよび第２バインダーの総含有量は、全体合材層１００重量部に対して０．１～５重量部であってもよい。
【0051】
具体的に、上記第１バインダーの含有量は、第１合材層１００重量部に対して０．５～４重量部、０．５～３重量部、０．５～２重量部、１～３重量部、２～５重量部、または１．５～２．５重量部であってもよく、第２バインダーの含有量は、第２合材層１００重量部に対して０．５～８重量部、０．５～６重量部、０．５～５重量部、０．５～３重量部、０．５～２重量部、１～３重量部、または２～４重量部であってもよい。
【0052】
また、上記第１バインダーおよび第２バインダーの総含有量は、全体合材層１００重量部に対して０．５～４重量部、０．５～３重量部、０．５～２重量部、１～３重量部、２～５重量部、または１．５～２．５重量部であってもよい。
【0053】
本発明は、第１合材層および第２合材層にそれぞれ含有された第１バインダーおよび第２バインダーの含有量を上記のように制御することによって、正極集電体と第１合材層および第１合材層と第２合材層間の接着力を容易に向上させることができる。
【0054】
一方、本発明による正極は、上記第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有していてもよい：
【0055】
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
【0056】
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
【0057】
上記正極添加剤は、リチウムを過多含有し、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生したリチウム消耗にリチウムを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。
【0058】
その中でも、上記化学式１で示す正極添加剤は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較して、リチウムイオンの含有量が高いため、電池の初期活性化時に非可逆反応で失われたリチウムイオンを補充することができるので、電池の充放電容量を顕著に向上させることができる。また、当業界で通常使用される鉄および／またはマンガン含有酸化物と比較して、電池の充放電時に遷移金属の溶出によって発生する副反応がないので、電池の安定性に優れているという利点がある。このような化学式１で示すリチウムコバルト酸化物としては、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４などを含んでもよい。
【0059】
また、上記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の平均粒度は、０．１～１０μｍであってもよく、具体的には、０．１～８μｍ、０．１～５μｍ、０．１～３μｍ、０．５～２μｍ、０．１～０．９μｍ、０．１～０．５μｍ、０．６～０．９μｍ、１～４μｍ、４～６μｍ、または６～９μｍであってもよい。本発明は、リチウムコバルト酸化物の平均粒度を上記範囲に制御することによって、リチウムコバルト酸化物の非可逆活性を高めることができ、リチウムコバルト酸化物の粉体電気伝導度が低減されるのを防止することができる。
【0060】
また、上記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、コバルト元素と酸素元素とが成す歪んだ四面体構造を有するＰ４２／ｎｍｃの空間群に含まれ得る。歪んだ四面体構造を有する正極添加剤は、コバルト元素と酸素原子とが成す歪んだ四面体構造を有し、構造的に不安定なので、正極の製造時に空気中の水分（Ｈ２Ｏ）などとの副反応によって損傷する恐れがあり、これによって、電池の電気的性能が低下することができる。しかしながら、本発明は、合材層のバインダーとして水に対する親和性が低いバインダーを使用して正極添加剤の損傷を最小化することができるので、リチウム二次電池の電気的性能と寿命をより向上させることができる。
【0061】
これと共に、上記正極添加剤は、各正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれ得、具体的には、０．１～４重量部、０．１～３重量部、０．１～２重量部、０．１～１重量部、０．５～２重量部、１～３重量部、２～４重量部、１．５～３．５重量部、０．５～１．５重量部、または１～２重量部で含まれ得る。
【0062】
一例として、上記正極添加剤は、第１合材層１００重量部に対して０．１～０．５重量部で含み、第２合材層１００重量部に対して０．２～０．６重量部で含んでもよい。
【0063】
他の一例として、上記正極添加剤は、第１合材層にのみ含まれ得、この場合、第１合材層に含有される量は、全体合材層１００重量部に対して０．５～２重量部で含んでもよい。
【0064】
また、上記第１合材層は、第１正極活物質、第１導電材、および第１バインダーを含み、上記第２合材層は、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダーを含んでもよく、正極添加剤は、第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つに含まれ得る。
【0065】
一例として、上記第１合材層は、第１正極活物質、第１導電材、正極添加剤および第１バインダーを含み、第２合材層は、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダーを含んでもよい。本発明は、正極添加剤を第１合材層に含有させることによって、正極の製造時に高温および／または高湿によって発生する正極添加剤の損傷を最小化することができるので、リチウム二次電池の電気的性能および寿命をより向上させることができる利点がある。
【0066】
このとき、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物でありうる。例えば、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含んでもよい：
【0067】
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
【0068】
上記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
【0069】
上記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合金属酸化物であり、場合によっては、他の遷移金属（Ｍ２）がドープされた形態を有していてもよい。例えば、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。一例として、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ化学式２で示すリチウム金属複合酸化物であり、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２をそれぞれ単独で使用したりまたは併用したりすることができる。
【0070】
また、上記第１導電材および第２導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、それぞれ天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【0071】
ここで、上記第１導電材および第２導電材の含有量は、それぞれ各合材層１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよく、具体的には、０．５～４重量部、０．５～３重量部、０．５～１重量部、０．５～２重量部、１～３重量部、２～４重量部、１．５～３．５重量部、０．５～１．５重量部、または１～２重量部であってもよい。
【0072】
しかも、第１合材層および第２合材層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、それぞれ５０μｍ～２００μｍ、５０μｍ～１５０μｍ、５０μｍ～１００μｍ、５０μｍ～８０μｍ、７０μｍ～１２０μｍ、または６０μｍ～１１０μｍであってもよい。また、これらの総厚さは、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。
【0073】
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記正極集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
【0074】
＜リチウム二次電池用正極の製造方法＞
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体上にゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含有する第１合材層を形成する段階と、
第１合材層上にフッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含有する第２合材層を形成する段階と、を含み、
上記第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有するリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する：
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体上にゴム系樹脂で構成された第１バインダーを含有する第１合材層を形成する段階と、
第１合材層上にフッ素（Ｆ）含有単量体に由来するフッ素系樹脂で構成された第２バインダーを含有する第２合材層を形成する段階と、を含み、
上記第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上の合材層に下記化学式１で示す正極添加剤を含有するリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する：
【0075】
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
【0076】
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
【0077】
本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極合材層上に２層構造の合材層を形成する過程を通じて行われ得る。具体的に、上記製造方法は、正極集電体上に第１合材層および第２合材層を順次に形成することによって行われ、上記第１合材層および第２合材層には、水に対する親和性が異なる第１バインダーおよび第２バインダーをそれぞれ含んでもよく、正極添加剤は、第１合材層および第２合材層のうちいずれか一つ以上に含有されていてもよい。
【0078】
ここで、上記第１合材層は、常温（例えば、２２±３℃）で合材層を構成する第１正極活物質、化学式１で示す正極添加剤、第１導電材およびゴム系樹脂で構成された第１バインダーを１０００～４０００ｒｐｍの速度で乾式混合して、合材組成物を製造し、製造された合材組成物を正極集電体に塗布することによって製造することができる。
【0079】
本発明は、第１合材層を上述したように乾式方式で形成することによって、湿式方式を行うとき、溶媒を乾燥させる過程を省略することができるので、生産性を向上させることができ、溶媒の乾燥過程でバインダーおよび導電材が合材層の表面に移動する現象を防止することができる。また、１０００～４０００ｒｐｍの高速で行われる乾式混合方式は、各粒子の表面を第１バインダーが均一にコーティングする効果が具現されるので、これを通じて、粒子と粒子間および／または集電体と合材層の接着力を向上させることができると共に、正極添加剤を第１合材層に含有する場合、正極の製造時に正極添加剤が水分によって損傷するのを効果的に防止することができる。
【0080】
また、上記リチウム二次電池用正極の製造方法は、形成された第１合材層上に第２合材層を形成する過程を含み、このとき、上記第２合材層を形成する方式は、特に限定されずに適用可能である。具体的に、上記第２合材層は、第２正極活物質、第２導電材、第２バインダーなどを溶媒に混合した正極スラリーを製造する湿式方式で形成することができ、場合によっては、第１合材層と同一に乾式方式で形成することもできる。
【0081】
このとき、第２合材層を湿式方式で形成する場合、使用可能な溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）、アセトンおよびエチルアセテートのうち１種以上の極性非プロトン性溶媒を含有していてもよい。本発明は、第２合材層の形成時、上記溶媒を湿式方式に使用することによって、第２合材層に正極添加剤を含む場合、正極添加剤の損傷を最小化し、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダーと均一に混合することができる。
【0082】
また、第２合材層を形成する段階は、湿式方式で行われる場合、正極集電体上に塗布された正極スラリーの乾燥は、真空状態で１４０℃以下の温度で行われ得て、具体的には、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、２０℃～１４０℃、２０℃～１２０℃、２０℃～１００℃、２０℃～９０℃、２０℃～７０℃、２０℃～５０℃、４０℃～９０℃、６０℃～１４０℃、９０℃～１４０℃、または１００℃～１３０℃で行われ得る。
【0083】
本発明は、正極スラリーの乾燥を上述した条件下で行うことによって、第２バインダーとしてのフッ素系樹脂の結晶相において非晶質相の割合が５１％以上に高くなるように容易に制御することができる。
【0084】
本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、上記のような構成を有することによって製造される正極添加剤の損傷を最小化し、電解液に対する濡れ性を向上させて、電池の電気的性能を向上させることができ、リチウム二次電池用正極の接着力を改善して電池の寿命を向上させることができるという利点がある。
【0085】
＜リチウム二次電池＞
さらに、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
さらに、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【0086】
本発明によるリチウム二次電池は、上述したような本発明の正極を具備し、正極集電体と合材層間の接着力をより向上させることができるので、正極の耐久性を改善することができ、正極の製造時に正極添加剤の損傷を最小化することができるので、リチウム二次電池の電気的性能および寿命をより向上させることができるという利点がある。
【0087】
このような本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む構造を有する。
【0088】
ここで、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じて正極と同じ導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。
【0089】
また、上記負極活物質は、例えば、炭素物質とシリコン物質を含んでもよい。上記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。より好ましくは、上記炭素物質は、天然黒鉛および／または人造黒鉛を含み、上記天然黒鉛および／または人造黒鉛と共に、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか一つ以上を含んでもよい。この場合、上記炭素物質は、炭素物質全体１００重量部に対して５０～９５重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよく、より具体的には、炭素物質全体１００重量部に対して６０～９０重量部、または７０～８０重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよい。
【0090】
また、上記シリコン物質は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であり、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよい。一例として、上記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、またはこれらの粒子が混合されたものを含んでもよい。
【0091】
また、上記シリコン物質は、結晶質粒子と非結晶質粒子が混合された形態を有していてもよく、上記非結晶質粒子の割合は、シリコン物質全体１００重量部に対して５０～１００重量部、具体的には、５０～９０重量部、６０～８０重量部または８５～１００重量部であってもよい。本発明は、シリコン物質に含まれた非結晶質粒子の割合を上記のような範囲に制御することによって、電極の電気的物性を低下させない範囲に熱的安定性と柔軟性を向上させることができる。
【0092】
また、上記負極活物質は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得、具体的には、負極合材層１００重量部に対して５～２０重量部、３～１０重量部、８～１５重量部、１３～１８重量部、または２～７重量部で含まれ得る。
【0093】
本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
【0094】
一例として、上記負極活物質は、負極合材層１００重量部に対して黒鉛９５±２重量部と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が均一に混合された混合物５±２重量部を含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
【0095】
また、上記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。
【0096】
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
【0097】
また、上記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。
【0098】
一方、上記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
【0099】
また、本発明による上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
【0100】
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【0101】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。
【0102】
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
【0103】
上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【0104】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，フルオロエチレンカーボネート）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ，プロペンスルトン）などをさらに含んでもよい。
【0105】
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
【0106】
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
【0107】
＜実施例１～３および比較例１～２．リチウム二次電池用正極の製造＞
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）に第１正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒度：１±０．５μｍ）４７．７重量部、正極添加剤としてのＬｉ６ＣｏＯ４０．８重量部、第１導電材としてのカーボンブラック（平均粒度：２±０．５μｍ）０．５重量部、第１バインダーとしてのスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部を秤量して投入し、常温で３，０００±５００ｒｐｍで５０～７０分間混合して、合材組成物を製造した。
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）に第１正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒度：１±０．５μｍ）４７．７重量部、正極添加剤としてのＬｉ６ＣｏＯ４０．８重量部、第１導電材としてのカーボンブラック（平均粒度：２±０．５μｍ）０．５重量部、第１バインダーとしてのスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部を秤量して投入し、常温で３，０００±５００ｒｐｍで５０～７０分間混合して、合材組成物を製造した。
【0108】
これと別に、ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ‐メチルピロリドンを注入し、正極スラリー固形分１００重量部に対して第２正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒度：１±０．５μｍ）４８．５重量部、第２導電材としてのカーボンブラック（平均粒度：２±０．５μｍ）０．５重量部、第２バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１重量部を秤量して投入し、常温で２，０００±５００ｒｐｍで５０～７０分間混合して、正極スラリーを製造した。
【0109】
その後、アルミニウム集電体の一面にあらかじめ準備した合材組成物を塗布し、ホットプレスローラーの間に通過させて圧延された第１合材層を形成した。その後、連続的に第１合材層上に正極スラリーを塗布し、下記の表１に示した温度条件下で真空乾燥した後、圧延して、リチウム二次電池用正極を製造した。このとき、第１合材層および第２合材層の厚さは、それぞれ５５μｍおよび８０μｍであり、製造された正極の総厚さは、約２００μｍであった。
【0110】
【表1】
【0111】
＜比較例３．リチウム二次電池用正極の製造＞
第１バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用し、Ｎ－メチルピロリドンに第１正極活物質、正極添加剤、第１導電材および第１バインダーを含有する正極スラリーを製造して第１合材層を形成することを除いて、実施例１と同じ方法で行うことで、リチウム二次電池用正極を製造した。
第１バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用し、Ｎ－メチルピロリドンに第１正極活物質、正極添加剤、第１導電材および第１バインダーを含有する正極スラリーを製造して第１合材層を形成することを除いて、実施例１と同じ方法で行うことで、リチウム二次電池用正極を製造した。
【0112】
＜実験例＞
本発明による正極添加剤の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
本発明による正極添加剤の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
【0113】
イ）正極合材層の静的水接触角の評価
実施例１～３および比較例１～３と同じ方法で行うことで、正極を製作し、かつ、第１合材層および第２合材層がそれぞれ形成されるとき、各合材層の表面に対する静的水接触角を測定した。ここで、上記静的水接触角は、 液滴（ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ）方式で測定した。具体的に、各合材層の表面に精製水１滴を滴下し、滴下した液滴に対するイメージをキャプチャーした後、キャプチャーしたイメージを分析することによって行われる。
実施例１～３および比較例１～３と同じ方法で行うことで、正極を製作し、かつ、第１合材層および第２合材層がそれぞれ形成されるとき、各合材層の表面に対する静的水接触角を測定した。ここで、上記静的水接触角は、 液滴（ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ）方式で測定した。具体的に、各合材層の表面に精製水１滴を滴下し、滴下した液滴に対するイメージをキャプチャーした後、キャプチャーしたイメージを分析することによって行われる。
【0114】
ロ）正極合材層の界面接着力の評価
実施例１～３および比較例１～３で製造された正極を横および縦の長さがそれぞれ２５ｍｍおよび７０ｍｍになるように裁断し、プレスを用いて７０℃、４ＭＰａ条件でラミネートして、試験片を製作した。準備した試験片を両面テープを用いてガラス板に付着して固定し、このとき、正極集電体がガラス板に対面するように配置した。引張試験機を用いて試験片の分離膜部分を２５℃で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度で剥離し、このときの剥離力をリアルタイムで測定して、その平均値を第１合材層と第２合材層の界面接着力と定義し、その後、同じ方法で連続して行うことによって、正極集電体と第１合材層の界面接着力を測定した。その結果を下記の表２に示した。
実施例１～３および比較例１～３で製造された正極を横および縦の長さがそれぞれ２５ｍｍおよび７０ｍｍになるように裁断し、プレスを用いて７０℃、４ＭＰａ条件でラミネートして、試験片を製作した。準備した試験片を両面テープを用いてガラス板に付着して固定し、このとき、正極集電体がガラス板に対面するように配置した。引張試験機を用いて試験片の分離膜部分を２５℃で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度で剥離し、このときの剥離力をリアルタイムで測定して、その平均値を第１合材層と第２合材層の界面接着力と定義し、その後、同じ方法で連続して行うことによって、正極集電体と第１合材層の界面接着力を測定した。その結果を下記の表２に示した。
【0115】
ハ）電池の充放電容量の評価
まず、負極スラリー固形分１００重量部に対して負極活物質としての天然黒鉛８４重量部およびシリコン（ＳｉＯｘ、ただし、１≦ｘ≦２）粒子１４重量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を準備し、正極スラリーを製造する方式と同じ方式で行うことによって、負極スラリーを準備した。このとき、負極合材層の製造時に使用される黒鉛は、天然黒鉛（平均粒度：０．０１～０．５μｍ）であり、ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子は、０．９～１．１μｍの平均粒度を有するものを使用した。準備した負極スラリーを銅集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、負極を製造した。このとき、負極合材層の総厚さは１５０μｍであり、製造された負極の総厚さは約２５０μｍであった。
まず、負極スラリー固形分１００重量部に対して負極活物質としての天然黒鉛８４重量部およびシリコン（ＳｉＯｘ、ただし、１≦ｘ≦２）粒子１４重量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を準備し、正極スラリーを製造する方式と同じ方式で行うことによって、負極スラリーを準備した。このとき、負極合材層の製造時に使用される黒鉛は、天然黒鉛（平均粒度：０．０１～０．５μｍ）であり、ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子は、０．９～１．１μｍの平均粒度を有するものを使用した。準備した負極スラリーを銅集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、負極を製造した。このとき、負極合材層の総厚さは１５０μｍであり、製造された負極の総厚さは約２５０μｍであった。
【0116】
上記実施例１～３および比較例１～３で製作された正極と負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）が介在されるように積層し、電解液としてＥ２ＤＶＣを注入して、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）形態のリチウム二次電池を製作した。
【0117】
ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。
【0118】
製作されたリチウム二次電池を対象に２５℃の温度で０．１Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２～４．２５Ｖまで充電し、終止電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電を行うことで活性化させた。以後、０．１Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させ、単位質量当たりの初期充放電容量を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【0119】
【表2】
【0120】
上記表２を参照すると、本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極集電体と正極合材層間の接着力に優れており、電池の充電容量が高いことが分かる。
【0121】
具体的に、本発明による実施例のリチウム二次電池用正極は、第１合材層および第２合材層にそれぞれゴム系樹脂およびフッ素系樹脂をバインダーとして含有して、各合材層の水に対する親和性が制御されるので、第１合材層が、さらに水に対する親和性が低いため、第１合材層Ａと第２合材層Ｂの静的水接触角の差Ａ－Ｂが５°以上違いが生じることが示された。このような差異は、正極集電体と第１合材層の界面接着力、および第１合材層と第２合材層の界面接着力を向上させることが分かり、水に対する親和性が低い第１合材層に正極添加剤を使用する場合、正極添加剤の損傷が防止されて、初期充電容量が高く現れることが分かる。
【0122】
このような結果から、本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、かつ、第２合材層に含有されたバインダーよりも疎水性を示すバインダーを正極集電体と隣接する位置に第１合材層に使用することによって、正極集電体と合材層間の接着力をより向上させることができるので、正極の耐久性を改善することができ、上記第１合材層が正極添加剤を含有する場合、水に対する親和性が低い第１バインダーによって正極の製造時に正極添加剤の損傷を最小化することができるので、リチウム二次電池の電気的性能および寿命をより向上させることができることが分かる。
【0123】
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
【0124】
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。