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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-11
(45)【発行日】2024-10-22
(54)【発明の名称】メタンリッチガスを製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/12 20060101AFI20241015BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20241015BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20241015BHJP
B01J 23/42 20060101ALI20241015BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20241015BHJP
C07C 7/148 20060101ALI20241015BHJP
【ＦＩ】
C07C1/12
C07C9/04
C01B32/50
B01J23/42 Z
B01J23/46 301Z
B01J23/46 311Z
C07C7/148
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020101206
(22)【出願日】2020-06-10
(65)【公開番号】P2021195316
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-05-29
(73)【特許権者】
【識別番号】000006208
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000785
【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100109508
【弁理士】
【氏名又は名称】菊間 忠之
(72)【発明者】
【氏名】池本 清司
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 郷紀
(72)【発明者】
【氏名】横山 公一
(72)【発明者】
【氏名】田中 幸男
(72)【発明者】
【氏名】清澤 正志
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／００２２１２１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平１１－０８６８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１９９２０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】英国特許出願公開第１２５５４７３（ＧＢ，Ａ）
【文献】特開２００７－７５８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５０１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２６４７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５２６６２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ １／１２
Ｃ０７Ｃ ９／０４
Ｃ０７Ｃ ７／１４８
Ｃ０１Ｂ ３２／５０
Ｂ０１Ｊ ２３／４２
Ｂ０１Ｊ ２３／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を含有するガスに水素を加え、ＣＯ2メタネーション反応させて、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスを得、得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含み、
前記ＣＯ選択酸化触媒の温度が８０℃から１２０℃の範囲である、メタンリッチガスを製造する方法。
【請求項2】
前記ＣＯ選択酸化触媒に供されるガスにおける一酸化炭素酸素に対する酸素の容積濃度比が２～１０である、請求項１に記載のメタンリッチガスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタンリッチガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素の固定化などを目的として、二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを合成する技術が、種々提案されている。
【0003】
例えば、特許文献１は、ＣＯ2を含有するガスにＨ2を添加し、無機酸化物よりなる多孔質担体にロジウムが担持され、該ロジウムの(111)面が露出している触媒の存在下で、反応開始温度を２００～５５０℃、反応圧力を大気圧として反応させてＣＯ2を水素化してメタンを得るための方法を開示している。
【0004】
特許文献２は、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを含むガスを生成するメタネーション反応装置において、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から来る反応混合ガスに水素の残部を供給し、かつ、反応に必要な水素量を調整する第２反応器と、第２反応器から来る生成ガスの組成を調整する第３反応器を含み、第１反応器の反応温度を、同反応器への水素供給量を調整することにより調整することを特徴とするメタネーション反応装置を開示している。
【0005】
特許文献３は、二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法であって、二酸化炭素と水素を反応させて、一酸化炭素を得る第一反応工程と、第一反応工程により生成した一酸化炭素と水素を反応させて、メタンを得る第二反応工程と、を含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法を開示している。
【0006】
特許文献４は、二酸化炭素及び水素を含むガスから触媒を用いてメタンを製造する方法であって、第一のメタネーション反応（ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ）工程と、その後のシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）工程と、その後の第二のメタネーション反応工程と、を含むことを特徴とするメタン製造方法を開示している。なお、シフト反応は水を添加しながら約２２０℃前後の温度で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平６－１４２５１３号公報
【文献】特開２０１３－１３６５３８号公報
【文献】特開２０１２－１４０３８２号公報
【文献】特開２０１５－１２４２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
二酸化炭素と水素を反応させて得られる合成メタンには、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯなどが少なからず残留している。特にＣＯは有毒なガスとして知られている。合成メタンを、例えば、都市ガス原料として用いる場合、未反応残留成分（Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ）の分離、回収等のコストを低減化することが必要である。
本発明の課題は、一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造する方法を提供することである。
本発明の課題は、一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決すべく検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
【0010】
〔１〕 二酸化炭素を含有するガスに水素を加え、ＣＯ2メタネーション反応させて、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスを得、
得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含み、
前記ＣＯ選択酸化触媒の温度が８０℃から１２０℃の範囲である、
メタンリッチガスを製造する方法。
得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含み、
前記ＣＯ選択酸化触媒の温度が８０℃から１２０℃の範囲である、
メタンリッチガスを製造する方法。
【0011】
〔２〕 前記ＣＯ選択酸化触媒に供されるガスにおける一酸化炭素酸素に対する酸素の容積濃度比が２～１０である、〔１〕に記載のメタンリッチガスを製造する方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の方法によると、一酸化炭素とメタンとを含有するガスから一酸化炭素を減らすことができ、一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造することができる。本発明の装置は、メタンリッチガスの製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】ＣＯ選択酸化反応装置の一例を示す図である。
【図2】メタンリッチガスの製造装置の一例を示す図である。
【図3】メタンリッチガスの製造装置の別の一例を示す図である。
【図4】ＳＯＦＣからの排出ガスをＣＯ2源として利用する際に用いる装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明の実施形態を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれら実施形態によって何等制限されるものではない。
【0017】
本発明のメタンリッチガスを製造する方法は、二酸化炭素を含有するガスに水素を加え、ＣＯ2メタネーション反応させて、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスを得、得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む。
【0018】
本発明のメタンリッチガスの製造装置は、ＣＯ2メタネーション反応装置、およびＣＯ選択酸化反応装置を有し、二酸化炭素を含有するガスをＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、水素をＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、酸素をＣＯ選択酸化反応装置に供給するライン、およびＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインをさらに有する。
【0019】
二酸化炭素を含有するガスは、火力発電所や製鉄所などから排出されるもの、固体酸化物形燃料電池（SOFC : Solid Oxide Fuel Cell）などの燃料電池から排出されるものなどであることができる。燃料電池から排出されるガスは、図４に示すように冷却器9にて冷やしてドレーンセパレータ8でドレーン21を除去し、ＣＯ2源として使用できる。
水素を含有するガスは、水の電気分解で得られるもの、石油や天然ガスなどの化石燃料もしくはバイオマスで生成するメタノールやメタンガスの改質において得られるもの、製鉄所、化学工場等で副生されるものであってもよい。再生可能エネルギーによる発電などで生じる余剰電力で水素を作ってもよい。
水素を含有するガスは、水の電気分解で得られるもの、石油や天然ガスなどの化石燃料もしくはバイオマスで生成するメタノールやメタンガスの改質において得られるもの、製鉄所、化学工場等で副生されるものであってもよい。再生可能エネルギーによる発電などで生じる余剰電力で水素を作ってもよい。
【0020】
ＣＯ2メタネーション反応は、二酸化炭素と水素とからメタンを生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ）である。ＣＯ2メタネーション反応における温度は、通常、２００～５００℃、好ましくは２２０～４００℃、より好ましくは２５０～３００℃である。ＣＯ2メタネーション反応時の圧力は、特に制限されないが、好ましくは常圧（約０．１ＭＰａ）～０．９ＭＰａである。
ＣＯ2メタネーション反応において、一酸化炭素を生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ）、メタノールを生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ）が付随して生じることがある。
ＣＯ2メタネーション反応において、一酸化炭素を生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ）、メタノールを生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ）が付随して生じることがある。
【0021】
ＣＯ2メタネーション反応装置は、二酸化炭素を含有するガスの流入口と水素を含有するガスの流入口と反応生成物（主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガス）の流出口とを有する反応器を具備する。反応器は管型または槽型であることができる。反応器には、反応器内の温度を調整するための設備を、通常、有する。温度調整のための設備は、通常、反応ガスとの間で熱交換するためのジャケットや伝熱管などと、交換される熱量をコントロールするための制御装置と、反応器内の温度を測定するための測定装置とを含んでなる。
【0022】
ＣＯ2メタネーション反応には、メタネーション触媒を用いることができる。メタネーション触媒としては、Ｎｉ系触媒、白金族金属系触媒、その他の貴金属系触媒等などを挙げることができる。メタネーション触媒の具体例としては、ニッケルアルミネート（ＮｉＡｌxＯy）、Ｒｕ／ＮｉＡｌxＯy、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／ＴｉＯ2、Ｎｉ／ＴｉＯ2、Ｒｕ-Ｎｉ／ＴｉＯ2などを挙げることができる。メタネーション触媒として、粉末、顆粒、ペレット、平板、波板、コルゲート、ハニカムなどの形状のものを適宜用いることができる。メタネーション触媒は、反応器の内腔に装填もしくは充填してもよいし、反応器の内腔の内壁に付着させてもよい。
【0023】
ＣＯ2メタネーション反応は、図２に示すようにＣＯ2メタネーション反応装置を１段だけ繋いで行ってもよいし、図３に示すようにＣＯ2メタネーション反応装置を複数段、直列に繋いで行ってもよい。また、ＣＯ2メタネーション反応は、ＣＯ2メタネーション反応装置を複数、並列に繋いで行ってもよい。
【0024】
ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスには少なからず一酸化炭素が含まれている。一酸化炭素濃度は、特に制限されないが、１００ｐｐｍ以上であってもよい。本発明においてはＣＯ2メタネーション反応で生成するガス中の一酸化炭素を、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、酸素を添加して、酸化反応（２ＣＯ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2）させる。ＣＯ選択酸化反応における温度は、上限が、通常、２００℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限が、通常、２０℃、好ましくは３５℃、より好ましくは５０℃、さらに好ましくは８０℃である。ＣＯ選択酸化反応における温度が高くなるほどメタンの酸化反応が生じやすくなる傾向がある。酸素の添加は、一酸化炭素（ＣＯ）に対する酸素（Ｏ2）のモル比が２～６となるように行うことが好ましい。ＣＯ選択酸化反応時の圧力は、特に制限されないが、好ましくは常圧（約０．１ＭＰａ）～０．９ＭＰａである。
また、ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスには、水素および水が含まれていることもある。この水素の一部は、酸素の添加によって、水に化学変化する。
また、ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスには、水素および水が含まれていることもある。この水素の一部は、酸素の添加によって、水に化学変化する。
【0025】
ＣＯ選択酸化反応装置は、ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスの流入口と酸素を含有するガスの流入口と反応生成物（主にメタンを含有するガス）の流出口とを有する反応器を具備する。反応器は管型または槽型であることができる。反応器には、反応器内の温度を調整するための設備を、通常、有する。温度調整のための設備は、通常、反応ガスとの間で熱交換するためのジャケットや伝熱管などと、交換される熱量をコントロールするための制御装置と、反応器内の温度を測定するための測定装置とを含んでなる。また、温度調整のために、ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインの途上に、ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスを冷却する装置（熱交換器など）を有することが好ましい。この冷却によって水（Ｈ2Ｏ）を除去することができ、さらにＣＯ選択酸化反応に適した温度に調整することができる。
【0026】
ＣＯ選択酸化反応に用いられるＣＯ選択酸化触媒としては、酸化物触媒、白金族金属（Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなど）系触媒、その他の貴金属系触媒、光触媒等などを挙げることができる。ＣＯ選択酸化触媒の具体例としては、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／Ｃ、Ｃｏx－Ｆｅ2Ｏ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｕ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｎｉ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｃｏ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＭｎ2Ｏ4、ＣｕＺｎＯ、Ｐｔ／ＳｉＯ2，Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＳｎＯ2、Ｐｄ／ＣｅＯ2、Ｐｔ／ＴｉＯ2、ＰｄＣｌ2－ＣｕＣｌ2／Ｃ、Ａｕ／ＴｉＯ2、Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3などを挙げることができる。ＣＯ選択酸化触媒として、粉末、顆粒、ペレット、平板、波板、コルゲート、ハニカムなどの形状のものを適宜用いることができる。ＣＯ選択酸化触媒は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの担体に，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなどの酸化機能を有する元素を担持してなるものであってもよい。ＣＯ選択酸化触媒は、反応器の内腔に装填もしくは充填してもよいし、反応器の内腔の内壁に付着させてもよい。
【0027】
ＣＯ選択酸化反応は、得られるメタンリッチガス中の一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。ＣＯ選択酸化反応装置の反応器における空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは４０００～１５００００ｈ-1、より好ましくは５０００～１００００ｈ-1である。
【0028】
ＣＯ選択酸化反応によって、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスから、一酸化炭素を減らすことができ、その結果、メタンリッチガスが得られる。
【0029】
本発明によって得られるメタンリッチガスを燃料としてガスタービンに供給することができる。このガスタービンにより発電することができる。ガスタービンからの燃焼排ガスは、通常、二酸化炭素を含むので、これを上記メタンリッチガスの製造方法におけるＣＯ2源として使用することができる。
【0030】
本発明の方法による一酸化炭素の除去性能を以下の実験例によって示す。
【0031】
〔実験例〕
図１に示すＣＯ選択酸化反応装置を用意した。
γ－アルミナにルテニウムを担持してなる触媒（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ含有量０．４０％）、γ－アルミナに白金を担持してなる触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ含有量０．４０％）、およびγ－アルミナにロジウムを担持してなる触媒（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ含有量０．４０％）を、粒子径範囲０．１ｍｍ～０．２ｍｍとなるように篩い分けし、ＣＯ選択酸化反応器にそれぞれ充填した。
表１～４に示す成分を含む原料ガスSGを表１～４に示す入口温度、圧力および空間速度にて反応器に供給した。ガスクロマトグラフィ（GL-Science製GL-4000）を用いて生成ガスPGの成分分析を行った。結果を表１～４に示す。
図１に示すＣＯ選択酸化反応装置を用意した。
γ－アルミナにルテニウムを担持してなる触媒（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ含有量０．４０％）、γ－アルミナに白金を担持してなる触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ含有量０．４０％）、およびγ－アルミナにロジウムを担持してなる触媒（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ含有量０．４０％）を、粒子径範囲０．１ｍｍ～０．２ｍｍとなるように篩い分けし、ＣＯ選択酸化反応器にそれぞれ充填した。
表１～４に示す成分を含む原料ガスSGを表１～４に示す入口温度、圧力および空間速度にて反応器に供給した。ガスクロマトグラフィ（GL-Science製GL-4000）を用いて生成ガスPGの成分分析を行った。結果を表１～４に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【符号の説明】
【0036】
1：伝熱媒体流入路
2：マスフローメータ
3：ＣＯ選択酸化反応器
4：冷却器
5：背圧調整器
6：ガスクロマトグラフィ
7：伝熱媒体流出路
PG：メタンリッチガス
SG：原料ガス
D：ドレーン
19：第一伝熱媒体流入路
20：第一伝熱媒体流出路
29：第二伝熱媒体流入路
30：第二伝熱媒体流出路
110：第一ＣＯ2メタネーション反応器
210：第二ＣＯ2メタネーション反応器
12，22，32：熱交換器
9，15，25，35：冷却器
8，18，28，38：ドレーンセパレータ
21：ドレーン
2：マスフローメータ
3：ＣＯ選択酸化反応器
4：冷却器
5：背圧調整器
6：ガスクロマトグラフィ
7：伝熱媒体流出路
PG：メタンリッチガス
SG：原料ガス
D：ドレーン
19：第一伝熱媒体流入路
20：第一伝熱媒体流出路
29：第二伝熱媒体流入路
30：第二伝熱媒体流出路
110：第一ＣＯ2メタネーション反応器
210：第二ＣＯ2メタネーション反応器
12，22，32：熱交換器
9，15，25，35：冷却器
8，18，28，38：ドレーンセパレータ
21：ドレーン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】