特許 7571046 窒化ホウ素粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-11

(45)【発行日】2024-10-22

(54)【発明の名称】窒化ホウ素粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20241015BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 G

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021562574

(86)(22)【出願日】2020-11-20

(86)【国際出願番号】 JP2020043468

(87)【国際公開番号】W WO2021111910

(87)【国際公開日】2021-06-10

【審査請求日】2023-06-09

(31)【優先権主張番号】P 2019221273

(32)【優先日】2019-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】宮田 建治

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０３８１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７１６１９６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８００６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８５４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３１９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０３４６９９４１（ＵＳ，Ａ）

【文献】TANG, C. et al.，Synthetic Routes and Formation Mechanisms of Spherical Boron Nitride Nanoparticles，Advanced Functional Materials，2008年10月30日，Vol.18，pp.3653-3661，DOI: 10.1002/adfm.200800493

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｃ０４Ｂ ３５／５８３ － ３５／５８３５

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／３８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウ酸エステルを含む第１のガスと、アンモニアを含む第２のガスとを、筒状の反応器の一端面からそれぞれ別個に反応器内に導入し、前記反応器内において、前記ホウ酸エステル及び前記アンモニアを７５０℃以上で反応させて窒化ホウ素粒子の前駆体を得る反応工程と、
前記窒化ホウ素粒子の前駆体を１０００℃以上で加熱して窒化ホウ素粒子を得る加熱工程と、
を備える窒化ホウ素粒子の製造方法であって、
前記反応工程において、前記第１のガスを２つ以上の導入口から前記反応器内に導入すると共に、前記第２のガスを２つ以上の導入口から前記反応器内に導入する、製造方法。

【請求項2】

前記２つ以上の導入口から導入される前記第１のガスのうち、少なくとも１つの導入口から導入される前記第１のガスが、その導入方向の延長線上に前記反応器の側面が位置するように導入される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記２つ以上の導入口から導入される前記第２のガスのうち、少なくとも１つの導入口から導入される前記第２のガスが、その導入方向の延長線上に前記反応器の側面が位置するように導入される、請求項１又は２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ホウ素粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率良く放熱することが重要な問題となっている。そのため、このような電子部品と共に、高い熱伝導性を有する放熱部材が用いられる。一方、窒化ホウ素粒子は、高熱伝導性及び高絶縁性を有しているため、放熱部材における充填材として幅広く利用されている。

【0003】

例えば特許文献１には、高い熱伝導性を示しパワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに非常に有用な窒化ホウ素凝集粒子組成物として、平均粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ～２００μｍの窒化ホウ素凝集粒子の組成物であって、所定の条件を満たすことを特徴とする窒化ホウ素凝集粒子組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－０３６１９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、電子部品を搭載したデバイスでは、信号の高速伝送化や大容量化が進んでいるため、放熱部材にもそれに寄与するような特性が求められている。具体的には、低誘電率かつ低誘電正接の放熱部材が望ましい。

【0006】

そこで、本発明は、低誘電率かつ低誘電正接の放熱部材を実現できる窒化ホウ素粒子を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らが検討したところ、ホウ酸エステル及びアンモニアから窒化ホウ素粒子を得る製造方法において、低誘電率かつ低誘電正接の放熱部材を実現できる窒化ホウ素粒子を得るためには、ホウ酸エステルを含むガス及びアンモニアを含むガスの反応器への導入方法が重要であることが見出された。

【0008】

本発明の一側面は、ホウ酸エステルを含む第１のガスと、アンモニアを含む第２のガスとを、筒状の反応器の一端面からそれぞれ別個に反応器内に導入し、反応器内において、ホウ酸エステル及びアンモニアを７５０℃以上で反応させて窒化ホウ素粒子の前駆体を得る反応工程と、窒化ホウ素粒子の前駆体を１０００℃以上で加熱して窒化ホウ素粒子を得る加熱工程と、備える窒化ホウ素粒子の製造方法であって、反応工程において、第１のガスを２つ以上の導入口から反応器内に導入すると共に、第２のガスを２つ以上の導入口から反応器内に導入する、製造方法である。

【0009】

２つ以上の導入口から導入される第１のガスのうち、少なくとも１つの導入口から導入される第１のガスは、その導入方向の延長線上に反応器の側面が位置するように導入されてよい。

【0010】

２つ以上の導入口から導入される第２のガスのうち、少なくとも１つの導入口から導入される第２のガスは、その導入方向の延長線上に反応器の側面が位置するように導入されてよい。

【0011】

本発明の他の一側面は、体積基準の粒度分布において、平均粒子径が１μｍ以下であり、かつ、１０％累積粒子径と１００％累積粒子径との差が１０μｍ以下である、窒化ホウ素粒子である。

【0012】

窒化ホウ素粒子の平均円形度は、０．８以上であってよい。

【0013】

本発明の他の一側面は、樹脂と、上記の窒化ホウ素粒子と、を含有する樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、低誘電率かつ低誘電正接の放熱部材を実現できる窒化ホウ素粒子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】一実施形態に係る窒化ホウ素粒子の製造方法で用いられる反応器の一例を示す斜視図である。

【図2】（ａ）は図１の反応器を第１の導入管側から見た側面図であり、（ｂ）は図１の反応器を第２の導入管側から見た側面図である。

【図3】（ａ）は他の一実施形態における反応器を第１の導入管側から見た側面図であり、（ｂ）は他の一実施形態における反応器を第２の導入管側から見た側面図である。

【図4】（ａ）は比較例１における反応器を第１の導入管側から見た側面図であり、（ｂ）は比較例２における反応器を第１の導入管側から見た側面図である。

【図5】（ａ）は比較例３における反応器を第２の導入管側から見た側面図であり、（ｂ）は比較例４における反応器を第２の導入管側から見た側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の一実施形態は、ホウ酸エステルとアンモニアとを７５０℃以上で反応させて窒化ホウ素粒子の前駆体を得る反応工程と、窒化ホウ素粒子の前駆体を１０００℃以上で加熱して窒化ホウ素粒子を得る加熱工程と、を備える、窒化ホウ素粒子の製造方法である。

【0017】

反応工程では、ホウ酸エステルを含む第１のガスと、アンモニアを含む第２のガスとをそれぞれ別個に反応器内に導入する。

【0018】

図１は、反応器の一例を示す斜視図である。図１に示すように、反応器１は、例えば、両端がそれぞれ開口している（両端面が開口面である）円筒状となっており、一端面１ａと他端面１ｂとの間に位置する内部空間Ｓを有している。反応器１の長さは、例えば、１０００ｍｍ以上であってよく、１６００ｍｍ以下であってよい。反応器１の内径は、例えば、３０ｍｍ以上であってよく、１００ｍｍ以下であってよい。

【0019】

反応器１の両端は、反応器１の外部と内部空間Ｓとを遮断可能なように（必要に応じて内部空間Ｓを閉鎖系にできるように）、その両端がそれぞれ保持部材２に保持されている。反応器１は、その両端面１ａ，１ｂ間の一部（以下「加熱部」という）Ｈのみを加熱するために、加熱部Ｈが抵抗加熱炉（図示せず）内に位置するように設置されている。加熱部Ｈの長さ（反応器１の長手方向の長さ）は、例えば、５００ｍｍ以上であってよく、９００ｍｍ以下であってよい。反応器１の加熱部Ｈが加熱されることにより、加熱部Ｈにおいて、ホウ酸エステルとアンモニアとが反応する。加熱部Ｈの温度は、例えば、７５０℃以上であってよく、１５００℃以下であってよい。

【0020】

反応器１の一端面１ａには、反応器１の外部から内部空間Ｓへガスを導入可能なように、第１の導入管３及び第２の導入管４がそれぞれ別個に取り付けられている。図２（ａ）は、反応器１を第１の導入管３側から見た側面図である。図２（ｂ）は、反応器１を第２の導入管４側から見た側面図である。

【0021】

図１及び図２（ａ）に示すように、第１の導入管３は、例えば、円筒状の先端が分岐して２つの方向に折れ曲がった形状（Ｙ字状）をしている。第１の導入管３は、反応器１の一端面１ａから他端面１ｂへ延びる延在方向（一端面１ａを起点として他端面１ｂへ向けて延びる延在方向）Ｄと略平行に延びるように、反応器１の外部から内部空間Ｓへ導入されると共に、内部空間Ｓ内において、一端面１ａからの距離が例えば１０～４０ｍｍの位置で２つの折り曲げ方向ｄ１１，ｄ１２へ向かって折れ曲がって延びている。第１の導入管３の各折り曲げ方向ｄ１１，ｄ１２の先端面は開口しており、第１のガスを導入するための導入口３ａ，３ｂとなっている。すなわち、第１の導入管３は、２つの導入口３ａ，３ｂを有している。

【0022】

第１の導入管３の一方の折り曲げ方向ｄ１１と反応器１の延在方向Ｄとのなす角度はθ_１１となっており、第１の導入管３の他方の折り曲げ方向ｄ１２と反応器１の延在方向Ｄとのなす角度はθ_１２となっている。第１の導入管３の折り曲げ方向ｄ１１，ｄ１２は、それぞれ第１の導入管３の導入口３ａ，３ｂ（先端面）に垂直な方向として定義される。

【0023】

図１及び図２（ｂ）に示すように、第２の導入管４は、例えば、円筒状の先端が分岐して２つの方向に折れ曲がった形状（Ｙ字状）をしている。第２の導入管４は、反応器１の一端面１ａから他端面１ｂへ延びる延在方向（一端面１ａを起点として他端面１ｂへ向けて延びる延在方向）Ｄと略平行に延びるように、反応器１の外部から内部空間Ｓへ導入されると共に、内部空間Ｓ内において、一端面１ａからの距離が例えば１０～４０ｍｍの位置で２つの折り曲げ方向ｄ２１，ｄ２２へ向かって折れ曲がって延びている。第２の導入管４の各折り曲げ方向ｄ２１，ｄ２２の先端面は開口しており、第１のガスを導入するための導入口４ａ，４ｂとなっている。すなわち、第２の導入管４は、２つの導入口４ａ，４ｂを有している。

【0024】

第２の導入管４の一方の折り曲げ方向ｄ２１と反応器１の延在方向Ｄとのなす角度はθ_２１となっており、他方の折り曲げ方向ｄ２２と反応器１の延在方向Ｄとのなす角度はθ_２２となっている。第２の導入管４の折り曲げ方向ｄ２１，ｄ２２は、それぞれ第２の導入管４の導入口４ａ，４ｂ（先端面）に垂直な方向として定義される。

【0025】

反応工程では、ホウ酸エステルを含む第１のガスが、第１の導入管３を通じて、第１の導入管３の２つの導入口３ａ，３ｂのそれぞれから、反応器１の内部空間Ｓへ導入される。また、第１のガスとは別個に、アンモニアを含む第２のガスが、第２の導入管４を通じて、第２の導入管４の２つの導入口４ａ，４ｂのそれぞれから、反応器１の内部空間Ｓへ導入される。

【0026】

第１のガスは、例えば、不活性ガスを液状のホウ酸エステルに通過させることにより得られる。この場合は、第１のガスは、ホウ酸エステル及び不活性ガスからなるガスである。ホウ酸エステルは、例えばアルキルホウ酸エステルであってよく、好ましくはホウ酸トリメチルである。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、及び窒素ガスが挙げられる。第２のガスは、例えば、アンモニアからなるガスである。

【0027】

ホウ酸エステルの導入量に対するアンモニアの導入量のモル比（アンモニア／ホウ酸エステル）は、例えば、１以上であってよく、１０以下であってよい。

【0028】

反応器１内に導入されたホウ酸エステル及びアンモニアは、加熱された反応器１内で反応し、窒化ホウ素粒子の前駆体（白色粉末）を生成する。生成した窒化ホウ素粒子の前駆体の一部は反応器１内に付着するが、窒化ホウ素粒子の前駆体の多くは、不活性ガスや未反応のアンモニアガスにより、反応器１の他端面１ｂ側に取り付けられた回収容器（図示せず）に送られて回収される。ホウ酸エステルとアンモニアとを反応させる反応時間は、得られる窒化ホウ素粒子の粒子径を小さくしやすい観点から、好ましくは、３０秒間以内である。反応時間は、ホウ酸エステル及びアンモニアが反応器１の加熱部Ｈにとどまる時間であり、第１のガス及び第２のガスを導入する際のガス流量と、加熱部Ｈの長さとによって、調整することができる。

【0029】

以上説明した反応工程において、第１の導入管３及び第２の導入管４がそれぞれ２つの導入口を有していることから、第１のガス及び第２のガスがそれぞれ２つの導入口から反応器１内に導入される。この場合、第１のガス及び第２のガスをそれぞれ１つの導入口から反応器内に導入する場合に比べて、第１のガス及び第２のガスが互いに均一に混合しやすく、得られる窒化ホウ素粒子の粒子径のばらつきが低減されると推察される。そして、粒子径のばらつきが低減された窒化ホウ素粒子を用いると、放熱部材の誘電率及び誘電正接を低くすることができる。

【0030】

上記実施形態においては、上記角度θ_１１及びθ_１２は、第１の導入管３の折り曲げ方向ｄ１１，ｄ１２の延長線上に反応器１の側面（延在方向Ｄに沿った側面。以下同様。）１ｃが位置する（第１の導入管３の折り曲げ方向ｄ１１，ｄ１２の延長線が反応器１の側面１ｃに交わる）ような角度となっている。同様に、上記角度θ_２１及びθ_２２は、第２の導入管４の折り曲げ方向ｄ２１，ｄ２２の延長線上に反応器１の側面１ｃが位置する（第２の導入管４の折り曲げ方向ｄ２１，ｄ２２の延長線が反応器１の側面１ｃに交わる）ような角度となっている。

【0031】

この場合、第１のガスも、反応器１の延在方向Ｄとのなす角が上述したような角度θ_１１及びθ_１２となる導入方向ｄ１１，ｄ１２へ導入される。同様に、第２のガスも、反応器１の延在方向Ｄとのなす角が上述したような角度θ_２１及びθ_２２となる導入方向ｄ２１，ｄ２２へ導入される。つまり、この実施形態では、第１のガスの導入方向ｄ１１，ｄ１２の延長線上及び第２のガスの導入方向ｄ２１，ｄ２２の延長線上には、反応器１の側面１ｃが位置している。なお、第１のガスの導入方向ｄ１１，ｄ１２は、第１の導入管３の折り曲げ方向ｄ１１，ｄ１２と同様に、第１の導入管３の導入口３ａ，３ｂに垂直な方向として定義される。第２のガスの導入方向ｄ２１，ｄ２２は、第２の導入管４の折り曲げ方向ｄ２１，ｄ２２と同様に、第２の導入管４の導入口４ａ，４ｂに垂直な方向として定義される。

【0032】

このような実施形態においては、得られる窒化ホウ素粒子の粒子径のばらつきを更に低減できる。その理由は定かではないが、第１のガス及び第２のガスのそれぞれが、反応器１の側面１ｃにぶつかりながら、反応器１の延在方向Ｄに対して角度をもって反応器１内を進むため、例えば、第１のガス及び第２のガスを反応器１の延在方向Ｄと平行に導入する場合に比べて、第１のガス及び第２のガスが互いにより均一に混合しやすいことが理由であると推察される。そして、粒子径のばらつきが更に低減された窒化ホウ素粒子を用いると、放熱部材の誘電率及び誘電正接を更に低くすることができる。

【0033】

角度θ_１１、θ_１２、θ_２１及びθ_２２は、得られる窒化ホウ素粒子の粒子径のばらつきを更に低減できる観点から、それぞれ、好ましくは５０°以上、より好ましくは６０°以上、更に好ましくは６５°以上、特に好ましくは７０°以上である。角度θ_１１、θ_１２、θ_２１及びθ_２２は、それぞれ、９０°未満であり、例えば８０°以下であってよい。言い換えれば、角度θ_１１、θ_１２、θ_２１及びθ_２２について、ｔａｎθ_１１、ｔａｎθ_１２、ｔａｎθ_２１及びｔａｎθ_２２は、得られる窒化ホウ素粒子の粒子径のばらつきを更に低減できる観点から、それぞれ、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは２．１以上、特に好ましくは２．７以上である。ｔａｎθ_１１、ｔａｎθ_１２、ｔａｎθ_２１及びｔａｎθ_２２は、それぞれ、例えば１１．４以下であってよい。

【0034】

第１のガス及び第２のガスの導入方法は、上記実施形態以外の他の実施形態をとり得る。図３（ａ）は、他の一実施形態における反応器を第１の導入管側から見た側面図であり、図３（ｂ）は、他の一実施形態における反応器を第２の導入管側から見た側面図である。

【0035】

図３（ａ）に示すように、他の一実施形態では、第１の導入管１３の２つの導入口１３ａ，１３ｂから導入される第１のガスのうち、一方の導入口１３ａから導入される第１のガスのみが、その導入方向ｄ１１の延長線上に反応器１の側面１ｃが位置するように、反応器１の延在方向Ｄとのなす角度θ_１１をもって、反応器１内に導入される。このときの角度θ_１１の好ましい範囲は、上述した角度θ_１１と同様である。第１の導入管１３の他方の導入口１３ｂから導入される第１のガスの導入方向ｄ１４は、例えば、反応器１の延在方向Ｄに略平行な方向（すなわち、第１のガスの導入方向ｄ１４と反応器１の延在方向Ｄとのなす角度が略０°となる方向）であってよい。

【0036】

図３（ｂ）に示すように、他の一実施形態では、第２の導入管１４の２つの導入口１４ａ，１４ｂから導入される第２のガスのうち、一方の導入口１４ａから導入される第２のガスのみが、その導入方向ｄ２１の延長線上に反応器１の側面１ｃが位置するように、反応器１の延在方向Ｄとのなす角度θ_２１をもって、反応器１内に導入される。このときの角度θ_２１の好ましい範囲は、上述した角度θ_２１と同様である。第２の導入管１４の他方の導入口１４ｂから導入される第２のガスの導入方向ｄ２４は、例えば、反応器１の延在方向Ｄに略平行な方向（すなわち、第２のガスの導入方向ｄ２４と反応器１の延在方向Ｄとのなす角度が略０°となる方向）であってよい。

【0037】

このような実施形態においても、得られる窒化ホウ素粒子の粒子径のばらつきを更に低減できる。ただし、得られる窒化ホウ素粒子の粒子径のばらつきをより低減できる観点から、図２（ａ）に示す実施形態のように、第１の導入管３の２つの導入口３ａ，３ｂから導入される第１のガスの両方が、その導入方向ｄ１１，ｄ１２の延長線上に反応器１の側面１ｃが位置するように、反応器１の延在方向Ｄとのなす角度θ_１１，θ_１２をもって、反応器１内に導入されることがより好ましい。同様に、図２（ｂ）に示す実施形態のように、第２の導入管４の２つの導入口４ａ，４ｂから導入される第２のガスの両方が、その導入方向ｄ２１，ｄ２２の延長線上に反応器１の側面１ｃが位置するように、反応器１の延在方向Ｄとのなす角度θ_２１，θ_２２をもって、反応器１内に導入されることがより好ましい。

【0038】

また、上記の各実施形態では、第１の導入管３（１３）の各先端が分岐することにより、２つの導入口３ａ，３ｂ（１３ａ，１３ｂ）が設けられているが、他の一実施形態では、第１の導入管として、別個独立に２つの導入管を反応器１内に挿入し、当該２つの導入管に１つずつ導入口を設けることにより、全体として、２つの導入口から第１のガスを反応器１内に導入してもよい。同様に、上記の各実施形態では、第２の導入管４（１４）の各先端が分岐することにより、２つの導入口４ａ，４ｂ（１４ａ，１４ｂ）が設けられているが、他の一実施形態では、第２の導入管として、別個独立に２つの導入管を反応器１内に挿入し、当該２つの導入管に１つずつ導入口を設けることにより、全体として、２つの導入口から第２のガスを反応器１内に導入してもよい。

【0039】

また、上記の各実施形態では、第１のガスを導入するための導入口３ａ，３ｂ（１３ａ，１３ｂ）が２つ設けられているが、第１のガスを導入するための導入口の数は２つ以上であればよく、例えば３つ以上であってもよい。同様に、上記の各実施形態では、第２のガスを導入するための導入口４ａ，４ｂ（１４ａ，１４ｂ）が２つ設けられているが、第２のガスを導入するための導入口の数は２つ以上であればよく、例えば３つ以上であってもよい。これらの場合、３つ以上の導入口から導入される第１のガスのうち、少なくとも１つの導入口から導入される第１のガスが、その導入方向の延長線上に反応器１の側面１ｃが位置するように導入されることが好ましく、３つ以上の導入口から導入される第２のガスのうち、少なくとも１つの導入口から導入される第２のガスが、その導入方向の延長線上に反応器１の側面１ｃが位置するように導入されることが好ましい。

【0040】

以上説明した反応工程に続く加熱工程では、反応工程で得られた窒化ホウ素粒子の前駆体を１０００℃以上で加熱して窒化ホウ素粒子を得る。加熱工程は、例えば、窒化ホウ素粒子の前駆体を１０００～１６００℃で加熱して第１の前駆体を得る第１の加熱工程と、第１の前駆体を１０００～１６００℃で加熱して第２の前駆体を得る第２の加熱工程と、第２の前駆体を１８００～２２００℃で加熱して窒化ホウ素粒子を得る第３の加熱工程と、を含んでいてよい。この場合、第１の加熱工程の終了後、第２の加熱工程の開始前に、第１の前駆体が置かれる環境温度を常温（１０～３０℃）まで一旦下げる。他の一実施形態では、加熱工程において、第１の加熱工程を省略して、第２の加熱工程及び第３の加熱工程を行ってもよい。

【0041】

第１の加熱工程では、反応工程で得られた窒化ホウ素粒子の前駆体を、抵抗加熱炉内に設置された別の反応管（例えばアルミナ管）に入れ、窒素ガス及びアンモニアガスをそれぞれ別々に反応管内に導入する。このとき導入するガスは、アンモニアガスのみであってもよい。窒素ガス及びアンモニアガスの流量は、それぞれ、反応時間が所望の値となるように適宜調整されればよい。例えば、窒素ガス及びアンモニアガスの流量が多いほど、反応時間が短くなる。

【0042】

続いて、反応管を１０００～１６００℃に加熱する。加熱する時間は、例えば、１時間以上であってよく、１０時間以下であってよい。これにより、第１の前駆体が得られる。

【0043】

第１の加熱工程が終了した後、抵抗加熱炉の電源を切り、窒素ガス及びアンモニアガスの導入を停止し、反応管内の温度を常温（１０～３０℃）まで下げた状態で、第１の前駆体を静置する。静置する時間は、例えば、０．５時間以上であってよく、９６時間以下であってよい。

【0044】

第２の加熱工程では、窒素ガス及びアンモニアガスを反応管内に再び導入すると共に、反応管を１０００～１６００℃に再び加熱する。窒素ガス及びアンモニアガスの流量、並びに加熱する時間の例は、第１の加熱工程で説明したものと同様であってよい。第１の加熱工程の条件と第２の加熱工程の条件は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。これにより、第２の前駆体が得られる。

【0045】

第３の加熱工程では、第２の加熱工程で得られた第２の前駆体を窒化ホウ素製ルツボに入れ、誘導加熱炉において、窒素雰囲気下で１８００～２２００℃に加熱する。加熱する時間は、例えば、０．５時間以上であってよく、１０時間以下であってよい。これにより、窒化ホウ素粒子が得られる。

【0046】

以上説明した製造方法により、体積基準の粒度分布において、平均粒子径が１μｍ以下であり、かつ、１０％累積粒子径と１００％累積粒子径との差が１０μｍ以下である、窒化ホウ素粒子が得られる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、体積基準の粒度分布において、平均粒子径が１μｍ以下であり、かつ、１０％累積粒子径（Ｄ１０）と１００％累積粒子径（Ｄ１００）との差（Ｄ１００－Ｄ１０）が１０μｍ以下である、窒化ホウ素粒子である。

【0047】

窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、窒化ホウ素粒子を含む放熱部材（以下、単に「放熱部材」ともいう）の誘電率を低くする観点から、好ましくは、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、又は０．７μｍ以下であってもよい。窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、窒化ホウ素粒子と樹脂とを混合した際の粘度増加を抑制できる観点から、好ましくは、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．４μｍ以上であってもよい。

【0048】

窒化ホウ素粒子のＤ１００－Ｄ１０は、放熱部材の誘電率を低くする観点から、好ましくは、８μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下であってもよい。窒化ホウ素粒子のＤ１００－Ｄ１０は、例えば、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、又は１μｍ以上であってもよい。

【0049】

窒化ホウ素粒子の平均粒子径及びＤ１００－Ｄ１０は、以下の手順により測定される。
窒化ホウ素粒子を分散させる分散媒として蒸留水を用い、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、０．１２５質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を調製する。この水溶液中に０．１ｇ／８０ｍＬの比率で窒化ホウ素粒子を加え、超音波ホモジナイザー（例えば、日本精機製作所製、商品名：ＵＳ－３００Ｅ）により、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）８０％にて超音波分散を１分３０秒間で１回行うことで、窒化ホウ素粒子の分散液を調製する。この分散液を６０ｒｐｍで撹拌しながら分取し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター社製、商品名：ＬＳ－１３ ３２０）により体積基準の粒度分布を測定する。このとき、水の屈折率として１．３３を用い、窒化ホウ素粒子の屈折率として１．７を用いる。測定結果から、累積粒度分布の累積値５０％の粒径（メジアン径、ｄ５０）として平均粒子径を算出すると共に、累積粒度分布の累積値１００％の粒子径Ｄ１００から累積値１０％の粒子径Ｄ１０を差し引いた値として、Ｄ１００－Ｄ１０を算出する。

【0050】

窒化ホウ素粒子は、放熱部材を作製する際の充填性を向上させ、放熱部材の特性（熱伝導性、誘電率など）を等方的にする観点から、好ましくは、球状、又は球状に近い形状を有している。同様の観点から、窒化ホウ素粒子の平均円形度は、好ましくは、０．８以上、０．８２以上、０．８４以上、０．８６以上、又は０．８８以上であってよい。

【0051】

窒化ホウ素粒子の平均円形度は、以下の手順で測定される。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した窒化ホウ素粒子の像（倍率：１０，０００倍、画像解像度：１２８０×１０２４ピクセル）について、画像解析ソフト（例えば、マウンテック社製、商品名：ＭａｃＶｉｅｗ）を用いた画像解析により、窒化ホウ素粒子の投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を算出する。投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を用いて、以下に式：
円形度＝４πＳ／Ｌ^２
に従って円形度を求める。任意に選ばれた１００個の窒化ホウ素粒子について求めた円形度の平均値を平均円形度と定義する。

【0052】

以上説明した窒化ホウ素粒子は、例えば、放熱部材に好適に用いられる。上記の窒化ホウ素粒子を用いることにより、低誘電率かつ低誘電正接の放熱部材が得られる。窒化ホウ素粒子は、放熱部材に用いられる場合、例えば樹脂と共に混合された樹脂組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、樹脂と、上記の窒化ホウ素粒子とを含有する樹脂組成物である。

【0053】

上記の窒化ホウ素粒子の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上であり、更に好ましくは５０体積％以上であり、成形時に空隙の発生、並びに、絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７０体積％以下である。

【0054】

樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン等）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。

【0055】

樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５０体積％以下であってよい。

【0056】

樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。

【0057】

樹脂組成物は、上記の窒化ホウ素粒子以外の窒化ホウ素粒子（例えば、鱗片状の一次粒子が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子等の公知の窒化ホウ素粒子）を更に含有してもよい。

【実施例】

【0058】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0059】

［実施例１］
以下の手順により、窒化ホウ素粒子を作製した。
まず、反応工程では、抵抗加熱炉内に設置された図１，２に示すような円筒状の反応器（石英管、反応器の長さ：１３００ｍｍ、反応器の内径：７５ｍｍ、抵抗加熱炉内に位置する部分の長さ：８００ｍｍ）を加熱して、１１５０℃まで昇温した。一方、窒素ガスをホウ酸トリメチルに通過させることにより得た第１のガスを第１の導入管から反応器内に導入した。他方、アンモニアガスを反応器内に直接導入した。

【0060】

第１の導入管としては、反応器の内部空間内において、反応器の一端面からの距離が２５ｍｍの位置で、反応器の延在方向とのなす角度がそれぞれθ_１１及びθ_１２となる２つの方向へ向かって分岐したものを設けた。言い換えれば、第１の導入ガスの導入方向と反応器の延在方向とのなす角がそれぞれθ_１１及びθ_１２となるように、２つの導入口のそれぞれから第１のガスを導入した。第２の導入管としては、反応器の内部空間内において、反応器の一端面からの距離が２５ｍｍの位置で、反応器の延在方向とのなす角度がそれぞれθ_２１及びθ_２２となる２つの方向へ向かって分岐したものを設けた。言い換えれば、第２の導入ガスの導入方向と反応器の延在方向とのなす角がそれぞれθ_２１及びθ_２２となるように、２つの導入口のそれぞれから第２のガスを導入した。なお、θ_１１、θ_１２、θ_２１及びθ_２２は、それぞれｔａｎθ_１１、ｔａｎθ_１２、ｔａｎθ_２１及びｔａｎθ_２２が表１に示す値となるような角度とした。

【0061】

ホウ酸トリメチルの導入量に対するアンモニアの導入量のモル比（アンモニア／ホウ酸トリメチル）は、４．５とした。これにより、ホウ酸トリメチルとアンモニアとを反応させて、窒化ホウ素粒子の前駆体（白色粉末）を得た。なお、反応時間は１０秒間とした。

【0062】

続いて、加熱工程では、反応工程で得られた窒化ホウ素粒子の前駆体を、抵抗加熱炉内に設置された別の反応管（アルミナ管）に入れ、窒素ガス及びアンモニアガスをそれぞれ別々に１０Ｌ／分及び１５Ｌ／分の流量で反応管内に導入した。そして、反応管を１５００℃で２．５時間加熱した。これにより、第１の前駆体を得た（第１の加熱工程）。

【0063】

続いて、抵抗加熱炉の電源を切り、窒素ガス及びアンモニアガスの導入を停止し、反応管内の温度を２５℃まで下げた状態で、第１の前駆体を２時間静置した。

【0064】

続いて、第１の加熱工程と同じ条件で窒素ガス及びアンモニアガスの導入及び反応管内の加熱を行った。これにより、第２の前駆体を得た（第２の加熱工程）。

【0065】

続いて、第２の加熱工程で得られた第２の前駆体を窒化ホウ素製ルツボに入れ、誘導加熱炉において、窒素雰囲気下、２０００℃で５時間加熱した（第３の加熱工程）。これにより、窒化ホウ素粒子を得た。

【0066】

［実施例２］
第１の導入管及び第２の導入管の構成をそれぞれ図３（ａ）及び（ｂ）に示すような構成に変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粒子を作製した。すなわち、２つの導入口のうち一方の導入口から導入される第１のガスのみ、その導入方向の延長線上に反応器の側面が位置するように導入し、他方の導入口から導入される第１のガスについては、反応器の延在方向に平行な方向（第１のガスの導入方向と反応器の延在方向とのなす角度が０°となる方向）に導入した（第２のガスについても同様）。

【0067】

［実施例３］
第１のガスの導入方向及び第２のガスの導入方向を、ｔａｎθ_１１、ｔａｎθ_１２、ｔａｎθ_２１及びｔａｎθ_２２が表１に示す値となるような角度θ_１１、θ_１２、θ_２１及びθ_２２にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粒子を作製した。

【0068】

［比較例１］
第１の導入管の構成を図４（ａ）（反応器を第１の導入管側から見た側面図）に示すような構成に変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粒子を作製した。すなわち、第１の導入管として、１つの導入口１０３ａのみを有する第１の導入管１０３を用い、当該導入口１０３ａから、反応器１の延在方向Ｄに平行な方向（第１のガスの導入方向と反応器の延在方向とのなす角度が０°となる方向）ｄ１０１に、反応器１の略中心を進むように、第１のガスを導入した。

【0069】

［比較例２］
第１の導入管の構成を図４（ｂ）（反応器を第１の導入管側から見た側面図）に示すような構成に変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粒子を作製した。すなわち、第１の導入管として、１つの導入口１１３ａのみを有する第１の導入管１１３を用い、当該導入口１１３ａから、反応器１の延在方向Ｄに平行な方向（第１のガスの導入方向と反応器の延在方向とのなす角度が０°となる方向）ｄ１１１に、反応器１の中心から側面沿いにずれた位置を進むように、第１のガスを導入した。

【0070】

［比較例３］
第２の導入管の構成を図５（ａ）（反応器を第２の導入管側から見た側面図）に示すような構成に変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粒子を作製した。すなわち、第２の導入管として、１つの導入口１０４ａのみを有する第２の導入管１０４を用い、当該導入口１０４ａから、反応器１の延在方向Ｄに平行な方向（第２のガスの導入方向と反応器の延在方向とのなす角度が０°となる方向）ｄ１０２に、反応器１の略中心を進むように、第２のガスを導入した。

【0071】

［比較例４］
第２の導入管の構成を図５（ｂ）（反応器を第２の導入管側から見た側面図）に示すような構成に変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素粒子を作製した。すなわち、第２の導入管として、１つの導入口１１４ａのみを有する第２の導入管１１４を用い、当該導入口１１４ａから、反応器１の延在方向Ｄに平行な方向（第２のガスの導入方向と反応器の延在方向とのなす角度が０°となる方向）ｄ１１２に、反応器１の中心から側面沿いにずれた位置を進むように、第２のガスを導入した。

【0072】

得られた各窒化ホウ素粒子について、平均粒子径、１０％累積粒子径と１００％累積粒子径との差（Ｄ１００－Ｄ１０）、及び平均円形度を以下の方法によりそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

【0073】

（平均粒子径及びＤ１００－Ｄ１０）
窒化ホウ素粒子を分散させる分散媒として蒸留水を用い、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、０．１２５質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液中に０．１ｇ／８０ｍＬの比率で窒化ホウ素粒子を加え、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名：ＵＳ－３００Ｅを使用）により、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）８０％にて超音波分散を１分３０秒間で１回行うことで、窒化ホウ素粒子の分散液を調製した。この分散液を６０ｒｐｍで撹拌しながら分取し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、商品名：ＬＳ－１３ ３２０）により体積基準の粒度分布を測定した。このとき、水の屈折率として１．３３を用い、窒化ホウ素粒子の屈折率として１．７を用いた。測定結果から、累積粒度分布の累積値５０％の粒径（メジアン径、ｄ５０）として平均粒子径を算出すると共に、累積粒度分布の累積値１００％の粒子径Ｄ１００から累積値１０％の粒子径Ｄ１０を差し引いた値として、Ｄ１００－Ｄ１０を算出した。

【0074】

（平均円形度）
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した窒化ホウ素粒子の像（倍率：１０，０００倍、画像解像度：１２８０×１０２４ピクセル）について、画像解析ソフト（例えば、マウンテック社製、商品名：ＭａｃＶｉｅｗ）を用いた画像解析により、窒化ホウ素粒子の投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を算出した。次に、投影面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を用いて、以下に式：
円形度＝４πＳ／Ｌ^２
に従って円形度を求めた。任意に選ばれた１００個の窒化ホウ素粒子について求めた円形度の平均値を平均円形度として算出した。

【0075】

得られた各窒化ホウ素粒子を用いたときの誘電率及び誘電正接を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
窒化ホウ素粒子が２０体積％となる分量で、窒化ホウ素粒子とポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「ノバテックＨＹ５４０」）とを混錬し、シート成形を行って、０．２ｍｍ厚のシートを得た。混錬及びシート成形は、二軸押し出し機を用い、温度１８０℃の条件で行った。空洞共振器法の測定装置を用いて、周波数３６ＧＨｚ、温度２５℃の条件で得られたシートの測定を行い、シートの誘電率及び誘電正接を求めた。

【0076】

【表1】

【符号の説明】

【0077】

１…反応器、１ａ…反応器の一端面、１ｂ…反応器の他端面、１ｃ…反応器の側面、２…保持部材、３，１３…第１の導入管、３ａ，３ｂ，１３ａ，１３ｂ…第１の導入管の導入口、４，１４…第２の導入管、４ａ，４ｂ，１４ａ，１４ｂ…第２の導入管の導入口、Ｄ…反応器の延在方向、Ｓ…反応器の内部空間、ｄ１１，ｄ１２，ｄ１３，ｄ１４…第１のガスの導入方向、ｄ２１，ｄ２２，ｄ２３，ｄ２４…第２のガスの導入方向。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】