ホーム > 特許ランキング > ソニーグループ株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】光電変換素子および撮像素子
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20241016BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20241016BHJP
H10K 39/32 20230101ALI20241016BHJP
H10K 39/38 20230101ALI20241016BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20241016BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H01L27/146 E
H10K39/32
H10K39/38
H10K85/10
H10K85/60
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020015676
(22)【出願日】2020-01-31
(65)【公開番号】P2021125482
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2023-01-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000002185
【氏名又は名称】ソニーグループ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大橋 知佳
(72)【発明者】
【氏名】氏家 康晴
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 陽介
(72)【発明者】
【氏名】塩見 治典
【審査官】佐竹 政彦
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００６０７７３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０９９３５７００（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００７－２５８２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１４４７７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２２６３３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９０７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５６５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２３３４４８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１５１０４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１７８２７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】MA, Xiaoling et al.，"Efficient Ternary Polymer Solar Cells with Two Well-Compatible Donors and One Ultranarrow Bandgap Nonfullerene Acceptor"，ADVANCED ENERGY MATERIALS，2018年，Vol.8, Article Number 1702854，pp.1-8
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ １０／００－９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または下記式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられると共に、下記数式（１）を満たす、下記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、下記式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、下記式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは下記式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層と
を備えた光電変換素子。
（数１）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記第２の有機半導体材料は、2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9,9-テトラキス(4-ヘキシルフェニル)-4,9-ジヒドロ-s-インダセノ[1,2-b:5,6-b′]ジチオフェン(-2,7-ジイル)ビス4-((2-エチルヘキシル)オキシ)チオフェン-5,2-ジイル))ビス(メタニリリデン))ビス(5,6-ディフロロ-3-オキソ-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-2,1-ジイリデン))ジマロノニトリル（ＩＥＩＣＯ－４Ｆ）である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記第１電極は、互いに独立する複数の電極からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記第１電極を構成する前記複数の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項5】
半導体基板をさらに備え、前記半導体基板の第１面側に、前記第１電極、前記光電変換層、前記ｐバッファ層および前記第２電極がこの順に設けられている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記半導体基板は駆動回路を有し、前記第１電極は互いに独立する複数の電極からなり、前記複数の電極は、それぞれ、前記駆動回路に接続されている、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記半導体基板の前記第１面と対向する第２面側に多層配線層が形成されている、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項8】
１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または下記式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられると共に、下記数式（１）を満たす、下記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、下記式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、下記式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは下記式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層と
を有する撮像素子。
（数２）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【化3】
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、例えば、有機半導体材料を含む光電変換層を有する光電変換素子およびこれを備えた撮像素子に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、特許文献１では、陽極と陰極との間に２つの光電変換層を設け、そのうちの一方の電極側の光電変換層に１ｅ１６／ｃｍ３以上の不純物密度で不純物をドープすることで量子効率の向上を図った光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－９８３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、光電変換素子では、暗電流の発生の低減が求められている。
【0005】
高い外部量子効率を維持しつつ暗電流の発生を低減することが可能な光電変換素子および撮像素子を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、後述する式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、光電変換層と第２電極との間に設けられると共に、下記数式（１）を満たす、後述する式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層とを備えたものである。
（数１）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
（数１）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【0007】
本開示の一実施形態の撮像素子は、１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備えたものであり、光電変換素子として、上記一実施形態の光電変換素子を有する。
【0008】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子では、第１電極と第２電極との間に、後述する式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、上記数式（１）を満たす、後述する式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層とを設けるようにした。これにより、ｐバッファ層が設けられた電極（例えば、第２電極）側からの電荷の注入が抑制されると共に、光電変換層で生じた電荷のｐバッファ層が設けられた電極側への輸送効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の実施の形態に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図11】体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図12】内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【図13】カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。
【図14】車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図15】車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図16】実施例で作製したデバイスサンプルの断面模式図である。
【図17】実験例１～実験例５の暗電流特性の結果を表す図である。
【図18】実験例１～実験例５のＥＱＥ特性の結果を表す図である。
【図19】実験例１～実験例５の応答特性の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（光電変換層と上部電極との間に、所定のＨＯＭＯ準位を有するｐ型の有機半導体材料を含むｐバッファ層を設けた光電変換素子の例）
１－１．光電変換素子の構成
１－２．光電変換素子の製造方法
１－３．光電変換素子の制御方法
１－４．作用・効果
２．適用例
３．応用例
４．実施例
１．実施の形態（光電変換層と上部電極との間に、所定のＨＯＭＯ準位を有するｐ型の有機半導体材料を含むｐバッファ層を設けた光電変換素子の例）
１－１．光電変換素子の構成
１－２．光電変換素子の製造方法
１－３．光電変換素子の制御方法
１－４．作用・効果
２．適用例
３．応用例
４．実施例
【0011】
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１）の断面構成を模式的に表したものである。図２は、図１に示した光電変換素子１の要部（光電変換部１０）の断面構成を拡大して模式的に表したものである。図３は、図１に示した光電変換素子１の等価回路図である。図４は、図１に示した光電変換素子１の下部電極１１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。この光電変換素子１は、例えば、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像素子１００、図９参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
図１は、本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１）の断面構成を模式的に表したものである。図２は、図１に示した光電変換素子１の要部（光電変換部１０）の断面構成を拡大して模式的に表したものである。図３は、図１に示した光電変換素子１の等価回路図である。図４は、図１に示した光電変換素子１の下部電極１１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。この光電変換素子１は、例えば、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像素子１００、図９参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
【0012】
（１－１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１は、例えば、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に光電変換部１０が設けられたものである。光電変換部１０は、対向配置された下部電極１１（例えば、第１電極）と上部電極１６（例えば、第２電極）との間に、ｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層１４と、上記第１の有機半導体材料および第２の有機半導体材料に対して所定のエネルギー準位を有するｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層１５とがこの順に積層されている。下部電極１１と光電変換層１４との間には、絶縁層１２を介して半導体層１３が設けられている。下部電極１１は、互いに独立した複数の電極として読み出し電極１１Ａと、蓄積電極１１Ｂとを有する。蓄積電極１１Ｂは絶縁層１２によって覆われ、読み出し電極１１Ａは絶縁層１２に設けられた開口１２Ｈを介して半導体層１３と電気的に接続されている。
光電変換素子１は、例えば、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に光電変換部１０が設けられたものである。光電変換部１０は、対向配置された下部電極１１（例えば、第１電極）と上部電極１６（例えば、第２電極）との間に、ｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層１４と、上記第１の有機半導体材料および第２の有機半導体材料に対して所定のエネルギー準位を有するｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層１５とがこの順に積層されている。下部電極１１と光電変換層１４との間には、絶縁層１２を介して半導体層１３が設けられている。下部電極１１は、互いに独立した複数の電極として読み出し電極１１Ａと、蓄積電極１１Ｂとを有する。蓄積電極１１Ｂは絶縁層１２によって覆われ、読み出し電極１１Ａは絶縁層１２に設けられた開口１２Ｈを介して半導体層１３と電気的に接続されている。
【0013】
なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対（電子－正孔対）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
【0014】
光電変換素子１は、光電変換部１０において選択的な波長域（例えば、７００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する光を吸収して、電子－正孔対を発生させる光電変換素子である。光電変換部１０は、図２に示したように、例えば、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に下部電極１１、絶縁層１２、半導体層１３、光電変換層１４、ｐバッファ層１５および上部電極１６がこの順に積層された構成を有している。なお、図２では、固定電荷層１７Ａ、誘電体層１７Ｂおよび層間絶縁層１８等は省略して示している。下部電極１１は、例えば、単位画素Ｐごとに分離形成されると共に、詳細は後述するが、絶縁層１２を間に互いに分離された読み出し電極１１Ａおよび蓄積電極１１Ｂを有している。半導体層１３、光電変換層１４、ｐバッファ層１５および上部電極１６は、図１では、光電変換素子１ごとに分離形成されている例を示したが、例えば、複数の光電変換素子１に共通した連続層として設けられていてもよい。
【0015】
下部電極１１は、例えば、互いに独立する読み出し電極１１Ａと、蓄積電極１１Ｂととから構成されている。下部電極１１は、例えば、光透過性を有する導電性材料（透明導電性材料）を用いて形成することができる。透明導電材料のバンドギャップエネルギーは、例えば、２．５ｅＶ以上であることが好ましく、さらに３．１ｅＶ以上であることが望ましい。透明導電材料としては、金属酸化物を上げることができる。具体的には、酸化インジウム、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4)、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムと錫を添加したインジウム－錫－亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム－亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム－亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化チタンにドーパントとしてニオブを添加したニオブ－チタン酸化物（ＴＮＯ）、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。この他、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物またはニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。下部電極１１のＹ軸方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば、２×１０-8ｍ以上２×１０-7ｍ以下であり、好ましくは３×１０-8ｍ以上１×１０-7ｍ以下である。
【0016】
なお、下部電極１１は、例えば金属材料を用いて形成することができる。例えば、光電変換部１０が近赤外領域にて光電変換を行う場合は、上部電極１６よりも仕事関数の小さく、近赤外領域の光に対して高い反射率を有する金属材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）等が挙げられる。下部電極１１は、上記金属材料の中でも銀、アルミニウムおよび銅のいずれかを用いて形成することが好ましい。
【0017】
読み出し電極１１Ａは、光電変換層１４内で発生した信号電荷をフローティングディフュージョンＦＤに転送するためのものである。読み出し電極１１Ａは、例えば、上部第１コンタクト１８Ａ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介して、半導体基板２０の第２面（表面）３０Ｂ側に設けられたフローティングディフュージョンＦＤ（領域３６Ｂ）に接続されている。
【0018】
蓄積電極１１Ｂは、光電変換層１４内で発生した電荷のうち、信号電荷（電子）を半導体層１３内に蓄積するためのものである。蓄積電極１１Ｂは、読み出し電極１１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くの電荷を蓄積することができる。
【0019】
絶縁層１２は、蓄積電極１１Ｂと半導体層１３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層１２は、下部電極１１を覆うように、例えば、層間絶縁層１８上に設けられている。また、絶縁層１２には、下部電極１１のうち、読み出し電極１１Ａ上に開口１２Ｈが設けられており、この開口１２Ｈを介して、読み出し電極１１Ａと半導体層１３とが電気的に接続されている。開口１２Ｈの側面は、例えば、図２に示したように、光入射側Ｓ１に向かって広がる傾斜を有することが好ましい。これにより、半導体層１３から読み出し電極１１Ａへの電荷の移動がより滑らかとなる。
【0020】
絶縁層１２の材料としては、酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素（ＳｉＮx）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁材料等の無機系絶縁材料が挙げられる。この他、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）、ノボラック型フェノール樹脂、フッ素系樹脂、オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができる。また、これらを組み合わせて用いることもできる。なお、酸化ケイ素系材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマーおよびベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボンおよび有機ＳＯＧ）が挙げられる。
【0021】
半導体層１３は、光電変換層１４内で発生した信号電荷を蓄積すると共に、読み出し電極１１Ａへ転送するためのものである。半導体層１３のキャリア密度は、例えば１ｅ＋１６／ｃｍ-3以下であることが好ましく、１ｅ＋１５／ｃｍ-3以下であることがより好ましい。半導体層１３は、光電変換層１４よりも電荷の移動度が高く、且つ、バンドギャップが大きな材料を用いて形成されていることが好ましい。これにより、例えば電荷転送を高速化するとともに読み出し電極から半導体層への正孔注入を抑制することができる。
【0022】
半導体層１３は、例えば、酸化物半導体材料を含んで構成されている。酸化物半導体材料としては、例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体），ＺＴＯ（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体；Ｚｎ2ＳｎＯ4），ＩＧＺＴＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体；ＩｎＧａＺｎＳｎＯ）、ＧＴＯ（Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体；Ｇａ2Ｏ3：ＳｎＯ2）およびＩＧＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物半導体）が挙げられる。半導体層１３は、上記酸化物半導体材料を少なくとも１種用いることが好ましく、なかでもＩＧＺＯが好適に用いられる。半導体層１３の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【0023】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、例えば、７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長域の光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものである。光電変換層１４は、例えば、ｐ型の第１の有機半導体材料を含んで構成されている。第１の有機半導体材料としては、例えば、重量平均分子量が８００００以上のポリマー有機半導体材料が挙げられる。具体的には、下記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン][3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル])または下記式（２）で表されるポリ[2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン]が挙げられる。
【0024】
【化1】
【0025】
光電変換層１４は、さらに、例えば、ｎ型の第２の有機半導体材料を含んで構成されている。第２の有機半導体材料としては、例えば、例えば、2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9,9-テトラキス(4-ヘキシルフェニル)-4,9-ジヒドロ-s-インダセノ[1,2-b:5,6-b′]ジチオフェン(-2,7-ジイル)ビス4-((2-エチルヘキシル)オキシ)チオフェン-5,2-ジイル)) ビス(メタニリリデン))ビス(5,6-ディフロロ-3-オキソ-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-2,1-ジイリデン))ジマロノニトリル（ＩＥＩＣＯ－４Ｆ）が挙げられる。
【0026】
光電変換層１４の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【0027】
ｐバッファ層１５は、上部電極１６側からの電荷（例えば、電子）の流入を防ぐためのものである。本実施の形態のｐバッファ層１５は、光電変換層１４のＨＯＭＯ準位と等しいまたは浅いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。このようなｐバッファ層１５は、例えば、光電変換層１４に含まれる第１の有機半導体材料（ドナー）のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との差が、下記数式（２）を満たすＨＯＭＯ準位を有するｐ型の第３の有機半導体材料を用いることで形成することができる。ここで、０．５ｅＶは絶対値である。即ち、第３の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位と第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は、±０．５ｅＶ未満であることが好ましく、より好ましくは０ｅＶである。これにより、光電変換層１４で生じた電荷（例えば、正孔）の上部電極１６側への輸送効率を向上させことが可能となる。
（数２）ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(donor)＜０．５ｅＶ・・・（２）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
（数２）ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(donor)＜０．５ｅＶ・・・（２）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【0028】
更に、本実施の形態のｐバッファ層１５は、光電変換層１４のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。このようなｐバッファ層１５は、例えば、光電変換層１４に含まれる第２の有機半導体材料（アクセプタ）のＬＵＭＯ準位との差が、下記数式（３）を満たすＨＯＭＯ準位を有するｐ型の第３の有機半導体材料を用いることで形成することができる。
（数３）ＥHOMO(p-Buffer)－ＥLUMO(acceptor)＞０．３ｅＶ・・・（３）
（ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
（数３）ＥHOMO(p-Buffer)－ＥLUMO(acceptor)＞０．３ｅＶ・・・（３）
（ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【0029】
以上から、ｐバッファ層１５は、下記式（１）を満たすｐ型の第３の有機半導体材料を用いることが好ましい。
（数４）（数１）ＥLUMO(acceptor)＋０．３ｅＶ＜ＥHOMO(p-Buffer)＜ＥHOMO(donor)＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
（数４）（数１）ＥLUMO(acceptor)＋０．３ｅＶ＜ＥHOMO(p-Buffer)＜ＥHOMO(donor)＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【0030】
図６は、下部電極１１、半導体層１３、光電変換層１４、ｐバッファ層１５および上部電極１６の構成材料として用いられる各材料の一例のエネルギー準位を表したものである。上記数式（１）を満たす第３の有機半導体材料としては、例えば、下記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、下記式（４）で表される4,4',4''-トリス[フェニル(m-トリル)アミノ]トリフェニルアミン、下記式（５）で表される4,4',4''-トリス[2-ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン、下記式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H -フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7 -トリフェニル-9H -フルオレン-2,7-ジアミン)、下記式（７）で表されるペンタセン、下記式（８）で表されるα-セキシチオフェン、下記式（９）で表されるジナフト[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンまたは下記式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンが挙げられる。
【0031】
【化2】
【0032】
ｐバッファ層１５の厚みは、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【0033】
上部電極１６は、光透過性を有する導電性材料により構成されている。上部電極１６は単位画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各単位画素Ｐに共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１６は、下部電極１１よりも仕事関数の高い電極材料で形成されていることが好ましく、例えばチタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。この他、チタンとアルミニウムとを積層した積層膜（Ｔｉ／Ａｌ膜）として形成してもよい。上部電極１６の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
【0034】
なお、半導体層１３と光電変換層１４との間やｐバッファ層１５と上部電極１６との間には、他の層が設けられていてもよい。例えば、本実施の形態のように、信号電荷として電子を読み出す場合には、ｐバッファ層１５と上部電極１６との間に、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）または酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）のように仕事関数の大きな材料で構成される層（仕事関数調整層）を追加するようにしてもよい。これにより、下部電極１１と上部電極１６との間に発生する内部電界を強化することができる。
【0035】
光電変換部１０では、上部電極１６側から光電変換部１０に入射した近赤外光Ｌは光電変換層１４で吸収される。これによって生じた励起子は、例えば図５Ａに示したように励起子分離して電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極１６）と陰極（ここでは、下部電極１１）との仕事関数の差による内部電界によって、例えば図５Ｂに示したように、それぞれ異なる電極へ運ばれる。電子および正孔の輸送方向は、下部電極１１と上部電極１６との間に電位を印加することによって制御される。ここでは、電子が信号電荷として下部電極１１側に運ばれる。下部電極１１側に運ばれた電子は、蓄積電極１１Ｂ上の半導体層１３内に蓄積されたのち、図５Ｃに示したように、読み出し電極１１Ａに向かって転送され、光電流として検出される。
【0036】
半導体基板３０の第２面３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（半導体基板３０内の領域３６Ｂ）と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、多層配線層４０とが設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。
【0037】
なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
【0038】
半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極１１との間には、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１７Ａと、絶縁性を有する誘電体層１７Ｂと、層間絶縁層１８とが設けられている。上部電極１６の上には、保護層１９が設けられている。保護層１９内には、例えば、読み出し電極１１Ａの上方に、例えば遮光膜２１が設けられている。この遮光膜２１は、少なくとも蓄積電極１１Ｂにはかからず、少なくとも光電変換層１４と直接接している読み出し電極１１Ａの領域を覆うように設けられていればよい。例えば、蓄積電極１１Ｂと同じ層に形成されている読み出し電極１１Ａよりも一回り大きく設けられていることが好ましい。保護層１９の上方には、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ２２等の光学部材が配設されている。
【0039】
固定電荷層１７Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
【0040】
固定電荷層１７Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
【0041】
誘電体層１７Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
【0042】
層間絶縁層１８は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【0043】
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
【0044】
更に、保護層１９内には、例えば、蓄積電極１１Ｂの上方にカラーフィルタを設けるようにしてもよい。カラーフィルタは、例えば光電変換層１４への可視光の入射を防ぐためのものであり、少なくとも蓄積電極１１Ｂの領域を覆うように設けられていればよい。
【0045】
半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成されている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
【0046】
半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。貫通電極３４は、光電変換部１０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤとのコネクタとしての機能を有すると共に、光電変換部１０において生じた電荷（ここでは、電子）の伝送経路となるものである。換言すると、光電変換部１０は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤを兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴＲｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光電変換素子１では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の光電変換部１０で生じた信号電荷を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
【0047】
貫通電極３４の下端は、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト１８Ａを介して読み出し電極１１Ａに接続されている。
【0048】
フローティングディフュージョンＦＤ（領域３６Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤに蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
【0049】
リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴＲｒｓｔ）は、光電変換部１０からフローティングディフュージョンＦＤに転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＴＲｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴＲｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤを兼ねている。リセットトランジスタＴＲｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源ＶＤＤに接続されている。
【0050】
アンプトランジスタＡＭＰは、光電変換部１０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極３４等を介して、読み出し電極１１ＡおよびリセットトランジスタＴＲｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴＲｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
【0051】
選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬに接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬに接続されている。
【0052】
リセット線ＲＳＴおよび選択線ＳＥＬは、それぞれ、駆動回路を構成する行走査部１３１に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬは、駆動回路を構成する水平選択部１３３に接続されている。
【0053】
下部第１コンタクト４５、上部第１コンタクト１８Ａおよび上部第２コンタクト１８Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料またはアルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
【0054】
（１－２．光電変換素子の製造方法）
本実施の形態の光電変換素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
本実施の形態の光電変換素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0055】
図７Ａ～図７Ｅは、光電変換素子１の製造方法を工程順に表したものである。まず、半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域（図示せず）を形成する。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、図７Ａに示したように、例えば、素子分離領域３１Ａ，３１Ｂとなるｐ＋領域、例えばフローティングディフュージョンＦＤや各トランジスタのソース／ドレイン領域となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３２と、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。これにより、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴを形成する。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および接続部４１Ａを含む配線層４１～４３および絶縁層４４からなる多層配線層４０を形成する。
【0056】
半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図７Ａには図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。
【0057】
次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線層４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
【0058】
次いで、図７Ｂに示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、例えば環状の開口３４Ｈを形成する。開口３４Ｈの深さは、図７Ｂに示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達するものである。
【0059】
続いて、半導体基板３０の第１面３０Ａおよび開口３４Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１７Ａを形成する。負の固定電荷層１７Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１７Ａを形成したのち、誘電体層１７Ｂを形成する。次に、誘電体層１７Ｂ上の所定の位置にパッド部３９Ａ，３９Ｂを形成したのち、誘電体層１７Ｂおよびパッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、層間絶縁層１８を形成する。次いで、層間絶縁層１８を成膜したのち、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて層間絶縁層１８の表面を平坦化する。
【0060】
続いて、図７Ｃに示したように、パッド部３９Ａ，３９Ｂ上の層間絶縁層１８に、それぞれ開口１８Ｈ１，１８Ｈ２を形成したのち、この開口１８Ｈ１，１８Ｈ２に、例えばＡｌ等の導電材料を埋め込み、上部第１コンタクト１８Ａおよび上部第２コンタクト１８Ｂを形成する。
【0061】
続いて、図７Ｄに示したように、層間絶縁層１８上に導電膜２１ｘを成膜したのち、導電膜２１ｘの所定の位置（例えば、パッド部３９Ａおよびパッド部３９Ｂ上）にフォトレジストＰＲを形成する。その後、エッチングおよびフォトレジストＰＲを除去することで、図７Ｅに示した、読み出し電極Ａおよび蓄積電極１１Ｂがパターニングされる。
【0062】
次いで、層間絶縁層１８および読み出し電極１１Ａおよび蓄積電極１１Ｂ上に絶縁層１２を成膜したのち、読み出し電極１１Ａ上に開口１２Ｈを設ける。この後、層間絶縁層１８上に、半導体層１３、光電変換層１４、ｐバッファ層１５、上部電極１６、保護層１９および遮光膜２１を形成する。最後に、平坦化層等の光学部材およびオンチップレンズ２２を配設する。以上により、図１に示した光電変換素子１が完成する。
【0063】
なお、光電変換層１４は、例えば、スピンコート技術やプリント技術等の塗布法を用いて形成することができる。ｐバッファ層１５は、例えば、真空蒸着法を用いて形成することができる。透明電極（下部電極１１および上部電極１６）や半導体層１３を形成する方法としては、構成する材料にもよるが真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解メッキ法および電解メッキ法を挙げることができる。
【0064】
（１－３．光電変換素子の制御方法）
（光電変換部による信号の取得）
本実施の形態の光電変換素子１では、光電変換部１０へ入射した光のうち、例えば近赤外領域の光が光電変換部１０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
（光電変換部による信号の取得）
本実施の形態の光電変換素子１では、光電変換部１０へ入射した光のうち、例えば近赤外領域の光が光電変換部１０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
【0065】
光電変換部１０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤとに接続されている。よって、光電変換部１０で発生した電子－正孔対のうちの電子（信号電荷）が、下部電極１１側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤに蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、光電変換部１０で生じた電荷量が電圧に変調される。
【0066】
また、フローティングディフュージョンＦＤの隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤに蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
【0067】
本実施の形態では、光電変換部１０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤにも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤに蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
【0068】
これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤとが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤに蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１６側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層１４がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
【0069】
図８は、光電変換部１０の一動作例を表したものである。（Ａ）は、蓄積電極１１Ｂにおける電位を示し、（Ｂ）は、フローティングディフュージョンＦＤ（読み出し電極１１Ａ）における電位を示し、（Ｃ）は、リセットトランジスタＴＲｒｓｔのゲート（Ｇｓｅｌ）における電位を示したものである。光電変換部１０では、読み出し電極１１Ａおよび蓄積電極１１Ｂは、それぞれ個別に電圧が印加されるようになっている。
【0070】
光電変換部１０では、蓄積期間においては、駆動回路から読み出し電極１１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極１１Ｂに電位Ｖ２が印加される。ここで、電位Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ１＜Ｖ２とする。これにより、光電変換によって生じた信号電荷（ここでは、電子）は、蓄積電極１１Ｂに引きつけられ、蓄積電極１１Ｂと対向する半導体層１３の領域に蓄積される（蓄積期間）。因みに、蓄積電極１１Ｂと対向する半導体層１３の領域の電位は、光電変換の時間経過に伴い、より負側の値となる。なお、正孔は上部電極１６から駆動回路へと送出される。
【0071】
光電変換部１０では、蓄積期間の後期においてリセット動作がなされる。具体的には、タイミングｔ１において、走査部は、リセット信号ＲＳＴの電圧を低レベルから高レベルに変化させる。これにより、単位画素Ｐでは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔがオン状態になり、その結果、フローティングディフュージョンＦＤの電圧が電源電圧ＶＤＤに設定され、フローティングディフュージョンＦＤの電圧がリセットされる（リセット期間）。
【0072】
リセット動作の完了後、電荷の読み出しが行われる。具体的には、タイミングｔ２において、駆動回路から読み出し電極１１Ａには電位Ｖ３が印加され、蓄積電極１１Ｂには電位Ｖ４が印加される。ここで、電位Ｖ３，Ｖ４は、Ｖ４＜Ｖ３とする。これにより、蓄積電極１１Ｂに対応する領域に蓄積されていた信号電荷は、蓄積電極１１Ｂ上から読み出し電極１１Ａに移動し、読み出し電極１１ＡからフローティングディフュージョンＦＤへと読み出される。即ち、半導体層１３に蓄積された電荷が制御部に読み出される（転送期間）。
【0073】
読み出し動作完了後、再び、駆動回路から読み出し電極１１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極１１Ｂに電位Ｖ２が印加される。これにより、光電変換によって生じた信号電荷は、蓄積電極１１Ｂに引きつけられ、蓄積電極１１Ｂと対向する半導体層１３の領域に蓄積される（蓄積期間）。
【0074】
（１－４．作用・効果）
本実施の形態の光電変換素子１では、下部電極１１と上部電極１６との間に、ｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層１４と、上記数式（１）および数式（２）を満たすｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層１５とをこの順に積層するようにした。これにより、上部電極１６側からの電荷の注入が抑制されると共に、光電変換層１４で生じた電荷（例えば、正孔）の上部電極１６側への輸送効率が向上する。以下、これについて説明する。
本実施の形態の光電変換素子１では、下部電極１１と上部電極１６との間に、ｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層１４と、上記数式（１）および数式（２）を満たすｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層１５とをこの順に積層するようにした。これにより、上部電極１６側からの電荷の注入が抑制されると共に、光電変換層１４で生じた電荷（例えば、正孔）の上部電極１６側への輸送効率が向上する。以下、これについて説明する。
【0075】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像素子では、低暗電流化、外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）の向上および応答時間の短縮が求められている。
【0076】
ところで、近年、光電変換層の材料としてｐ型のポリマー半導体を用いた光電変換素子が開発されている。ｐ型のポリマー半導体を用いた光電変換素子では、暗電流が大きいという課題がある。これは、光電変換層と電極との間に設けられる仕事関数調整層からの電荷の注入が原因と考えられる。
【0077】
これに対して本実施の形態では、ｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層１４と上部電極１６との間に、第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が±０．５ｅＶ未満、且つ、第２の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位との差が０．３ｅＶよりも大きなＨＯＭＯ準位を有するｐ型の第３有機半導体材料を含むｐバッファ層１５を設けるようにした。これにより、上部電極１６側からの電荷の注入が抑制されると共に、光電変換層１４で生じた電荷（例えば、正孔）の上部電極１６側への輸送効率を向上させることが可能となる。
【0078】
以上により、本実施の形態の光電変換素子１では、高い外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）を維持しつつ暗電流の発生を低減することが可能となる。
【0079】
また、本実施の形態の光電変換素子１では、ｐバッファ層１５を、第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差が０ｅＶ（ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(donor)＝０ｅＶ）となる第３の有機半導体材料を用いて形成することにより、さらに応答時間を低減することが可能となる。
【0080】
＜２．適用例＞
（適用例１）
図９は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１を各画素に用いた撮像素子（撮像素子１００）の全体構成を表したものである。この撮像素子１００は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００Ａを有すると共に、この画素部１００Ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
（適用例１）
図９は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１を各画素に用いた撮像素子（撮像素子１００）の全体構成を表したものである。この撮像素子１００は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００Ａを有すると共に、この画素部１００Ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【0081】
画素部１００Ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【0082】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００Ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【0083】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
【0084】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【0085】
システム制御部１３２は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像素子１００の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【0086】
（適用例２）
上記撮像素子１００等は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１０に、その一例として、電子機器２００（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２００は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像素子１００と、光学系（光学レンズ）２１０と、シャッタ装置２１１と、撮像素子１００およびシャッタ装置２１１を駆動する駆動部２１３と、信号処理部２１２とを有する。
上記撮像素子１００等は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１０に、その一例として、電子機器２００（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２００は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像素子１００と、光学系（光学レンズ）２１０と、シャッタ装置２１１と、撮像素子１００およびシャッタ装置２１１を駆動する駆動部２１３と、信号処理部２１２とを有する。
【0087】
光学系２１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像素子１００の画素部１００Ａへ導くものである。この光学系２１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置２１１は、撮像素子１００への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部２１３は、撮像素子１００の転送動作およびシャッタ装置２１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部２１２は、撮像素子１００から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【0088】
＜３．応用例＞
（体内情報取得システムへの応用例）
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
（体内情報取得システムへの応用例）
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【0089】
図１１は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【0090】
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
【0091】
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
【0092】
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
【0093】
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
【0094】
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
【0095】
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
【0096】
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
【0097】
撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
【0098】
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
【0099】
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
【0100】
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
【0101】
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１１では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
【0102】
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
【0103】
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ、ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
【0104】
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ(Noise reduction)処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
【0105】
以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
【0106】
（内視鏡手術システムへの応用例）
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【0107】
図１２は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【0108】
図１２では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
【0109】
内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
【0110】
鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
【0111】
カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
【0112】
ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
【0113】
表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
【0114】
光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
【0115】
入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
【0116】
処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
【0117】
なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
【0118】
また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
【0119】
また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
【0120】
【0121】
カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
【0122】
レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
【0123】
撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
【0124】
また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
【0125】
駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
【0126】
通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
【0127】
また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
【0128】
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
【0129】
カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
【0130】
通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
【0131】
また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
【0132】
画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
【0133】
制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
【0134】
また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
【0135】
カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
【0136】
ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
【0137】
以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
【0138】
なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
【0139】
（移動体への応用例）
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【0140】
図１４は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【0141】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１４に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（Interface）１２０５３が図示されている。
【0142】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【0143】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【0144】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【0145】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【0146】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【0147】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【0148】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0149】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【0150】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１４の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【0151】
図１５は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【0152】
図１５では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１、１２１０２、１２１０３、１２１０４、１２１０５を有する。
【0153】
撮像部１２１０１、１２１０２、１２１０３、１２１０４、１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２、１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【0154】
なお、図１５には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【0155】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【0156】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０km/h以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0157】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【0158】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【0159】
以上、本開示に係る技術が適用され得る車両制御システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１２０３１に適用され得る。撮像部１２０３１に本開示に係る技術を適用することにより、より見やすい撮影画像を得ることができるため、ドライバの疲労を軽減することが可能になる。
【0160】
＜４．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験例１～実験例５では図１６に示したデバイスサンプルを作製し、その電気特性を評価した。なお、本実施例におけるデバイスサンプルの電気特性は、上記光電変換素子１における絶縁層１２を省いた構造で行ったものである。
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験例１～実験例５では図１６に示したデバイスサンプルを作製し、その電気特性を評価した。なお、本実施例におけるデバイスサンプルの電気特性は、上記光電変換素子１における絶縁層１２を省いた構造で行ったものである。
【0161】
以下の方法を用いて電気特性評価用のデバイスサンプルを作製し、その暗電流、ＥＱＥおよび応答時間を評価した。なお、ＥＱＥは波長９４０ｎｍの光を強度１．０×１０-5Ｗ・ｃｍ-2で照射することで測定を行った。
【0162】
（実験例１）
まず、実験例１として、ガラス基板上に、スパッタリンング法を用いて膜厚１００ｎｍのＡｌからなるカソード１１１を形成し、カソード１１１上に酸化亜鉛（ＺｎＯx）からなる厚さ３０ｎｍの半導体層１１２を成膜した。続いて、この基板を大気中において１１０℃、２０ｍｉｎの熱処理を施すことで半導体層１１２を成膜した。次に、光電変換層１１３として、上記式（１）に示したＰＴＢ７－ＴｈおよびＩＥＩＣＯ－４Ｆを含むインクを用いて、スピンコート法にて２５００ｒｐｍの回転数で半導体層１１２上に塗布し厚さ約９０ｎｍの光電変換層を成膜した。続いて、不活性ガス雰囲気下において１２０℃、５分の熱処理を行い、残留溶媒の除去を行った。次に、光電変換層１１３上に、式（６）に示したＬＴ－Ｎ２００２（ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜したのち、ＭｏＯ3を、真空蒸着法を用いて仕事関数調整層１１５を厚さ１０ｎｍで成膜した。最後に、スパッタリング法を用いて５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層することでアノード１１６を形成した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
まず、実験例１として、ガラス基板上に、スパッタリンング法を用いて膜厚１００ｎｍのＡｌからなるカソード１１１を形成し、カソード１１１上に酸化亜鉛（ＺｎＯx）からなる厚さ３０ｎｍの半導体層１１２を成膜した。続いて、この基板を大気中において１１０℃、２０ｍｉｎの熱処理を施すことで半導体層１１２を成膜した。次に、光電変換層１１３として、上記式（１）に示したＰＴＢ７－ＴｈおよびＩＥＩＣＯ－４Ｆを含むインクを用いて、スピンコート法にて２５００ｒｐｍの回転数で半導体層１１２上に塗布し厚さ約９０ｎｍの光電変換層を成膜した。続いて、不活性ガス雰囲気下において１２０℃、５分の熱処理を行い、残留溶媒の除去を行った。次に、光電変換層１１３上に、式（６）に示したＬＴ－Ｎ２００２（ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜したのち、ＭｏＯ3を、真空蒸着法を用いて仕事関数調整層１１５を厚さ１０ｎｍで成膜した。最後に、スパッタリング法を用いて５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層することでアノード１１６を形成した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
【0163】
（実験例２）
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、式（５）に示した２－ＴＮＡＴＡ（ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０．２ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜した。その後は実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、式（５）に示した２－ＴＮＡＴＡ（ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０．２ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜した。その後は実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
【0164】
（実験例３）
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、下記式（１１）に示したＴＡＰＣ（4,4′-シクロヘキシリデンビス[N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン]、ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０．５ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜した。その後は実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、下記式（１１）に示したＴＡＰＣ（4,4′-シクロヘキシリデンビス[N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン]、ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０．５ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜した。その後は実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
【0165】
【化3】
【0166】
（実験例４）
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、上記式（９）に示したＤＮＴＴ（ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０．３ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜した。その後は実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、上記式（９）に示したＤＮＴＴ（ＥHOMO(p-Buffer)－ＥHOMO(p-donor)＝０．３ｅＶ）を、真空蒸着法を用いて厚さ２０ｎｍのｐバッファ層１１４を成膜した。その後は実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
【0167】
（実験例５）
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、ｐバッファ層１１４を設けずに、光電変換層１１３上に、実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
実験例１と同様に光電変換層１１３を成膜したのち、ｐバッファ層１１４を設けずに、光電変換層１１３上に、実験例１と同様に仕事関数調整層１１５およびアノード１１６をこの順に積層した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有するデバイスサンプルを作製した。
【0168】
表１は、実験例１～実験例５の光電変換層１１３に用いた第１の有機半導体材料およびｐバッファ層１１４に用いた第３の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位の差と、暗電流、ＥＱＥおよび応答時間の結果をまとめたものである。なお、実験例１～実験例４の数値は、実験例５を基準（１．０）とした場合の相対値である。図１７は、実験例１～実験例５の暗電流の結果を表したものである。図１８は、実験例１～実験例５のＥＱＥの結果を表したものである。図１９は、実験例１～実験例５の応答時間の結果を表したものである。
【0169】
【表1】
【0170】
表１および図１７から、光電変換層１１３と仕事関数調整層１１５との間にｐバッファ層１１４を設けなかった場合（実験例５）と比較して、ｐバッファ層１１４を設けた実験例１～実験例４では、暗電流が低減することがわかった。また、表１および図１８から、光電変換層１１３と仕事関数調整層１１５との間にｐバッファ層１１４を設けた場合でも、ｐバッファ層１１４を設けなった場合と同等のＥＱＥが得られることがわかった。更に、表１および図１９から、光電変換層１１３に用いたｐ型の有機半導体材料とのＨＯＭＯ準位の差が０．５ｅＶのｐ型の有機半導体材料を用いてｐバッファ層１１４を成膜した場合（実験例３）、その他の場合と比較して応答時間が悪化した。このことから、光電変換層１１３に用いる第１の有機半導体材料およびｐバッファ層１１４に用いる第３のバッファ有機半導体材料のＨＯＭＯ準位の差は、０．５ｅＶ未満とすることが好ましいことがわかった。
【0171】
以上、実施の形態および適用例ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子１内に近赤外領域の波長の光を光電変換する光電変換部１０を単独で用いた例を示したが、例えば可視光等、近赤外領域以外の波長の光を光電変換する他の光電変換素子と組み合わせて用いてもよい。他の光電変換素子としては、例えば、半導体基板３０内に埋め込み形成される、所謂無機光電変換素子や、有機半導体材料を用いて光電変換層を形成した、所謂有機光電変換素子が挙げられる。
【0172】
また、上記実施の形態等では、裏面照射型の撮像素子１の構成を例に挙げて説明したが、表面照射型の撮像素子にも適用可能である。更に、上記のように、他の光電変換素子と組み合わせて用いる場合には、所謂縦方向分光型の撮像素子として構成してもよいし、半導体基板上に、他の波長域の光を光電変換する光電変換素子を２次元配列（例えばベイヤー配列）させたものであってもよい。更にまた、例えば、多層配線側にメモリ素子等の他の機能素子が設けられた基板が積層されていてもよい。
【0173】
また、本開示の光電変換部１０および光電変換素子１ならびに撮像素子１００では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。例えば、上記実施の形態では、下部電極１１が読み出し電極１１Ａおよび蓄積電極１１Ｂの２つの電極を有する例を示したが、例えば、読み出し電極１１Ａと蓄積電極１１Ｂとの間に、各々独立して電圧を印加可能な、電極（例えば転送電極）を別途設けるようにしてもよい。これにより、蓄積電極１１Ｂで蓄積された電荷の読み出し電極１１Ａへの転送の効率を向上させることが可能となる。
【0174】
更にまた、本開示の技術は、撮像装置だけでなく、例えば太陽電池にも適用することが可能である。
【0175】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【0176】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。以下の構成の本技術によれば、上記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含むを含む光電変換層と第２電極との間に、上記数式（１）を満たす、上記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層とを設けるようにしたので、ｐバッファ層が設けられた電極（第２電極）側からの電荷の注入が抑制されると共に、光電変換層で生じた電荷の第２電極への輸送効率を向上させることができる。よって、高い外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）を維持しつつ暗電流の発生を低減することが可能となる。
［１］
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または下記式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられると共に、下記数式（１）を満たす、下記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、下記式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、下記式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは下記式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層と
を備えた光電変換素子。
（数１）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
［２］
前記第２の有機半導体材料は、2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9,9-テトラキス(4-ヘキシルフェニル)-4,9-ジヒドロ-s-インダセノ[1,2-b:5,6-b′]ジチオフェン(-2,7-ジイル)ビス4-((2-エチルヘキシル)オキシ)チオフェン-5,2-ジイル))ビス(メタニリリデン))ビス(5,6-ディフロロ-3-オキソ-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-2,1-ジイリデン))ジマロノニトリル（ＩＥＩＣＯ－４Ｆ）である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記第１電極は、互いに独立する複数の電極からなる、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記第１電極を構成する前記複数の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、前記［３］に記載の光電変換素子。
［５］
半導体基板をさらに備え、
前記半導体基板の第１面側に、前記第１電極、前記光電変換層、前記ｐバッファ層および前記第２電極がこの順に設けられている、前記［１］乃至［４］のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］
前記半導体基板は駆動回路を有し、前記第１電極は互いに独立する複数の電極からなり、前記複数の電極は、それぞれ、前記駆動回路に接続されている、前記［５］に記載の光電変換素子。
［７］
前記半導体基板の前記第１面と対向する第２面側に多層配線層が形成されている、前記［５］または［６］に記載の光電変換素子。
［８］
１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または下記式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられると共に、下記数式（１）を満たす、下記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、下記式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、下記式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは下記式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層と
を有する撮像素子。
（数２）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
［１］
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または下記式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられると共に、下記数式（１）を満たす、下記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、下記式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、下記式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは下記式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層と
を備えた光電変換素子。
（数１）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【化1】
【化2】
前記第２の有機半導体材料は、2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9,9-テトラキス(4-ヘキシルフェニル)-4,9-ジヒドロ-s-インダセノ[1,2-b:5,6-b′]ジチオフェン(-2,7-ジイル)ビス4-((2-エチルヘキシル)オキシ)チオフェン-5,2-ジイル))ビス(メタニリリデン))ビス(5,6-ディフロロ-3-オキソ-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-2,1-ジイリデン))ジマロノニトリル（ＩＥＩＣＯ－４Ｆ）である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記第１電極は、互いに独立する複数の電極からなる、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記第１電極を構成する前記複数の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、前記［３］に記載の光電変換素子。
［５］
半導体基板をさらに備え、
前記半導体基板の第１面側に、前記第１電極、前記光電変換層、前記ｐバッファ層および前記第２電極がこの順に設けられている、前記［１］乃至［４］のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］
前記半導体基板は駆動回路を有し、前記第１電極は互いに独立する複数の電極からなり、前記複数の電極は、それぞれ、前記駆動回路に接続されている、前記［５］に記載の光電変換素子。
［７］
前記半導体基板の前記第１面と対向する第２面側に多層配線層が形成されている、前記［５］または［６］に記載の光電変換素子。
［８］
１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記式（１）で表されるポリ([2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル})または下記式（２）で表されるポリ{2,6′-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-オルト-5,5‘-ジブチルオクチル-3,6-ビス(5-チオフェン-2-yl)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}であるｐ型の第１の有機半導体材料およびｎ型の第２の有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に設けられると共に、下記数式（１）を満たす、下記式（３）で表されるN,N,N',N'-テトラフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、下記式（６）で表されるN2,N2‘-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(9,9-ジメチル-N2,N7,N7-トリフェニル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン)、下記式（８）で表されるα-セキシチオフェンまたは下記式（１０）で表されるジアントラ[2,3-b:2‘,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェンであるｐ型の第３の有機半導体材料を含むｐバッファ層と
を有する撮像素子。
（数２）ＥＬＵＭＯ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）＋０．３ｅＶ＜ＥＨＯＭＯ（ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ）＜ＥＨＯＭＯ（ｄｏｎｏｒ）＋０．５ｅＶ・・・（１）
（ｄｏｎｏｒ：第１の有機半導体材料、ａｃｃｅｐｔｏｒ：第２の有機半導体材料、ｐ－Ｂｕｆｆｅｒ：第３の有機半導体材料）
【化3】
【化4】
【符号の説明】
【0177】
１…光電変換素子、１０…光電変換部、１１…下部電極、１１Ａ…読み出し電極、１１Ｂ…蓄積電極、１２…絶縁層、１３…半導体層、１４…光電変換層、１５…ｐバッファ層、１６…上部電極、１７Ａ…固定電荷層、１７Ｂ…誘電体層、１８…層間絶縁層、１８Ａ…上部第1コンタクト、１８Ｂ…上部第２コンタクト、１９…保護層、２１…遮光膜、２２…オンチップレンズ、３０…半導体基板、３１…ｐウェル、３２…ゲート絶縁層、３４…貫通電極、３７…ゲート配線層、４０…多層配線層、４１，４２，４３…配線層、４４…絶縁層、４５…下部第１コンタクト、４６…下部第２コンタクト、４７…ゲート配線層、１００…撮像素子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】