ホーム > 特許ランキング > 住友ベークライト株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】フェノキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物およびその用途
(51)【国際特許分類】
C08G 59/24 20060101AFI20241016BHJP
C08G 65/40 20060101ALI20241016BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241016BHJP
C08L 71/10 20060101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
C08G59/24
C08G65/40
C08K3/013
C08L71/10
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020155679
(22)【出願日】2020-09-16
(65)【公開番号】P2022049459
(43)【公開日】2022-03-29
【審査請求日】2023-08-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】大葉 昭良
(72)【発明者】
【氏名】樫野 智將
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１８４９９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３７８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１６１５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０９８７０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１７１８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８５１３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ５９／００－ ５９／７２
Ｃ０８Ｇ６５／００－ ６７／０４
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、フェノキシ樹脂であって、
前記フェノキシ樹脂の硬化物の熱伝導率が０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、フェノキシ樹脂。
【化1】
【請求項2】
下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のフェノキシ樹脂。【化2】
【請求項3】
重量平均分子量が２，０００以上２０，０００以下である、請求項１または２に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項4】
分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１０．０以下である、請求項１～３のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項5】
重量平均分子量が１，０００以下である一般式（１）で表される低分子量フェノキシ樹脂を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる当該フェノキシ樹脂の分子量分布において、前記低分子量フェノキシ樹脂のピーク面積が、全ピーク面積１００％に対して、５％以上６０％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のフェノキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
熱伝導性フィラーをさらに含む、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
溶剤をさらに含む、請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項６～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂シート。
【請求項10】
請求項６～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂基板。
【請求項11】
金属層と、前記金属層の少なくとも一方の面に積層された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層が、請求項６～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、回路基板。
【請求項12】
下記一般式（ａ）：【化3】
で表される２官能エポキシ化合物（ａ）と、一般式（ｂ）：
【化4】
で表される２官能フェノール化合物（ｂ）と、を反応させる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂であって、
前記フェノキシ樹脂の硬化物の熱伝導率が０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、フェノキシ樹脂の製造方法。
【化5】
【請求項13】
前記フェノキシ樹脂は、下記一般式（２）で表される、請求項１２に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。【化6】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なフェノキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
これまで放熱絶縁材料において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、電気・電子機器等を構成する放熱・絶縁材料として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用した熱硬化性樹脂組成物が記載されている（特許文献１の表１）。
【0003】
特許文献２には、所定の一般式で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を含む封止用樹脂組成物が記載されている。
【0004】
また、特許文献３には、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。当該文献には、ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂と、硬化剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）テレフタレートとを含むエポキシ樹脂組成物および当該組成物の硬化物が記載されている（例えば、実施例２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－１９３５０４号公報
【文献】特開２０１９－１５１６９１号公報
【文献】特開２０１３－２３７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１または３に記載のエポキシ樹脂において、熱伝導性の点で改善の余地があった。なお、特許文献２には熱伝導性について記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は検討したところ、特定の構造を備える新規なフェノキシ樹脂を用いることで高熱伝導性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
本発明によれば、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、フェノキシ樹脂が提供される。
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはアリル基を示す。Ｑ１～Ｑ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を示す。複数存在するＱ１、複数存在するＱ２または複数存在するＱ３は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、フェノキシ樹脂が提供される。
【化1】
【0009】
本発明によれば、
前記フェノキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
前記フェノキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【0010】
本発明によれば、
前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂シートが提供される。
前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂シートが提供される。
【0011】
本発明によれば、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂基板が提供される。
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂基板が提供される。
【0012】
本発明によれば、
金属層と、
前記金属層の少なくとも一方の面に積層された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層が、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、回路基板が提供される。
金属層と、
前記金属層の少なくとも一方の面に積層された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層が、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、回路基板が提供される。
【0013】
本発明によれば、
下記一般式（ａ）：
（一般式（ａ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはアリル基を示す。）
で表される２官能エポキシ化合物（ａ）と、一般式（ｂ）：
（一般式（ｂ）中、Ｑ１～Ｑ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を示す。）
で表される２官能フェノール化合物（ｂ）と、を反応させる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂の製造方法が提供される。
下記一般式（ａ）：
【化2】
で表される２官能エポキシ化合物（ａ）と、一般式（ｂ）：
【化3】
で表される２官能フェノール化合物（ｂ）と、を反応させる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、高い熱伝導性を有するフェノキシ樹脂、およびこれを用いた熱硬化性樹脂組成物等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態に係る金属ベース基板の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
【0017】
［フェノキシ樹脂（Ａ）］
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。当該構造を備えることにより、フェノキシ樹脂（Ａ）は熱伝導性に優れる。
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。当該構造を備えることにより、フェノキシ樹脂（Ａ）は熱伝導性に優れる。
【0018】
【化4】
【0019】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはアリル基を示す。
【0020】
Ｒ１～Ｒ４は、本発明の効果の観点から、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはアリル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。
【0021】
Ｑ１～Ｑ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を示す。複数存在するＱ１、複数存在するＱ２または複数存在するＱ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１～Ｑ３は、本発明の効果の観点から、水素原子または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
＊は結合手を示す。
Ｑ１～Ｑ３は、本発明の効果の観点から、水素原子または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
＊は結合手を示す。
【0022】
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、当該繰り返し単位を含んでいれば特に限定されず様々な構造を採用することができるが、例えば、下記一般式（２）で表されるフェノキシ樹脂を挙げることができる。
当該構造を有するフェノキシ樹脂は、熱伝導性により優れる。
当該構造を有するフェノキシ樹脂は、熱伝導性により優れる。
【0023】
【化5】
【0024】
一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｑ１～Ｑ３は一般式（１）と同義である。複数存在するＲ１～Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ１～Ｑ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値で１以上５０以下、好ましくは５以上２０以下の数である。
【0025】
フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、２，０００以上２０，０００以下であり、好ましくは、２，５００以上１５，０００以下、より好ましくは、３，０００～１０，０００である。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。Ｍｗを上記範囲とすることで、フェノキシ樹脂（Ａ）の熱伝導性をより向上することができる。
【0026】
本実施形態において、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて分子量分布曲線を得ることにより測定できる。フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出する。
ＧＰＣの測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨ、Ｇ２０００Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
ＧＰＣの測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨ、Ｇ２０００Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【0027】
フェノキシ樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２．０以上１０．０以下であり、好ましくは２．５以上９．０以下であり、より好ましくは３．０以上８．０以下である。分散度を上記範囲とすることで、フェノキシ樹脂（Ａ）の熱伝導性および流動性をより向上させることができる。
【0028】
フェノキシ樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下の低分子量フェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂（Ａ）が低分子量フェノキシ樹脂を含む場合、低分子量フェノキシ樹脂は、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布全体の全面積１００％に占める、重量平均分子量Ｍｗが１，０００以下に該当する成分の面積総和の割合として、例えば、５％以上６０％以下、好ましくは、５％以上５０％以下の量である。上記範囲の量で、低分子量フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂（Ａ）は、流動性が改善され、取り扱い性に優れる。よって、たとえば、フェノキシ樹脂（Ａ）をシートまたはフィルムの形態に加工する場合の加工安定性が改善される。
【0029】
フェノキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、本発明の効果の観点から、３００ｇ／ｅｑ以上６，０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは４００ｇ／ｅｑ以上４，５００ｇ／ｅｑ以下である。
【0030】
フェノキシ樹脂（Ａ）の１８０℃の溶融粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。これにより、成形性に優れ、フェノキシ樹脂（Ａ）をシートまたはフィルムの形態に加工する場合、加工安定性に優れる。
【0031】
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、上記構成を備えることにより、その硬化物の熱伝導性を向上することができる。フェノキシ樹脂（Ａ）の硬化物の熱伝導率は、例えば、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは、０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは、０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【0032】
［フェノキシ樹脂（Ａ）の製造方法］
本実施形態の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂（Ａ）は、一般式（ａ）で表される２官能エポキシ化合物（ａ）と、一般式（ｂ）で表される２官能フェノール化合物（ｂ）とを反応させることで合成することができる。
本実施形態の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂（Ａ）は、一般式（ａ）で表される２官能エポキシ化合物（ａ）と、一般式（ｂ）で表される２官能フェノール化合物（ｂ）とを反応させることで合成することができる。
【0033】
【化6】
【0034】
一般式（ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は一般式（１）と同義であり、一般式（ｂ）、Ｑ１～Ｑ３は一般式（１）と同義である。
上記の反応は、無溶媒下または反応溶媒の存在下に、反応触媒を用いて行うことができる。
上記の反応は、無溶媒下または反応溶媒の存在下に、反応触媒を用いて行うことができる。
【0035】
前記反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどを好適に用いることができる。反応溶媒を用いることで初期の粘度を低減させることができ、モノマーの反応性が向上する。
【0036】
前記反応触媒としては、従来公知の重合触媒を用いることができ、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、および第四ホスホニウム化合物、イミダゾール化合物が好適に使用される。
【0037】
具体的には、２官能エポキシ化合物（ａ）と、２官能フェノール化合物（ｂ）と、反応触媒と、必要に応じて反応溶媒とを添加し、攪拌下に溶融混合する。溶融混合する際の加熱温度は１００～１２０℃程度、混合時間は３０分間～２時間程度、反応圧力は常圧で行われる。
【0038】
溶融混合後、混合溶液を昇温し、所定の反応温度において減圧または常圧下で重合反応を行う。反応温度は１４０～１８０℃程度、反応時間は２時間～１５時間程度、反応圧力は１～７６０Ｔｏｒｒ程度で行われる。
【0039】
反応終了後に溶媒置換などを行なうことで好適な溶媒に溶解した樹脂として得ることが可能である。また、溶媒反応で得られたフェノキシ樹脂（Ａ）は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂として得ることもできる。
【0040】
上記の合成方法における、出発物質の使用量、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択して重合度を調整することにより、所望の重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0041】
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、イオン性不純物や、低分子量成分等の不純物を含む混合物として得ることができる。フェノキシ樹脂がこれらの成分を含む場合、フェノキシ樹脂組成物と称呼することもできる。
【0042】
合成後に得られる、不純物を含む粗フェノキシ樹脂（フェノキシ樹脂組成物）を精製することで、フェノキシ樹脂（Ａ）を得ることができるが、以下のように不純物の許容値を設定することで所望のフェノキシ樹脂組成物を得ることができるとともに精製負荷を低減することができ、また、不純物を所定の量で含むことにより所定の効果を得ることもできる。
本明細書中、フェノキシ樹脂（Ａ）は、イオン性不純物や、低分子量成分等の不純物を含み、溶剤は含まないものと定義することができる。
本明細書中、フェノキシ樹脂（Ａ）は、イオン性不純物や、低分子量成分等の不純物を含み、溶剤は含まないものと定義することができる。
【0043】
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、絶縁性の観点から、イオン性不純物を１，５００ｐｐｍ以下、好ましくは１，３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，２００ｐｐｍ以下の量で含むことができる。
【0044】
前記イオン性不純物としては、Ｆ－、Ｃｌ－、ＮＯ２
－、Ｂｒ―、ＮＯ３
―、ＰＯ４
３－、ＳＯ４
2－、（ＣＯＯ）２
２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＨＣＯＯ－等を挙げることができる。
イオン性不純物濃度は、例えば、以下のように測定することができる。まず、フェノキシ樹脂（Ａ）を容器に秤量し、超純水を加えて密栓する。次いで、恒温槽を用いて、温度１２５℃で２０時間熱処理することによって、熱水抽出を行う。次いで、熱水抽出して得られた溶液から、遠心分離、濾過などによってフェノキシ樹脂（Ａ）等を除去して検液を作製する。次いで、検液について、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により、検液中のイオン性不純物含有量を測定する。前記検液の作製に用いたフェノキシ樹脂（Ａ）に対する、イオン性不純物含有量をイオン性不純物濃度とした。
イオン性不純物濃度は、例えば、以下のように測定することができる。まず、フェノキシ樹脂（Ａ）を容器に秤量し、超純水を加えて密栓する。次いで、恒温槽を用いて、温度１２５℃で２０時間熱処理することによって、熱水抽出を行う。次いで、熱水抽出して得られた溶液から、遠心分離、濾過などによってフェノキシ樹脂（Ａ）等を除去して検液を作製する。次いで、検液について、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により、検液中のイオン性不純物含有量を測定する。前記検液の作製に用いたフェノキシ樹脂（Ａ）に対する、イオン性不純物含有量をイオン性不純物濃度とした。
【0045】
前記イオン性不純物としては、加水分解性クロルを含むことができる。
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、絶縁性の観点から、加水分解性クロルを含むイオン性不純物を上記の量で含むことができる。
加水分解性クロル濃度は、例えば、以下のように測定することができる。
まず、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アセトン・メタノール混合溶液と、ＣＨ３ＯＮａのメタノール溶液とを混合し、指示薬としてＢＴＢ溶液を加え、次に、この溶液が黄色になるまで硝酸を加え、さらに上記指示薬を加える。この溶液について、自動滴定装置（銀電極使用）を用いた硝酸銀水溶液による電位差滴定を行い、加水分解性クロル量を求める。フェノキシ樹脂（Ａ）に対する、加水分解性クロル量を加水分解性クロル濃度とした。
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）は、絶縁性の観点から、加水分解性クロルを含むイオン性不純物を上記の量で含むことができる。
加水分解性クロル濃度は、例えば、以下のように測定することができる。
まず、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アセトン・メタノール混合溶液と、ＣＨ３ＯＮａのメタノール溶液とを混合し、指示薬としてＢＴＢ溶液を加え、次に、この溶液が黄色になるまで硝酸を加え、さらに上記指示薬を加える。この溶液について、自動滴定装置（銀電極使用）を用いた硝酸銀水溶液による電位差滴定を行い、加水分解性クロル量を求める。フェノキシ樹脂（Ａ）に対する、加水分解性クロル量を加水分解性クロル濃度とした。
【0046】
本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる低分子量成分は、重量平均分子量Ｍｗが１，０００以下の成分である。
低分子量成分は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれるモノマー成分（Ｃ）（２官能エポキシ化合物（ａ）、２官能フェノール化合物（ｂ））を少なくとも１種と、モノマー成分（Ｃ）を含まないＭｗが１ｋ以下の低分子量成分（Ｂ）とを含んでもよい。低分子量成分（Ｂ）はモノマー成分（Ｃ）の１種または２種以上の重合物で構成されてもよい。
低分子量成分は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれるモノマー成分（Ｃ）（２官能エポキシ化合物（ａ）、２官能フェノール化合物（ｂ））を少なくとも１種と、モノマー成分（Ｃ）を含まないＭｗが１ｋ以下の低分子量成分（Ｂ）とを含んでもよい。低分子量成分（Ｂ）はモノマー成分（Ｃ）の１種または２種以上の重合物で構成されてもよい。
【0047】
フェノキシ樹脂（Ａ）中に含まれる低分子量成分を低減することで、その熱伝導性をより高めることができ、さらに、フェノキシ樹脂（Ａ）の流動性を改善することができる。
【0048】
フェノキシ樹脂（Ａ）中におけるＭｗが１ｋ以下の低分子量成分（Ｂ＋Ｃ）に対応するピーク面積は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の全面積１００％に占める、重量平均分子量Ｍｗが１，０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【0049】
このＭｗが１ｋ以下の低分子量成分（Ｂ＋Ｃ）には、モノマー成分（Ｃ）と、モノマー成分（Ｃ）を含まないＭｗが１，０００以下の低分子量成分（Ｂ）とが含まれる。
【0050】
全ピーク面積１００％とは、フェノキシ樹脂（Ａ）、モノマー成分（Ｃ）、モノマー成分（Ｃ）を含まないＭｗが１，０００以下の低分子量成分（Ｂ）のピーク面積の合計値とする。
【0051】
上記低分子量成分（Ｂ＋Ｃ）のピーク面積は１０％以下、好ましくは７％以下とすることができる。これにより、フェノキシ樹脂（Ａ）の熱伝導性をより向上させることができる。
【0052】
また、ＧＰＣ測定で得られるフェノキシ樹脂（Ａ）の分子量分布において、全ピーク面積１００％に対する、Ｍｗが１，０００以下の低分子量成分（Ｂ）のピーク面積は７％以下、好ましくは５％以下とすることができる。これにより、フェノキシ樹脂（Ａ）の熱伝導性をより向上させることができる。
【0053】
Ｍｗが１，０００以下の低分子量成分（Ｂ）は、モノマー成分（Ｃ）を含まない。このＭｗが１，０００以下の低分子量成分（Ｂ）のピーク面積比は、低分子量成分に含まれる低核体成分（低分子量の重合体成分）の含有量割合を表す。
【0054】
また、ＧＰＣ測定で得られるフェノキシ樹脂（Ａ）の分子量分布において、全ピーク面積１００％に対する、モノマー成分（Ｃ）のピーク面積は３％以下、好ましくは２％以下とすることができる。これにより、フェノキシ樹脂（Ａ）の熱伝導性をより向上させることができる。
さらに、フェノキシ樹脂（Ａ）の融点や溶融粘度は、フェノキシ樹脂（Ａ）の分子量および低分子量成分の量により調整することができる。
さらに、フェノキシ樹脂（Ａ）の融点や溶融粘度は、フェノキシ樹脂（Ａ）の分子量および低分子量成分の量により調整することができる。
【0055】
本実施形態では、たとえばフェノキシ樹脂（Ａ）中に含まれる各成分の種類や配合量、フェノキシ樹脂（Ａ）の調製方法等を適切に選択することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）中の低分子量成分（Ｂ＋Ｃ）のピーク面積、低分子量成分（Ｂ）のピーク面積、フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、反応温度、反応時間、モノマーの除去などのフェノキシ樹脂（Ａ）の合成条件を適切に選択すること等が、フェノキシ樹脂（Ａ）中の低分子量成分（Ｂ＋Ｃ）のピーク面積、低分子量成分（Ｂ）のピーク面積、フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【0056】
以下、本実施形態のフェノキシ樹脂（Ａ）を用いた樹脂材料について説明する。
本実施形態の樹脂材料は、フェノキシ樹脂（Ａ）またはフェノキシ樹脂組成物を含む。各種の用途や他の配合成分を踏まえ、その含有量を適切に調整できる。例えば、放熱絶縁材料に用いる熱硬化性樹脂組成物中の上記フェノキシ樹脂（Ａ）の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分（１００質量％）に対して、例えば、１質量％～７０質量％、好ましくは２質量％～５０質量％、より好ましくは３質量％～４５質量％である。
本実施形態の樹脂材料は、フェノキシ樹脂（Ａ）またはフェノキシ樹脂組成物を含む。各種の用途や他の配合成分を踏まえ、その含有量を適切に調整できる。例えば、放熱絶縁材料に用いる熱硬化性樹脂組成物中の上記フェノキシ樹脂（Ａ）の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分（１００質量％）に対して、例えば、１質量％～７０質量％、好ましくは２質量％～５０質量％、より好ましくは３質量％～４５質量％である。
【0057】
ここで「フィラー」とは、後述の熱伝導性フィラー、無機フィラーまたは有機フィラー等の通常のフィラーを含む。すなわち、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物は、フィラー以外の樹脂成分で構成されるものであって、樹脂成分として、例えば、熱硬化性樹脂、およびフェノキシ樹脂を含む。
また、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分（１００質量％）を指し、水や溶媒等の溶剤を除いた残部を指す。
また、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分（１００質量％）を指し、水や溶媒等の溶剤を除いた残部を指す。
【0058】
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）を含み、さらにフェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール誘導体またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）を含み、さらにフェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール誘導体またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでもよい。
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでもよい。
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
【0060】
上記硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
（硬化促進剤）
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
【0062】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。
【0063】
（熱伝導性フィラー）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含んでもよい。
上記熱伝導性フィラーは、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含んでもよい。
上記熱伝導性フィラーは、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
上記熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、一層に熱伝導性を高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。
【0065】
（シランカップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。
【0066】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
【0067】
上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調製することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
【0068】
上記溶剤としては特に限定されないが、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0069】
（熱伝導性樹脂シート）
本実施形態の樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる。
そして、本実施形態の熱伝導性樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層（樹脂シート）と、を備えるものである。
本実施形態の樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる。
そして、本実施形態の熱伝導性樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層（樹脂シート）と、を備えるものである。
【0070】
上記熱伝導性樹脂シートは、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂層）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０重量％以下とすることができる。たとえば８０℃～２００℃、１分間～３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。
【0071】
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。
【0072】
（樹脂基板）
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、例えば、ＬＥＤ、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、例えば、ＬＥＤ、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
【0073】
（金属ベース基板（回路基板））
本実施形態の金属ベース基板（回路基板）は、金属層と、前記金属層の少なくとも一方の面に積層された前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、を備える。
本実施形態の一例として、金属ベース基板１００について図１に基づいて説明する。
図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の金属ベース基板（回路基板）は、金属層と、前記金属層の少なくとも一方の面に積層された前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、を備える。
本実施形態の一例として、金属ベース基板１００について図１に基づいて説明する。
図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す断面図である。
【0074】
上記金属ベース基板１００は、図１に示すように、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた金属層１０３と、を備えることができる。この絶縁層１０２は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層１０３の回路加工の前では、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
【0075】
金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
【0076】
金属層１０３の厚みの下限は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．０３５ｍｍ以上であれば、高電流を要する用途に適用できる。
また、金属層１０３の厚みの上限は、例えば、１０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
また、金属層１０３の厚みの上限は、例えば、１０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
【0077】
金属基板１０１は、金属ベース基板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
【0078】
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板１０１の厚さの上限は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
金属基板１０１の厚さの上限は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
【0079】
また、金属基板１０１の厚さの下限は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．６ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
【0080】
本実施形態において、金属ベース基板１００は、各種の基板用途に用いることが可能であるが、熱伝導性及び耐熱性に優れることから、ＬＥＤやパワーモジュールを用いるプリント基板として用いることが可能である。
【0081】
金属ベース基板１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層１０３を有することができる。この金属ベース基板１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
【0082】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【0083】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で用いた原料は以下の通りである。
【0084】
（エポキシ化合物）
・下記式（３）で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（製品名：ＹＸ４０００、２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル（株）社製）
・下記式（３）で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（製品名：ＹＸ４０００、２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル（株）社製）
【0085】
【化7】
【0086】
（フェノール化合物）
・以下の合成法で得られた下式（４）で表される1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate)
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸２０ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、ヒドロキノン７．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トルエンスルホン酸ナトリウム０．２５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）およびトルエン３００ｇを加えて、窒素気流下、９０℃に昇温し１０時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に７０℃に昇温し、トルエンを留去した。
・以下の合成法で得られた下式（４）で表される1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate)
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸２０ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、ヒドロキノン７．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トルエンスルホン酸ナトリウム０．２５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）およびトルエン３００ｇを加えて、窒素気流下、９０℃に昇温し１０時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に７０℃に昇温し、トルエンを留去した。
【0087】
【化8】
【0088】
＜フェノキシ樹脂（Ａ）の合成＞
（実施例１）
上記式（３）で表されるエポキシ化合物６２重量部、上記式（４）で表されるフェノール化合物３１重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０５重量部、及び溶剤（シクロヘキサノン）７重量部を反応器に投下し、１００℃～１１０℃で１時間溶融混合した。そして、混合液を１７０℃に昇温し、当該温度で減圧下にて溶剤を除去しながら反応させ、ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させ、下記化学式で表されるフェノキシ樹脂を得た。反応は１２時間行った。反応後、シクロヘキサノンを樹脂に対して１００重量部添加して樹脂を溶解し室温まで冷却した。冷却後、メタノールを用いた再沈殿法により精製して、以下の式（５）で表されるフェノキシ樹脂（化学式中の繰り返し単位数ｎの平均値は１１）を１００重量部得た。なお、ＧＰＣチャートで低分子量成分のピークが減少し、高分子量成分のピークが増加することから、目的のポリマーが生成していると推察された。
（実施例１）
上記式（３）で表されるエポキシ化合物６２重量部、上記式（４）で表されるフェノール化合物３１重量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０５重量部、及び溶剤（シクロヘキサノン）７重量部を反応器に投下し、１００℃～１１０℃で１時間溶融混合した。そして、混合液を１７０℃に昇温し、当該温度で減圧下にて溶剤を除去しながら反応させ、ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させ、下記化学式で表されるフェノキシ樹脂を得た。反応は１２時間行った。反応後、シクロヘキサノンを樹脂に対して１００重量部添加して樹脂を溶解し室温まで冷却した。冷却後、メタノールを用いた再沈殿法により精製して、以下の式（５）で表されるフェノキシ樹脂（化学式中の繰り返し単位数ｎの平均値は１１）を１００重量部得た。なお、ＧＰＣチャートで低分子量成分のピークが減少し、高分子量成分のピークが増加することから、目的のポリマーが生成していると推察された。
【0089】
【化9】
【0090】
（比較例１）
フェノキシ樹脂として、直鎖型フェノキシ樹脂：下記の式（６）で表されるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製、ＹＰ－５５）を使用した。
フェノキシ樹脂として、直鎖型フェノキシ樹脂：下記の式（６）で表されるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製、ＹＰ－５５）を使用した。
【0091】
【化10】
【0092】
実施例および比較例のフェノキシ樹脂の物性値を以下の方法で測定した。
（分子量、分散度、およびピーク面積）
ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
・東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨ、Ｇ２０００Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
・測定温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出した。
上記ＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布の全面積を１００％としたとき、測定対象のフェノキシ樹脂全体に含まれるＭｗが１ｋ以下の低分子量フェノキシ樹脂に対応するピークについて、そのピーク面積の面積割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
（分子量、分散度、およびピーク面積）
ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
・東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨ、Ｇ２０００Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
・測定温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出した。
上記ＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布の全面積を１００％としたとき、測定対象のフェノキシ樹脂全体に含まれるＭｗが１ｋ以下の低分子量フェノキシ樹脂に対応するピークについて、そのピーク面積の面積割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
【0093】
（熱伝導率）
・樹脂成形体の作製
実施例１または比較例１の各フェノキシ樹脂１００重量部に触媒（２－メチルイミダゾール）２重量部を混合した混合物を、離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を１８０℃、３０ｍｉｎ行い、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて１８０℃、１８０ｍｉｎの硬化を行い、樹脂成形体（熱伝導率測定用サンプル）を得た。
・樹脂成形体の作製
実施例１または比較例１の各フェノキシ樹脂１００重量部に触媒（２－メチルイミダゾール）２重量部を混合した混合物を、離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を１８０℃、３０ｍｉｎ行い、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて１８０℃、１８０ｍｉｎの硬化を行い、樹脂成形体（熱伝導率測定用サンプル）を得た。
【0094】
・樹脂成形体の熱伝導率の測定
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ－１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、密度（ρ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ－１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、密度（ρ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］
【0095】
【表1】
【0096】
実施例のフェノキシ樹脂は、比較例のものと比較して熱伝導性に優れる結果が示された。このような新規なフェノキシ樹脂は、樹脂材料に用いることができ、さらに、放熱絶縁基板やシートなどの放熱絶縁材料に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0097】
１００ 金属ベース基板
１０１ 金属基板
１０２ 絶縁層
１０３ 金属層
１０１ 金属基板
１０２ 絶縁層
１０３ 金属層
【図1】