特許 7572207 光硬化性樹脂組成物およびこれを用いる光造形物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物およびこれを用いる光造形物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/34 20060101AFI20241016BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20241016BHJP

   B29C 64/106 20170101ALI20241016BHJP

   B29C 64/264 20170101ALI20241016BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20241016BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

C08F220/34

B29C64/314

B29C64/106

B29C64/264

B33Y10/00

B33Y70/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020179162

(22)【出願日】2020-10-26

(65)【公開番号】P2022070123

(43)【公開日】2022-05-12

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡部 功治

(72)【発明者】

【氏名】尾添 弘章

(72)【発明者】

【氏名】藤 彰宏

【審査官】▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１６０３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１７２０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３５８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１５７５９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２５６３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２１３１５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ １９／００ － １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ －２４６／００

Ｃ０８Ｆ３０１／００

Ｂ２９Ｃ ６４／００ － ６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００ － ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性化合物（ただし、珪素を有するα，β－不飽和二重結合基含有化合物を除く）と、光重合開始剤と、を含み、
前記重合性化合物は、それぞれ窒素を含有する第１化合物および第２化合物を含み、
前記第１化合物は、イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物であり、
前記第２化合物は、イソシアヌル環と２つの（メタ）アクリロイル基を有するジアクリレート化合物および１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノアクリルアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第１化合物と前記第２化合物との合計質量に占める前記第１化合物の割合が、５０質量％以上、９０質量％以下であり、
前記重合性化合物に占める前記第１化合物と前記第２化合物との合計質量の割合が、２０質量％以上、８０質量％以下であり、
前記重合性化合物が、更に、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートを含み、
前記重合性化合物の質量に占める前記４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの割合が、５質量％以上、２５質量％以下である、光硬化により形成される層状の硬化パターンが複数層積層された積層構造を有する三次元光造形物を形成するために用いられる光硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記第２化合物の５０質量％以上が前記ジアクリレート化合物であり、
前記重合性化合物の質量に占める前記第１化合物と前記第２化合物との合計の割合が、３０質量％以上、６０質量％以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記第２化合物の５０質量％以上が前記モノアクリルアミド化合物であり、
前記重合性化合物の質量に占める前記第１化合物と前記第２化合物との合計の割合が、５０質量％以上、８０質量％以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記トリアクリレート化合物が、トリス（アクリロイルオキシアルキル）イソシアヌレートを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記モノアクリルアミド化合物が、窒素原子を含むヘテロ環を有する複素環式アクリルアミドを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記重合性化合物が、更に、多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

前記重合性化合物の質量に占める前記多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートの割合が、１５質量％以上、７０質量％以下である、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記光硬化性樹脂組成物を－３０℃で７２時間冷却後、２３℃まで昇温し、その後、２３℃で４８時間静置したときに全体が液状を呈する、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

全体が液状を呈する前記光硬化性樹脂組成物を５℃で１月静置したときに、その後も全体が液状を呈する、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

前記光硬化性樹脂組成物の硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して荷重０．４５ＭＰａでエッジワイズ法により測定される荷重たわみ温度が、２８０℃以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項11】

３Ｄプリンタ用である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形物を形成する工程を含み、
前記光造形物を形成する工程は、
前記光硬化性樹脂組成物の液膜を形成し、液膜を光硬化させてパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記パターン上の前記別の液膜を光硬化させて別のパターンを積層する工程（ｉｉｉ）と、を含む、光造形物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化性樹脂組成物およびこれを用いる光造形物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

３Ｄプリンタなどの三次元光造形技術の発達に伴い、光造形物の耐熱性および機械強度の向上への要求が高まってきている。例えば、特許文献１は、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどの化合物、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を含み、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないか、又は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、０質量％を超え４質量％未満であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が５０ｇ／ｍｏｌ以上２，０００以下ｇ／ｍｏｌである立体成型に用いられるシート用硬化性組成物を提案している。また、前記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、イソシアヌル環構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用い得ることが教示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１９２７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物を用いることで、耐熱性および機械強度が顕著に向上した光造形物を与える光硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。一方、イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物は、常温での結晶性が高いため、低温貯蔵時に光硬化性樹脂組成物の一部または全部が固化してしまうという問題がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一側面は、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、前記重合性化合物は、それぞれ窒素を含有する第１化合物および第２化合物を含み、前記第１化合物は、イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物であり、前記第２化合物は、イソシアヌル環と２つの（メタ）アクリロイル基を有するジアクリレート化合物および１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノアクリルアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記第１化合物と前記第２化合物との合計質量に占める前記第１化合物の割合が５０質量％以上、９０質量％以下である、光硬化性樹脂組成物に関する。

【0006】

本発明の他の側面は、上記の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形物を形成する工程を含み、前記光造形物を形成する工程は、前記光硬化性樹脂組成物の液膜を形成し、液膜を光硬化させてパターンを形成する工程（ｉ）と、前記パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ｉｉ）と、前記パターン上の前記別の液膜を光硬化させて別のパターンを積層する工程（ｉｉｉ）と、を含む、光造形物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0007】

耐熱性および機械強度に優れた光造形物を与える低温貯蔵時の安定性に優れた光硬化性樹脂組成物を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物を用いて光造形物を形成する工程を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、以下の実施形態は本発明を限定するものではなく、種々の変更および改変が可能である。

【0010】

なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基またはこれらの両方を意味する。同様に、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートまたはこれらの両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」またはこれらの両方の意味を有する。

【0011】

光造形物は、当該光造形物の機能を発現するために必要な耐熱性および機械強度が必要である。一方、硬化することによりそのような光造形物を与える光硬化性樹脂組成物には、光硬化性だけでなく、優れた作業性、反応性等が求められる。イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物は、光造形物の耐熱性および機械強度の向上に大きく貢献するが、低温貯蔵時に結晶化し、光硬化性樹脂組成物の少なくとも一部を固化させてしまうことがある。光硬化性樹脂組成物が固化すると、その作業性が低下するだけでなく、固化した部分の硬化反応が制限され、期待された光造形物の物性が得られないことがある。光造形物の耐熱性および機械強度と、低温貯蔵時の光硬化性樹脂組成物の安定性とはトレードオフの関係になることが多く、これらを両立させることは難しい。更に、光造形物には、硬化時の低収縮性、形状精度なども求められる。光硬化性樹脂組成物には、低粘度、速い硬化速度なども求められる。

【0012】

本発明の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物（以下、「光硬化性樹脂組成物Ａ」とも称する。）およびこれを用いて形成された光造形物は、上記のような様々な要求を高い満足度で満たし得る。

【0013】

［光硬化性樹脂組成物Ａ］
光硬化性樹脂組成物Ａは、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。重合性化合物は、それぞれ窒素を含有する第１化合物および第２化合物を含む。

【0014】

第１化合物は、イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物であり、光造形物の耐熱性および機械強度の向上に顕著に貢献する。一方、第２化合物は、イソシアヌル環と２つの（メタ）アクリロイル基を有するジアクリレート化合物および１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノアクリルアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、光造形物の耐熱性および機械強度の向上に貢献するとともに、第１化合物に起因する低温貯蔵時の光硬化性樹脂組成物Ａの固化を抑制する。

【0015】

ここで、第１化合物と第２化合物との合計質量に占める第１化合物の割合は、５０質量％以上、９０質量％以下である。この組成を有する光硬化性樹脂組成物Ａは、かなり多くの第１化合物を含むにも関わらず、低温貯蔵時に固化しにくく、優れた貯蔵安定性を有する。

【0016】

第１化合物と第２化合物との合計質量に占める第１化合物の割合が５０質量％未満では、光造形物の耐熱性および機械強度を十分な満足度で両立することは困難である。また、第１化合物と第２化合物との合計質量に占める第１化合物の割合が９０質量％を超えると、低温貯蔵時の光硬化性樹脂組成物Ａの安定性を確保することが困難である。光造形物の耐熱性および機械強度と低温貯蔵時の光硬化性樹脂組成物Ａの安定性とをより高い満足度で両立するには、第１化合物と第２化合物との合計質量に占める第１化合物の割合を、６０質量％以上、８７質量％以下とすることが望ましい。

【0017】

［重合性化合物］
重合性化合物とは、特に限定されないが、連鎖重合する化合物をいい、連鎖重合には、付加重合、開環重合などが含まれる。負荷重合には、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが含まれる。重合反応は、光増感重合であってもよい。重合性化合物には、重合性モノマー、重合性オリゴマーなどが含まれる。

【0018】

重合性モノマーおよび重合性オリゴマーにおける「重合性」とは、光重合開始剤を利用する硬化反応に関与する重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーであることを意味する。また、重合性オリゴマーとは、少なくとも、構成ユニットの繰り返し部分（繰り返し数は２以上）を含むものをいい、重合性モノマーと区別される。

【0019】

光硬化性樹脂組成物Ａの粘度は、２５℃において、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。高い光造形性を確保しやすい点で、２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下、更には１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、光硬化性樹脂組成物Ａの粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍの回転速度で測定することができる。

【0020】

なお、光硬化性樹脂組成物Ａからの重合性化合物の分離は、例えば、遠心分離、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの公知の分離法を利用して行うことができる。重合性化合物の同定は、例えば、光硬化性樹脂組成物Ａを、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、マススペクトルなどを用いて分析することにより行うことができる。

【0021】

［第１化合物］
第１化合物は、イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物（以下、「トリアクリレート化合物Ａ」とも称する。）である。トリアクリレート化合物Ａは、重合性モノマーに分類される。トリアクリレート化合物Ａを主成分とする硬化物は、例えば２３０℃以上のＴｇを有する。ここで、主成分とは、硬化物の５０質量％以上（例えば７０質量％以上）が第１化合物に由来することをいう。第１化合物は、光造形物の耐熱性および機械強度の向上に大きく寄与する成分である。

【0022】

一方、第１化合物は、単独では常温で固体であり、高い結晶性を有するため、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に大きく影響する。光造形物の耐熱性および機械強度を十分に向上させつつ、光硬化性樹脂組成物の低温貯蔵時の安定性を確保するためには、第１化合物を少なくとも第２化合物と混合して用いる必要がある。

【0023】

トリアクリレート化合物Ａは、イソシアヌル環の３つの窒素原子にそれぞれ結合する３つの置換基を有する。３つの置換基は、それぞれが（メタ）アクリロイル基を有する。トリアクリレート化合物Ａは、例えば、式（１）：

【0024】

【化1】

【0025】

で表すことができる。ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立の有機基である。有機基は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基であることが望ましく、脂肪族基の水素原子の少なくとも１つが置換されていてもよい。中でも、立体障害が小さく、かつ高いＴｇを確保しやすい点で、直鎖状のアルキレン基が望ましい。すなわち、トリアクリレート化合物Ａは、３つの置換基として３つのアクリロイルオキシアルキル基を有するトリス（アクリロイルオキシアルキル）イソシアヌレートを含んでもよい。ここで、３つのアクリロイルオキシアルキル基のアルキレン鎖の炭素数は、立体障害がより小さく、かつより高いＴｇを確保しやすい点で、それぞれ独立に１～４が望ましく、２～３でもよい。例えば、アクリロイルオキシアルキル基は、アクリロイルオキシエチル基であってもよい。具体的には、トリアクリレート化合物Ａは、式（２）：

【0026】

【化2】

【0027】

で表されるトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（もしくは、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート）であってもよい。トリアクリレート化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、トリアクリレート化合物Ａの７０質量％以上、更には９０質量％以上もしくは１００％がトリス（アクリロイルオキシアルキル）イソシアヌレートもしくはトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートであってもよい。

【0028】

［第２化合物］
第２化合物は、イソシアヌル環と２つの（メタ）アクリロイル基を有するジアクリレート化合物（以下、「ジアクリレート化合物Ａ」とも称する。）および１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノアクリルアミド化合物（以下、単に「モノアクリルアミド化合物Ａ」とも称する。）からなる群より選択される少なくとも１種である。窒素を含有する第２化合物は、窒素を含有する第１化合物との親和性が高く、かつ固化しにくいため、固化しやすい第１化合物と併存することで、第１化合物の固化を高度に抑制する作用を有する。

【0029】

（ジアクリレート化合物Ａ）
ジアクリレート化合物Ａは、トリアクリレート化合物Ａの３つの置換基のうちの１つを（メタ）アクリロイル基を有さない置換基もしくは原子（例えば水素、フッ素など）に置換した構造を有する。ジアクリレート化合物Ａを主成分とする硬化物は、高い耐熱性と機械強度を有する。ここで、主成分とは、硬化物の５０質量％以上（例えば７０質量％以上）がジアクリレート化合物Ａに由来することをいう。

【0030】

（メタ）アクリロイル基を有さない置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アリル基（ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨ₂－）などが挙げられる。ヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖の炭素数は、立体障害がより小さく、かつより高いＴｇを確保しやすい点で、１～４が望ましく、２～３でもよい。例えば、ヒドロキシアルキル基は、２－ヒドロキシエチル基であってもよい。ジアクリレート化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ジアクリレート化合物Ａの７０質量％以上、更には９０質量％以上もしくは１００％がトリスヒドロキシアルキルルイソシアヌレートジアクリレートもしくはトリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレートであってもよい。

【0031】

第２化合物の５０質量％以上がジアクリレート化合物Ａであってもよく、７０質量％以上もしくは９０質量％以上がジアクリレート化合物Ａであってもよい。このように第２化合物の主成分がジアクリレート化合物Ａである場合、重合性化合物の質量に占める第１化合物と第２化合物との合計の割合は、３０質量％以上としてもよく、３５質量％以上としてもよく、４０質量％以上としてもよい。また、重合性化合物の質量に占める第１化合物と第２化合物との合計の割合は、６０質量％以下としてもよく、５５質量％以下としてもよく、５０質量％以下としてもよく、４５質量％以下としてもよい。範囲を限定する場合、これらの上限と下限は任意に組み合わせ得る。例えば、重合性化合物の質量に占める第１化合物と第２化合物との合計の割合は、３０質量％以上、６０質量％以下でもよく、３０質量％以上、５０質量％以下でもよく、３５質量％以上、５５質量％以下でもよい。

【0032】

（モノアクリルアミド化合物Ａ）
モノアクリルアミド化合物Ａは、常温（２５℃）で低粘度の液状を呈し得る。また、モノアクリルアミド化合物Ａを主成分とする硬化物は、例えば１３０℃以上のＴｇを有し得るため、高い機械強度を有する造形物が得られやすい。ここで、主成分とは、硬化物の５０質量％以上（例えば７０質量％以上）がモノアクリルアミド化合物Ａに由来することをいう。

【0033】

モノアクリルアミド化合物Ａは、例えば、窒素含有化合物と（メタ）アクリル酸との酸アミドとして得ることができる。（メタ）アクリル酸と酸アミドを構成する窒素含有化合物としては、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エタノールアミンなど）、脂環式アミン（シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（アニリンなど）、窒素含有環状化合物などが挙げられる。窒素含有環状化合物は、窒素原子を含むヘテロ環を有し、ヘテロ環は５員環～８員環が好ましく、５員環や６員環であってもよい。ヘテロ環はエーテル酸素等を含む複素環であってもよい。窒素含有環状化合物の具体例としては、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン、チアジンなどが挙げられる。ヘテロ環は、芳香族性を有してもよいが、脂環式が望ましい。

【0034】

中でも、窒素原子を含むヘテロ環を有する複素環式（メタ）アクリルアミドは、より低粘度であり、立体障害が小さく、高いＴｇを確保しやすい。モノアクリルアミド化合物Ａとして、アクリロイルモルフォリンを用いてもよい。モノアクリルアミド化合物Ａの７０質量％以上、更には９０質量％以上もしくは１００％が複素環式（メタ）アクリルアミドもしくはアクリロイルモルフォリンであってもよい。

【0035】

アクリロイルモルフォリン以外のモノアクリルアミド化合物Ａとしては、例えば、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどを用いてもよい。ここで、アルキル基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基などに置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、例えば１～６であってもよい。より具体的には、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどを用いてもよい。

【0036】

第２重合性化合物の５０質量％以上がモノアクリルアミド化合物Ａであってもよく、７０質量％以上もしくは９０質量％以上がモノアクリルアミド化合物Ａであってもよい。このように第２化合物の主成分がモノアクリルアミド化合物Ａである場合、重合性化合物の質量に占める第１化合物と第２化合物との合計の割合は、５０質量％以上としてもよく、５５質量％以上としてもよく、６０質量％以上としてもよい。また、重合性化合物の質量に占める第１化合物と第２化合物との合計の割合は、８０質量％以下としてもよく、７５質量％以下としてもよく、７０質量％以下としてもよい。範囲を限定する場合、これらの上限と下限は任意に組み合わせ得る。例えば、重合性化合物の質量に占める第１化合物と第２化合物との合計の割合は、５０質量％以上、８０質量％以下としてもよく、５５質量％以上、７５質量％以下としてもよく、６０質量％以上、７５質量％以下としてもよい。

【0037】

［第３化合物］
光硬化性樹脂組成物Ａに含まれる重合性化合物は、更に、第１化合物とも第２化合物とも異なる第３化合物を含み得る。第１化合物および第２化合物以外の重合性化合物は、第３化合物に分類される。光硬化性樹脂組成物中の第３化合物の含有量は、第１化合物および第２化合物の合計含有量によって決まる。以下、第３化合物について説明する。

【0038】

（重合性モノマー）
第３化合物として使用し得る重合性モノマーは、単官能でもよく、多官能でもよい。重合性モノマーが有する重合性基は、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この場合、高い硬化速度が得られ、光造形などの造形用途に適している。

【0039】

単官能の重合性モノマー（以下、第１モノマーとも称する。）としては、例えば、ビニル系モノマー、アリル系モノマー、アクリル系モノマーなどが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、ビニル基を有するモノマー、例えば、一価アルコールのビニルエーテル、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）、脂環族ビニルモノマー、ビニル基を有する複素環化合物（Ｎ－ビニルピロリドンなど）などが例示できる。アリル系モノマーとしては、アリル基を有するモノマー、例えば、一価アルコールのアリルエーテルなどが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、例えば、一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。第１モノマーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

一価アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよい。脂肪族アルコールは、芳香環、脂肪族環、または複素環を有してもよい。脂肪族環は、架橋環であってもよい。脂肪族アルコールとしては、例えば、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ヒドロキシプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールなどのＣ_１－２０アルキルアルコールなど）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、フェノキシエチルアルコール、シクロヘキサンメタノールなどが挙げられる。脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メントール、ボルネオール、イソボルネオール、ジシクロペンタニルアルコールなどの脂環式Ｃ_５－２０アルコール（脂環式Ｃ_５－１０アルコールなど）などが挙げられる。芳香族アルコールとしては、フェノール、ナフトールなどの芳香族Ｃ_６－１０アルコールなどが挙げられる。複素環式アルコールとしては、例えば、窒素、酸素、および／または硫黄などを環の構成原子として含む複素環基（４員～８員の複素環基など）を有する脂肪族アルコール（Ｃ_１－４脂肪族アルコールなど）が挙げられる。複素環式アルコールとしては、例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが例示できる。

【0041】

重合性モノマーは脂肪族環を有することが好ましい。この場合、硬化反応が効率よく進行しやすく、高強度の造形物が得られやすく、硬化の際の歪みが少なくなる。具体的には、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルを重合性モノマーとして用いることが好ましい。

【0042】

多官能の重合性モノマー（以下、第２モノマーとも称する。）を用いる場合、硬化により架橋構造が形成されるため、硬化物の強度をさらに高めやすくなる。第２モノマーとしては、重合性基を２個以上有するものが使用できる。重合性基の個数は、例えば、２～４個であり、２個または３個であってもよい。第２モノマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。複数種の第２モノマーを用いる場合、各第２モノマーにおける重合性基の種類は全て同じであってもよく、一部が同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。

【0043】

第２モノマーとしては、例えば、ポリオールの少なくとも２つのヒドロキシ基が、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリロイルオキシ基、およびメタクリロイルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種で置き換わった化合物が挙げられる。ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオールのいずれであってもよい。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ_２－１０アルキレングリコールが挙げられる。脂肪族ポリオールには、芳香環、脂肪族環または複素環を有するものも含まれる。このような脂肪族ポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、ベンゼンジメタノール、ジオキサングリコールなどが挙げられる。第２モノマー（具体的には、第２モノマーを形成するポリオール）が脂肪族環、複素環を有することが好ましい。この場合、硬化反応が効率よく進行しやすい。また、高い強度の造形物が得られやすく、硬化の際の歪みが少ない。より具体的には、ビニル基を有する複素環化合物、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、複素環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えばジオキサングリコールジアクリレート）などを第２モノマーとして用いることが好ましい。

【0044】

以下、好ましい第３化合物の具体例について更に説明する。
（多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレート）
多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートを主成分とする硬化物は、例えば１７０℃以上のＴｇを有し得るため、高い機械強度を有する造形物が得られやすく、硬化の際の歪みも少ない。また、多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートは、低粘度であり、硬化速度も速い。多環式脂肪族とは、脂環式化合物のうち、炭素環を２つ以上有する脂肪族化合物をいう。多環式脂肪族としては、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートは、例えば、多環式脂肪族ポリオールの少なくとも２つのヒドロキシ基が（メタ）アクリロイルオキシ基で置き換わった構造を有する。硬化物のＴｇが高い代表的な多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートの具体例として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを挙げることができる。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートの構造を以下に示す。

【0045】

【化3】

【0046】

（４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート）
４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートを主成分とする硬化物は、例えば２３０℃以上のＴｇを有し得るため、高い機械強度を有する造形物が得られやすい。４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、硬化時の収縮率を考慮すると、６以下が望ましく、５以下がより望ましい。

【0047】

４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、例えば４つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族ポリオールの少なくとも４つのヒドロキシ基が（メタ）アクリロイルオキシ基で置き換わった構造を有する。４つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族ポリオールとしては、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコールなどが挙げられる。４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。中でも、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートは、硬化物のＴｇが高く、低温安定性が高く、低粘度であり、硬化時の収縮率が比較的小さい点で好ましい。ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの構造を以下に示す。

【0048】

【化4】

【0049】

第３化合物に占める多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートおよび４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの合計割合は、９０質量％以上とすることが望ましい。

【0050】

（イソシアヌル環を有する第３化合物）
第３化合物は、例えば、イソシアヌル環と１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノアクリレート化合物（以下、「モノアクリレート化合物Ａ」とも称する。）を含んでもよい。モノアクリレート化合物Ａは、トリアクリレート化合物Ａの３つの置換基のうちの２つを（メタ）アクリロイル基を有さない置換基もしくは原子（例えば水素、フッ素など）に置換した構造を有する。（メタ）アクリロイル基を有さない置換基については、ジアクリレート化合物Ａの場合と同様である。モノアクリレート化合物Ａの具体例としては、トリスヒドロキシアルキルルイソシアヌレートモノアクリレートもしくはトリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレートが挙げられる。

【0051】

第３化合物は、トリアリルイソシアヌレートを含んでもよい。トリアリルイソシアヌレートは、イソシアヌル環と３つのアリル基を有するため、第１化合物および第２化合物に類似する耐熱性と機械的強度の向上が期待できる。

【0052】

以下、本発明の好ましい実施形態を列挙する。
（第１実施形態）
重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、
前記重合性化合物は、それぞれ窒素を含有する第１化合物および第２化合物を含み、
前記第１化合物は、イソシアヌル環と３つの（メタ）アクリロイル基を有するトリアクリレート化合物Ａであり、
前記第２化合物は、イソシアヌル環と２つの（メタ）アクリロイル基を有するジアクリレート化合物Ａおよび１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノアクリルアミド化合物Ａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第１化合物と前記第２化合物との合計質量に占める前記第１化合物の割合が、５０質量％以上、９０質量％以下であり、
前記重合性化合物に占める前記第１化合物と前記第２化合物との合計質量の割合が、２０質量％以上、８０質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0053】

（第２実施形態）
第１実施形態において、前記第２化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上が前記ジアクリレート化合物Ａであり、
前記重合性化合物の質量に占める前記第１化合物と前記第２化合物との合計の割合が、３５質量％以上、６０質量％以下、もしくは３５質量％以上、５５質量％以下、もしくは４０質量％以上、５０質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0054】

（第３実施形態）
第１実施形態において、前記第２重合性化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上が前記モノアクリルアミド化合物Ａであり、
前記重合性化合物の質量に占める前記第１化合物と前記第２化合物との合計の割合が、５０質量％以上、８０質量％以下、もしくは５５質量％以上、７５質量％以下、もしくは６０質量％以上、７０質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0055】

（第４実施形態）
第１実施形態において、前記重合性化合物が、更に、多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートを含み、前記重合性化合物の質量に占める前記多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートの割合が、１５質量％以上、６０質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0056】

（第５実施形態）
第２実施形態において、前記重合性化合物が、更に、多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートを含み、前記重合性化合物の質量に占める前記多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートの割合が、３０質量％以上、６０質量％以下、もしくは３５質量％以上、５５質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0057】

（第６実施形態）
第３実施形態において、前記重合性化合物が、更に、多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートを含み、前記重合性化合物の質量に占める前記多環式脂肪族のジ（メタ）アクリレートの割合が、１５質量％以上、４０質量％以下もしくは２０質量％以上、３５質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0058】

（第７実施形態）
第４実施形態において、前記重合性化合物が、更に、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートを含み、前記重合性化合物の質量に占める前記４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの割合が、５質量％以上、２０質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0059】

（第８実施形態）
第５または第６実施形態において、前記重合性化合物が、更に、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートを含み、前記重合性化合物の質量に占める前記４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの割合が、５質量％以上、１５質量％以下である、光硬化性樹脂組成物。

【0060】

［光重合開始剤］
光硬化性樹脂組成物Ａに含まれる光重合開始剤は、光の作用により活性化して、重合性化合物の重合を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、重合性化合物のタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択される。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。以下に光重合開始剤を例示するが、これらに限定されるものではない。

【0061】

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなどが挙げられる。

【0062】

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
（その他）
光硬化性樹脂組成物Ａは、さらに、その他の公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、チオール化合物、アミン化合物、着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡材、充填剤、安定剤などを含むことができる。

【0063】

（貯蔵安定性）
光硬化性樹脂組成物Ａは、以下の＜条件１～３＞のうちの少なくとも条件１を満足するものであることが望ましく、条件１、２を満足することがより望ましく、条件１～３を全て満足することが最も望ましい。

【0064】

＜条件１＞
光硬化性樹脂組成物Ａを－３０℃で７２時間冷却後、２３℃まで昇温し、その後、２３℃で４８時間静置したときに光硬化性樹脂組成物Ａの全体が液状を呈する。－３０℃で７２時間冷却後の光硬化性樹脂組成物Ａは固化した状態でもよい。

【0065】

＜条件２＞
全体が液状を呈する光硬化性樹脂組成物Ａを５℃で１月静置したとき、その後も光硬化性樹脂組成物Ａの全体が液状を呈する。

【0066】

＜条件３＞
全体が液状を呈する光硬化性樹脂組成物Ａに、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（トリアクリレート化合物Ａ）の結晶を全体の０．１質量％分添加した後、５℃で７２時間静置したとき、その後も光硬化性樹脂組成物Ａの全体（ただし添加した結晶を除く）が液状を呈する。

【0067】

条件１を満たす光硬化性樹脂組成物Ａは、仮に、極低温で光硬化性樹脂組成物Ａの少なくとも一部が固化した場合であっても、その後、室温（２３℃）に戻すと安定な液状に戻るため、例えば冷凍保存が可能である。

【0068】

条件２を満たす光硬化性樹脂組成物Ａは、例えば、低温（５℃）で光硬化性樹脂組成物Ａを長期間保存する場合でも、常に全体が安定な液状を維持するため、冬季もしくは寒冷地でも安心して光硬化性樹脂組成物Ａを使用することができる。

【0069】

条件３を満たす光硬化性樹脂組成物Ａは、仮に、種結晶を添加した場合であっても、種結晶が固化を誘発することがなく、液状状態を維持できるため、極めて高い安定性を有するといえる。

【0070】

光硬化性樹脂組成物Ａは、光照射により硬化させて三次元光造形物（「光造形物」もしくは「硬化物」とも称する。）を形成するのに適している。本発明には、光硬化性樹脂組成物Ａの光造形物も含まれる。光造形物は、例えば、光硬化により形成される層状の硬化パターンが複数層積層された積層構造を有する。このような光造形物は、３Ｄプリンタにより製造することができる。すなわち、光硬化性樹脂組成物Ａは、３Ｄプリンタ用の三次元光造形用材料として好適である。

【0071】

［光造形物］
光造形物は、例えば、電子機器、電気機器、医療機器、電化製品、ロボット関連製品、車両関連製品など、高い耐熱性と機械強度が要求される様々な用途に用いられる。

【0072】

光造形物は、例えば、光硬化性樹脂組成物の液膜を形成し、液膜を硬化させてパターンを形成する工程（i）と、パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ii）と、パターン上の別の液膜を硬化させて別のパターンを積層する工程（iii）と、を含む製造方法により製造できる。通常は、引き続き、工程（ii）と工程（iii）とが複数回繰り返される。

【0073】

（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
光硬化性樹脂組成物Ａの硬化物の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、荷重０．４５ＭＰａでエッジワイズ法により測定される。ＨＤＴは、例えば２００℃以上であり、光硬化性樹脂組成物Ａの組成によっては、２４０℃以上もしくは２８０℃以上のＨＤＴを達成し得る。このような硬化物は極めて高い耐熱性を有するといえる。

【0074】

荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、光硬化性樹脂組成物Ａの硬化物もしくは光造形物で形成された試験片を用いて測定される。試験片としては、高さ１２．７ｍｍ、幅６．４ｍｍ、長さ１２７ｍｍのものが使用される。複数（例えば、５つ）の試験片について、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定し、平均化することにより平均値を求める。ＨＤＴは、たわみ量が２．６ｍｍになる温度である。

【0075】

（引張強度）
光硬化性樹脂組成物Ａの硬化物の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定される。引張強度は、例えば５０ＭＰａ以上であり、光硬化性樹脂組成物Ａの組成によっては、６０ＭＰａ以上もしくは７０ＭＰａ以上を達成し得る。このような硬化物は極めて高い機械強度を有するといえる。

【0076】

引張強度は、光硬化性樹脂組成物Ａの硬化物もしくは光造形物で形成された試験片を用いて測定される。試験片としては、通常、厚み４ｍｍで、平行部幅６ｍｍ、全長１１５ｍｍ、平行部長さ３３ｍｍ（Ｔｙｐｅ ＩＶ）のものが使用される。測定は、２３℃、チャック間距離６５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で行われる。なお、測定には、市販の引張試験機が使用される。引張強度は、試験片が破断するまでに計測される最大応力である。複数（例えば、５つ）の試験片について、引張強度を測定し、平均化することにより平均値を求める。

【0077】

ＨＤＴおよび引張強度の試験片は、例えば、後述の工程（ｉ）～工程（ｉｉｉ）を繰り返す光造形物の製造方法で作製される。１層あたりの液膜もしくは二次元パターンの厚みは２５μｍ～１００μｍである。

【0078】

［光造形物の製造方法］
光造形物の製造方法は、光硬化性樹脂組成物Ａを用いて光造形物を形成する工程を含む。光造形物を形成する工程は、光硬化性樹脂組成物Ａの液膜を形成し、液膜を光硬化させてパターンを形成する工程（ｉ）と、当該パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ｉｉ）と、当該パターン上の別の液膜を光硬化させて別のパターンを積層する工程（ｉｉｉ）とを含む。

【0079】

以下にバット式の光造形の手順について例示する。
図１は、樹脂槽（バット）を備える光造形装置（パターニング装置）を用いて三次元造形物を形成する場合の一例である。図示例では、吊り下げ方式の造形について示すが、光硬化性樹脂組成物を用いて三次元光造形することができる方法であれば特に制限されない。また、光照射（露光）の方式についても特に制限されず、点露光でも、面露光でもよい。

【0080】

パターニング装置１は、パターン形成面２ａを備えるプラットフォーム２と、光硬化性樹脂組成物５を収容した樹脂槽３と、面露光方式の光源としてプロジェクタ４とを備える。

【0081】

（i）液膜を形成し、硬化させてパターンを形成する工程
工程（i）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容された光硬化性樹脂組成物５に、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（つまり、樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａ（液膜ａ）が形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させてパターン８ａ（パターンａ）を形成する。

【0082】

パターニング装置１では、樹脂槽３が、光硬化性樹脂組成物５の供給ユニットとしての役割を有する。液膜に光源から光が照射されるように、樹脂槽の少なくとも、液膜とプロジェクタ４との間に存在する部分（図示例では、底面）は露光波長に対して透明であることが望ましい。プラットフォーム２の形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。

【0083】

液膜ａを形成した後、光源から液膜ａに向かって光照射することにより、液膜ａを光硬化させる。光照射は、公知の方法で行うことができる。露光方式は、特に制限されず、点露光でも面露光でもよい。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。点露光方式の場合には、例えば、プロッター式、ガルバノレーザ（またはガルバノスキャナ）方式、ＳＬＡ(ステレオリソグラフィー)方式などが挙げられる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。露光波長は、光硬化性樹脂組成物の構成成分（特に、開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。

【0084】

（ii）パターンａと光源との間に液膜を形成する工程
工程（ii）では、工程（i）で得られたパターンａと、光源との間に、光硬化性樹脂組成物を供給して、液膜（液膜ｂ）を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンａ上に液膜ｂを形成する。光硬化性樹脂組成物の供給は、工程（i）についての説明が参照できる。

【0085】

例えば、工程（ii）では、図１の（ｃ）に示すように、二次元パターン８ａ（二次元パターンａ）を形成した後、パターン形成面２ａをプラットフォーム２ごと上昇させてもよい。そして、二次元パターン８ａと樹脂槽３の底面との間に光硬化性樹脂組成物５を供給することにより、液膜７ｂ（液膜ｂ）を形成することができる。

【0086】

（iii）パターンａ上に別のパターンｂを積層する工程
工程（iii）では、工程（ii）で形成した液膜ｂに対して、光源から露光して、液膜ｂを光硬化させ、パターンａに別のパターン（液膜ｂの光硬化により得られるパターンｂ）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。

【0087】

例えば、図１の（ｄ）に示すように、パターン８ａ（パターンａ）と樹脂槽３の底面との間に形成された液膜７ｂ（液膜ｂ）に、プロジェクタ４から露光して、液膜７ｂを光硬化させる。この光硬化により、液膜７ｂがパターン８ｂ（パターンｂ）に変換される。このようにして、パターン８ａにパターン８ｂを積層することができる。
光源や露光波長などは、工程（i）についての記載を参照できる。

【0088】

（iv）工程（ii）と工程（iii）とを繰り返す工程
第１工程は、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返す工程（iv）を含むことができる。この工程（iv）により、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する三次元造形物（三次元造形パターン）の形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。

【0089】

例えば、図１の（ｅ）に示すように、パターン形成面２ａ上にパターン８ａ（パターンａ）およびパターン８ｂ（パターンｂ）が積層された状態のプラットフォーム２を上昇させる。このとき、パターン８ｂと樹脂槽３の底面との間に液膜７ｂ（液膜ｂ）が形成される。そして、図１の（ｆ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ｂに対して露光し、液膜７ｂを光硬化させる。これにより、パターン８ｂ上に別のパターン８ｂ（パターンｂ）が形成される。そして、（ｅ）と（ｆ）とを交互に繰り返すことで、複数のパターン８ｂ（二次元パターンｂ）を積層させることができる。

【0090】

工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンに未硬化の光硬化性樹脂組成物が付着している場合、溶剤による洗浄処理を施してもよい。

【0091】

工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、パターンに光照射することで行うことができる。光照射の条件は、光硬化性樹脂組成物の種類や得られたパターンの硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、パターンの一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。

【0092】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0093】

（１）光硬化性樹脂組成物の調製
表１に示す成分を表２～表３に示す質量比で混合し、攪拌しながら８０℃のオーブンで３時間以上加熱して、固形成分を溶解させることにより均一な液状の光硬化性樹脂組成物Ａを調製した。

【0094】

（２）評価
上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。

【0095】

（ａ）粘度
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、２０ｒｐｍの回転速度で光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。

【0096】

（ｂ）ＨＤＴ
３Ｄプリンタ（Ｐｈｒｏｚｅｎ社製のＳｏｎｉｃ ｍｉｎｉ）を用いて、１層当たりの照射時間５秒およびｚ軸（高さ方向）のピッチ５０μｍの条件で、既述の試験片を作製した。この試験片を用いて、既述の条件下、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠してＨＤＴ（℃）を測定した。

【0097】

（ｃ）引張強度
３Ｄプリンタ（Ｐｈｒｏｚｅｎ社製のＳｏｎｉｃ ｍｉｎｉ）を用いて、１層当たりの照射時間５秒およびｚ軸（高さ方向）のピッチ５０μｍの条件で、既述の試験片を作製した。この試験片を用いて、既述の条件下、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強度（ＭＰａ）を測定した。

【0098】

ＨＤＴおよび引張強度の試験片は、ＸＹＺ ＰＲＩＮＴＩＮＧ社製のＥｅｅｚＣｕｒｅ１８０を用いて片面あたり１０分間（合計２０分間）の光照射を行い、後硬化を行った。その後、２３０℃のオーブンで３０分間、試験片をアニールした。

【0099】

（ｄ）低温安定性
既述の条件１～３を満たすか否かを調べ、
条件１～３の全てを満たす場合を◎、
条件１および条件２を満たす場合を〇、
条件１のみを満たす場合を△、
条件１～条件３を全て満たさない場合を×と評価した。

【0100】

実施例および比較例の評価結果を表２および表３に示す。Ｅｎｔｒｙ Ｎｏ．１～５が実施例、６～１４が比較例である。試験片のアニール中にひび割れて測定を中止した場合は、表２、３に＊印を示す。未測定の場合は－印を示す。

【0101】

【表1】

【0102】

表１中の成分表示は以下を示す。
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルフォリン（第２化合物）
「ＳＲ８３３ＮＳ」：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（多環式脂肪族のジアクリレート）
「Ｍ３７０」：トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（トリアクリレート化合物Ａ（第１化合物））
「Ｍ－３１３」：以下のトリアクリレート化合物Ａ（第１化合物）とジアクリレート化合物Ａ（第２化合物）との混合物
トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート６５質量％（第１化合物）
トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート３５質量％（第２化合物）
「Ｍ－９２３」：以下のトリアクリレート化合物Ａ（第１化合物）とジアクリレート化合物Ａ（第２化合物）とモノアクリレート化合物Ａ（第３化合物）との混合物
トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート４０質量％
トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート５０質量％
トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート１０質量％
「ＡＤ－ＴＭＰ」：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４つのアクリロイル基を有するポリアクリレート）
「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ」：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光重合開始剤）
「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光重合開始剤）

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、光造形用途で三次元光造形物を形成する材料として適している。

【符号の説明】

【0107】

１：光造形装置、２：プラットフォーム、２ａ：パターン形成面、３：樹脂槽、４：プロジェクタ、５：光硬化性樹脂組成物、６：離型剤層、７ａ：液膜ａ、７ｂ：液膜ｂ、８ａ：二次元パターンａ、８ｂ：二次元パターンｂ、Ｌ：光

【図1】