特許 7572284 硬化性組成物及び硬化性組成物の硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】硬化性組成物及び硬化性組成物の硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/10 20060101AFI20241016BHJP

【ＦＩ】

C08F220/10

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021052058

(22)【出願日】2021-03-25

(65)【公開番号】P2021161397

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-09-28

(31)【優先権主張番号】P 2020060859

(32)【優先日】2020-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮本 佳介

(72)【発明者】

【氏名】辻村 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】児島 俊貴

【審査官】石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０９１７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００２００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００２０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４３０５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００、３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）式で示されるラジカル重合性モノマー（Ａ）と、環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性組成物であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計重量に基づいて、前記（Ａ）の含有量が５～２５重量％であり、前記（Ｂ）の含有量が３５～７０重量％であり、前記（Ｃ）の含有量が１０～４０重量％であり、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計重量と前記（Ａ）の重量との比率［（Ｂ＋Ｃ）／Ａ］が３～１９である硬化性組成物。

【化1】

[式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～３０の有機基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。]

【請求項2】

前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の環構造が芳香環構造である請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物及び硬化性組成物の硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物には、透明性、耐熱性が良好な脂環骨格を有する液状のエポキシ化合物が多用される。しかし脂環エポキシ化合物は、強靱性に問題があり、ヒートサイクル試験におけるクラックの発生により、電子部品の信頼性を低下させる。かかる問題点を改善しようとする提案としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有する特定のアクリルモノマー（又はポリマー）を組み合わせることで強靭性を付与する樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、さらに、エポキシ樹脂に強靭性を付与する手段として、脂環骨格を有するエポキシ樹脂溶媒中に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合物が、脂環エポキシ骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合物によって分散しているアクリルポリマー分散脂環式エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。

【0003】

しかし、特許文献１に記載されている光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は曲げ強度が十分に高いとはいえない。また、特許文献２に記載されている脂環式エポキシ樹脂組成物ついても曲げ強度は十分に高いとはいえない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－３２０９７４号公報

【文献】特開平７－１８８３８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、厚膜の場合でも割れずに硬化することができ、曲げ強度に優れる硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の課題を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）式で示されるラジカル重合性モノマー（Ａ）と、環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計重量と前記（Ａ）の重量との比率［（Ｂ＋Ｃ）／Ａ］が３～１９である硬化性組成物。

【化1】

[式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～３０の有機基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。]

【発明の効果】

【0007】

本発明の硬化性組成物の硬化物は、厚膜の場合でも割れずに硬化することができ、曲げ強度に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）式で示されるラジカル重合性モノマー（Ａ）と、環構造を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、環構造を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤を含有する。

【0009】

（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性を有するα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートである。

【0010】

【化2】

【0011】

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～３０の有機基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。

【0012】

Ｒ^２～Ｒ^６がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ネオペンチル基及びヘキシル基などが挙げられる。

【0013】

一般式（１）で表わされるα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの好ましい態様は、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子である、下記一般式（２）で表わされる化合物であり、さらに好ましい態様は、Ｒ^２～Ｒ^６のいずれもが水素原子であるα－（アリルオキシメチル）アクリレートの場合である。

【0014】

【化3】

【0015】

上記Ｒ^１が炭素数１～３０の有機基の場合、当該有機基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であっても、環状であってもよい。曲げ強度の観点から上記有機基の好ましい炭素数は１～１８であり、より好ましくは１～１２、更に好ましくは１～８である。有機基としては、例えば、炭化水素骨格、又は、エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる有機基が挙げられる。また、前記炭化水素骨格は、置換基を有していてもよい。

【0016】

上記炭化水素骨格としては、鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基など）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基など）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラニル基など）が挙げられる。そして、これらの基は置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有することのある鎖状飽和炭化水素基である。

【0017】

上記エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる有機基としては、上記鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基など）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基など）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラニル基など）を構成する少なくとも１つの炭素－炭素結合に酸素原子が挿入した構造のものが挙げられる。

【0018】

上記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

【0019】

このような有機基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエチル基等のエーテル結合を有する鎖状飽和炭化水素基；シクロヘキシルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基等の鎖状エーテル結合を有する脂環式炭化水素基；フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基等の鎖状エーテル結合を有する芳香脂肪族炭化水素基；グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基等の環状エーテル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されない。

【0020】

従って、前記α－（アリルオキシメチル）アクリレートの化合物としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸t－ペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート。

【0021】

α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート;α－アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル等のハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート。

【0022】

α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル等の脂環式炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート;α－アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル等の芳香族炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート。

【0023】

α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル等の鎖状エーテル結合を有する鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート;α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の鎖状エーテル結合を有する脂環式炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート;α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等の鎖状エーテル結合を有する芳香脂肪族炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート;α－アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－メチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－エチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－エチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサゾラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニル等の環状エーテル基系飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレート。

【0024】

このようなα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号に開示されている方法により製造することができる。

【0025】

環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基以外の部分に脂環構造及び／又は芳香環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。脂環構造としては、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基など）が挙げられる。芳香環構造としては、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラニル基など）が挙げられる。そして、これらの基は置換基を有していてもよい。曲げ強度の観点から好ましくは環構造が芳香環構造である芳香族炭化水素基である。

【0026】

環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の具体例としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物及び９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
上記アルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯとも記載する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯとも記載する）及びブチレンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドのうち、硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から、好ましくはＥＯ及びＰＯである。
また、上記アルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの付加モル数は硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から、１分子当たり２～１０モルであり、更に好ましくは２～６モルであり、特に好ましくは２～４モルである。

【0027】

環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基以外の部分に脂環構造及び／又は芳香環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。脂環構造としては、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基など）が挙げられる。芳香環構造としては、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラニル基など）が挙げられる。そして、これらの基は置換基を有していてもよい。曲げ強度の観点から好ましくは環構造が芳香環構造である芳香族炭化水素基である。

【0028】

環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート及びフルオレン骨格含有モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

【0029】

ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、ベンゾイン化合物（Ｄ１）、アセトフェノン化合物（Ｄ２）、アントラキノン化合物（Ｄ３）、チオキサントン化合物（Ｄ４）、ケタール化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン化合物（Ｄ６）、ホスフィンオキシド（Ｄ７）、ケタール化合物（Ｄ８）、α－アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ９）及びオキシムエステル系化合物（Ｄ１０）、有機過酸化物（Ｄ１１）、アゾ系開始剤（Ｄ１２）等が挙げられる。
（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、一般に（Ｄ１）～（Ｄ１０）は光重合開始剤、（Ｄ１１）～（Ｄ１２）は熱重合開始剤と呼ばれる。

【0030】

ベンゾイン化合物（Ｄ１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

【0031】

アセトフェノン化合物（Ｄ２）としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

【0032】

アントラキノン化合物（Ｄ３）としては、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン等が挙げられる。

【0033】

チオキサントン化合物（Ｄ４）としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２－クロロチオキサントン等が挙げられる。

【0034】

ケタール化合物（Ｄ５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

【0035】

ベンゾフェノン化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド及び４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【0036】

ホスフィンオキシド（Ｄ７）としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0037】

ケタール化合物（Ｄ８）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

【0038】

α－アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ９）としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロ－ブタノン－１及び２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン］等が挙げられる。

【0039】

オキシムエステル系化合物（Ｄ１０）としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］及びエタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。

【0040】

有機過酸化物（Ｄ１１）としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジーメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

【0041】

アゾ系開始剤（Ｄ１２）としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、アゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。

【0042】

これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）のうち、反応の均一性による強度向上の観点から熱重合開始剤の（Ｄ１１）～（Ｄ１２）が好ましい。
熱重合開始剤の（Ｄ１１）～（Ｄ１２）のうち、硬化時の発泡による曲げ強度低下の観点から（Ｄ１２）、また反応性向上の観点からｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。

【0043】

本発明のラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量は、曲げ強度の観点から（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは５～２５重量％であり、更に好ましくは１０～２５重量％であり、特に好ましくは１０～２０重量％である。
本発明の環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、曲げ強度の観点から（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは３５～７０重量％であり、更に好ましくは３５～６５重量％であり、特に好ましくは５０～６５重量％である。
本発明の環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量は、曲げ強度の観点から（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは１０～４０重量％であり、更に好ましくは１５～４０重量％であり、特に好ましくは２０～３５重量％である。

【0044】

本発明における（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量と（Ａ）の重量との比率［（Ｂ＋Ｃ）／Ａ］は３～１９であり、好ましくは３～１３であり、更に好ましくは３．５～１０であり、特に好ましくは４～６である。（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量と（Ａ）の重量との比率が、３未満であると曲げ弾性率が低下し十分な曲げ強度が得られない問題があり、１９を超えると曲げ弾性率は高いが靭性が低下するため十分な曲げ強度が得られない問題がある。

【0045】

本発明の熱重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて曲げ強度の観点から好ましくは０．３～１．５重量％であり、更に好ましくは０．３～１．０重量％であり、特に好ましくは０．３～０．７重量％である。

【0046】

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、難燃剤（ｅ１）、酸化防止剤（ｅ２）、紫外線吸収剤（ｅ３）及び無機充填剤（ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（ｅ）を含有してもよい。

【0047】

難燃剤（ｅ１）としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤 、無機系難燃剤及び有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。

【0048】

酸化防止剤（ｅ２）としては、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

【0049】

紫外線吸収剤（ｅ３）としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ペンチルベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｓ－ブチル－５’－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３－ドデシル－５’－メチルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）］－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート及びポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0050】

無機充填剤（ｅ４）としては、シリカ、アルミナ、ガラス及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。

【0051】

本発明の硬化性組成物は、例えば一般式（１）式で示されるラジカル重合性モノマー（Ａ）、環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）並びに必要に応じて、前記のその他の添加剤を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。

【0052】

本発明の硬化性組成物は、硬化させることで硬化物を製造することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物を硬化させて、硬化物を製造する方法について説明する。
本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法は、特に限定されないが、金型を用いて硬化性組成物を熱硬化させ金型から離型することにより得ることができる。

【0053】

より具体的な硬化物の製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
ガラス上にシリコンスペーサーで作成した枠をのせ得られた硬化性組成物をそこに注型する。膜厚は硬化収縮による割れの抑制及び硬化時の発熱による樹脂劣化の観点から好ましくは１～２０ｍｍであり、更に好ましくは１～５ｍｍである。２０～３０℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で一定時間静置した後、加圧したまま７０～１５０℃で加熱することで硬化することができる。硬化収縮の抑制および硬化時の発熱による樹脂劣化防止の観点から硬化温度は反応初期は７０～１２０℃とし、その後１３０～１５０℃とすることが好ましい。硬化時間は適時調整でき、反応初期は通常５～１０時間、昇温後は７～１０時間程度とすることができる。硬化後、型から離型し、樹脂硬化物を得る。

【実施例】

【0054】

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0055】

＜製造例１＞
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管を付した反応器に、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＯＨ）１９８．４重量部、ＡＯＭＡ（α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、（株）日本触媒製）１００．１重量部、チタンテトラブトキシド１０．９重量部、４Ｈ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）０．１０重量部を仕込み、撹拌しながら酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、１００℃まで昇温し、１４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦ－ＡＭＡ）：ＡＯＭＡ：テトラヒドロフルフリルアルコールは、面積比にて、２４：１１：５１であった。また、触媒由来の不純物でα－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢｕ－ＡＭＡ）がＴＨＦ－ＡＭＡに対して１５面積％含まれていた。この反応液をｎ－ヘキサンで希釈し、水を加え、チタン化合物を析出させ濾過により取り除いた。濾液を油水分離し、得られた有機層に水を加えよく撹拌し、静置、油水分離し、残存テトラヒドロフルフリルアルコールを水層側に取り除いた。得られた有機層に４Ｈ－ＴＥＭＰＯを０．１５重量部加え、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、反応器内の圧力が４００Ｐａになるまで徐々に減圧した。４００Ｐａ到達後、徐々に昇温し、内温が８０℃になるまで残存ＡＯＭＡを取り除いた。その後、冷却、解圧した。得られた液をｎ－ヘキサンで希釈し、水を加え十分に撹拌し、静置、油水分離を行った。この操作を３回繰り返し、４Ｈ－ＴＥＭＰＯを取り除いた。得られた有機層を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、内温が２５～３０℃になるよう加温しながら、圧力が８００Ｐａになるまでゆっくり減圧してｎ－ヘキサンを除去した。８００Ｐａに到達した後、２０分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、ＴＨＦ－ＡＭＡ（Ａ－２）を７０．０重量部得た。得られたＴＨＦ－ＡＭＡ（Ａ－２）にｐ－メトキシフェノール０．０２１重量部を加えｐ－メトキシフェノールの濃度が３００ｐｐｍになるように調製した。

【0056】

実施例１～７及び９～１３、比較例１～７
表１に記載の配合組成（重量部）に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで撹拌し、硬化性組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－７）、（Ｘ－９）～（Ｘ－１３）及び（Ｚ－１）～（Ｚ－７）を得た。
次に、ガラス上にシリコンスペーサーで作成した縦２０ｍｍ×横６０ｍｍ×高さ３ｍｍの枠をのせ、得られた各硬化性組成物をそこに注型した。３０℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま１１０℃に昇温し、１０時間保持し、さらに１３０℃に８時間保持した。その後、型より取り出し硬化物を得た。

【0057】

実施例８
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に、フェノキシベンジルメタクリレートを３０．０重量部と９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（ＦＧＤＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（蒸発残渣７０重量％）を７１．４重量部仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ７０℃になるように昇温した。７０℃到達後反応器内の圧力が１０ｋＰａになるまで徐々に減圧し溶媒であるＰＧＭＥＡを除去した。ＮＭＲによる分析にてＰＧＭＥＡの濃度が０．５重量％未満になったのを確認した後、得られた組成物に対してＡＯＭＡを２０重量部仕込み均一化した後３０℃まで冷却した。冷却後２０～３０℃にて開始剤であるｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレートを０．５重量部添加して攪拌して均一化することで目的とする硬化性組成物（Ｘ－８）を得た。
次に、ガラス上にシリコンスペーサーで作成した２０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの枠をのせ得られた硬化性組成物をそこに注型した。３０℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま１１０℃に昇温し、１０時間保持し、さらに１３０℃に８時間保持した。その後、型より取り出し硬化物を得た。

【0058】

＜評価方法＞
［曲げ強度試験（曲げ弾性率及び曲げ強度）］
曲げ強度試験用の試験片は、上記作製条件で作製した硬化物を５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍに加工して作製した。曲げ強度試験はＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６を参考にして、支点間距離３０ｍｍ、曲げ速度１０ｍｍ／分で行った。得られた硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率を表１に示した。
［外観（割れ有無の確認）］
ガラス上にシリコンスペーサーで作成した２０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍの枠をのせ得られた硬化性組成物をそこに注型した。硬化条件は上記硬化物作製方法と同様で実施した。得られた硬化物の外観を確認し、割れの有無を観察した。
○：割れなし
×：一部割れが存在する

【0059】

【表1】

【0060】

表１の略号は以下の通り
ＡＯＭＡ（Ａ－１）：α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル［商品名「ＡＯＭＡ」、（株）日本触媒製］（Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子）
Ｂｉｓ－ＥＭＡ（Ｂ－１）：ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数２．６）のジメタクリレート［商品名「ライトエステル ＢＰ－２ＥＭ」、共栄社化学（株）製］
Ｂｉｓ－ＧＭＡ（Ｂ－２）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物［商品名「エポキシエステル ３０００ＭＫ」、共栄社化学（株）製］
ＦＧＤＡ（Ｂ－３）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物
ＦＤＡ－６ＥＯ（Ｂ－４）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのＥＯ付加物ジアクリレート（ＥＯの平均付加モル数６）［商品名「ＫＯＮＯＭＥＲ－Ｄ０６４、ＫＰＸケミカル（株）製］

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明の硬化性組成物の硬化物は、曲げ強度及び曲げ弾性率が高く機械強度が優れているため、電子部品に用いられる封止材や成形材および注型材として有用である。
具体的には、半導体封止用材料として有用である。