特許7572290新規不飽和基含有エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】新規不飽和基含有エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/14 20060101AFI20241016BHJP
C08G 63/47 20060101ALI20241016BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241016BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20241016BHJP
C08G 59/24 20060101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
C08F290/14
C08G63/47
G03F7/027 515
H05K3/28 D
C08G59/24
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021070517
(22)【出願日】2021-04-19
(65)【公開番号】P2022165243
(43)【公開日】2022-10-31
【審査請求日】2023-10-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】加賀 大樹
(72)【発明者】
【氏名】水口 貴文
(72)【発明者】
【氏名】川野 裕介
【審査官】久保 道弘
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／１４
Ｃ０８Ｇ ６３／４７
Ｃ０８Ｇ ５９／２４
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｈ０５Ｋ ３／２８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量が前記エポキシ樹脂中４５．３面積％以上であり、
前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満である、エポキシ樹脂（ａ）に、
分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
請求項１に記載のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満である不飽和基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項3】
下記式（２）又は下記式（３）で表されるエポキシ化合物（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。【化4】
【化5】
【請求項4】
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
【請求項5】
固形分酸価が、４０～１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）。
【請求項6】
請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の不飽和基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又は不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項7】
さらに、硬化剤（Ｅ）を含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
皮膜形成用材料である請求項６又は請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
永久レジスト用材料である請求項６又は請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項６～請求項９のいずれか一項に記載の光性樹脂組成物の硬化物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規不飽和基含有エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、優れた現像性が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められている。
【0003】
一般的に優れた耐熱性、熱安定性等の特性は、剛直な骨格を有する主鎖に、より多くの反応性基を導入し、高い架橋密度を付与することで達成される。通常のソルダーレジスト、ディスプレイ用のカラーレジストやハードコート等の用途においては、このような樹脂が好適に用いられてきた。
【0004】
これらの材料として、特許文献１には特定構造の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂を基本骨格としたアクリル酸と多塩基酸無水物を併せて反応せしめて得られるカルボキシレート樹脂が優れた絶縁性と耐熱性を有する材料として開示されている（特許文献１）。
【0005】
しかし、このカルボキシレート樹脂は活性エネルギー線による硬化性が低く、十分に硬化させるために、大量の活性エネルギー線の照射が必要になる。また、希アルカリ水溶液による現像性が悪く、必要な形状のパターンが得られないという問題が生じてしまう。
【0006】
一方、従来から採用されるプリント基板の製造方法として、ビルドアップ方式が挙げられる。このビルドアップ方式は内層回路板の導体層上に層間絶縁層と導体層を交互に積み上げていく方式であり、層間を接続可能にするため層間絶縁層にビアホールを形成する。この層間絶縁層にビアを形成する方法としてはレーザー加工が主流となっている（特許文献２）。
【0007】
しかしながら、プリント配線板の高密度化に伴いビアのさらなる小径化が必要となっており、レーザー加工機を用いたレーザー照射による小径化は限界になってきている。さらに、レーザー加工機によるビアの形成では、それぞれのビアホールを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける場合、ビアの形成に多大な時間を要し、製造効率が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開平５－２１４０４８号公報
【文献】特開平７－３０４９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液での現像により微細なパターン形成できると共に、高絶縁性で密着性、耐熱性を有する膜を形成できる樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物、更にその反応性エポキシカルボキシレート化合物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸化合物、それらを含む樹脂組成物が光感度、現像性に優れ、更にその硬化物が優れた耐熱性と絶縁信頼性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、以下の内容を含む。
（１）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満である、エポキシ樹脂（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
（１）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満である、エポキシ樹脂（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
（２）（１）に記載のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満である不飽和基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
（３）下記式（２）又は下記式（３）で表されるエポキシ化合物（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
（４）（１）～（３）のいずれか一項に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
（５）固形分酸価が、４０～１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである（１）～（３）のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）。
（６）（１）～（４）のいずれか一項に記載の不飽和基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又は不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（７）さらに、硬化剤（Ｅ）を含有する（６）に記載の感光性樹脂組成物。
（８）皮膜形成用材料である（６）又は（７）に記載の感光性樹脂組成物。
（９）永久レジスト用材料である（６）又は（７）に記載の感光性樹脂組成物。
（１０）（６）～（９）のいずれか一項に記載の光性樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像、ビアを希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、高絶縁性で密着性、耐熱性を有する膜を形成できる樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
【0018】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
【0019】
前記エポキシ樹脂（ａ）は下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満であることを特徴とする。
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
前記式（１）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基であるが、置換基としてはアルキル基であることが好ましく、特に好ましくはメチル基である。
前記式（１）中、ｐ、ｑが２であるときのグリシジルエーテル基の配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。
前記式（１）中、ｐ、ｑが２であるときのグリシジルエーテル基の配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。
【0024】
前記式（１）中、ｎの値はエポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することができる。ｎは通常１～２０の実数であるが、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
【0025】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１９０ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満であることがより好ましく、２１０ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満であることがさらに好ましく、２２０ｇ／ｅｑ．以上２２８ｇ／ｅｑ．未満であることが特に好ましい。エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ．以上であると高弾性率となり、２３０ｇ／ｅｑ．以下であると耐熱性が良好となる。
【0026】
前記エポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては５０～９０℃が好ましく、より好ましくは６０～７５℃であり、更に好ましくは６０～６８℃である。軟化点が５０℃以上であると、適切な分子量分布になっている、もしくは溶剤等の残留がないことを意味し、耐熱性が良好となり、硬化不良、成型時のボイド等の課題を抑制できる。軟化点が９０℃以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。
【0027】
また、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下（ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法）であることが好ましく、より好ましくは０．０６Ｐａ・ｓ以上０．２Ｐａ・ｓで以下あり、更に好ましくは０．０７Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓで以下ある。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上であると、適切な分子量分布となり、溶剤への溶解性が良好となる。溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。
【0028】
前記式（１）中、ｎ＝１であるとき、ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２であるエポキシ化合物は前記式（２）又は（３）で表される。
【0029】
前記式（２）、（３）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基であり、置換基としてはアルキル基であることが好ましく、特に好ましくはメチル基である。
また、ベンゼン環に２つの置換又は無置換のグリシジルエーテル基を有するときの配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。
また、ベンゼン環に２つの置換又は無置換のグリシジルエーテル基を有するときの配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。
【0030】
前記式（２）で表されるエポキシ化合物と前記式（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析、および高速液体クロマトグラフィー分析の２つを用いた分析方法により求めることができる。
【0031】
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【0032】
・高速液体クロマトグラフィー分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセトニトリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％→１００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２７４ｎｍ，ＰＤＡ
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセトニトリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％→１００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ２７４ｎｍ，ＰＤＡ
【0033】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂中のｎ＝１成分の含有割合（α）を求め、高速液体クロマトグラフィー分析によりｎ＝１成分中に含まれる前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有割合（β２）、前記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有割合（β３）を求めることができる。たとえば、αとβ２の積は前記式（１）で表されるエポキシ化合物中に含まれる前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有割合となる。また、前記式（１）のエポキシ樹脂中に含まれる式（２）のエポキシ化合物および式（３）エポキシ化合物の含有割合は、α×（β２＋β３）で表される。具体的には、式（１）のエポキシ樹脂中に含まれる式（２）のエポキシ化合物および式（３）エポキシ化合物の含有割合は「（前記式（１）のエポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物のＧＰＣ面積％）×（前記ｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体に対する式（２）で表されるエポキシ化合物のＨＰＬＣ面積％）＋（ＨＰＬＣ分析による前記ｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体に対する式（３）で表されるエポキシ化合物のＨＰＬＣ面積％）｝」で表される。
【0034】
本実施形態において、前記式（２）で表されるエポキシ化合物と前記式（３）で表されるエポキシ化合物との総含有量は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂のｎ＝１体総量中、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満であり、１面積％以上３０面積％未満であることが好ましく、３面積％以上２０面積％未満であることがさらに好ましく、５面積％以上１５面積％以下であることが特に好ましい。前記割合が７０面積％以下であると高弾性率となり、１面積％以上であると耐熱性が良好となるため好ましい
【0035】
前記式（２）で表されるエポキシ化合物と前記式（３）で表されるエポキシ化合物との総含有割合は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂中１面積％以上２０面積％以下であることが好ましく３面積％以上１５面積％以下であることがさらに好ましく、５面積％以上１０面積％以下であることが特に好ましい。前記割合が２０面積％以下であると高弾性率となり、１面積％以上であると耐熱性が良好となるため好ましい。なお、ここでいう「面積％」とは、上述のＧＰＣ面積％とＨＰＬＣ面積％との積である。
【0036】
本実施形態のエポキシ樹脂は、前記式（１）のｐ、ｑが１又は２のものが併存する。ｐ、ｑをコントロールすることで、硬化物の架橋密度を調整して、耐熱性と機械特性に優れる硬化物を得ることができる。ｐ、ｑが１又は２のものが併存する場合、ｐ、ｑがともに１の場合より、架橋密度が高いため耐熱性が優れる。また、ｐ、ｑがともに２の場合、すなわち官能基密度を上げた場合よりも、機械強度が優れ、さらに吸水率の上昇が抑えられる。吸水率の上昇を抑えることで、水分を吸収した後に強度が大幅に低下するなどの弊害を抑制することができる。これはエポキシ基密度が高くなりすぎることを抑えることでエポキシ基の極性により特性が悪化することを抑制するだけでなく、エポキシ基同士が近い場合硬化剤とうまく反応しきれず、未反応のまま残るといった問題や、あるいは分子内で架橋してしまうことで、耐熱性があまり向上しないなどの問題を回避することができる。
【0037】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンの反応により得ることができる。
【0038】
【化9】
【0039】
（式（４）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して存在し、１又は２の実数を表す。ｎは１～２０の実数を表す。）
【0040】
前記式（４）中のｎ、ｐ、ｑの好ましい範囲は前記式（１）と同じである。
【0041】
前記式（４）で表されるフェノール樹脂の合成法としては、ジシクロペンタジエンとフェノール類との反応（縮合）を行う場合、フェノール類の量はジシクロペンタジエン１モルに対して好ましくは３～２０モル、特に好ましくは５～１５モルの範囲である。
【0042】
フェノール類としては、２置換フェノールとしてカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１置換フェノールとしてフェノールが挙げられ、単独でも２種類以上を併用しても良い。
【0043】
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタンなどのルイス酸が好ましく、特に上記のルイス酸のエーテル錯体、フェノール錯体か好ましい。これらの酸触媒は単独でも２種類以上を併用しても良い。
【0044】
これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが使用するジシクロペンタジエンの使用量に対して０．００１～０．１モルの範囲で選定することができる。また、これらの酸触媒を反応系内に添加する場合は予めフェノール類の加熱溶融物に添加しておいたり適当な溶剤に希釈したりして徐々に添加することも可能である。
【0045】
これら酸触媒存在下の縮合反応は好ましくは４０～１８０℃の範囲で行われるのが好ましく、特に好ましくは８０～１６５℃の範囲で行われ、反応時間は通常０．５～１０時間の範囲で選定することができる。また、これらの反応はニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、二硫化炭素など反応に不活性な溶媒の存在下で行うこともできる。さらにこうして得られた反応物は系内が中性になるように中和を行ったり溶媒の存在下に水洗を繰り返したのち、水を分離排水後、加熱減圧下、溶媒及び未反応物を除去することにより前記式（４）で表されるフェノール樹脂が得られる。
【0046】
前記式（４）で表されるフェノール樹脂の水酸基当量の好ましい範囲は１２０ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．未満であり、より好ましくは１３５ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．未満であり、更に好ましくは１４０ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．未満であり、特に好ましくは１４５ｇ／ｅｑ．以上１５５ｇ／ｅｑ．未満である。水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．以下である場合、水酸基当量が適正であるため、機械強度の低下を引き起こすことなく硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【0047】
前記式（４）で表されるフェノール樹脂の軟化点の好ましい範囲は９０～１４０℃であり、更に好ましくは１００～１３０℃である。軟化点が上記の範囲であると樹脂同士が室温においてブロッキングしないため、ハンドリング性に優れる。
【0048】
つづいて、前記エポキシ樹脂（ａ）を得る反応について説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、前記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られる。
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、前記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られる。
【0049】
前記エピハロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常４．０～１０モル、好ましくは４．５～８．０モル、より好ましくは５．０～７．０モルである。エポキシ化の際は生成したエポキシ樹脂と未反応成分であるフェノール性水酸基が反応しグリセリンエーテル部位有するエポキシ樹脂が生成することが一般的である。このグリセリンエーテル部位が多いとエポキシ樹脂硬化物の靭性が上がるため好ましい。また、グリセリンエーテル部位が多いと起こる、エポキシ樹脂の分子量の増加による溶融粘度の上昇によるハンドリング性の低下やエポキシ樹脂硬化物の吸水率の増加を抑制することができるため、設計に応じたエピハロヒドリンの量を使用する必要がある。エピハロヒドリンを原料フェノール樹脂の水酸基に対して過剰に使用することでエポキシ化の際の分子間反応を抑制することができ低粘度のエポキシ樹脂を得ることができるため好ましい。
【0050】
上記反応において、エポキシ化工程を促進する触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本実施形態においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。
【0051】
また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
【0052】
反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本実施形態においては、より高純度なエポキシ化のために５０℃以上が好ましく、特に６０℃以上が好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
【0053】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本実施形態のエポキシ樹脂が得られる。
【0054】
次に、カルボキシレート化工程について説明する。この反応は、得られたエポキシ樹脂（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させることで、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を得る
【0055】
カルボキシレート化工程で用いる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【0056】
カルボキシレート化工程で用いる分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類をあげることができる。特に好ましいものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。
【0057】
前述のエポキシ樹脂（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）との反応は、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｄ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【0058】
エポキシ樹脂（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させ反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を得る反応において、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の添加割合は、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）１当量に対し０．８～１．２当量であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【0059】
反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｄ）、溶剤を加えた反応物の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール等があげられる。
【0060】
また、反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）、溶剤を加えた反応物の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部である。その際の反応温度は６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは３～６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２－エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２－エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等があげられる。
【0061】
反応は酸価（固形分酸価）が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで進行させることが好ましい。固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、また、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
【0062】
エポキシ樹脂（ａ）に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が５００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは５００から３０，０００であり、特に好ましくは５００～１０，０００である。
【0063】
次に、酸付加工程について詳述する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に必要に応じてカルボキシ基を導入し、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を得ることを目的として行われる。即ち、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシ基を導入する。
【0064】
多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【0065】
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【0066】
多塩基酸無水物（ｄ）の添加量は例えば、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１－２－１：１９９９に準拠）が４０～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０～１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。
【0067】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）から得られたカルボキシレート化合物、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１～１０重量部である。その際の反応温度は６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【0068】
酸付加工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができる。溶剤を使用する場合、該溶剤としては酸付加反応においてイナートな溶剤であれば特に限定はない。又、前工程であるウレタン化工程で溶剤を用いて製造した場合には、両反応にイナートであれば溶剤を除くことなく酸付加反応を行えばよい。
【0069】
該溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９０～４０重量％、より好ましくは８０～４０重量％になるように用いればよい。該溶剤としては、前記カルボキシレート化工程において例示した溶剤と同様のものを使用すればよい。
【0070】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）を使用することができる。光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ラジカル型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、４，４'－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、４，４'－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【0071】
カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、その他の光酸発生剤等が挙げられる。
【0072】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ－メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ－６０Ｌ／ＳＩ－８０Ｌ／ＳＩ－１００Ｌ等）等が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９７４等）等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９７４等）等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0073】
その他のハロゲン化物としては、例えば、２，２，２－トリクロロ－［１－４’－（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩ等）、２，２－ジクロロ－１－（４－フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ １０００等）、α，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシフェニル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシスチリル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニルトリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシナフチル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂ等）、２－［２’－（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製等）、２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシフェニル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシスチリル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニルトリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシナフチル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂ等）、２－［２’－（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製等）、２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【0074】
ボーレート系開始剤としては、例えば、ＮＫ－３８７６、ＮＫ－３８８１等（いずれも日本感光色素製）が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２－アゾビス（２－アミノ－プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２－アゾビス［２－（イミダソリン－２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（メチルエチル）ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１等）、ビス（イータ－５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピリジン－１－イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ－７８４等）等が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２－アゾビス（２－アミノ－プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２－アゾビス［２－（イミダソリン－２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（メチルエチル）ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１等）、ビス（イータ－５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピリジン－１－イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ－７８４等）等が挙げられる。
【0075】
更に、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。又、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いてもよく、各開始剤から１種類を単独で用いても２種類以上を併せて用いてもよい。
【0076】
これらのうち、本発明の用途を考慮すれば、ラジカル型光重合開始剤が特に好ましい。
【0077】
本発明の感光性樹脂組成物おいては、必要に応じて架橋剤（Ｄ）を使用することができる。架橋剤（Ｄ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類、ラジカル反応型のマレイミド化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等の化合物が挙げられる。
【0078】
ラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0079】
該単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0080】
該多官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【0081】
カチオン反応型のエポキシ化合物類としては、エポキシ化合物（ｉ）を含めエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａジグリジジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１１０」等）、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ－４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１２８」等）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【0082】
該ラジカル反応型のマレイミド化合物類としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－アニリノフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）マレイミド、６－マレイミドヘキサン酸、４－マレイミド酪酸、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン、１，４－ビスマレイミドブタン、１，５－ビスマレイミドペンタン、１，５－ビスマレイミド－２－メチルペンタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，８－ビスマレイミド－３，６－ジオキサオクタン、１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【0083】
該ビニル化合物類としては、ビニルエーテル類、スチレン類、その他のビニル化合物等が挙げられる。
該ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
該スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、例えば、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
該ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
該スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、例えば、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0084】
本発明の感光性樹脂組成物おいては、必要に応じて架橋剤（Ｅ）を使用することができる。架橋剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、エポキシ化合物が挙げられ、中でも一分子中に二個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物が好ましい。これは、単官能エポキシ化合物を用いるよりも、より強固な硬化物を得ることができるためである。又、これらエポキシ化合物のエポキシ当量は１５０～４５０ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１８０～３５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。これよりエポキシ当量が小さい場合には得られる硬化物が脆弱となりやすく、又、これより大きい場合には架橋部位が減るために得られる硬化物は軟弱となりやすい。
【0085】
該エポキシ化合物は、硬化物の使用目的や要求される特性により任意に選ばれるものであり、公知一般のエポキシ化合物が任意に使用可能である。
【0086】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0087】
分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0088】
該フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、ｊＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ－２０１、ＲＥ－３０６（いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－６９５（ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ－６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ－１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－６９５（ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ－６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ－１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0089】
該トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ－５０３、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ－７４２（ダウ・ケミカル社製）、ｊＥＲ Ｅ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ－７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ－５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
該ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ－７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ－５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【0090】
該ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ－６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ－３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ－８１２５（東都化成（株）製）、ＮＥＲ－１２０２、ＮＥＲ－１３０２（いずれも日本化薬（株）製）等のビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ－６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ－８１７０（東都化成（株）製）、ＮＥＲ－７４０３、ＮＥＲ－７６０４（いずれも日本化薬（株）製）等のビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0091】
該ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－Ｌ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ－４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ－６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－８８０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ Ｅ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－８８０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ Ｅ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【0092】
該ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ－４７５０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
該グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＧＴＲ－１８００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ－３１５０（（株）ダイセル製）等が挙げられる。 該複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等が挙げられる。
該グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＧＴＲ－１８００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ－３１５０（（株）ダイセル製）等が挙げられる。 該複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等が挙げられる。
【0093】
中でも、フレキシブル性、耐熱性の点において、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が特に有効で、例えば、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－Ｌ等がもっとも好ましい。
【0094】
該エポキシ化合物を含有する場合、その好適な配合量としては、本発明の感光性樹脂組成物の固形分の５～８０重量％程度、より好ましくは１０～７０重量％程度である。この量よりも配合量が少ない場合は得られる硬化物が軟弱となりやすく、又、多すぎる場合は下記エポキシ硬化剤とのバランスの問題から硬化性等に悪影響を生じる場合がある。
【0095】
本発明の感光性樹脂組成物に含有していてもよいその他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、又、難燃性を付与するための難燃剤等が挙げられる。
特に、電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料として用いる場合には、難燃剤と併用することが好ましい。好ましい難燃剤としては、公知一般のものが使用でき、臭素化エポキシ樹脂、ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、ホスファゼン樹脂、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル樹脂、ジヒドロ－９－オキサ－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等の有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が好適に用いられる。
特に、電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料として用いる場合には、難燃剤と併用することが好ましい。好ましい難燃剤としては、公知一般のものが使用でき、臭素化エポキシ樹脂、ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、ホスファゼン樹脂、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル樹脂、ジヒドロ－９－オキサ－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等の有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が好適に用いられる。
【0096】
本発明の感光性樹脂組成物に含有していてもよい顔料材料としては、着色を目的とする着色顔料と着色を目的としない体質顔料が挙げられる。
該着色顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
該体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
該着色顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
該体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【0097】
更に、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（所謂イナートポリマー）を含有していてもよい。該樹脂類としては、例えば、前記硬化剤としてのエポキシ樹脂を除くその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの変性物を本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい。これらは該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
【0098】
本発明の感光性樹脂組成物に含有していてもよい揮発性溶剤は、使用目的に応じて粘度を調整する目的で、該樹脂組成物中に５０重量％、更に好ましくは３５重量％までの範囲において添加すればよい。
【0099】
本発明の感光性樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。
【0100】
本発明には、前記感光性樹脂組成物を基材表面の被覆を目的とする皮膜形成用材料として使用することも含まれる。即ち、例えば、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用や光ディスク用等の接着剤や粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。
更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂ドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂ドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
【0101】
本発明には電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料としての前記感光性樹脂組成物の使用も含まれる。即ち、回路基板用ソルダーレジスト材料、絶縁モールディング材料、層間絶縁材料、半導体保護膜材料、配線被覆材料等の電気的な絶縁性が求められる材料がこれに該当する。
【0102】
本発明には、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型のレジスト材料としての前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用も含まれる。即ち、照射部又は未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いる。
【0103】
本発明には永久レジスト用材料に用いる前記感光性樹脂組成物も含まれる。永久レジストとは上記レジスト材料のうち、描画を行った後に剥離することを前提に使用されるものではなく、その基材となるものの実使用時まで剥離せずにその目的と機能を維持し続けるものである。
【0104】
本発明のレジスト用感光性樹脂組成物は、パターニングが必要な種々の材料に適応でき、中でも特に、ソルダーレジスト材料やビルドアップ工法用の層間絶縁材等に有用であり、更に光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用可能である。
【0105】
特に好適な用途としては、耐熱性や現像性が良好なである特性を生かして、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層とした多層プリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層とした多層プリント配線板）、メッキ形成用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成された多層プリント配線板）用として使用することが好ましい。
更に、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することができ、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることができる。
更に、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することができ、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることができる。
【0106】
又、現像性が良好であり、優れた耐熱性と絶縁性を有する硬化物を得ることができる特性を生かして、絶縁信頼性を必要とされるソルダーレジスト用途、層間絶縁層用途に使用すると本発明の効果を最大限発揮させることができ、好適な用途である。
【0107】
皮膜形成の方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【0108】
本発明には前記の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させて得られるその硬化物も含まれる。
【実施例】
【0109】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
【0110】
各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
【0111】
・水酸基当量
以下の方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
フェノール樹脂を過剰の無水酢酸と反応させ、電位差測定装置を用いて、０．５Ｎ ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、遊離の酢酸量を測定する。
試薬：無水酢酸、トリフェニルフォスフィン、ピリジン
溶剤：テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
自動滴定装置：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製 ＣＯＭ－１６００
ビュレット：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製 Ｂ－２０００
以下の方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
フェノール樹脂を過剰の無水酢酸と反応させ、電位差測定装置を用いて、０．５Ｎ ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、遊離の酢酸量を測定する。
試薬：無水酢酸、トリフェニルフォスフィン、ピリジン
溶剤：テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
自動滴定装置：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製 ＣＯＭ－１６００
ビュレット：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製 Ｂ－２０００
【0112】
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【0113】
・高速液体クロマトグラフィー分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセトニトリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％→１００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２７４ｎｍ，ＰＤＡ
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセトニトリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％→１００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２７４ｎｍ，ＰＤＡ
【0114】
合成例１－１
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた４つ口フラスコにフェノール１０３５部（１１モル）、レゾルシノール８８部（０．８モル）、トルエン６５部（０．７モル）を仕込み、窒素ガスパージをしながら１７０℃２時間共沸脱水を行った。
ついでオイルバスを１００℃まで冷却し、内温が１００℃で安定したところで三フッ化ホウ素ジフェノール錯体２．１部（０．０１モル）を添加し更にジシクロペンタジエン１１２部（０．８モル）を滴下ロートを使用し３時間かけて添加し反応させた。滴下終了後、更に１２０℃で２時間、１４５℃で３時間反応させた。反応終了後、トリポリりん酸ソーダ６部、メチルイソブチルケトン５５５部を加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し系内を中性にした。その後油層をエバポレーターを使用し１８０℃で溶剤留去し、フェノール樹脂Ｐ－１を２５０部得た。得られた樹脂の軟化点は１０９℃、水酸基当量は１５２ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂中のｎ＝１成分中、ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合はＨＰＬＣ面積百分率で１５．８％であった。
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた４つ口フラスコにフェノール１０３５部（１１モル）、レゾルシノール８８部（０．８モル）、トルエン６５部（０．７モル）を仕込み、窒素ガスパージをしながら１７０℃２時間共沸脱水を行った。
ついでオイルバスを１００℃まで冷却し、内温が１００℃で安定したところで三フッ化ホウ素ジフェノール錯体２．１部（０．０１モル）を添加し更にジシクロペンタジエン１１２部（０．８モル）を滴下ロートを使用し３時間かけて添加し反応させた。滴下終了後、更に１２０℃で２時間、１４５℃で３時間反応させた。反応終了後、トリポリりん酸ソーダ６部、メチルイソブチルケトン５５５部を加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し系内を中性にした。その後油層をエバポレーターを使用し１８０℃で溶剤留去し、フェノール樹脂Ｐ－１を２５０部得た。得られた樹脂の軟化点は１０９℃、水酸基当量は１５２ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂中のｎ＝１成分中、ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合はＨＰＬＣ面積百分率で１５．８％であった。
【0115】
合成例１－２
次いで、撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら合成例１－１で得たフェノール樹脂Ｐ－１を２２８部、エピクロロヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１３９部、水２２部を加え、水浴を６５℃にまで昇温した。内温が６５℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム６３部を９０分かけて分割添加した後、更に６５℃で２時間、７０℃１時間反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層をロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７２０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性なったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を２９５部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、軟化点が６３℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。樹脂物性については表１に示す。なお、表１中のＡ欄の面積％はＧＰＣ面積％であり、Ｂ欄の面積％はＨＰＬＣ面積％であり、Ｃ欄の面積％は上記ＧＰＣ面積％と上記ＨＰＬＣ面積％の積である。得られたエポキシ樹脂中のｎ＝１成分中、総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は１３．１％であった。
次いで、撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら合成例１－１で得たフェノール樹脂Ｐ－１を２２８部、エピクロロヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１３９部、水２２部を加え、水浴を６５℃にまで昇温した。内温が６５℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム６３部を９０分かけて分割添加した後、更に６５℃で２時間、７０℃１時間反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層をロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７２０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性なったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を２９５部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、軟化点が６３℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。樹脂物性については表１に示す。なお、表１中のＡ欄の面積％はＧＰＣ面積％であり、Ｂ欄の面積％はＨＰＬＣ面積％であり、Ｃ欄の面積％は上記ＧＰＣ面積％と上記ＨＰＬＣ面積％の積である。得られたエポキシ樹脂中のｎ＝１成分中、総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は１３．１％であった。
【0116】
合成例２－１
レゾルシノールを２３１部（２．１モル）とした以外は合成例１－１と同様の操作で反応を行い、フェノール樹脂Ｐ－２を２４５部得た。得られた樹脂の軟化点は１２０℃、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合はＨＰＬＣ面積百分率で２９．７％であった。
レゾルシノールを２３１部（２．１モル）とした以外は合成例１－１と同様の操作で反応を行い、フェノール樹脂Ｐ－２を２４５部得た。得られた樹脂の軟化点は１２０℃、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合はＨＰＬＣ面積百分率で２９．７％であった。
【0117】
合成例２－２
フェノール樹脂を合成例２－１で得たＰ－２ ２０９部に変更した以外は実施例１－２と同様の方法で合成し、エポキシ樹脂（ＥＰ２）を２８２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．１７Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。樹脂物性については表１に示す。得られたエポキシ樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は２４．８％であった。
フェノール樹脂を合成例２－１で得たＰ－２ ２０９部に変更した以外は実施例１－２と同様の方法で合成し、エポキシ樹脂（ＥＰ２）を２８２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．１７Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。樹脂物性については表１に示す。得られたエポキシ樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は２４．８％であった。
【0118】
【表1】
【0119】
合成例３－１
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、合成例１－２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）を８１．６７部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２６．８３ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－１）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、合成例１－２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）を８１．６７部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２６．８３ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－１）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
【0120】
合成例３－２
合成例３－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－１）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３９．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６０．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，４００であった。この樹脂溶液をＢ－１とする。
合成例３－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－１）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３９．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６０．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，４００であった。この樹脂溶液をＢ－１とする。
【0121】
合成例４－１
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、合成例１－２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）を８０．６５部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２７．８５ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－２）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、合成例１－２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）を８０．６５部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２７．８５ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－２）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
【0122】
合成例４－２
合成例４－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－２）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，６００であった。この樹脂溶液をＢ－２とする。
合成例４－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－２）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，６００であった。この樹脂溶液をＢ－２とする。
【0123】
合成例５－１
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、合成例１－２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）を８０．０３部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２３．７１ｇ、一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を４．７５部、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－３）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、合成例１－２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）を８０．０３部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２３．７１ｇ、一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を４．７５部、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－３）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
【0124】
合成例５－２
合成例３－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－１）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３９．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６０．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，６００であった。この樹脂溶液をＢ－３とする。
合成例３－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－１）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３９．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６０．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，６００であった。この樹脂溶液をＢ－３とする。
【0125】
合成例６－１
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、エポキシ樹脂としてＸＤ－１０００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ．、エポキシ樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は０．０％）を８３．８０部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２４．６９ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－４）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、エポキシ樹脂としてＸＤ－１０００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ．、エポキシ樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は０．０％）を８３．８０部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２４．６９ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－４）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
【0126】
合成例６－２
合成例６－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－４）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は４０．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６２．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，５００であった。この樹脂溶液をＢ－４とする。
合成例６－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－４）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は４０．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６２．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は１，５００であった。この樹脂溶液をＢ－４とする。
【0127】
合成例７－１
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、エポキシ樹脂としてＮＣ－３５００（レゾルシン含有ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ．）を７９．７５部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８．７４ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－５）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
温度計、攪拌機、冷却器を備え付けた４つ口フラスコに、反応溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを４６．５０部、エポキシ樹脂としてＮＣ－３５００（レゾルシン含有ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ．）を７９．７５部、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８．７４ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾールを０．３３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．３３ｇ仕込み１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物（Ａ－５）の溶液を得た。このときの反応時間は１０時間であった。
【0128】
合成例７－２
合成例７－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－５）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は４０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６１．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は３，０００であった。この樹脂溶液をＢ－５とする。
合成例７－１で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ－５）溶液１５５．６４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を２１．０８部、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを２３．２７部加え、１００℃の温度で４時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を６５％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は４０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６１．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物の分子量は３，０００であった。この樹脂溶液をＢ－５とする。
【0129】
実施例１～３及び比較例１、２
前記合成例３－２、４－２、５－２、６－２、７－２で得られた樹脂溶液をＢ－１～Ｂ－５を１０．００部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を０．４２部、及びカヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）を０．０２部、架橋剤（Ｄ）としてＤＰＣＡ－２０（商品名：日本化薬（株）製）１．９５部、熱硬化触媒としてＴＰＰを０．０２部、及び濃度調整溶媒としてプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを３．８１部加え、固形分濃度を６０％に調整した。その後、硬化剤（Ｅ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ－１３４、新日鉄住金（株）製）を２．０６部加え、均一に分散させ、レジスト樹脂組成物を得た。
前記合成例３－２、４－２、５－２、６－２、７－２で得られた樹脂溶液をＢ－１～Ｂ－５を１０．００部、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を０．４２部、及びカヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）を０．０２部、架橋剤（Ｄ）としてＤＰＣＡ－２０（商品名：日本化薬（株）製）１．９５部、熱硬化触媒としてＴＰＰを０．０２部、及び濃度調整溶媒としてプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートを３．８１部加え、固形分濃度を６０％に調整した。その後、硬化剤（Ｅ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ－１３４、新日鉄住金（株）製）を２．０６部加え、均一に分散させ、レジスト樹脂組成物を得た。
【0130】
評価項目のそれぞれの項目について詳述する。
【0131】
光感度評価（表中略称：光感度）
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μmの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。乾燥後の塗膜にステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ製：２１段）を置き、紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製（超高圧水銀灯））を用いて照射量を振り硬化を行った。その後、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行った。ステップタブレットで７段まで硬化するときの照射量を光感度の評価とした。
○ ・・１５０ｍＪ／ｃｍ２ 以下
× ・・１５０ｍＪ／ｃｍ２ 以上
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μmの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。乾燥後の塗膜にステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ製：２１段）を置き、紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製（超高圧水銀灯））を用いて照射量を振り硬化を行った。その後、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行った。ステップタブレットで７段まで硬化するときの照射量を光感度の評価とした。
○ ・・１５０ｍＪ／ｃｍ２ 以下
× ・・１５０ｍＪ／ｃｍ２ 以上
【0132】
現像性評価（表中略称：現像性）
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μmの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。その後、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行った。塗膜が完全に溶解するまでの時間、所謂ブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。
× ・・膨潤剥離
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μmの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。その後、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行った。塗膜が完全に溶解するまでの時間、所謂ブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。
× ・・膨潤剥離
【0133】
ガラス転移温度測定（表中略称：Ｔｇ）
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ ３０Ｌ－１）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で１５０℃で３０分硬化させ、硬化物を得た。銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去した。作製した硬化物を作成したサンプルのＤＭＡ測定（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製：ＲＳＡ－Ｇ２）を行い、ｔａｎｇｅｎｔδが最大になる温度を求めた。
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ ３０Ｌ－１）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で１５０℃で３０分硬化させ、硬化物を得た。銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去した。作製した硬化物を作成したサンプルのＤＭＡ測定（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製：ＲＳＡ－Ｇ２）を行い、ｔａｎｇｅｎｔδが最大になる温度を求めた。
【0134】
耐熱分解性評価（表中略称：耐熱分解性）
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μmの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ ３０Ｌ－１）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で１５０℃で３０分硬化させ、硬化物を得た。銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ポーメ（純正化学（株）製）で除去した。作製した硬化物を作成したサンプル３ｍｇを、毎分１００ｍｌの空気流中でＭＥＴＴＬＥＲ製ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用いて重量が５％減少する温度を測定した。
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて２０μmの厚さになるように圧延銅箔ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ ３０Ｌ－１）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で１５０℃で３０分硬化させ、硬化物を得た。銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ポーメ（純正化学（株）製）で除去した。作製した硬化物を作成したサンプル３ｍｇを、毎分１００ｍｌの空気流中でＭＥＴＴＬＥＲ製ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用いて重量が５％減少する温度を測定した。
【0135】
イオンマイグレーション評価（表中略称：絶縁性）
各組成物を、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学（株）製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に２５μｍの厚さになるように塗布し、塗膜をオーブンで８０℃で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ ３０Ｌ－１）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光して硬化させたのち、オーブンで１５０℃で１時間乾燥させることによって、評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１３０℃／８５％ＲＨの環境下に置き、１００Ｖの電圧をかけてマイグレーションの発生及び最大絶縁抵抗値を評価した。
マイグレーション：○‥１００時間以上 ×‥５０時間未満
各組成物を、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学（株）製：ベースイミド厚２５μｍ Ｃｕ厚１８μｍ）上に２５μｍの厚さになるように塗布し、塗膜をオーブンで８０℃で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製:ＣＳ ３０Ｌ－１）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光して硬化させたのち、オーブンで１５０℃で１時間乾燥させることによって、評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１３０℃／８５％ＲＨの環境下に置き、１００Ｖの電圧をかけてマイグレーションの発生及び最大絶縁抵抗値を評価した。
マイグレーション：○‥１００時間以上 ×‥５０時間未満
【0136】
【表2】
【0137】
上記の結果から、合成例３－２及び４－２で得られた本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる塗膜は優れた感度、現像性であり、その硬化物も耐熱性、また、イオンマイグレーション評価においてマイグレーションを発生させることなく高い抵抗値で絶縁信頼性に優れていることから銅密着性に優れることが確認できた。
【0138】
以上より、本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物、不飽和基含有ポリカルボン酸化合物を用いた感光性樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料、レジスト材料に好適である。特に優れた感度、現像性を有しつつも耐熱性、絶縁信頼性に優れていることから、プリント配線板用感光性材料組成物に適している。