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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-15
(45)【発行日】2024-10-23
(54)【発明の名称】ソフトカーボンの製作方法及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
C01B 32/05 20170101AFI20241016BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241016BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
C01B32/05
H01M4/587
H01M10/0566
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023077006
(22)【出願日】2023-05-09
(65)【公開番号】P2024127681
(43)【公開日】2024-09-20
【審査請求日】2023-05-09
(31)【優先権主張番号】112108791
(32)【優先日】2023-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(73)【特許権者】
【識別番号】500447978
【氏名又は名称】台灣中油股▲フン▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】陳彦旭
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１４５９７３６１（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１８２５０８８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８４４８１１４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０３０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２１／０２３８０３９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１１２９３３０９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０８１３７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２５８４２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００６２７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６９８１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／０４
１０／０６－１０／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
温度が４８０℃～５５０℃である条件で重質油を加熱して生コークスになる工程（Ａ）と、３℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの第一昇温速度で８５０℃～９００℃に昇温して４時間以上を維持することにより、前記生コークスを加熱して炭素含有材料を得る工程（Ｂ）と、
前記炭素含有材料を粉砕して分級し、粒度分布Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量が粉末全体の１．０重量％以下である炭素含有粉末を得る工程（Ｃ）と、
３℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの第二昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して４時間以上を維持することにより、前記炭素含有粉末を加熱して炭素パウダーを得る工程（Ｄ）と、
前記炭素パウダーにアスファルトを添加した後、０．９０℃／ｍｉｎ～１．２５℃／ｍｉｎの第三昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して５時間以上を維持することにより、ソフトカーボンを得、前記アスファルトの添加量は、前記炭素パウダーの４～８重量％である工程（Ｅ）と、
を含む、ソフトカーボンの製作方法。
【請求項2】
前記工程（Ｅ）において、前記アスファルトの添加量は、前記炭素パウダーの５～８重量％である、請求項１に記載のソフトカーボンの製作方法。
【請求項3】
前記工程（Ｃ）の前に前記炭素含有材料のＢＥＴ比表面積を２０％以上低減させる平滑化処理、或いは、前記工程（Ｃ）の後に前記炭素含有粉末のＢＥＴ比表面積を２０％以上低減させる平滑化処理を実行する工程（Ｆ）をさらに含む、請求項１に記載のソフトカーボンの製作方法。
【請求項4】
前記工程（Ｃ）の前に前記炭素含有材料のＢＥＴ比表面積を２０％以上低減させる平滑化処理、或いは、前記工程（Ｃ）の後に前記炭素含有粉末のＢＥＴ比表面積を２０％以上低減させる平滑化処理を実行する工程（Ｆ）をさらに含む、請求項２に記載のソフトカーボンの製作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ソフトカーボンの製作方法及びソフトカーボンを負極として含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池は、動作電圧が高く、充放電速度が速く、寿命が長いなどの利点を持ってから、さまざまな電子製品に広く使用されている。一般的に、リチウムイオン二次電池の正極材料はコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、三元系リチウム、マンガン酸リチウムなどから、その負極材料はソフトカーボンなどから選択することができる。
【0003】
次に、ソフトカーボンの製作方法について説明すると、主に前工程と後工程が含まれる。前工程とは、重質油を前駆体構造（例えば生コックス）に変換する工程を指し、後工程とは、前駆体構造を仮焼・炭化し、その後、粉砕・分級し、高温で炭化し、改質炭化を実行することにより、最終的にソフトカーボンの完成品を得る過程を指す。
【0004】
ソフトカーボンの製作方法の具体的な内容については、出願人より先の台湾特許出願、即ち出願番号ＴＷ１１１１４２０６５を参照されたい。その先の出願の全文は、本案の明細書に組み込まれている。この先の出願では、特定の製作工程により、バッテリーの急速充放電能力とサイクル寿命を向上することができるソフトカーボン負極材料を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の容量維持率および急速充電サイクル寿命などの特性をさらに向上する点で、従来のソフトカーボン製作方法はまだ向上の余地があることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明は、
温度が４８０℃～５５０℃である条件で重質油を加熱して生コークスになる工程（Ａ）と、
３℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの第一昇温速度で８５０℃～９００℃に昇温して４時間以上を維持することにより、前記生コークスを加熱して炭素含有材料を得る工程（Ｂ）と、
前記炭素含有材料を粉砕して分級し、粒度分布Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量が粉末全体の１．０重量％以下である炭素含有粉末を得る工程（Ｃ）と、
３℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの第二昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して４時間以上を維持することにより、前記炭素含有粉末を加熱して炭素パウダーを得る工程（Ｄ）と、
前記炭素パウダーにアスファルトを添加した後、０．９０℃／ｍｉｎ～１．２５℃／ｍｉｎの第三昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して５時間以上を維持することにより、ソフトカーボンを得る工程（Ｅ）と、
を含む、ソフトカーボンの製作方法を提供する。前記ソフトカーボンは、第一型リチウムイオン二次電池の製作に用いられる。
温度が４８０℃～５５０℃である条件で重質油を加熱して生コークスになる工程（Ａ）と、
３℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの第一昇温速度で８５０℃～９００℃に昇温して４時間以上を維持することにより、前記生コークスを加熱して炭素含有材料を得る工程（Ｂ）と、
前記炭素含有材料を粉砕して分級し、粒度分布Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量が粉末全体の１．０重量％以下である炭素含有粉末を得る工程（Ｃ）と、
３℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの第二昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して４時間以上を維持することにより、前記炭素含有粉末を加熱して炭素パウダーを得る工程（Ｄ）と、
前記炭素パウダーにアスファルトを添加した後、０．９０℃／ｍｉｎ～１．２５℃／ｍｉｎの第三昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して５時間以上を維持することにより、ソフトカーボンを得る工程（Ｅ）と、
を含む、ソフトカーボンの製作方法を提供する。前記ソフトカーボンは、第一型リチウムイオン二次電池の製作に用いられる。
【0007】
本発明の一実施例において、前記工程（Ｅ）における前記アスファルトの添加量は、前記炭素パウダーの５～８重量％である。この実施例のソフトカーボンは、第二型リチウムイオン二次電池の製作に用いられる。
【0008】
本発明の一実施例において、前記工程（Ｃ）の前に前記炭素含有材料のＢＥＴ比表面積を２０％以上低減させる平滑化処理、或いは、前記工程（Ｃ）の後に前記炭素含有粉末のＢＥＴ比表面積を２０％以上低減させる平滑化処理を実行する工程（Ｆ）をさらに含む。この実施例のソフトカーボンは、第三型リチウムイオン二次電池の製作に用いられる。
【0009】
又、上記課題を解決するために、本発明は、ケースと、前記ケース内に設置され、前記ソフトカーボンの製作方法により製作されたソフトカーボンを有する負極と、前記ケース内に設置され、前記負極から離れた正極と、前記負極と前記正極との間に設置されるセパレータフィルムと、前記ケース内に充填される電解液と、を含む第一型リチウムイオン二次電池を提供する。
【0010】
本発明の一実施例において、前記第一型リチウムイオン二次電池の第一サイクルの不可逆容量は、４０～４５ｍＡｈ／ｇである。
【0011】
又、上記課題を解決するために、本発明は、ケースと、前記ケース内に設置し、前記ソフトカーボンの製作方法により製作されたソフトカーボンを有する負極と、前記ケース内に設置し、前記負極から離れた正極と、前記負極と前記正極との間に設置するセパレータフィルムと、前記ケース内に充填する電解液と、を含む第二型リチウムイオン二次電池を提供する。
【0012】
本発明の一実施例において、５Ｃで１２分間急速充電する場合、前記第二型リチウムイオン二次電池の容量維持率は、前記第一型リチウムイオン二次電池より４０％以上である。
【0013】
本発明の一実施例において、８Ｃで７．５分間急速充電する場合、前記第二型リチウムイオン二次電池の容量維持率は、前記第一型リチウムイオン二次電池より４０％以上である。
【0014】
又、上記の課題を解決するために、本発明は、ケースと、前記ケース内に設置され、前記ソフトカーボンの製作方法により製作されたソフトカーボンを有する負極と、前記ケース内に設置し、前記負極から離れた正極と、前記負極と前記正極との間に設置するセパレータフィルムと、前記ケース内に充填する電解液と、を含む第三型リチウムイオン二次電池を提供する。
【0015】
本発明の一実施例において、５Ｃで１２分間急速充電する場合、前記第三型リチウムイオン二次電池の容量維持率は、前記第一型リチウムイオン二次電池又は前記第二型リチウムイオン二次電池より１０％以上である。
【0016】
本発明の一実施例において、８Ｃで７．５分間急速充電する場合、前記第三型リチウムイオン二次電池の容量維持率は、前記第一型リチウムイオン二次電池又は前記第二型リチウムイオン二次電池より２０％以上である。
【発明の効果】
【0017】
本発明は、上述した従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の負極に使用されるソフトカーボン材料を提供することである。上記ソフトカーボン材料をリチウムイオン二次電池の負極として使用することにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率や急速充電サイクル寿命などの特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係るソフトカーボンの製作方法を示すフローチャートである。
【図2a】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ａ）５Ｃで１２分間の急速充電条件での実施例１および比較例１の高出力型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図2b】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ｂ）８Ｃで７．５分間の急速充電条件での前記二つの高出力型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図3a】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ａ）５Ｃで１２分間の急速充電条件での実施例１および比較例１の高エネルギー型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図3b】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ｂ）８Ｃで７．５分間の急速充電条件での前記二つの高エネルギー型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図4a】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ａ）５Ｃで１２分間の急速充電条件での実施例２および比較例１の高出力型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図4b】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ｂ）８Ｃで７．５分間の急速充電条件での前記二つの高出力型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図5a】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ａ）５Ｃで１２分間の急速充電条件での実施例３および比較例２の高出力型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図5b】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ｂ）８Ｃで７．５分間の急速充電条件での前記二つの高出力型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図6a】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ａ）５Ｃで１２分間の急速充電条件での実施例４および比較例１の高エネルギー型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図6b】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ｂ）８Ｃで７．５分間の急速充電条件での前記二つの高エネルギー型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図7a】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ａ）５Ｃで１２分間の急速充電条件での実施例５および実施例４の高エネルギー型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【図7b】容量維持率と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。（ｂ）８Ｃで７．５分間の急速充電条件での前記二つの高エネルギー型半電池のサイクル寿命検出を示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下は、具体的な実施例を通じて本発明の実施方式を説明するものであり、当業者は、本明細書に開示された内容から本発明の他の利点および効果を理解することができる。本発明は、異なる実施例を通じて実施または応用することもでき、本発明の趣旨から逸脱しない限り、本明細書の詳細は、異なる観点および用途に基づいて様々な修正および変更することができる。
【0020】
本文中に格別の記載がない限り、明細書および特許請求の範囲で使用される「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」の意味を含む。例えば、「１０～４０重量％」という用語は、「１０重量％以上４０重量％以下」の意味を含む。
【0021】
まず、図１を参照されたい。図１は本発明に係るソフトカーボンの製作方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明に係るソフトカーボンの製作方法は、工程（Ａ）～工程（Ｅ）を含み、図示しない工程（Ｆ）を場合によりさらに含んでもよい。以下は、各工程に対し詳細に説明する。
【0022】
「工程（Ａ）」
工程（Ａ）は、温度が４８０℃～５５０℃である条件で重質油を加熱して生コークスになるための工程である。具体的には、重質油を反応槽に輸送し、４８０℃～５５０℃のコーキング温度、圧力０．２ＭＰａ～４ＭＰａで重質油を１～１６時間で加熱することにより、重質油がクラッキング反応および重縮合反応を起こさせ、生コークスを生成する。
工程（Ａ）は、温度が４８０℃～５５０℃である条件で重質油を加熱して生コークスになるための工程である。具体的には、重質油を反応槽に輸送し、４８０℃～５５０℃のコーキング温度、圧力０．２ＭＰａ～４ＭＰａで重質油を１～１６時間で加熱することにより、重質油がクラッキング反応および重縮合反応を起こさせ、生コークスを生成する。
【0023】
「工程（Ｂ）」
工程（Ｂ）は、３℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの第一昇温速度で８５０℃～９００℃に昇温して４時間以上を維持することにより、工程（Ａ）から得られた生コークスを加熱して炭素含有材料を得るための工程である。工程（Ｂ）により、生コークスは、重縮合反応、脱水素反応およびクラッキング反応の少なくとも１つを起こさせることができ、生コークスは、ｓｐ２混合軌道を有する炭素含有材料を形成させる傾向が始まる。
工程（Ｂ）は、３℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの第一昇温速度で８５０℃～９００℃に昇温して４時間以上を維持することにより、工程（Ａ）から得られた生コークスを加熱して炭素含有材料を得るための工程である。工程（Ｂ）により、生コークスは、重縮合反応、脱水素反応およびクラッキング反応の少なくとも１つを起こさせることができ、生コークスは、ｓｐ２混合軌道を有する炭素含有材料を形成させる傾向が始まる。
【0024】
「工程（Ｃ）」
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）から得られた炭素含有材料を粉砕して分級し、炭素含有粉末を得るための工程である。ここで、前記炭素含有粉末の粒度分布Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量は前記炭素含有粉末全体の１．０重量％以下である。また、工程（Ｃ）の粉砕は、高圧空気粉砕機、衝突板粉砕機、衝撃粉砕機等を用いることができ、工程（Ｃ）の分級は、サイクロン分級機、振動分級機等を用いることができ、特に限定されない。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）から得られた炭素含有材料を粉砕して分級し、炭素含有粉末を得るための工程である。ここで、前記炭素含有粉末の粒度分布Ｄ５０が８μｍ～１２μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量は前記炭素含有粉末全体の１．０重量％以下である。また、工程（Ｃ）の粉砕は、高圧空気粉砕機、衝突板粉砕機、衝撃粉砕機等を用いることができ、工程（Ｃ）の分級は、サイクロン分級機、振動分級機等を用いることができ、特に限定されない。
【0025】
従来技術と比較して、本発明の第１の技術的な特徴は、工程（Ｃ）により、炭素含有粉末中の微粉末（メジアン粒径が５μｍ以下の粉末）の割合を低減させるため、本発明のソフトカーボン材料は、その後のリチウムイオン二次電池の負極の製作において、負極の表面に形成される固体電解質膜（ＳＥＩ）の重量を低減できることである。それにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率と急速充電サイクル寿命を向上することができる。
【0026】
「工程（Ｄ）」
工程（Ｄ）は、３℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの第二昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して４時間以上を維持することにより、工程（Ｃ）から得られた炭素含有粉末を加熱して炭素パウダーを得るための工程である。工程（Ｄ）により、炭素含有粉末に残った生コークスは、重縮合反応、クラッキング反応および脱水素反応の少なくとも１つを起こさせることができ、残った生コークスの炭素をｓｐ２混合軌道に再配置させ、炭素パウダーになる。
工程（Ｄ）は、３℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの第二昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して４時間以上を維持することにより、工程（Ｃ）から得られた炭素含有粉末を加熱して炭素パウダーを得るための工程である。工程（Ｄ）により、炭素含有粉末に残った生コークスは、重縮合反応、クラッキング反応および脱水素反応の少なくとも１つを起こさせることができ、残った生コークスの炭素をｓｐ２混合軌道に再配置させ、炭素パウダーになる。
【0027】
「工程（Ｅ）」
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）から得られた炭素パウダーにアスファルトを添加した後、０．９０℃／ｍｉｎ～１．２５℃／ｍｉｎの第三昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して５時間以上を維持することにより、ソフトカーボンを得るための工程である。工程（Ｅ）により、アスファルトの軟化点を利用して、アスファルトが添加されたカーボン粉末は、前記工程（Ｅ）の昇温過程でアスファルトの軟化点の温度に到達することにより、アスファルトの粘度を低下させる。粘度が低下されたアスファルトは、炭素パウダーの表面の微細孔を修飾することができると共に、炭素パウダーの比表面積を低減させることにより、本発明のソフトカーボンが得られる。
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）から得られた炭素パウダーにアスファルトを添加した後、０．９０℃／ｍｉｎ～１．２５℃／ｍｉｎの第三昇温速度で１０３０℃～１２２０℃に昇温して５時間以上を維持することにより、ソフトカーボンを得るための工程である。工程（Ｅ）により、アスファルトの軟化点を利用して、アスファルトが添加されたカーボン粉末は、前記工程（Ｅ）の昇温過程でアスファルトの軟化点の温度に到達することにより、アスファルトの粘度を低下させる。粘度が低下されたアスファルトは、炭素パウダーの表面の微細孔を修飾することができると共に、炭素パウダーの比表面積を低減させることにより、本発明のソフトカーボンが得られる。
【0028】
従来技術と比較して、本発明の第２の技術的な特徴は、工程（Ｅ）におけるアスファルトの添加量が炭素パウダーの５～８重量％とすることである。一般に、前述のようにアスファルトを添加することに伴って、炭素パウダーの比表面積が低減し、リチウムイオン二次電池の単位時間あたりの充電容量が低下する。しかしながら、本発明者らは、工程（Ｅ）におけるアスファルトの量が炭素パウダーの５～８重量％（特に５重量％）とする場合、４重量％のアスファルトの添加量と比較して、充電容量が減少せずに増加すると共に、リチウムイオン二次電池の容量維持率と急速充電サイクル寿命を向上できることを発見した。
【0029】
また、工程（Ｅ）において、アスファルトを炭素パウダーの含有量の５～８重量％で添加し、毎分１．２２℃の昇温速度で１１００℃に昇温して５時間以上を維持することが好ましい。
【0030】
「工程（Ｆ）」
従来技術と比較して、本発明の第３の技術的な特徴は、さらに工程（Ｆ）を含むことである。前記工程（Ｆ）は、前記工程（Ｃ）の前に前記炭素含有材料のＢＥＴ比表面積を２０％以上低下させる平滑化処理、或いは、前記工程（Ｃ）の後に前記炭素含有粉末のＢＥＴ比表面積を２０％以上低下させる平滑化処理を実行する。
従来技術と比較して、本発明の第３の技術的な特徴は、さらに工程（Ｆ）を含むことである。前記工程（Ｆ）は、前記工程（Ｃ）の前に前記炭素含有材料のＢＥＴ比表面積を２０％以上低下させる平滑化処理、或いは、前記工程（Ｃ）の後に前記炭素含有粉末のＢＥＴ比表面積を２０％以上低下させる平滑化処理を実行する。
【0031】
具体的に、工程（Ｆ）は、ジェットミル（ＳＥＩＳＨＩＮ製、ＳＴＪ２００）を使用することで、炭素含有材料または炭素含有粉末を粉砕して、炭素含有材料または炭素含有粉末の表面を平滑化すると共に、それらのＢＥＴ比表面積を２０％以上低減する。また、工程（Ｆ）は、工程（Ｃ）を５～１０回繰り返すことにより、炭素含有材料または炭素含有粉体を粉砕機および／または分級機の壁面に繰り返して衝突させ、或いは、炭素含有材料同士または炭素含有粉体同士を衝突させることにより、それらのＢＥＴ比表面積を２０％以上低減し、平滑化処理の効果を実現してもよい。
【0032】
工程（Ｆ）により、リチウムイオン二次電池の容量維持率および急速充電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【実施例】
【0033】
以下は、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定するためではない。
【0034】
＜比較例１及び実施例１～２＞
上記工程（Ａ）～工程（Ｅ）に従い、下記表１に示す条件に基づき、比較例１及び実施例１～２のソフトカーボンを製作する。また、比較例１および実施例１～２の工程（Ｃ）において、高圧空気粉砕機及びサイクロン分級機を使用する。
上記工程（Ａ）～工程（Ｅ）に従い、下記表１に示す条件に基づき、比較例１及び実施例１～２のソフトカーボンを製作する。また、比較例１および実施例１～２の工程（Ｃ）において、高圧空気粉砕機及びサイクロン分級機を使用する。
【0035】
【表1】
【0036】
＜比較例２及び実施例３＞
比較例２は、衝突板研磨機を使用すること以外、比較例１と同じである。実施例３は、衝突板研磨機を用いること以外、実施例２と同じである。このようにして、比較例２及び実施例３のソフトカーボンを製作する。
比較例２は、衝突板研磨機を使用すること以外、比較例１と同じである。実施例３は、衝突板研磨機を用いること以外、実施例２と同じである。このようにして、比較例２及び実施例３のソフトカーボンを製作する。
【0037】
＜実施例４～５＞
実施例４は、工程（Ｃ）の後に工程（Ｆ）として工程（Ｃ）をまた５回繰り返して実施すること以外、比較例１と同じである。実施例５は粒子径が５μｍ以下の粉末の累積量を０．７５重量％に低減すること以外、実施例４と同じである。このようにして、実施例４～５のソフトカーボンを製作する。
実施例４は、工程（Ｃ）の後に工程（Ｆ）として工程（Ｃ）をまた５回繰り返して実施すること以外、比較例１と同じである。実施例５は粒子径が５μｍ以下の粉末の累積量を０．７５重量％に低減すること以外、実施例４と同じである。このようにして、実施例４～５のソフトカーボンを製作する。
【0038】
＜ソフトカーボン負極の製作＞
従来技術に従いソフトカーボン負極を製作する。具体的には、台湾特許出願番号ＴＷ１１１１４２０６５に開示される方法を参照してソフトカーボン負極の製作を行うことができる。まず、上記ソフトカーボンのそれぞれを解砕機を用いて解砕した後、篩（目開き：３８μｍ）でふるうことにより、ソフトカーボン負極材料を得る。次に、ソフトカーボン負極材料９．１ｇ、ＰＶＤＦ０．５ｇ、導電性カーボンブラック０．４ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２ｇ～１５ｇを均一に混合して混合溶液を形成し、この混合溶液を厚さ１４μｍの銅箔に塗布する。その後、８５℃で０．５時間乾燥させてＮＭＰと水分を除去することにより、比較例１～２及び実施例１～５のソフトカーボン負極を形成する。
従来技術に従いソフトカーボン負極を製作する。具体的には、台湾特許出願番号ＴＷ１１１１４２０６５に開示される方法を参照してソフトカーボン負極の製作を行うことができる。まず、上記ソフトカーボンのそれぞれを解砕機を用いて解砕した後、篩（目開き：３８μｍ）でふるうことにより、ソフトカーボン負極材料を得る。次に、ソフトカーボン負極材料９．１ｇ、ＰＶＤＦ０．５ｇ、導電性カーボンブラック０．４ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２ｇ～１５ｇを均一に混合して混合溶液を形成し、この混合溶液を厚さ１４μｍの銅箔に塗布する。その後、８５℃で０．５時間乾燥させてＮＭＰと水分を除去することにより、比較例１～２及び実施例１～５のソフトカーボン負極を形成する。
【0039】
前記ソフトカーボン負極は、銅箔と、銅箔に形成された導電膜とを含む。また、導電膜の厚さが２０～３０μｍである場合、高出力型半電池として使用可能な高出力型負極であり、導電膜の厚さが５０μｍである場合、高エネルギー型半電池として使用可能な高エネルギー型負極である。
【0040】
＜半電池の製作＞
従来技術に従い半電池を製作する。具体的には、台湾特許出願番号ＴＷ１１１１４２０６５に開示される方法を参照して半電池の製作を行うことができる。まず、比較例１～２および実施例１～５におけるソフトカーボン負極（以下、比較例１～２及び実施例１～５の負極と簡称する）、正極としてのリチウム金属シート、電解液及びセパレータフィルム［メーカー：セルガード、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）］を組み合わせて半電池とする（以下、比較例１～２及び実施例１～５の半電池と簡称する）。前記電解液は、９９ｗｔ％の１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液と１ｗｔ％のビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを含む。前記ＬｉＰＦ６溶液は、ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含み、且つＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比は、１：１：１である。
従来技術に従い半電池を製作する。具体的には、台湾特許出願番号ＴＷ１１１１４２０６５に開示される方法を参照して半電池の製作を行うことができる。まず、比較例１～２および実施例１～５におけるソフトカーボン負極（以下、比較例１～２及び実施例１～５の負極と簡称する）、正極としてのリチウム金属シート、電解液及びセパレータフィルム［メーカー：セルガード、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）］を組み合わせて半電池とする（以下、比較例１～２及び実施例１～５の半電池と簡称する）。前記電解液は、９９ｗｔ％の１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液と１ｗｔ％のビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを含む。前記ＬｉＰＦ６溶液は、ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含み、且つＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比は、１：１：１である。
【0041】
比較例１及び実施例１においては、高出力型半電池と高エネルギー型半電池を、比較例２においては、高出力型半電池を、実施例２～３においては、高出力型半電池を、実施例４～５においては、高エネルギー型半電池を、それぞれ製作する。
【0042】
＜半電池の性能試験＞
充放電機（メーカー：アービン、型式：ＢＴ２０４３）を用いて、比較例１～２及び実施例１、４～５における半電池の第一サイクルの充電容量及び第一サイクルの放電容量を測定し、測定条件は、温度２５℃、充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）０．２Ｃ、充電終止電圧０Ｖ、放電終止電圧１．８Ｖである。半電池の第一サイクルの不可逆容量は、第一サイクルの不可逆容量＝（第一サイクルの充電容量－第一サイクルの放電容量）の式によって算出される。また、上記測定結果を以下の表２にまとめる。
充放電機（メーカー：アービン、型式：ＢＴ２０４３）を用いて、比較例１～２及び実施例１、４～５における半電池の第一サイクルの充電容量及び第一サイクルの放電容量を測定し、測定条件は、温度２５℃、充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）０．２Ｃ、充電終止電圧０Ｖ、放電終止電圧１．８Ｖである。半電池の第一サイクルの不可逆容量は、第一サイクルの不可逆容量＝（第一サイクルの充電容量－第一サイクルの放電容量）の式によって算出される。また、上記測定結果を以下の表２にまとめる。
【0043】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定器（型式：ＡＳＡＰ２０２０ｐｌｕｓ、ブランド：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて、比較例１～２及び実施例１、４～５におけるソフトカーボンのＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を以下の表２にまとめる。
ＢＥＴ比表面積測定器（型式：ＡＳＡＰ２０２０ｐｌｕｓ、ブランド：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて、比較例１～２及び実施例１、４～５におけるソフトカーボンのＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を以下の表２にまとめる。
【0044】
【表2】
【0045】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）試験＞
比較例１の高エネルギー型半電池及び実施例１の高エネルギー型半電池に対してＴＧＡ試験を行う。具体的には、比較例１の半電池と実施例１の半電池それぞれのサイクル寿命を経た後、比較例１における半電池の電極シートの負極材料と実施例１における半電池の電極シートの負極材料をそれぞれ７．７６ｍｇ、１０．５８ｍｇ削り取ってＴＧＡ試験を行い、上記負極材料を酸素雰囲気中１１００℃で１時間加熱して炭素を焼却させる。以下の表３から、ＴＧＡ試験後の比較例１の残り重量（すなわち、ＳＥＩの重量）は、０．２９ｍｇであったのに対して、試験後の実施例１の残り重量（すなわち、ＳＥＩの重量）は、０．２０ｍｇであったことが分かる。このことから、工程（Ｃ）における粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量を炭素含有粉末全体の１．０重量％以下とすることで、高抵抗のＳＥＩの重量を低減させると共に、急速充電サイクルの寿命を向上させることがわかる。
比較例１の高エネルギー型半電池及び実施例１の高エネルギー型半電池に対してＴＧＡ試験を行う。具体的には、比較例１の半電池と実施例１の半電池それぞれのサイクル寿命を経た後、比較例１における半電池の電極シートの負極材料と実施例１における半電池の電極シートの負極材料をそれぞれ７．７６ｍｇ、１０．５８ｍｇ削り取ってＴＧＡ試験を行い、上記負極材料を酸素雰囲気中１１００℃で１時間加熱して炭素を焼却させる。以下の表３から、ＴＧＡ試験後の比較例１の残り重量（すなわち、ＳＥＩの重量）は、０．２９ｍｇであったのに対して、試験後の実施例１の残り重量（すなわち、ＳＥＩの重量）は、０．２０ｍｇであったことが分かる。このことから、工程（Ｃ）における粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量を炭素含有粉末全体の１．０重量％以下とすることで、高抵抗のＳＥＩの重量を低減させると共に、急速充電サイクルの寿命を向上させることがわかる。
【0046】
【表3】
【0047】
＜急速充電性能試験＞
充放電機（メーカー：Ｍａｃｃｏｒ、型式：Ｓｅｒｉｅｓ ４０００）を用いて、比較例１～２、実施例１、４～５における半電池の充電率／放電率が５Ｃ／５Ｃ（充放電時間は１２分）及び８Ｃ／８Ｃ（充放電時間は７．５分）である場合、異なる充放電サイクルに対する容量維持率をそれぞれ測定する。また、充電率／放電率が５Ｃ／５Ｃ、且つ充放電時間が１２分である場合は、「５Ｃの１２分急速充電」と略称し、充電率／放電率が８Ｃ／８Ｃ、且つ充放電時間が７．５分である場合は、「８Ｃの７．５分急速充電」と略称する。上記比較例１～２および実施例１、４～５における半電池の急速充電性能の試験結果を図２～図７に示す。
充放電機（メーカー：Ｍａｃｃｏｒ、型式：Ｓｅｒｉｅｓ ４０００）を用いて、比較例１～２、実施例１、４～５における半電池の充電率／放電率が５Ｃ／５Ｃ（充放電時間は１２分）及び８Ｃ／８Ｃ（充放電時間は７．５分）である場合、異なる充放電サイクルに対する容量維持率をそれぞれ測定する。また、充電率／放電率が５Ｃ／５Ｃ、且つ充放電時間が１２分である場合は、「５Ｃの１２分急速充電」と略称し、充電率／放電率が８Ｃ／８Ｃ、且つ充放電時間が７．５分である場合は、「８Ｃの７．５分急速充電」と略称する。上記比較例１～２および実施例１、４～５における半電池の急速充電性能の試験結果を図２～図７に示す。
【0048】
＜実験結果の比較＞
「実施例１と比較例１」
まず、図２を参照されたい。図２（ａ）に示すように、５Ｃの１２分急速充電の条件で、実施例１の高出力型半電池（負極の導電膜の厚さは２０～３０μｍ）の充放電サイクル数が１００回である場合、容量維持率は依然として約９０％であったことに対して、同じ条件で比較例１の高出力型半電池の容量維持率は約４０％に過ぎない。このことから、比較例１の高出力型半電池と比較して、実施例１の高出力型半電池の容量維持率は約５０％向上していることが分かる。
「実施例１と比較例１」
まず、図２を参照されたい。図２（ａ）に示すように、５Ｃの１２分急速充電の条件で、実施例１の高出力型半電池（負極の導電膜の厚さは２０～３０μｍ）の充放電サイクル数が１００回である場合、容量維持率は依然として約９０％であったことに対して、同じ条件で比較例１の高出力型半電池の容量維持率は約４０％に過ぎない。このことから、比較例１の高出力型半電池と比較して、実施例１の高出力型半電池の容量維持率は約５０％向上していることが分かる。
【0049】
次に、図２（ａ）に示すように、容量維持率が８０％以上に維持している状態を急速充電サイクル寿命の基準とする場合、比較例１の充放電サイクル数が約６０サイクルである時、容量維持率は８０％以下に低下することに対して、実施例１の充放電サイクル数が１００サイクルである時、容量維持率は８０％以上に維持している。つまり、比較例１と比較して、実施例１の急速充電サイクル寿命は６０％以上向上している（１００／６０＝約６７％の向上）。
【0050】
次に、図２（ｂ）に示すように、８Ｃの７．５分間の急速充電条件で、充放電サイクル数が１００サイクルである時、実施例１の高出力型半電池の容量維持率は依然として約９０％であることに対して、同じ条件で比較例１の高出力型半電池の容量維持率は約４０％に過ぎない。このことから、比較例１の高出力型半電池と比較して、実施例１の高出力型半電池の容量維持率は約５０％向上していることが分かる。
【0051】
上記の内容から見ると、５Ｃの１２分間の急速充電または８Ｃの７．５分間の急速充電のいずれの条件においても、本発明の第１の技術的な特徴である「工程（Ｃ）により、炭素含有粉末においてＤ５０が５μｍ以下である粉末の累積量は炭素含有粉末全体の１．０重量％以下に低減させる」ことは、リチウムイオン二次電池の容量維持率と急速充電サイクル寿命を向上させることができる。
【0052】
【0053】
（１）５Ｃの１２分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例１と比較して、実施例１は、容量維持率が２０％以上向上し、急速充電サイクル寿命が約２０％向上する。
【0054】
（２）８Ｃの７．５分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例１と比較して、実施例１は、容量維持率が３０％以上向上し、急速充電サイクル寿命が約１００％向上する。
【0055】
なお、実施例１の高エネルギー型半電池の第一サイクルの不可逆容量は４３ｍＡｈ／ｇであり、これは依然として許容範囲内（４０～４５ｍＡｈ／ｇ）である。また、図２～図３の結果から、本発明のソフトカーボンは、様々な種類の半電池に適用する場合、容量維持率および急速充電サイクル寿命を向上する効果があることが分かる。即ち、実施例１は、他の特性を維持したまま（たとえば、第一サイクルの不可逆容量が４０～４５ｍＡｈ／ｇの範囲内にある場合）、容量維持率と急速充電サイクル寿命を向上する効果が得られる。
【0056】
「実施例２及び比較例１」
まず、実施例２は比較例１との違いが、工程（Ｅ）におけるアスファルトの添加量が炭素パウダーの４重量％から炭素パウダーの５重量％に増加することである（本発明の第２の技術的な特徴）。次に、図４を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図４（ａ）と図４（ｂ）から下記のことが分かる。
まず、実施例２は比較例１との違いが、工程（Ｅ）におけるアスファルトの添加量が炭素パウダーの４重量％から炭素パウダーの５重量％に増加することである（本発明の第２の技術的な特徴）。次に、図４を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図４（ａ）と図４（ｂ）から下記のことが分かる。
【0057】
（１）５Ｃの１２分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例１と比較して、実施例２は、容量維持率が４０％以上向上し、急速充電サイクル寿命が約８０％向上する。
【0058】
（２）８Ｃの７．５分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例１と比較して、実施例２は、容量維持率が４０％以上向上し、急速充電サイクル寿命が約８０％向上する。
【0059】
また、比較例１の単位時間当たりの充電容量は５９％（５Ｃ急速充電）及び５０％（８Ｃ急速充電）であり、実施例２の単位時間当たりの充電容量は６０％（５Ｃ急速充電）及び５０％（８Ｃ急速充電）である。このことから、本発明の第２の技術的な特徴により、充電容量を低下させることなく、リチウムイオン二次電池の容量維持率および急速充電サイクル寿命をさらに向上できることがわかる。
【0060】
「実施例３及び比較例２」
実施例３および比較例２は、本発明の方法（例えば、第２の技術的な特徴）が、特性が劣化したソフトカーボン材料にも適用できることを示すものである。まず、表２に示すように、比較例２の第一のサイクルの不可逆容量は５１ｍＡｈ／ｇであり、許容範囲（４０～４５ｍＡｈ／ｇ）より若干高い。次に、図５を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図５（ａ）と図５（ｂ）から下記のことが分かる。
実施例３および比較例２は、本発明の方法（例えば、第２の技術的な特徴）が、特性が劣化したソフトカーボン材料にも適用できることを示すものである。まず、表２に示すように、比較例２の第一のサイクルの不可逆容量は５１ｍＡｈ／ｇであり、許容範囲（４０～４５ｍＡｈ／ｇ）より若干高い。次に、図５を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図５（ａ）と図５（ｂ）から下記のことが分かる。
【0061】
（１）５Ｃの１２分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例２と比較して、実施例３は、容量維持率が１０％以上向上する。
【0062】
（２）８Ｃの７．５分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例２と比較して、実施例３は、容量維持率が２０％以上向上する。
【0063】
また、比較例２の単位時間当たりの充電容量は６２％（５Ｃ急速充電）及び５８％（８Ｃ急速充電）であり、実施例３の単位時間当たりの充電容量は６５％（５Ｃ急速充電）及び６２％（８Ｃ急速充電）である。このことから、ソフトカーボン材料の特性が劣化しても、本発明により、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上できることがわかる。
【0064】
「実施例４及び比較例１」
まず、実施例４は比較例１との違いが、平滑化処理である工程（Ｆ）をさらに実行する（本発明の第３の技術的な特徴）ことである。また、表２に示すように、比較例１のＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇであることに対して、実施例４のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであり、即ち、平滑化処理によって比較例１のＢＥＴ比表面積を約３０％低減させた。次に、図６を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図６（ａ）と図６（ｂ）から下記のことが分かる。
まず、実施例４は比較例１との違いが、平滑化処理である工程（Ｆ）をさらに実行する（本発明の第３の技術的な特徴）ことである。また、表２に示すように、比較例１のＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇであることに対して、実施例４のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであり、即ち、平滑化処理によって比較例１のＢＥＴ比表面積を約３０％低減させた。次に、図６を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図６（ａ）と図６（ｂ）から下記のことが分かる。
【0065】
（１）５Ｃの１２分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例１と比較して、実施例４は、容量維持率が１０％以上向上し、急速充電サイクル寿命が約１０％向上する。
【0066】
（２）８Ｃの７．５分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、比較例１と比較して、実施例４は、容量維持率が２０％以上向上し、急速充電サイクル寿命が約１００％向上する。
【0067】
このことから、本発明の第３の技術的な特徴によっても、リチウムイオン二次電池の容量維持率および急速充電サイクル寿命をさらに向上できることがわかる。
【0068】
「実施例５及び実施例４」
まず、実施例５と実施例４との違いは、実施例５が実施例４の基礎で、粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量は０．７５重量％以下とするように粉砕・分級を実行する（本発明の第１の技術的な特徴）ことである。即ち、実施例５は本発明の第１と第３の技術的な特徴を実行することに対して、実施例４は第３の技術的な特徴のみを実行することである。次に、図７を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図７（ａ）と図７（ｂ）から下記のことが分かる。
まず、実施例５と実施例４との違いは、実施例５が実施例４の基礎で、粒子径が５μｍ以下である粉末の累積量は０．７５重量％以下とするように粉砕・分級を実行する（本発明の第１の技術的な特徴）ことである。即ち、実施例５は本発明の第１と第３の技術的な特徴を実行することに対して、実施例４は第３の技術的な特徴のみを実行することである。次に、図７を参照されたい。図２と同じの比較が行う場合、図７（ａ）と図７（ｂ）から下記のことが分かる。
【0069】
（１）５Ｃの１２分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、実施例４と比較して、実施例５は、容量維持率が２５％以上向上する。
【0070】
（２）８Ｃの７．５分の急速充電の条件で、充放電サイクル数が１００回である場合、実施例４と比較して、実施例５は、容量維持率が４５％以上向上する。
【0071】
前述図３に対して説明したように、高エネルギー型半電池において、本発明の第１の技術的な特徴により、５Ｃの１２分間の急速充電条件の場合、比較例１と比較して、実施例１は、容量維持率が２０％以上向上したことが分かる。一方、８Ｃの７．５分の急速充電の条件の場合、比較例１と比較して、実施例１は、容量維持率が３０％以上向上したことが分かる。このことから、２つの急速充電条件で、比較例１と比較して実施例１の容量維持率の向上効果は、２つの急速充電条件で、実施例４と比較して実施例５の容量維持率の向上効果に近いことが分かる。
【0072】
言い換えると、本発明の技術的な特徴の１つがすでに実行された場合（実施例４）に、他の技術的な特徴をさらに実行された（実施例５）ときは、「本発明の技術的な特徴が実行されなかった場合（比較例１）より本発明の技術的な特徴の一つを実行された（実施例１）時の容量維持率の向上効果」と同じの容量維持率の向上効果が得られる。
【0073】
上記をまとめると、本発明は、高出力型リチウム電池または高エネルギー型リチウム電池などの様々なリチウムイオン二次電子に適用でき、特性が劣化したソフトカーボン材料にも適用できる。また、本発明の各技術的な特徴は、容量維持率及び急速充電サイクル寿命を向上する効果を有し、本発明の技術的な特徴の１つをすでに実行した場合に、他の技術的な特徴をさらに実行するときには、より一層の容量維持率の向上効果を得ることができる。
【0074】
本発明の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の負極に使用されるソフトカーボン材料を提供できる。また、リチウムイオン二次電池の負極として前記ソフトカーボン材料を用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率や急速充電サイクル寿命を向上できる。
【0075】
本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で様々な変更を行うことができ、異なる実施形態で開示される技術的手段を適切に組み合わせることによって得られる実施形態も本発明の技術範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0076】
（Ａ）～（Ｅ） 工程
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図5a】
【図5b】
【図6a】
【図6b】
【図7a】
【図7b】
