特許 7572554 酸性イオン交換樹脂を用いた異種の線状カーボネートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-15

(45)【発行日】2024-10-23

(54)【発明の名称】酸性イオン交換樹脂を用いた異種の線状カーボネートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 68/06 20200101AFI20241016BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20241016BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241016BHJP

【ＦＩ】

C07C68/06

C07C69/96 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023531017

(86)(22)【出願日】2021-11-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-14

(86)【国際出願番号】 KR2021016027

(87)【国際公開番号】W WO2022114591

(87)【国際公開日】2022-06-02

【審査請求日】2023-05-23

(31)【優先権主張番号】10-2020-0163325

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】511123485

【氏名又は名称】ロッテ ケミカル コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ウ ネ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ワン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】ペク、ミ ファ

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ジョン ミョン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジン ヒョン

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開平０１－０３１７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／００８０２８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０６１６７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５６４６２１９（ＣＮ，Ａ）

【文献】Catalysis Today，2006年，114(2-3)，P.226-230

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ６８／

Ｃ０７Ｃ ６９／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒の存在下に、脂肪族アルコールと対称線状カーボネートをエステル交換反応させる段階を含み、
前記触媒が、交換容量が１（ｅｑ／Ｌ－ｗｅｔ ｒｅｓｉｎ）以上、２．５（ｅｑ／Ｌ－ｗｅｔ ｒｅｓｉｎ）以下の酸性イオン交換樹脂であり、
前記酸性イオン交換樹脂の母体（ｍａｔｒｉｘ）は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体であり、
前記脂肪族アルコールと対称線状カーボネートの質量比（脂肪族アルコール：対称線状カーボネート）が、２：１以上、４：１以下である、異種の線状カーボネートの製造方法。

【請求項2】

前記酸性イオン交換樹脂の交換基は、スルホン酸基（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）またはカルボン酸基（Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を含む、請求項１に記載の異種の線状カーボネートの製造方法。

【請求項3】

前記エステル交換反応段階で、前記触媒は、前記対称線状カーボネート重量を基準として１０重量％以上、１，０００重量％以下で投入される、請求項１に記載の異種の線状カーボネートの製造方法。

【請求項4】

前記エステル交換反応段階は、固定層反応器（Ｆｉｘｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ）または連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）で行われる、請求項１に記載の異種の線状カーボネートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、高収率の異種の線状カーボネート、すなわち対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートを同時に有利に収得する製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）などの線状カーボネートは、リチウム二次電池用溶媒（電解質）として主に用いられているが、従来の溶媒と比較してエネルギー貯蔵密度、充電容量、充放電回数、安定性などに優れているので、特にリチウム二次電池用溶媒として主に用いられている。

【0003】

エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの製造方法としては、環状カーボネート（エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）とエタノールおよびメタノールの混合物のエステル交換反応が一般的に広く知られている。例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、エタノール、またはエタノールとメタノールの混合物をエステル交換反応させて、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのうちいずれかのジアルキルカーボネートを製造する際、メチルグリコールエーテル類やエチルグリコールエーテル類が副生する。

【0004】

このような反応副生物は、目的生成物と共沸状態になりやすく、蒸留分離が非常に困難で、これを新しい抽出分離方法を導入して精製することが一般的である。

【0005】

なお、製造原料にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたエステル交換反応によるエチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの工業的な製造方法も知られている。一例として、ナトリウムメトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ，ＳＭＥ）のような塩基性触媒をエステル交換触媒として用いて、ジメチルカーボネートとエタノールの反応蒸留法は、装置設備およびエネルギー費用が多くかかるという問題がある。また、ナトリウムメトキシドは、禁水性物質であり、危険性および有害性が高く、生成物に溶解しないので、装置設備にカラムプラッギング（ｃｏｌｕｍｎ ｐｌｕｇｇｉｎｇ）およびファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を招く問題がある。

【0006】

他の例として、ゲル型（Ｇｅｌ Ｔｙｐｅ）強塩基交換樹脂触媒をエステル交換触媒として用いて抽出蒸留を活用する方法が挙げられ、抽出蒸留は、抽出剤を生成物に分離する分離工程が追加されなければならないので、設備費およびエネルギー費用をさらに多く必要とするという問題がある。また、触媒強度が低くて発生する交換基の損失と微細粉の形成により不活性化が急速に進行され、内部圧力も上昇し、周期的に触媒を新しく投入する工程が必要であり、生産性が低くなり、生産費用が上昇するという問題がある。

【0007】

環状カーボネートやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を製造原料としたエチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを製造する方法の多くは、化学平衡反応を用いたエステル交換反応である。そこで、この反応を効率的に進行させるために、反応副生物であるアルキレングリコールやメタノールを留去する方法が行われている。しかしながら、例えば、大気圧においてＤＭＣは、メタノールと、７０％のメタノールと３０％のＤＭＣの概略組成を有する共沸混合物を形成すること、そして、この種のエステル交換反応を実施する場合、ＤＭＣを完全に反応させることは実質的に不可能であることから、実際の反応では、メタノールとともにＤＭＣも留去されてしまい、その結果、ＤＭＣ転化率が不十分であった、或いは工業的な再現性が低かった。そのため、別途、ＤＭＣとメタノールとの共沸混合物からメタノールを分離除去する方法が必要である。

【0008】

したがって、ＤＭＣ転化率が高い新しい製造方法が要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】日本国特許公開第２０１０－１６８３６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、脂肪族アルコールと対称線状カーボネートのエステル交換反応において、別途の反応蒸留なしで対称線状カーボネートを反応副生物の共沸混合物として反応系外に流出させることなく、高転化率で反応させて、高選択率で異種の線状カーボネート、すなわち対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートを同時に有利に収得する製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本明細書は、触媒の存在下に、脂肪族アルコールと対称線状カーボネートをエステル交換反応させる段階を含み、前記触媒が、酸性イオン交換樹脂であり、前記脂肪族アルコールと対称線状カーボネートの質量比（脂肪族アルコール：対称線状カーボネート）が、１：１０以上、５０：１以下である、異種の線状カーボネートの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一実施態様による製造方法は、反応蒸留の工程なしで高い選択度および高収率で異種の、対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートを同時に製造することができる。

【0013】

また、本発明の一実施態様による製造方法は、酸性イオン交換樹脂を触媒として用いて生成物と触媒を容易に分離することができ、高純度の線状カーボネートを製造することができ、分離した触媒は、再使用が可能で、高い経済性を有する。

【0014】

さらに、本発明の一実施態様による製造方法は、酸性イオン交換樹脂を用いて従来用いられる触媒とは異なって、禁水性を示さないので、危険性が低い。

【発明を実施するための最良の形態】

【0015】

本発明の利点と特徴、およびそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現することができ、単に本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇により定義されるだけである。明細書全般にわたって、同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。

【0016】

別途の定義がないと、本明細書において使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解することができる意味で使用できる。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、特段の定めのない限り、理想的にまたは過度に解釈しない。

【0017】

本明細書において、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0018】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0019】

本明細書は、触媒の存在下に、脂肪族アルコールと対称線状カーボネートをエステル交換反応させる段階を含み、前記触媒は、酸性イオン交換樹脂であり、前記脂肪族アルコールと対称線状カーボネートの質量比（脂肪族アルコール：対称線状カーボネート）が１：１０以上、５０：１以下である、異種の線状カーボネートの製造方法を提供する。

【0020】

本明細書において前記脂肪族アルコールは、特に制限はないが、炭素数１～１０のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。本明細書の一実施態様において、前記脂肪族アルコールは、エタノールである。

【0021】

本発明の一実施態様において、前記エステル交換反応段階での反応物である対称線状カーボネートは、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）である。

【0022】

本発明の一実施態様において、前記エステル交換反応段階後に生成された、異種の線状カーボネートは、対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートである。

【0023】

一実施態様において、前記エステル交換反応段階後に生成された、非対称線状カーボネートは、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）である。

【0024】

一実施態様において、前記エステル交換反応段階後に生成された、前記対称線状カーボネートは、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）である。

【0025】

本発明の一実施態様による、前記エステル交換反応段階は、異種の線状カーボネート、すなわち非対称線状カーボネートおよび対称線状カーボネートを製造する。前記エステル交換反応段階での生成物の非対称線状カーボネートは、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）であり、対称線状カーボネートは、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）である。

【0026】

本発明の一実施態様において、前記酸性イオン交換樹脂は、強酸性イオン交換樹脂である。本明細書において、強酸性とは、水溶液で完全にイオン化する強電解質を意味し、ほとんどがイオン状態で存在し、その例として、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が挙げられる。弱酸性は、水溶液できわめて一部のみがイオン化する酸であり、弱電解質を意味し得る。

【0027】

本発明の一実施態様において、前記酸性イオン交換樹脂は、ビーズ型（Ｂｅａｄ ｔｙｐｅ）であってもよい。前記ビーズ型は、ゲル型（Ｇｅｌ Ｔｙｐｅ）または多孔型（Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｙｐｅ）であってもよい。

【0028】

本発明の一実施態様による製造方法は、前記酸性イオン交換樹脂を用いて、対称線状カーボネートの高い転化率と非対称線状カーボネートの高い選択度を確保することができる。

【0029】

また、本発明の一実施態様による製造方法は、酸性イオン交換樹脂を用いて生成物と触媒を容易に分離することができ、高純度の異種の、対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートを製造することができ、分離した触媒は、再使用が可能で、高い経済性を有する。

【0030】

さらに、本発明の一実施態様による製造方法は、酸性イオン交換樹脂を用いていて、従来用いられる触媒とは異なって、禁水性を示さないので、工程危険性が低い。

【0031】

本明細書の一実施態様において、前記エステル交換反応段階で、前記脂肪族アルコールと対称線状カーボネートの質量比（脂肪族アルコール：対称線状カーボネート）が１：１０以上、５０：１以下である。一実施態様において、前記脂肪族アルコールと対称線状カーボネートをエステル交換反応させる段階で、前記対称線状カーボネートの含有量は、前記脂肪族対称線状カーボネート１質量部を基準として、０．４質量部以上、４質量部以下であってもよい。前記脂肪族アルコールと対称線状カーボネートの質量比が１：１０未満の場合、脂肪族アルコールが少なく、対称線状カーボネートが過量に残り、触媒と十分にスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）せず、触媒との接触が低下し、効率が劣化し、生産性が低下するという問題があり、前記脂肪族アルコールと対称線状カーボネートの質量比が５０：１を超える場合、反応後、非対称線状カーボネートと脂肪族アルコールを分離する蒸留工程のサイズが大きくなり、脂肪族アルコールと非対称線状カーボネート（ＥＭＣ）は、共沸物質であり、脂肪族アルコールの量が多いほど分離効率が高い多段数のカラムが必要であり、減圧および／または加圧過程でエネルギーが多く消耗し、蒸留工程の上段に失われる非対称線状カーボネート（ＥＭＣ）の量が多くなり、非生産的な工程となる。

【0032】

本発明の一実施態様において、前記触媒は、交換容量が１（ｅｑ／Ｌ－ｗｅｔ ｒｅｓｉｎ）以上、２．５（ｅｑ／Ｌ－ｗｅｔ ｒｅｓｉｎ）以下の酸性イオン交換樹脂である。一般的に、イオン交換樹脂の架橋度が高いほど母体に交換基が多く付着しているので、交換容量が大きい傾向があるが、母体と交換基の強い結合で反応に参加する交換基が減少するので、反応効率が減少する。前記触媒の交換容量が２．５（ｅｑ／Ｌ－ｗｅｔ ｒｅｓｉｎ）を超えると、反応速度が非常に遅く、触媒の交換容量が１（ｅｑ／Ｌ－ｗｅｔ ｒｅｓｉｎ）未満の場合に、反応速度は速いが、母体と交換基の結合が弱くなって、急激な体積変化に対する強度が低下するという短所がある。

【0033】

本明細書において前記交換容量（ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、イオン交換樹脂がイオンを吸着できる能力を樹脂の一定容積に吸着して得たイオンの当量で表示したものを意味し、すなわち、樹脂１Ｌが除去できる交換量を意味し得る。

【0034】

本明細書において前記交換容量の単位は、ｅｑ／Ｌ－ｗｅｔ ｒｅｓｉｎであり、イオン交換樹脂１Ｌ当たりの交換容量を当量で表示した値を意味する。

【0035】

本明細書の一実施態様において、前記酸性イオン交換樹脂の交換基は、スルホン酸基（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）またはカルボン酸基（Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を含む。具体的には、前記酸性イオン交換樹脂は、網状構造の基礎高分子母体に交換基としてスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）とカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）などを結合させたものであり、Ｃａ^２＋、Ｎａ^＋、Ｈ^＋などのようなカチオンを交換する。

【0036】

本明細書の一実施態様において、前記酸性イオン交換樹脂の母体（ｍａｔｒｉｘ）は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体である。本発明の一実施態様において、前記酸性イオン交換樹脂の母体（ｍａｔｒｉｘ）は、低架橋度または高架橋度であってもよい。本明細書において、前記イオン交換樹脂の架橋度は、ジビニルベンゼンの％とも言い、通常、架橋度８％を基準として低架橋度と高架橋度を分けることができる。

【0037】

一実施態様において、前記エステル交換反応段階は、３０℃以上、１１０℃以下の温度で行われる。より具体的には、前記エステル交換反応段階は、７０℃以上、１００℃以下の温度で行われる。前記エステル交換反応段階が３０℃の未満の場合、触媒の活性が低下し、反応速度が低下する問題があり、エステル交換反応段階が１１０℃を超える場合、酸性イオン交換樹脂の交換基が分解し、劣化して弱酸性に変わり、交換容量の低下が発生することがある。

【0038】

本発明の一実施態様において、前記触媒は、前記対称線状カーボネート重量を基準として１０重量％以上、１，０００重量％以下で投入される。一実施態様において、前記エステル交換反応段階で、前記触媒は、前記対称線状カーボネート重量を基準として１０重量％以上、５００重量％以下で投入される。前記触媒が前記対称線状カーボネート重量を基準として１，０００重量％を超過して投入される場合、反応物と接触する活性基が増加し、高い選択度および転化率を示すが、過量の触媒が反応器に投入される場合、反応器の内部圧力の上昇およびイオン交換樹脂の洗浄時間増加などによる運転費用および生産費用が増加するという問題点がある。

【0039】

本発明の一実施態様において、前記エステル交換反応段階は、固定層反応器（Ｆｉｘｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ）または連続撹拌槽型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ；ＣＳＴＲ）で行われる。

【0040】

本発明の一実施態様において、前記エステル交換反応段階は、固定層反応器内で行われる。この場合、運転が簡単であり、エネルギー費用を節約することができる。また、分離工程で発生する沈殿物発生を低下させて、生成物の分離が容易である。

【0041】

なお、本発明による異種の線状カーボネートの製造方法は、前述した段階の他にも、前記各段階の前または後に、当業界に公知となった通常の段階をさらに含んで行われ得る。

【実施例】

【0042】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例に基づいて詳細に説明することとする。しかしながら、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が下記で記述する実施例に限定されると解されない。本明細書の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0043】

実施例１
ＣＭＰ０８ＬＨ（触媒；Ｓａｍｙａｎｇ社製、Ｔｒｉｌｉｔｅ；交換容量：＞１．１（ｅｑ／Ｌ）；母体：Ｓｔｙｒｅｎｅ－ＤＶＢ（低架橋度、４％）；交換基：スルホン酸基）１４４．１２ｇの存在下に、エタノール１４．７４ｇとジメチルカーボネート３６．０３ｇをＣＳＴＲ反応器で撹拌速度２００ｒｐｍで７５℃で３時間反応させた。

【0044】

実施例２
実施例１においてエタノール１４．７４ｇの代わりに２７．６４ｇを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で反応させた。

【0045】

実施例３
実施例１においてエタノール１４．７４ｇの代わりに３６．０３ｇを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で反応させた。

【0046】

実施例４
実施例１においてエタノール１４．７４ｇの代わりに７３．７１ｇを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で反応させた。

【0047】

実施例５
実施例１においてエタノール１４．７４ｇの代わりに１４７．４２ｇを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で反応させた。

【0048】

比較例１
実施例１においてＣＭＰ０８ＬＨ １４４．１２ｇの代わりにナトリウムメトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ，ＳＭＥ）０．１０８ｇを使用し、エタノール１４．７４ｇの代わりに２７．６４ｇを使用し、７５℃で３時間反応させた代わりに、７０℃で１時間反応させたことを除いて、実施例１と同じ方法で反応させた。

【0049】

比較例２
比較例１においてエタノール２７．６４ｇの代わりに３６．０３ｇを使用したことを除いて、比較例１と同じ方法で反応させた。

【0050】

比較例３
比較例１においてエタノール２７．６４ｇの代わりに７３．７１ｇを使用したことを除いて、比較例１と同じ方法で反応させた。

【0051】

比較例４
比較例１においてエタノール２７．６４ｇの代わりに１４７．４２ｇを使用したことを除いて、比較例１と同じ方法で反応させた。

【0052】

比較例５
比較例４においてナトリウムメトキシドの代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１８０ｇを使用し、７０℃の代わりに７５℃で反応させたことを除いて、比較例４と同じ方法で反応させた。

【0053】

比較例６
比較例４においてナトリウムメトキシドの代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．１８０ｇを使用し、７０℃の代わりに７５℃で反応させたことを除いて、比較例４と同じ方法で反応させた。

【0054】

前記実施例１～５および比較例１～６の反応結果は、下記表１の通りである。

【0055】

【表1】

【0056】

表１で、ＤＭＣは、ジメチルカーボネートを意味し、ＥＭＣは、エチルメチルカーボネートを意味して、ＤＥＣは、ジエチルカーボネートを意味する。表１を参照すると、脂肪族アルコール（エタノール）と対称線状カーボネート（ジメチルカーボネート）の質量比が４である実施例５の場合、質量比が０．４である実施例１に比べて、ジメチルカーボネートの転化率が３０％以上増加する傾向を示すことを確認できた。したがって、本発明の一実施態様による製造方法において、脂肪族アルコールの含有量が高いほど、ＤＭＣ転化率が上昇することを確認できた。ただし、エタノールの含有量が過剰である場合、全体原料量に対して触媒量が減少し、反応性が低下することがあり、適切な脂肪族アルコールの含有量の調節が必要である。

【0057】

実施例６
ＣＭＰ０８ＬＨ（触媒）の存在下に、エタノール４６．６５ｇとジメチルカーボネート６０．０８ｇをＣＳＴＲ反応器で撹拌速度２００ｒｐｍで７０℃で３時間反応させた。

【0058】

実施例７
前記実施例６においてＣＭＰ０８ＬＨの代わりにＰＣＣ４０ＬＨ（触媒；Ｓａｍｙａｎｇ社製、Ｔｒｉｌｉｔｅ）を使用したことを除いて、実施例６と同じ方法で反応させた。

【0059】

実施例８
前記実施例６においてＣＭＰ０８ＬＨの代わりにＳＰＣ１８０Ｈ（触媒；Ｓａｍｙａｎｇ社製、Ｔｒｉｌｉｔｅ）を使用したことを除いて、実施例６と同じ方法で反応させた。

【0060】

実施例９
前記実施例６においてＣＭＰ０８ＬＨの代わりにＳＰＣ２６０Ｈ（触媒；Ｓａｍｙａｎｇ社製、Ｔｒｉｌｉｔｅ）を使用したことを除いて、実施例６と同じ方法で反応させた。

【0061】

実施例１０
前記実施例６においてＣＭＰ０８ＬＨの代わりにＳＰＣ３２０Ｈ（触媒；Ｓａｍｙａｎｇ社製、Ｔｒｉｌｉｔｅ）を使用したことを除いて、実施例６と同じ方法で反応させた。

【0062】

実施例６～１０の反応結果は、下記の表２の通りである。

【0063】

【表2】

【0064】

表２を参照すると、イオン交換樹脂交換容量が増加するほどエステル交換反応速度が減少し、交換容量は、エステル交換反応触媒の活性と密接な関連があることを確認できた。

【0065】

実施例１１
ＣＭＰ０８ＬＨ ９０．０８ｇの存在下に、エタノール１４．７４ｇとジメチルカーボネート３６．０３ｇをＣＳＴＲ反応器で撹拌速度２００ｒｐｍで７０℃で３時間反応させた。

【0066】

実施例１２
実施例１１において７０℃の代わりに８０℃で行ったことを除いて、実施例１１と同じ方法で反応させた。

【0067】

実施例１３
実施例１１において７０℃の代わりに９０℃で行ったことを除いて、実施例１１と同じ方法で反応させた。

【0068】

比較例７
実施例１１においてＣＭＰ０８ＬＨ ９０．０８ｇの代わりにナトリウムメトキシド０．０１６２ｇを使用し、エタノール１４．７４ｇの代わりに２７．６４ｇを使用し、３時間の代わりに１時間反応させたことを除いて、実施例１１と同じ方法で反応させた。

【0069】

比較例８
比較例７で７０℃の代わりに１００℃で行ったことを除いて、比較例７と同じ方法で反応させた。

【0070】

比較例９
比較例７で７０℃の代わりに１３０℃で行ったことを除いて、比較例７と同じ方法で反応させた。

【0071】

前記実施例１１～１３および、比較例７～９の結果は、下記表３の通りである。

【0072】

【表3】

【0073】

前記表３の結果を参照すると、温度が高いほどＤＭＣ転化率が増加し、エステル交換反応速度が増加することを確認できた。

【0074】

前記表１～３の結果より、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に高いＤＭＣ転化率を有する非対称線状カーボネートの製造方法に対する最適な条件を提供することができた。また、従来の触媒に比べて前処理なしで再使用が可能であり、禁水性を示さないので、低い工程危険性を提供することができる。