特許 7572633 ドライエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-16

(45)【発行日】2024-10-24

(54)【発明の名称】ドライエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/302 20060101AFI20241017BHJP

   C23F 4/00 20060101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 201A

C23F4/00 A

【請求項の数】 26

(21)【出願番号】P 2021554123

(86)(22)【出願日】2020-09-01

(86)【国際出願番号】 JP2020033073

(87)【国際公開番号】W WO2021079624

(87)【国際公開日】2021-04-29

【審査請求日】2023-08-08

(31)【優先権主張番号】P 2019192524

(32)【優先日】2019-10-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】山内 邦裕

(72)【発明者】

【氏名】北山 光

(72)【発明者】

【氏名】八尾 章史

【審査官】▲はま▼中 信行

(56)【参考文献】

【文献】特開平６－１５１３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０１０７２７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１８６１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１０２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３４９３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１７９４４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｃ２３Ｆ ４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理体の表面に形成された、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は前記金属の酸化物を含む被エッチング膜に、β－ジケトン及び二酸化窒素を反応させて、プラズマ状態を伴わずにエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。

【請求項2】

前記Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は前記金属の酸化物は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ハフニウム金属、ジルコニウム金属、チタン金属、及び、アルミニウム金属からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項3】

前記被エッチング膜は、ハフニウム酸化物膜、ジルコニウム酸化物膜、チタン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜、ハフニウム金属膜、ジルコニウム金属膜、チタン金属膜、及び、アルミニウム金属膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜である請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。

【請求項4】

前記β－ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン又はトリフルオロアセチルアセトンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項5】

前記β－ジケトン及び前記二酸化窒素を含むエッチングガスＡを前記被エッチング膜と接触させる請求項１～４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項6】

前記エッチングガスＡを前記被エッチング膜と接触させる際の前記被エッチング膜の温度が、２５０℃以上３７５℃以下である、請求項５に記載のドライエッチング方法。

【請求項7】

前記エッチングガスＡにおける前記β－ジケトンと前記二酸化窒素の体積比は、β－ジケトン：二酸化窒素＝１０：０．００１以上１００以下である、請求項５～６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項8】

前記エッチングガスＡにおける前記β－ジケトンと前記二酸化窒素の体積比は、β－ジケトン：二酸化窒素＝１０：０．０１以上１０以下である、請求項７に記載のドライエッチング方法。

【請求項9】

前記被エッチング膜に、前記エッチングガスＡを接触させる際、前記被エッチング膜が形成された被処理体が置かれる処理容器内の圧力が、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である、請求項５～８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項10】

前記被エッチング膜が、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘ（ｘは１以上３以下））、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｕ（ｕは１以上３以下））、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｖ（ｖは１以上２以下））、及び酸化チタン（ＴｉＯ_ｗ（ｗは１以上３以下））からなる群から選択される少なくとも１種からなる膜であり、
前記β－ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトンであり、
前記β－ジケトン及び前記二酸化窒素を前記被エッチング膜に接触させる際の前記被エッチング膜の温度が、２５０℃以上３７５℃以下であり、
前記エッチングガスＡにおけるβ－ジケトンと二酸化窒素の体積比は、β－ジケトン：二酸化窒素＝１０：０．００１以上１００以下であり、
前記被エッチング膜に、前記エッチングガスＡを接触させる際、前記被エッチング膜が形成された被処理体が置かれる処理容器内の圧力が、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲であり、
前記被エッチング膜のエッチング速度が０．１ｎｍ／分以上である、請求項５に記載のドライエッチング方法。

【請求項11】

前記エッチングガスＡは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含む、請求項５～１０のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項12】

前記エッチングガスＡ中の不活性ガスの含有率は、１体積％以上９０体積％以下である、請求項１１に記載のドライエッチング方法。

【請求項13】

前記エッチングガスＡ中の不活性ガスの含有率は、３０体積％以上５０体積％以下である、請求項１１に記載のドライエッチング方法。

【請求項14】

前記二酸化窒素を含むエッチングガスＢを前記被エッチング膜と接触させる第１のエッチング工程と、
前記β－ジケトンを含むエッチングガスＣを前記被エッチング膜と接触させる第２のエッチング工程とを備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項15】

前記第１のエッチング工程と前記第２のエッチング工程とを複数サイクル繰り返し行う請求項１４に記載のドライエッチング方法。

【請求項16】

前記エッチングガスＢを前記被エッチング膜と接触させる際の前記被エッチング膜の温度、及び、前記エッチングガスＣを前記被エッチング膜と接触させる際の前記被エッチング膜の温度が、２５０℃以上３７５℃以下である、請求項１４又は１５に記載のドライエッチング方法。

【請求項17】

前記被エッチング膜に前記エッチングガスＢを接触させる際、及び、前記被エッチング膜に前記エッチングガスＣを接触させる際、前記被エッチング膜が形成された被処理体が置かれる処理容器内の圧力が、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項18】

被エッチング膜が、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘ（ｘは１以上３以下））、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｕ（ｕは１以上３以下））、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_Ｖ（ｖは１以上２以下））、及び酸化チタン（ＴｉＯ_ｗ（ｗは１以上３以下））からなる群から選択される少なくとも１種からなる膜であり、
前記β－ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトンであり、
前記エッチングガスＢを前記被エッチング膜と接触させる際の前記被エッチング膜の温度、及び、前記エッチングガスＣを前記被エッチング膜と接触させる際の前記被エッチング膜の温度が、２５０℃以上３７５℃以下であり、
前記被エッチング膜に前記エッチングガスＢを接触させる際、及び、前記被エッチング膜に前記エッチングガスＣを接触させる際、前記被エッチング膜が形成された被処理体が置かれる処理容器内の圧力が、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である、請求項１４に記載のドライエッチング方法。

【請求項19】

前記エッチングガスＢ及び前記エッチングガスＣは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含む、請求項１４～１８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項20】

前記エッチングガスＢ及び前記エッチングガスＣ中の不活性ガスの含有率は、１体積％以上９０体積％以下である、請求項１９に記載のドライエッチング方法。

【請求項21】

前記エッチングガスＢ及び前記エッチングガスＣ中の不活性ガスの含有率は、３０体積％以上５０体積％以下である、請求項２０に記載のドライエッチング方法。

【請求項22】

基板上のＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は前記金属の酸化物を含む被エッチング膜に、β－ジケトン及び二酸化窒素を反応させて、プラズマ状態を伴わずにエッチングする工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

【請求項23】

前記被エッチング膜は、ハフニウム酸化物膜、ジルコニウム酸化物膜、チタン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜、ハフニウム金属膜、ジルコニウム金属膜、チタン金属膜、及び、アルミニウム金属膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜である請求項２２に記載の半導体デバイスの製造方法。

【請求項24】

加熱可能な処理容器内に設けられ、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は前記金属の酸化物を含む被エッチング膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、
β－ジケトンを前記被処理体に供給するβ－ジケトン供給部と、
二酸化窒素を前記被処理体に供給する二酸化窒素ガス供給部と、
を備えることを特徴とするエッチング装置。

【請求項25】

不活性ガスを前記被処理体に供給する不活性ガス供給部を、さらに備えることを特徴とする請求項２４に記載のエッチング装置。

【請求項26】

前記被エッチング膜は、ハフニウム酸化物膜、ジルコニウム酸化物膜、チタン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜、ハフニウム金属膜、ジルコニウム金属膜、チタン金属膜、及び、アルミニウム金属膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜である請求項２４又は２５に記載のエッチング装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ドライエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの回路パターンの微細化に対応して、電界効果トランジスタの微小化も進んでいるため、ゲート絶縁膜を、ＳｉＯ_２（誘電率ｋ＝３．９）でなく、高誘電率（ｈｉｇｈ－ｋ）材料の一種であるＨｆＯ_２（誘電率ｋ＝２５）等で形成することが検討されている。

【0003】

高誘電率材料でゲート絶縁膜を形成するためには、製膜後にエッチングをし、所定の形状にする必要がある。

【0004】

特許文献１には、ＭＯＳトランジスタなどの製法に関して、基板上に形成されたＡｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒの少なくともいずれかを含んでいる金属膜及び金属酸化膜をエッチングする方法において、基板の損傷を低減させるためにβ－ジケトンを含むエッチングガスを用いることが記載されており、実施例には、ウェハの温度を約４５０℃としてヘキサフルオロアセチルアセトンガスに酸素を加えてＨｆＯ_２膜をエッチングする方法が開示されている。

【0005】

特許文献２には、半導体素子の製法に関して、Ｓｉ膜上に形成されたハフニウム酸化物などの高比誘電率膜試料をＣおよびＨを含有するＣＨ系エッチングガスをプラズマ状態に励起して高比誘電率膜をエッチングする方法が開示されている。

【0006】

特許文献３には、β－ジケトンと、ＮＯまたはＮ_２Ｏを含むガスを用いて、基板表面に、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料を成膜する成膜装置に付着した金属膜をクリーニングする方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００４－９１８２９号公報

【文献】特開２００６－３１０６７６号公報

【文献】特開２０１３－１９４３０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

このように半導体デバイスの回路パターンの微細化に対応して、高誘電率材料をゲート絶縁膜として用いる技術が開発されているが、ハフニウム酸化物などの高誘電率材料の多くは難エッチング材料である。

【0009】

特許文献１に記載の発明では、エッチングガスに酸素の他に水及びアルコールの少なくともいずれかを含んでいることが好ましく、また、ウェハの温度が４００℃以下の低温ではエッチングが進行しないことが開示されている。すなわち、特許文献１の図９からは、ヘキサフルオロアセチルアセトンと酸素の混合ガスの場合は、ウェハの温度が４００℃以下ではエッチングが進行しないことが分かる。ウェハの温度が４００℃を超える温度にてエッチング工程を行う場合、半導体デバイスへのダメージが大きいため、４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の低温でハフニウム酸化物をエッチングできる方法が望まれていた。

【0010】

特許文献２には、Ｃ_２Ｈ_２をプラズマエッチングガスとして用いて１．０ｎｍ／分のエッチング速度が得られたことが開示されているが、プラズマエッチング方法は、半導体デバイスのエッチング対象でない部分にプラズマがダメージを与える上に、プラズマを発生させるためのＲＦ電源により装置が高額となるため、プラズマを用いない方法が望まれていた。また、特許文献３には、金属膜のクリーニング方法が記載されているだけであり、ＨｆＯ_２をエッチングした実施例は開示されていない。

【0011】

本開示は、上記した課題に鑑み、ハフニウム酸化物膜を含む特定種類の金属酸化物膜又は金属膜をプラズマレスで、かつ低温でエッチングすることが可能なガス組成物によるドライエッチング方法を提供することを目的とする。さらに、本開示は、上記ドライエッチング方法を用いた半導体デバイスの製造方法などを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、β－ジケトンの添加ガスとして二酸化窒素を用いると、他の添加ガスを使用した場合に比べて特異的に、温度が４００℃以下、さらには３００℃以下であってもハフニウム酸化物等の特定の金属酸化物膜や金属膜のエッチングが進行することを見出し、本開示に至った。

【0013】

本開示のドライエッチング方法は、被処理体の表面に形成された、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜に、β－ジケトン及び二酸化窒素を反応させて、プラズマ状態を伴わずにエッチングすることを特徴とする。

【0014】

Ｍ－Ｏ結合エネルギーとは、金属として存在する状態と酸素として存在する状態との間でのポテンシャルエネルギーの差であり、上記結合エネルギーが大きいほど、金属と酸素との結合が強固であると言える。
上記Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属では、金属と酸素との結合が強固で金属酸化物は安定であり、エッチングが難しい材料である。金属自体も、二酸化窒素により酸化され易いため、実質的に金属酸化物をエッチングすることとなり、エッチングが難しいと考えられるが、本開示のドライエッチング方法では、３００℃以下でもエッチングが可能である。

【0015】

本開示のドライエッチング方法において、上記Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属としては、例えば、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が挙げられ、これらの金属の酸化物としてはハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物等が挙げられる。これらの金属は単独で用いることができるとともに２種以上を含む合金であってもよい。従って、これらの金属の酸化物も、１種の金属の酸化物であってもよく、これらの金属の合金の酸化物であってもよい。

【0016】

本開示のドライエッチング方法としては、前記β－ジケトン及び前記二酸化窒素を含むエッチングガスＡを前記被エッチング膜と接触させる第１のドライエッチング方法を採用してもよく、前記二酸化窒素を含むエッチングガスＢを前記被エッチング膜と接触させる第１のエッチング工程と、前記β－ジケトンを含むエッチングガスＣを前記被エッチング膜と接触させる第２のエッチング工程とを備える第２のドライエッチング方法を採用してもよい。

【0017】

本開示の半導体デバイスの製造方法は、基板上のＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜に、β－ジケトン及び二酸化窒素を反応させて、プラズマ状態を伴わずにエッチングする工程を備えることを特徴とする。
本開示の半導体デバイスの製造方法においても、上記した第１のドライエッチング方法を採用してもよく、第２のドライエッチング方法を採用してもよい。

【0018】

本開示のエッチング装置は、加熱可能な処理容器内に設けられ、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、β－ジケトンを上記被処理体に供給するβ－ジケトン供給部と、二酸化窒素を上記被処理体に供給する二酸化窒素ガス供給部と、を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本開示のドライエッチング方法によれば、温度が４００℃以下、さらには３００℃以下であっても、上記したＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む難エッチング性の被エッチング膜を、プラズマ状態を伴わずにエッチングすることが可能なドライエッチング方法を提供することができる。
本開示のドライエッチング方法によれば、上記の第１のドライエッチング方法を採用した場合であっても、上記の第２のドライエッチング方法を採用した場合であっても、上記した同様の効果を有するドライエッチング方法を提供することができる。

【0020】

本開示の半導体デバイスの製造方法によれば、温度が４００℃以下、さらには３００℃以下であっても、基板上の上記したＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む難エッチング性の被エッチング膜を、プラズマ状態を伴わずにエッチングすることが可能な半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
本開示の半導体デバイスの製造方法によれば、上記の第１のドライエッチング方法を採用した場合であっても、上記の第２のドライエッチング方法を採用した場合であっても、上記した同様の効果を有する半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

【0021】

本開示のエッチング装置によれば、このエッチング装置を用いることにより、温度が４００℃以下、さらには３００℃以下であっても、上記したＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む難エッチング性の被エッチング膜を、プラズマ状態を伴わずにエッチングすることが可能となる。
本開示のエッチング装置を用いることにより、上記の第１のドライエッチング方法を採用した場合であっても、上記の第２のドライエッチング方法を採用した場合であっても、上記した同様の効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本開示の実施形態について具体的に説明する。
しかしながら、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

【0024】

［ドライエッチング方法］
本開示のドライエッチング方法は、被処理体の表面に形成された、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜に、β－ジケトン及び二酸化窒素を反応させて、プラズマ状態を伴わずにエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法である。

【0025】

上記のＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ハフニウム金属、ジルコニウム金属、チタン金属、及び、アルミニウム金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
さらに、上記のＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜は、ハフニウム酸化物膜、ジルコニウム酸化物膜、チタン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜、ハフニウム金属膜、ジルコニウム金属膜、チタン金属膜、及び、アルミニウム金属膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜であることが望ましい。
上記の被エッチング膜は、上記した単独の金属又は金属酸化物の膜であってもよく、上記金属を２種以上含む合金又は合金の酸化物の膜であってもよい。

【0026】

本開示のドライエッチング方法によれば、温度が４００℃以下、さらには３００℃以下であっても、上記したＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む難エッチング性の被エッチング膜を、プラズマ状態を伴わずにエッチングすることが可能なドライエッチング方法を提供することができる。

【0027】

β－ジケトンの一種であるヘキサフルオロアセチルアセトン（以下、ＨＦＡｃともいう）の分解温度は３７５℃であるため、特許文献１に記載されているようなエッチング温度が４００℃を超える温度である場合、ＨＦＡｃの分解が生じ、エッチング対象である被エッチング膜上に炭素成分が堆積し、その後のプロセスにおいて、不都合が発生することが充分に想定される。
一方、本開示のドライエッチング方法では、ＨＦＡｃとＮＯ_２をエッチングガスとして用いることにより、エッチング温度を３７５℃以下まで低下させることができるため、ＨＦＡｃの分解による炭素膜の形成を抑制することができる。
エッチング温度を低下させることができる理由としては、被エッチング膜の表面にエッチングガスを構成するＮＯ_２が吸着し、上記した金属酸化物を構成する金属と酸素との間の結合力が弱まり、ＨＦＡｃとの反応性が向上し、低温でもエッチングが可能になるのではないかと推定される。

【0028】

［第１のドライエッチング方法］
まず、本開示のドライエッチング方法として、上記β－ジケトン及び上記二酸化窒素を含むエッチングガスＡを上記被エッチング膜と接触させる第１のドライエッチング方法について説明する。

【0029】

本開示の第１のドライエッチング方法において、被処理体としては、シリコン基板、化合物半導体基板、石英基板、ガラス基板を挙げることができる。被処理体の表面には、上記したＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む膜以外に、シリコン膜、シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜、上記金属以外の金属配線膜などが形成されていてもよい。被処理体は、載置部に載置され、載置部を加熱することで、被処理体、及び、被処理体の表面に形成されたＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属若しくは上記金属の酸化物を含む被エッチング膜が加熱される。

【0030】

被処理体の温度は、実質的に上記被エッチング膜の温度に等しい。加熱した状態の上記被エッチング膜にβ－ジケトンと二酸化窒素を含むエッチングガスを接触させると、β－ジケトンと二酸化窒素とＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物とが反応して、上記被エッチング膜上に錯体を生成する。この錯体は蒸気圧が高いため、錯体が気化することにより被エッチング膜をエッチングすることができる。

【0031】

Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属の酸化物を構成するハフニウム酸化物としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘ（ｘは１以上３以下）、特にＨｆＯ_２）、酸化ケイ素ハフニウム、酸化アルミニウムハフニウムを挙げられる。酸化ケイ素ハフニウムとしては、Ｈｆ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_ｙ、Ｈｆ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚを挙げられ、酸化アルミニウムハフニウムとしては、Ｈｆ_１－ｘＡｌ_ｘＯ_ｍ、Ｈｆ_１－ｘＡｌ_ｘＯ_ｍＮ_ｎを挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎは０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．３３、０＜ｍ≦１．５、０＜ｎ≦１を示す。

【0032】

ジルコニウム酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｕ（ｕは１以上３以下）、特にＺｒＯ_２）を挙げられる。アルミニウム酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｖ（ｖは１以上２以下）、特にＡｌ_２Ｏ_３）を挙げられる。チタン酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ_ｗ（ｗは１以上３以下）、特にＴｉＯ_２）を挙げられる。

【0033】

被処理体表面へのＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、化学的気相成長（ＣＶＤ）法や、スパッタリング法を挙げることができる。また、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜の厚さも特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下の厚さとすることができる。

【0034】

β－ジケトンの種類は、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン）等が挙げられる。β－ジケトンとして、１種の化合物を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。

【0035】

エッチングガスＡ中に含まれるβ－ジケトンと二酸化窒素の体積比は、β－ジケトン：二酸化窒素＝１０：０．００１以上１００以下であることが好ましく、β－ジケトン：二酸化窒素＝１０：０．０１以上１０以下であることがより好ましく、β－ジケトン：二酸化窒素＝１０：０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。エッチングガス中にβ－ジケトンが少なすぎると、エッチング速度が低下する傾向にあり、多すぎるとエッチングガスが高価になりすぎてしまう。また、エッチングガス中の二酸化窒素が少なすぎても多すぎてもエッチングが進みにくくなってしまう。

【0036】

上記エッチングガスＡは、β－ジケトンと二酸化窒素のみからなっていてもよいが、Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含んでもよいし、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含んでもよい。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。

【0037】

エッチングガスＡが二酸化窒素以外の添加ガスを含む場合、エッチングガスＡ中に含まれる二酸化窒素とそれ以外の添加ガスの合計の含有率は、前述の二酸化窒素の含有率と同じとすることができる。

【0038】

エッチングガスＡが不活性ガスを含む場合、エッチングガスＡ中に含まれる不活性ガスの含有率は、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。

【0039】

［第２のドライエッチング方法］
次に、本開示のドライエッチング方法として、二酸化窒素を含むエッチングガスＢを被エッチング膜と接触させる第１のエッチング工程と、β－ジケトンを含むエッチングガスＣを被エッチング膜と接触させる第２のエッチング工程とを備える第２のドライエッチング方法について説明する。

【0040】

本開示の第２のドライエッチング方法において、被処理体としては、第１のドライエッチング方法の場合と同様、シリコン基板、化合物半導体基板、石英基板、ガラス基板を挙げることができる。被処理体の表面には、上記したＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物の膜以外に、シリコン膜、シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜、上記金属以外の金属配線膜などが形成されていてもよい。被処理体は載置部に載置され載置部を加熱することで被処理体及び被処理体の表面に形成されたＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜が加熱される。

【0041】

被処理体の温度は、実質的に上記被エッチング膜の温度に等しい。加熱した状態の上記被エッチング膜に、第１のエッチング工程として、二酸化窒素を含むエッチングガスＢを接触させると、被エッチング膜の表面に二酸化窒素が吸着する。この後、第２のエッチング工程として、β－ジケトンを含むエッチングガスＣを上記被エッチング膜と接触させると、表面に二酸化窒素が吸着した、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物と、β－ジケトンとが反応し、第１のドライエッチング方法の場合と同様に、被エッチング膜上に錯体が生成する。この錯体は蒸気圧が高いため、錯体が気化することによりＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜をエッチングすることができる。
本開示の第２のドライエッチング方法では、被エッチング膜を繰り返しエッチングするために、上記工程を複数回繰り返してもよい。１サイクルのエッチング工程において、一定厚さエッチングすることが可能であるので、サイクル数を特定することにより、精密に所望の厚さの層をエッチングすることができる。

【0042】

Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属の酸化物を構成するハフニウム酸化物としては、上記の第１のドライエッチング方法の場合と同様のものを使用することができる。

【0043】

被処理体表面へのＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、化学的気相成長（ＣＶＤ）法や、スパッタリング法を挙げることができる。また、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下の厚さとすることができる。

【0044】

β－ジケトンとしては、上記の第１のドライエッチング方法の場合と同様のものを用いることができる。

【0045】

上記エッチングガスＣは、β－ジケトンのみからなっていてもよく、エッチングガスＢは二酸化窒素のみからなっていてもよいが、Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含んでもよいし、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含んでもよい。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。

【0046】

エッチングガスＢが二酸化窒素以外の添加ガスを含む場合、エッチングガスＡ中に含まれる二酸化窒素とそれ以外の添加ガスの合計の体積比は、前述のエッチングガスＡ中に含まれるβ－ジケトンと二酸化窒素の体積比と同じとすることができる。
また、エッチングガスＣがβ－ジケトン以外の添加ガスを含む場合、エッチングガスＣ中に含まれるβ－ジケトンとそれ以外の添加ガスの合計の体積比は、前述のエッチングガスＡ中に含まれるβ－ジケトンと二酸化窒素の体積比と同じとすることができる。

【0047】

エッチングガスＢ及びエッチングガスＣが不活性ガスを含む場合、エッチングガスＢ及びエッチングガスＣに含まれる不活性ガスの含有率は、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。

【0048】

［エッチング装置］
本開示のドライエッチング方法は、例えば、半導体製造工程に使用される一般的なエッチング装置を使用することにより実現することができる。このようなエッチング装置も、本開示の１つである。

【0049】

図１は、本開示の一実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す概略図である。
図１に示すエッチング装置１００は、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物が表面に形成された被処理体１０を配置する処理容器１１０と、処理容器１１０に接続して気体のβ－ジケトンを供給するβ－ジケトン供給部１４０と、気体の二酸化窒素を供給する二酸化窒素ガス供給部１５０と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部１６０と、処理容器１１０を加熱する加熱手段１７０と、を備える。なお、エッチング装置１００は、不活性ガス供給部１６０を備えていなくてもよい。

【0050】

さらにエッチング装置１００は、図示しない制御部を備えている。この制御部は、例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、第１のエッチング方法又は第２のエッチング方法における一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、被処理体１０の温度の調整、各供給部のバルブの開閉、各ガスの流量の調整、処理容器１１０内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード等に収納され制御部にインストールされる。

【0051】

処理容器１１０は、被処理体１０を載置するための載置部１１１を具備する。処理容器１１０は、使用するβ－ジケトンに対する耐性があり、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されるものではないが、通常、半導体のエッチング装置に備えられた一般的な処理容器などが適用される。また、エッチングガスを供給する供給管やその他の配管などもβ－ジケトンに対する耐性にあるものであれば特に限定されるものではなく一般的なものを使用することができる。

【0052】

β－ジケトン供給部１４０は、バルブＶ１及びＶ２と流量調整手段ＭＦＣ１で供給量を調整して、β－ジケトンを配管１４１及び１４２から配管１２１に供給する。

【0053】

二酸化窒素ガス供給部１５０は、バルブＶ３及びＶ４と流量調整手段ＭＦＣ２で供給量を調整して、二酸化窒素を配管１５１及び１５２から配管１２１に供給する。

【0054】

不活性ガス供給部１６０は、バルブＶ５及びＶ６と流量調整手段ＭＦＣ３で供給量を調整して、不活性ガスを配管１６１及び１６２から配管１２１に供給する。

【0055】

処理容器１１０の外部には、処理容器１１０を加熱する加熱手段１７０が配設される。また、載置部１１１の内部には、第２の加熱手段として、ヒーター（図示せず）を備えてもよい。なお、複数の載置部を処理容器１１０に配置する場合は、載置部毎にヒーターを備えることにより、それぞれの載置部上の被処理体の温度を個別に所定の温度に設定することができる。

【0056】

処理容器１１０の一方には、反応後のガスを排出するためのガス排出手段が配設される。ガス排出手段の真空ポンプ１７３により、配管１７１を介して処理容器１１０から反応後のガスが排出される。反応後のガスは、配管１７１と配管１７２との間に配設された液体窒素トラップ１７４により回収される。配管１７１及び１７２には、バルブＶ７及びＶ８を配設して、圧力を調整することができる。また、図１中、ＰＩ１及びＰＩ２は、圧力計であり、その指示値を基に、制御部が各流量調整手段及び各バルブを制御することができる。

【0057】

このエッチング装置１００を例として、具体的にエッチング方法を説明する。
［上記エッチング装置を用いた第１のドライエッチング方法］
本開示の第１のドライエッチング方法では、β－ジケトン及び二酸化窒素を含むエッチングガスＡを被エッチング膜と接触させる。

【0058】

第１のドライエッチング方法では、まず、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜が形成された被処理体１０を処理容器１１０内に配置する。次に、真空ポンプ１７３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、配管１６１及び１６２、液体窒素トラップ１７４、配管１７１及び１７２の内部を所定の圧力まで真空排気後、加熱手段１７０により、被処理体１０を加熱する。
被処理体１０が所定の温度に到達したら、β－ジケトン供給部１４０と二酸化窒素ガス供給部１５０とからβ－ジケトンと二酸化窒素ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。なお、不活性ガス供給部１６０から不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給してもよい。

【0059】

β－ジケトンと二酸化窒素は所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合されたエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、エッチングガスとＭ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜とを反応させることにより、錯体を形成させ、エッチングを行う。このエッチング方法では、プラズマ状態を伴わないプラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのエッチングガスの励起は不要である。エッチングガスの流量は、処理容器の容積と圧力などに基づいて適宜設定することができる。

【0060】

なお、プラズマ状態を伴うエッチングとは、反応装置の内部に、例えば、０．１～１０Ｔｏｒｒ程度のガス等を入れ、外側のコイルあるいは対向電極に高周波電力を与えて反応装置中に低温のガスプラズマを発生させ、その中にできるイオンやラジカルなど活性化学種によりエッチングを行うことをいう。
本開示のドライエッチング方法では、ガスを、プラズマ状態を伴わずに接触させ、上記したガスプラズマを発生させることなく、ドライエッチングを行う。

【0061】

エッチング工程が終了した後、加熱手段１７０による加熱を停止し降温するとともに、真空ポンプ１７３を停止し、不活性ガスで置換して真空を開放する。以上のように、上記エッチング装置を用いた第１のドライエッチング方法により、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜のエッチングを行うことができる。

【0062】

（第１のドライエッチング方法におけるエッチング条件）
本開示の第１のドライエッチング方法において、エッチングガスＡを前記被エッチング膜と接触させる際の被エッチング膜の温度は、錯体が気化可能な温度であればよく、特に、除去対象の被エッチング膜の温度が、２５０℃以上３７５℃以下であることが好ましく、２７５℃以上３７５℃以下であることがより好ましく、２７５℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、２７５℃以上３２５℃以下であることがより好ましい。

【0063】

また、被エッチング膜に、前記エッチングガスＡを接触させる際、前記被エッチング膜が形成された被処理体が置かれる処理容器内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である。

【0064】

充分なエッチング速度を得る観点から、エッチング工程における処理容器内の圧力は、２０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上３９．９ｋＰａ以下）であることが好ましく、２０Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上２６．７ｋＰａ以下）であることがより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上１３．３ｋＰａ以下）であることがさらに好ましい。

【0065】

エッチング工程の処理時間は、特に限定されないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング工程の処理時間とは、被処理体が設置されている処理容器内にエッチングガスを導入し、その後、エッチング処理を終えるために処理容器内のエッチングガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。

【0066】

［エッチング装置１００を用いた第２のドライエッチング方法］
本開示の第２のドライエッチング方法では、二酸化窒素を含むエッチングガスＢを被エッチング膜と接触させる第１のエッチング工程と、β－ジケトンを含むエッチングガスＣを被エッチング膜と接触させる第２のエッチング工程とを備える。

【0067】

第２のドライエッチング方法では、まず、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜が形成された被処理体１０を処理容器１１０内に配置する。次に、真空ポンプ１７３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、配管１６１及び１６２、液体窒素トラップ１７４、配管１７１及び１７２の内部を所定の圧力まで真空排気後、加熱手段１７０により、被処理体１０を加熱する。

【0068】

被処理体１０が所定の温度に到達したら、最初に、二酸化窒素ガス供給部１５０から二酸化窒素ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。なお、不活性ガス供給部１６０から不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給してもよい。二酸化窒素ガス又は二酸化窒素ガスと不活性ガスとを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、二酸化窒素ガスを処理容器１１０内に導入することにより、二酸化窒素を被エッチング膜に吸着させる。
二酸化窒素ガスを含むガスを真空排気した後、β－ジケトン供給部１４０からβ－ジケトンガスを所定の流量で配管１２１に供給する。なお、不活性ガス供給部１６０から不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給してもよい。β－ジケトンガス又はβ－ジケトンガスと不活性ガスとを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、β－ジケトンガスを処理容器１１０内に導入することにより、先に吸着した二酸化窒素とβ－ジケトンとが反応して錯体を形成し、さらに、上記錯体が上記被エッチング膜と反応し、上記被エッチング膜をエッチングすることができる。

【0069】

本開示の第２のドライエッチング方法では、二酸化窒素ガスを処理容器１１０内に導入する第１のエッチング工程とβ－ジケトンを処理容器１１０内に導入する第２のエッチング工程を１サイクルとする工程を複数サイクル繰り返して行うことができる。
本開示の第２のドライエッチング方法では、１サイクルのエッチング条件を所定の条件に設定することにより、１サイクルでエッチングできる被エッチング膜の厚さをコントロールすることができるので、１サイクルでエッチングできる被エッチング膜の厚さを薄く設定することにより、精密にエッチングする厚さをコントロールすることができる。

【0070】

なお、第２のドライエッチング方法でも、プラズマ状態を伴わないプラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのエッチングガスの励起は不要である。二酸化窒素とβ－ジケトンとの流量は、処理容器の容積と圧力などに基づいて適宜設定することができる。

【0071】

このように、上記エッチング装置を用いた本開示の第２のドライエッチング方法では、ガスを、プラズマ状態を伴わずに接触させることができ、上記したガスプラズマを発生させることなく、ドライエッチングを行うことができる。

【0072】

エッチング工程が終了した後、加熱手段１７０による加熱を停止し降温するとともに、真空ポンプ１７３を停止し、不活性ガスで置換して真空を開放する。以上により、Ｍ－Ｏ結合エネルギーが５ｅＶ以上の金属又は上記金属の酸化物を含む被エッチング膜のエッチングを行うことができる。

【0073】

（第２のドライエッチング方法におけるエッチング条件）
本開示の第２のドライエッチング方法において、エッチング工程を行う際の被エッチング膜の温度は、錯体が気化可能な温度であればよく、特に、除去対象の被エッチング膜の温度が、２５０℃以上３７５℃以下であることがより好ましく、２７５℃以上３７５℃以下であることがより好ましく、２７５℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、２７５℃以上３２５℃以下であることがより好ましい。第１のエッチング工程と第２のエッチング工程における被エッチング膜の温度は、同じであることが望ましい。

【0074】

また、エッチング工程における処理容器内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である。

【0075】

充分なエッチング速度を得る観点から、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程における処理容器内の圧力は、２０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上３９．９ｋＰａ以下）であることが好ましく、２０Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上２６．７ｋＰａ以下）であることがより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上１３．３ｋＰａ以下）であることがさらに好ましい。第２のエッチング工程における処理容器内の圧力は、第１のエッチング工程における処理容器内の圧力より高いことが望ましい。

【0076】

第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程における処理時間は、特に限定されないが、第１のエッチング工程の１サイクルにおける処理時間は、６０分以内であることが好ましく、第２のエッチング工程の１サイクルにおける処理時間は、６０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング工程の処理時間とは、被処理体が設置されている処理容器内にエッチングガスを導入し、その後、エッチング処理を終えるために処理容器内のエッチングガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。

【0077】

［半導体デバイスの製造方法］
上述した本開示のドライエッチング方法は、従来の半導体デバイスのハフニウム酸化物膜やハフニウム金属等に所定のパターンを形成するためのエッチング方法として使用可能である。本開示のドライエッチング方法を用いて基板上のハフニウム酸化物膜やハフニウム金属等をエッチングすることにより、半導体デバイスを安価に製造することができる。

【実施例】

【0078】

以下、本開示をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【0079】

（実施例１）
図１に示すエッチング装置１００を用いて、シリコンウエハの表面に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜（形状１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚５ｎｍ）からなる被エッチング膜を有する被処理体１０のエッチングを行った。

【0080】

処理容器１１０、配管１２１、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、配管１６１及び１６２、液体窒素トラップ１７４、配管１７１及び１７２の内部を１０Ｐａ未満まで真空引きした。その後、加熱手段１７０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターにより、載置部１１１に載置している被処理体１０を加熱した。被処理体１０の温度が３００℃に達したことを確認後、β－ジケトン供給部１４０から気体のヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と、二酸化窒素ガス供給部１５０からＮＯ_２ガスとを所定の流量で配管１２１に供給することで、エッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を９０Ｔｏｒｒに制御し、エッチング工程を行った。被処理体の温度は３００℃とし、エッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ＝１０ｓｃｃｍ、ＮＯ_２＝１ｓｃｃｍとした。エッチングガスの導入を開始して３０分が経過した後、エッチングガスの導入を停止した。その後、処理容器１１０の内部を１０Ｐａ未満まで真空引きし、不活性ガス供給部１６０から供給するＮ_２ガスで置換した後に被処理体１０を取り出し、膜厚を測定し、エッチング量を評価した。

【0081】

なお、下記の実施例２～２０を含む実施例１～２２では、β－ジケトン及び二酸化窒素を含むエッチングガスＡを被エッチング膜と接触させる第１のドライエッチング方法を採用しており、比較例４、７、１０、１２及び１７を除く比較例１～１７でも、β－ジケトン及び表１及び２に示すガスを含むエッチングガスを被エッチング膜と接触させている。なお、比較例４、７、１０、１２及び１７では、β－ジケトンのみを含むエッチングガスを被エッチング膜と接触させている。

【0082】

（実施例２～４、比較例１～４）
下記の表１には、上記したエッチングにおける添加ガスの種類、ＨＦＡｃの流量、添加ガスの流量、処理容器内の圧力、エッチング時の温度、エッチング時間及びエッチング可否を示している。
エッチング可否は、エッチング速度が０．１ｎｍ／分以上であれば○、エッチング速度が０．１ｎｍ／分未満の場合を×とした。エッチング速度とは、エッチング前後の膜の厚さの変化を、エッチングに要した時間で除した値をいう。
実施例２～４と比較例１～４の実施例１との相違点を説明する。実施例２では、添加ガスであるＮＯ_２の流量を変更した。実施例３では、添加ガスであるＮＯ_２の流量とエッチング時間、被処理体１０の温度を変更した。実施例４では、被処理体１０の温度を変更した。比較例１～３では、それぞれ、添加ガスとして一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ_２）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）を用い、比較例４では添加ガスを使用せずに処理した。その他の点については、実施例１と同様の操作を実施し、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜のエッチングの可否を評価した。

【0083】

【表1】

【0084】

（実施例５～２２、比較例５～１７）
図１に示すエッチング装置１００を用いて、シリコンウエハの表面に形成された、それぞれ形状が１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚６０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜、及び、酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）膜からなる被エッチング膜を有する被処理体のエッチングを行った。

【0085】

被エッチング膜の材料、エッチングガスの種類と流量、処理容器内の圧力、及び、エッチング時の被処理体の温度を表２（２７５℃、３００℃、３５０℃）に示すように変更した他は、実施例１と同様の操作を行い、被エッチング膜のエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。
表２には、エッチング速度が０．１ｎｍ／分以上１．０ｎｍ／分未満をＡ、１．０ｎｍ／分以上１０．０ｎｍ／分未満をＢ、１０．０ｎｍ／分以上５０．０ｎｍ／分未満をＣ、０．１ｎｍ未満をＸとして表示している。

【0086】

【表2】

【0087】

以上の結果から、エッチングガスとしてＨＦＡｃとＮＯ_２を用いた場合には、３５０℃以下の被処理体温度で、０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ハフニウム膜、ハフニウム金属膜、及び、酸化チタニウム膜のエッチングが可能であり、特に被処理体の温度が３００℃でもエッチングが可能であった。また、被処理体の温度がＨＦＡｃの分解温度（３７５℃）以下でエッチングできたことから、実施例１～４においては、被処理体表面に炭素膜が形成されていなかった。
一方で、添加ガスとしてＮＯ、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏを用いた場合や、添加ガスを使用しなかった場合には、被処理体温度が３５０℃でも、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ハフニウム膜、ハフニウム金属膜、及び、酸化チタニウム膜のエッチングができなかった。

【0088】

（実施例２３～２６）
これらの実施例では、二酸化窒素を含むエッチングガスＢを被エッチング膜と接触させる第１のエッチング工程と、β－ジケトンを含むエッチングガスＣを被エッチング膜と接触させる第２のエッチング工程とを繰り返し行う第２のドライエッチング方法を採用して、シリコンウエハの表面に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜（形状１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚６０ｎｍ）からなる被エッチング膜のエッチングを行った。

【0089】

まず、処理容器１１０、配管１２１、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、配管１６１及び１６２、液体窒素トラップ１７４、配管１７１及び１７２の内部を１０Ｐａ未満まで真空引きした。その後、加熱手段１７０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターにより、載置部１１１に載置している酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜を有する被処理体１０を加熱した。

【0090】

被処理体１０の温度が３５０℃に達したことを確認後、二酸化窒素ガス供給部１５０からＮＯ_２ガスを配管１２１に供給し、処理容器１１０内部の圧力を３０Ｔｏｒｒに制御しながら、処理容器１１０の内部にＮＯ_２ガスを流した。被処理体の温度は３５０℃とし、エッチングガスの流量は、ＮＯ_２＝５ｓｃｃｍとし、表３に示した時間、ＮＯ_２ガスを流し、被エッチング膜と接触させた。その後、エッチングガスの導入を停止し、処理容器１１０の内部を１０Ｐａ未満まで真空引きした。

【0091】

次に、β－ジケトン供給部１４０から気体のヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）を配管１２１に供給し、処理容器１１０内部の圧力を６０Ｔｏｒｒに制御しながら、処理容器１１０の内部にＨＦＡｃガスを流した。被処理体の温度は３５０℃とし、エッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ＝１０ｓｃｃｍとし、表３に示した時間、ＨＦＡｃガスを流し、被エッチング膜と接触させた。その後、エッチングガスの導入を停止し、処理容器１１０の内部を１０Ｐａ未満まで真空引きした。

【0092】

上記したＮＯ_２ガスを処理容器１１０内部に流す工程とＨＦＡｃガスを処理容器１１０内部に流す工程とを１サイクルとする工程を表３に示す回数（サイクル数）繰り返した後、処理容器１１０の内部を１０Ｐａ未満まで真空引きし、不活性ガス供給部１６０から供給されるＮ_２ガスで処理容器１１０の内部を置換した後に被処理体１０を取り出し、膜厚を測定し、トータルのエッチング厚さを測定するとともに、１サイクル当たりのエッチング厚さを算出した。その結果を表３に示す。

【0093】

【表3】

【0094】

表３に示す結果から明らかなように、エッチングの条件を一定とすることで、１サイクル当たりにエッチングできる被エッチング膜の厚さがほぼ一定となるので、サイクル数を設定することで、被エッチング膜をほぼ正確に要求される厚さでエッチングできることが判明した。

【符号の説明】

【0095】

１０ 被処理体
１００ エッチング装置
１１０ 処理容器
１１１ 載置部
１２１ 配管
１４０ β－ジケトン供給部
１４１、１４２ 配管
１５０ 二酸化窒素ガス供給部
１５１、１５２ 配管
１６０ 不活性ガス供給部
１６１、１６２ 配管
１７０ 加熱手段
１７１、１７２ 配管
１７３ 真空ポンプ
１７４ 液体窒素トラップ
ＭＦＣ１、ＭＦＣ２、ＭＦＣ３ 流量調整手段
ＰＩ１、ＰＩ２ 圧力計
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８ バルブ

【図1】